特許 5901355 フラーレン誘導体組成物およびその製造方法、並びにこれを用いた樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5901355

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月6日

(54)【発明の名称】フラーレン誘導体組成物およびその製造方法、並びにこれを用いた樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/54 20060101AFI20160324BHJP

   C07C 67/14 20060101ALI20160324BHJP

   C08F 220/12 20060101ALI20160324BHJP

【ＦＩ】

   C07C69/54 BCSP

   C07C67/14

   C08F220/12

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-46724(P2012-46724)

(22)【出願日】2012年3月2日

(65)【公開番号】特開2013-181002(P2013-181002A)

(43)【公開日】2013年9月12日

【審査請求日】2015年1月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000219222

【氏名又は名称】東タイ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134566

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 和俊

(72)【発明者】

【氏名】小久保 研

(72)【発明者】

【氏名】加藤 雅晃

(72)【発明者】

【氏名】野口 武

(72)【発明者】

【氏名】原田 昭夫

【審査官】 瀬下 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１６３８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６９／５４

Ｃ０７Ｃ ６７／１４

Ｃ０８Ｆ ２２０／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フラーレン核に直接結合した水酸基を有する水酸化フラーレンにおいて、一部の水酸基に直接エステル結合したアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することを特徴とするフラーレン誘導体組成物。

【請求項2】

一般式Ｃ_ｐ（ＯＲ）_ｎ（ＯＨ）_ｍ（ｐは６０以上の偶数、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｎは１より大きな１０以下の数、ｍは２より大きな４４以下の数）で表わされることを特徴とする請求項１記載のフラーレン誘導体組成物。

【請求項3】

フラーレン核がＣ_６０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフラーレン誘導体組成物。

【請求項4】

フラーレン核がＣ_７０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフラーレン誘導体組成物。

【請求項5】

フラーレン核がＣ_６０を含む、Ｃ_７０以上の高次フラーレンとの混合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフラーレン誘導体組成物。

【請求項6】

水酸化フラーレンにアクリル酸クロリドもしくはメタクリル酸クロリドを反応させて、一部の水酸基を残したまま、フラーレン誘導体を生成することを特徴とするフラーレン誘導体組成物の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜５の何れか１項に記載のフラーレン誘導体組成物に含まれるフラーレン誘導体と不飽和結合を有する単量体との共重合により得られる樹脂組成物。

【請求項8】

不飽和結合を有する単量体がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。

【請求項9】

フラーレン誘導体のモル比が不飽和結合を有する単量体に対して０．０００１モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項７または請求項８記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂の化学的および物理的性質を改良できるフラーレン誘導体およびその製造方法、並びにこれを用いた樹脂組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、ナノマテリアルであるフラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン類と合成樹脂材料とのナノコンポジット材料の研究が多くなされている。例えば、ナノマテリアルであるフラーレン類と樹脂溶液との混合、フラーレン類と樹脂溶液との溶融混練混合、樹脂重合時でのフラーレン類添加混合が行われている。 一方、ナノマテリアルであるフラーレン類の機能を最大限発揮させるには、フラーレン類をナノレベルの大きさままで均一に分散（すなわちナノ分散）させる必要がある。しかし、ナノ粒子であるフラーレンを完全均一溶解する溶媒がほとんどなく、しかもナノ粒子は表面積が著しく大きく、また、粒子間距離が小さいので、粒子の凝集がはなはだしく起りやすく、工業的に安定なナノ分散系を作りだすことが困難である。そのため、フラーレンの機能（特徴）と樹脂の機能を最大限に発現させたフラーレン複合材料を工業的に作成することは難しい。

【0003】

特開２００４−７５９３３号公報（特許文献１）には、ポリ水酸化フラーレンまたはポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルと熱可塑性樹脂とを溶融混練して樹脂組成物を得ること、およびポリ水酸化フラーレンまたはポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルとモノマーまたは熱可塑性樹脂前駆体とを重合して樹脂組成物を得ることが開示されている。

【0004】

特開２００６−１０４４１７号公報（特許文献２）には、ビニル基を有するスペーサーを、コネクタを介してフラーレンに結合させ、このフラーレンモノマーと皮膜形成性ポリマーとを溶解または分散可能な溶媒に、溶解、混合させ、各成分が均一に分散した硬化性樹脂組成物を得ることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−７５９３３号公報

【特許文献2】特開２００６−１０４４１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に開示された樹脂組成物においては、フラーレンが水酸基を有する誘導体であるので、フラーレン自体よりも分散性が良好であり、樹脂との親和性もよい。しかし、熱可塑性樹脂中にポリ水酸化フラーレンまたはポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルを溶融混練して分散させているだけなので、熱可塑性樹脂とポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルとの間には化学反応による結合がない。そのため、樹脂組成物を長期間に亘って使用した場合、混入したポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルがブリードアウト（染み出し）してくるという問題がある。

【0007】

また、ポリ水酸化フラーレンまたはポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルは、熱可塑性樹脂モノマーの重合時や熱可塑性樹脂との溶融混練時に、水酸化フラーレンの一部が凝集物として残り、水酸化フラーレンの機能を最大限有効に発揮できない。また、フィルムや成形体にしたとき、表面に凝集物が存在するため、種々のトラブルの原因となる。

【0008】

特許文献２に開示されたフラーレンモノマーはスペーサーやコネクタと称する直鎖または環状の多数のＣ（炭素）を介してビニル基に結合された複雑な構造のフラーレンであり、具体的に実施例として示されたフラーレンモノマーは環状炭化水素を介して環状炭化水素の両側に長いアルキル基が付いているものである。このため、熱可塑性樹脂に対するフラーレン特有の物性寄与が少ない。また、必要に応じて混合するラジカル重合性の単官能単量体や多官能単量体とフラーレンモノマーが重合反応した場合は、立体障害が生じ、ポリマーの密度が上がらず、フラーレンの物性特性や強度が出難い。また、特許文献２のフラーレンモノマーは水酸基を有していないので、種々の樹脂に対する化学的親和性が低く、そのため、界面強度が出難い。

【0009】

本発明は、従来の問題を解決して、水酸化フラーレンのような親水性が高いフラーレン誘導体において、フラーレン類（フラーレンおよびその誘導体）の特性（例えば、紫外線吸収性、ラジカル捕捉性、プロトン伝導性、フィルムおよび成形体への強度向上、弾性率向上、硬度向上、耐熱性向上、ガスバリアー性を発揮させる機能等の作用など）を、合成樹脂とした場合に特異的に発揮できるフラーレン誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0010】

また、ベースとなる樹脂材料の性質を大きく改良し、しかも樹脂組成物からフラーレン誘導体が長期間に亘りブリードアウトしないような樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によれば、フラーレン核に直接結合した水酸基を有する水酸化フラーレンにおいて、一部の水酸基に直接エステル結合したアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することを特徴とするフラーレン誘導体により前記目的を達成した。

【0012】

本発明のフラーレン誘導体は、一般式Ｃｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）ｍ（ｐは６０以上の偶数、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｎは１より大きな１０以下の数、ｍは２より大きな４４以下の数）で表わされる。

【0013】

フラーレン核がＣ₆₀、Ｃ₇₀またはＣ₆₀を含む、Ｃ₇₀以上の高次フラーレンとの混合物であることが好ましい。

【0014】

また、本発明によれば、水酸化フラーレンにアクリル酸クロリドもしくはメタクリル酸クロリドを反応させて、一部の水酸基を残したまま、フラーレン誘導体を生成することを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法により前記目的を達成した。

【0015】

本発明によれば、フラーレン核に直接結合した水酸基を有する水酸化フラーレンにおいて、一部の水酸基に直接エステル結合したアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフラーレン誘導体と不飽和結合を有する単量体との共重合により得られる樹脂組成物により前記目的を達成した。

【0016】

前記不飽和結合を有する単量体がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよい。

【0017】

また、前記樹脂組成物において、フラーレン誘導体のモル比が不飽和結合を有する単量体に対して０．０００１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、フラーレン核に直接結合した水酸基を有する水酸化フラーレンにおいて、一部の水酸基に直接エステル結合したアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するフラーレン誘導体であるので、複雑な構造を有さず、フラーレン類の特性を発揮することができる。

【0019】

また、本発明のフラーレン誘導体は水酸基を有しているので、合成樹脂との親和性がよく、アクリロイル基またはメタクリロイル基の端部は二重結合となっているので、不飽和結合を有する単量体と共重合できる。

【0020】

本発明のフラーレン誘導体は、紫外線吸収性、ガスバリアー性、プロトン伝導性、ラジカル捕捉性などの特性により、種々の樹脂単量体と共重合して、成形体やフィルムの樹脂改質、表面改質、表面保護機能などの樹脂の化学的および物理的性質を改良できる。

【0021】

本発明の樹脂組成物においては、水酸化フラーレン誘導体が合成樹脂中に分子レベルで均一に導入され、両者が共重合しているので、長期間経っても樹脂組成物からフラーレン誘導体がブリードアウトすることがない。

【0022】

本発明によれば、フラーレン誘導体と不飽和結合を有する単量体とを共重合させた樹脂組成物により、樹脂の化学的および物理的性質を改良した樹脂組成物が得られる。すなわち、水酸化フラーレン誘導体の単量体と樹脂単量体とを共重合することにより、両者の特性を最大限発現させた複合体を得ることができ、複合材料としてあらゆる用途に利用できる。

【0023】

本発明の製造方法によれば、水酸基を有するフラーレンを使用することにより、特許文献２のような複雑な化学構造を有するコネクタを使用しなくとも、端部に二重結合を有するアクリル酸クロリドもしくはメタクリル酸クロリドをフラーレンの水酸基と反応させることにより、アクリロイル基またはメタクリロイル基をフラーレン核に容易に結合させることができる。従って、本発明のフラーレン誘導体を容易に製造することができる。

【0024】

また、本発明の製造方法では、全部の水酸基をエステル反応させるのではなく、一部の水酸基を残したままであるので、生成したフラーレン誘導体は水酸化フラーレンの特性（すなわち、フラーレン自体よりも分散性がよく、樹脂との親和性がよい）を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₁₀のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によるスペクトル図であり、縦軸に透過率、横軸に波数をとった。

【図2】アクリル酸フラーレンエステルＣ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）₂のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。

【図3】アクリル酸フラーレンエステルＣ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）₂のプロトン核磁気共鳴分光法（^１ＨＮＭＲ）によるスペクトル図であり、縦軸に強度、横軸に化学シフト（ｐｐｍ）をとった。

【図4】メタクリル酸フラーレンエステルＣ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂）₂のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。

【図5】メタクリル酸フラーレンエステルＣ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂）₂の^１ＨＮＭＲスペクトル図である。

【図6】ゲル浸透クロマトグラフィーにより実施例３、比較例１、比較例２および比較例３をそれぞれ測定した図であり、横軸に溶出までの時間（保持時間）をとった。

【図7】実施例３および比較例１のＴＧＡチャート図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0027】

本発明による新規なフラーレン誘導体はフラーレン核に直接結合した水酸基を有する水酸化フラーレンにおいて、一部の水酸基に直接エステル結合したアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものである。

【0028】

より具体的には、一般式Ｃｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）ｍ（ｐは６０以上の偶数、Ｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基、ｎは１より大きな１０以下の数、ｍは２より大きな４４以下の数）で表わされるフラーレン誘導体である。

【0029】

本発明のフラーレン誘導体の製造に使用するフラーレン核としては、球状炭素分子であれば特に制限はないが、好ましくはＣ₆₀、Ｃ₇₀またはＣ₆₀とＣ₇₀以上の高次フラーレンとの混合物である。実施例のフラーレンはＣ₆₀であるが、フラーレンＣ₆₀に限らず、化学・物理的性質が類似のフラーレンＣ₇₀や、あるいはＣ₆₀を含む混合フラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、高次フラーレンの混合物）を出発原料として行っても、同様な構造ならびに同様な性質を有する化合物が得られるものと考えられる。

【0030】

また、本発明のフラーレン誘導体の出発原料となる、フラーレン核に直接結合した水酸基を有する水酸化フラーレンそれ自体は既に知られており、どのような方法で製造したものであってもよい。

【0031】

本発明のフラーレン誘導体を製造するには、水酸化フラーレンとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドを反応させる。これにより、アクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドと、水酸化フラーレンの水酸基とが縮合反応して、アクリロイル基またはメタクリロイル基をフラーレン核にエステル結合させる。

【0032】

水酸化フラーレンとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドを反応させる際に、一部の水酸基を残したままとするには、反応条件、時間、試薬の当量等により制御できる。

【0033】

前述のようにして得られたフラーレン誘導体は端部に二重結合があるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有しているので、他の物質と化学反応しやすいものである。本発明では、得られたフラーレン誘導体と不飽和結合を有する単量体（モノマー）とを共重合させることにより、水酸化フラーレン誘導体に起因する様々な特性を発現できる樹脂組成物である複合材料を得ることができた。

【0034】

本発明で、共重合に用いることのできる不飽和結合を有する単量体としては、以下のようなものがある。

【0035】

アクリル酸またはメタクリル酸のエステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、メタクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、メタクリル酸へプチル、アクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。

【0036】

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどが挙げられる。
ポリオレフィン系モノマーとしては、水酸化ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

【0037】

ビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【0038】

ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

【0039】

２個の不飽和結合を有する単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。

【0040】

また、３個以上の不飽和結合を有する単量体も用いることができる。

【0041】

これらの不飽和結合を有する単量体は、熱または光照射により重合するものであれば上記の例示に限定されず、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用する。

【0042】

本発明に用いられる重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、1，1，−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3，3，5，−トリメチルシクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、2，2´−アゾビス（2−メチルブチロニトリル）、ジメチル2，2´−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

【0043】

重合方法は溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合等いずれの重合方法を用いてもよい。また、レドックス重合、リビング重合等を用いることも可能である。

【0044】

本発明における水酸化フラーレンモノマーの配合比は、樹脂モノマー対して０．０００１〜５０モル％とすることが好ましく、０．０００１〜３０モル％とすることがより好ましい。

【0045】

以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【実施例1】

【0046】

＜部分アクリル酸エステル化水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）₂の合成＞
水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₁₀（フロンティアカーボン株式会社製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｄ１００、１００ｍｇ）を５０ｍＬのナス型フラスコ中で脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、水素化ナトリウム（２００ｍｇ）を加えた後にセプタム（ゴム製密栓）を取り付け、空気雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。赤茶色の懸濁溶液が、やや白みがかったところにアクリル酸クロリド（５００μＬ）を添加し、室温でさらに１６時間撹拌を続けた後、水約２５ｍＬを加えて反応を終了させ、褐色微懸濁溶液を得た。

【0047】

分液漏斗を用い、この溶液に飽和食塩水を加えて洗浄することを５回繰り返し、有機層を硫酸マグネシウムで十分脱水させた後、エバポレータにより溶媒を留去し、室温、減圧下で褐色固体を乾燥させた。不純物や未反応水酸化フラーレンを除くため、テトラヒドロフランを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて褐色留分を分画し、エバポレータにて溶媒を留去し、粗生成物を褐色固体として得た。さらに、微量の不純物を除くため、この固体を少量のテトラヒドロフランに溶解させ、ペンタンを徐々に加えて再沈殿を行い、遠心分離により得られた固体を室温、減圧下で乾燥させ、精製された生成物を褐色粉末として得た（収量１０５ｍｇ、収率９６％）。

【0048】

【化1】

用いた水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₁₀および得られた生成物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルをそれぞれ図１および図２に示す。生成物のＩＲスペクトルは、出発原料として用いた水酸化フラーレンのスペクトルとは大きく異なっており、ほぼ原料が消失したことを示唆するとともに、アクリル酸エステルのスペクトルに特徴的なＣ＝Ｏ伸縮に基づく１７３４ｃｍ^−１の吸収、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく２９００ｃｍ^−１付近の小さなブロードの吸収を示していた。また、水酸化フラーレンの特徴であるＯ−Ｈ伸縮に基づく３４００ｃｍ^−１付近の大きなブロードな吸収とともに、図１に見られる１６００、１３５０、１０５０ｃｍ^−１付近のそれぞれＣ＝Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｏ結合に特徴的な吸収も確認されたことから、部分アクリル酸エステル化水酸化フラーレンの生成を確認した
この生成物の元素分析の値はＣ；７０．５９％，Ｈ；２．８５％となり、Ｃ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）₂・７Ｈ₂Ｏの組成式からの計算値（Ｃ；７０．４７％，Ｈ；２．５１％）とよく一致した。

【0049】

この生成物の ^１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、内部標準物質とのピーク面積比から、導入されたアクリル基数の定量を行った（図３）。重水素化ＤＭＦ中、生成物５．３１ｍｇに対して内部標準物質として１，２−ジクロロエタン０．８８ｍｇを添加して測定を行ったところ、６〜７ｐｐｍにアクリロイル基のビニルプロトンに由来するブロードなピークおよび４ｐｐｍ付近に１，２−ジクロロエタンに由来するシングレットピークがそれぞれ観測された。その積分比は１．６１：２．１０であり、内部標準物質のプロトン数が４個であることを考慮すると、ビニル基の導入数は１．９個と見積もられ、元素分析より見積もられたＣ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂）₂からなる組成式とよく一致した。

【実施例2】

【0050】

＜部分メタクリル酸エステル化水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂）₂の合成＞
水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₁₀（フロンティアカーボン株式会社製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｄ１００、１０００ｍｇ）をナス型フラスコ中で脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、水素化ナトリウム（１７３０ｍｇ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温で１時間攪拌した。そこにメタクリル酸クロリド（５．４３ｍＬ）を添加し、５０℃でさらに２４時間撹拌を続けた後、飽和食塩水でクエンチ（反応をストップ）した。分液漏斗を用い、この溶液に飽和食塩水を加えて洗浄することを６回繰り返し、有機層を硫酸マグネシウムで十分脱水させた後、ろ過により溶媒を除去した。得られた粗生成物固体を精製するため、テトラヒドロフランを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通して褐色留分を分画し、エバポレータにて溶媒を留去し、生成物を褐色固体として得た（収量９９０ｍｇ、収率８６％）。

【0051】

【化2】

得られた生成物のＩＲスペクトルを図４に示す。生成物のＩＲスペクトルは、出発原料として用いた水酸化フラーレンのスペクトルとは大きく異なっており、ほぼ原料が消失したことを示唆するとともに、メタクリル酸エステルのスペクトルに特徴的なＣ＝Ｏ伸縮に基づく１７２０ｃｍ^−１の吸収、脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮に基づく２９００ｃｍ^−１付近の小さなブロードの吸収を示していた。また、水酸化フラーレンの特徴であるＯ−Ｈ伸縮に基づく３４００ｃｍ^−１付近の大きなブロードな吸収とともに、１６００、１３５０、１０５０ｃｍ^−１付近のそれぞれＣ＝Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｈ、Ｃ−Ｏ結合に特徴的な吸収も確認されたことから、部分メタクリル酸エステル化水酸化フラーレンの生成を確認した。

【0052】

この生成物の^１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、内部標準物質とのピーク面積比から、導入されたメタクリル基数の定量を行った（図５）。重水素化ＤＭＦ中、生成物１４．０ｍｇに対して内部標準物質として１，２−ジクロロエタン０．６０ｍｇを添加して測定を行ったところ、５．５〜６．５ｐｐｍにメタクリロイル基のビニルプロトンに由来するブロードなピークおよび４ｐｐｍ付近に内部標準物質の１，２−ジクロロエタンに由来するシングレットピークがそれぞれ観測された。その積分比は２．６５：１．００であり、内部標準物質のプロトン数が４個であることを考慮すると、ビニル基の導入数は２．４個と見積もられ、Ｃ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂）₂である組成式と見積もった。

【実施例3】

【0053】

＜部分メタクリル酸エステル化水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₈（ＯＣＯ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂）₂とメタクリル酸メチルとの共重合による樹脂組成物の合成＞
ナス型フラスコにトルエン（８ｍＬ）とジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を加え、そこに実施例２で得たメタクリル酸フラーレンエステル（０．０３ｍｇ）とメタクリル酸メチル（３ｍＬ）を加え、さらにトルエンに溶解させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｍｇ）を加えた。この溶液に窒素を３０分通気させて酸素を除き、温度を８０℃まで上昇させて重合を開始させた。２４時間撹拌させた後、マグネチックスターラーで撹拌している多量のジエチルエーテル内に反応溶液をピペットでゆっくり滴下し、析出した固体を吸引ろ過することで生成物を微褐色固体として得た。

【0054】

〔比較例１〕
＜メタクリル酸メチルの重合による樹脂組成物の合成＞
ナス型フラスコにトルエン（７ｍＬ）を加え、溶液に窒素を３０分通気させて酸素を除き、温度を８０℃まで上昇させた。溶媒の温度が一定になったところでＡＩＢＮ（０．００９ｍｇ）をメタクリル酸メチル（０．３ｍＬ）に溶かして滴下した。温度が上昇し始めたら、さらにメタクリル酸メチル（３ｍＬ）を２時間かけて滴下し、１０時間撹拌を続けた。反応後、マグネチックスターラーで撹拌している多量のジエチルエーテル内に反応溶液をピペットでゆっくり滴下し、析出した固体を吸引ろ過することで生成物を白色固体として得た。

【0055】

〔比較例２〕
＜フラーレンＣ₆₀とメタクリル酸メチルの樹脂組成物の合成＞
ナス型フラスコにトルエン（１０ｍＬ）を加え、Ｃ₆₀（０．０２１ｍｇ）とメタクリル酸メチル（３ｍＬ）を加え、さらにトルエンに溶解させたＡＩＢＮ（０．０１ｍｇ）を加えた。この溶液に窒素を３０分通気させて酸素を除き、温度を８０℃まで上昇させて重合を開始させた。２４時間撹拌させた後、マグネチックスターラーで撹拌している多量のジエチルエーテル内に反応溶液をピペットでゆっくり滴下し、析出した固体を吸引ろ過することで生成物を微黒色固体として得た。

【0056】

〔比較例３〕
＜水酸化フラーレンＣ₆₀（ＯＨ）₁₀とメタクリル酸メチルの樹脂組成物の合成＞
ナス型フラスコにトルエン（６ｍＬ）とジメチルホルムアミド（４ｍＬ）を加え、Ｃ₆₀（ＯＨ）₁₀（０．０２６ｍｇ）とメタクリル酸メチル（３ｍＬ）を加え、さらにトルエンに溶解させたＡＩＢＮ（０．０１ｍｇ）を加えた。この溶液に窒素を３０分通気させて酸素を除き、温度を８０℃まで上昇させて重合を開始させた。２４時間撹拌させた後、マグネチックスターラーで撹拌している多量のジエチルエーテル内に反応溶液をピペットでゆっくり滴下し、析出した固体を吸引ろ過することで生成物を微黄色固体として得た。

【0057】

〔樹脂組成物の分子量測定〕
実施例３および比較例１〜３で得た樹脂組成物の分子量を、ゲル浸透クロマ
トグラフィーを用いてそれぞれ測定を行った。その結果を図６に示した。比較例１では重量平均分子量（Ｍｗ）３４，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７を示すブロードな一つのピークが観察された。一方、実施例３でもほぼ同じ保持時間に同様なブロードのピークが現れたが、それより前の保持時間にも小さな分子量８６９，０００を示すピークが観察された。このことから、実施例３では、部分メタクリル酸エステル化水酸化フラーレンがメタクリル酸メチルと共重合し、さらにフラーレン骨格を介して架橋することで分子量が増大した成分を含む樹脂組成物が得られたことが確認された。

【0058】

また、比較例２および３では比較例１とほぼ同じ保持時間に同様なブロードのピークが一つ現れただけで、それより前の保持時間には実施例３で見られたようなピークは観察されなかった。このことから、メタクリル酸メチルとの共重合を起こすためには、部分メタクリル酸エステル化水酸化フラーレンのように端部に二重結合のある基を有するフラーレン誘導体を用いることが有効であることが分かった。

【0059】

〔樹脂組成物の熱安定性測定〕
実施例３および比較例１で得た樹脂組成物を、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、室温から５００℃まで昇温させた時の重量減少変化について、窒素フロー下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定を行った。その結果、実施例３で得られた水酸化フラーレン部位を含有する樹脂組成物は、比較例１で得られたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）と比べ、熱安定性が大きく向上することがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】