特許 5901983 色素増感太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5901983

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】色素増感太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20160331BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 113C

   H01G9/20 113A

   H01G9/20 113B

【請求項の数】4

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2012-19353(P2012-19353)

(22)【出願日】2012年1月31日

(65)【公開番号】特開2013-157292(P2013-157292A)

(43)【公開日】2013年8月15日

【審査請求日】2015年1月21日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「太陽エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム次世代高性能技術の開発 高効率・高耐久性色素増感太陽電池モジュールの研究開発（色素増感太陽電池モジュール化技術と高耐久性化研究開発）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005186

【氏名又は名称】株式会社フジクラ

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100129296

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 博昭

(74)【代理人】

【識別番号】100143764

【弁理士】

【氏名又は名称】森村 靖男

(72)【発明者】

【氏名】荒川 裕則

(72)【発明者】

【氏名】清水 亮佑

(72)【発明者】

【氏名】小澤 弘宜

(72)【発明者】

【氏名】山口 岳志

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１０７８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８６６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７８１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０４１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Reiko Yoneyama Ogura et al.，High-performance dye-sensitized solar cell with a multiple dye system，Applied Physics Letters，２００９年，Vol.94，073308-1-073308-3

【文献】 Hironobu Ozawa et al.，Significant improvement in the conversion efficiency of black-dye-based dye-sensitized solar cells by cosensitization with organic dye，RSC Advances，２０１２年 ２月２９日，Vol.2，pp.3198-3200

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １４／００

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｈ０１Ｌ ３１／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
前記酸化物半導体層に前記光増感色素と共に吸着する共吸着剤と、
を備え、
前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピーク波長を有する第２光増感色素とを有し、
前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が３０より大きく、
前記第１光増感色素に対する前記第２光増感色素のモル比が１より大きく、
前記第１光増感色素が、下記一般式（８）で表される色素で構成され、
前記第２光増感色素が、ルテニウム錯体色素であり、前記ルテニウム錯体色素が、ルテニウムからなる中心金属と、前記中心金属に配位する第１配位子と、前記中心金属に配位する第２配位子とを含み、
前記第１配位子が、置換若しくは非置換のビピリジン、置換若しくは非置換のターピリジン、又は、置換若しくは非置換のビピリミジンで構成され、
前記第２配位子が、ハロゲン基、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＮＣＯ、及び、下記一般式（１）で表され且つ２個の酸素原子にて中心金属であるルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子からなる群より選択される少なくとも１種で構成され、
前記共吸着剤が、下記一般式（１１）で表される有機化合物又はその塩で構成される、色素増感太陽電池。

【化1】

（前記式（８）中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^２５は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記一般式（９）で表される置換基を表す。Ｒ^２６及びＲ^２７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。）

【化2】

（前記式（９）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）

【化3】

（上記式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に一価の基を表す。）

【化4】

（前記式（１１）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ^３２は、ステロイド骨格を有する一価の基であって下記一般式（１２）で表される基を表す。）

【化5】

（前記式（１２）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。）

【請求項2】

前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が５０より大きい、請求項１に記載の色素増感太陽電池。

【請求項3】

前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が３０より大きく５０未満である、請求項１に記載の色素増感太陽電池。

【請求項4】

前記第２光増感色素の吸収ピーク波長が３００〜６５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、色素増感太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

【0003】

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって囲まれるセル空間内に充填される電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。

【0004】

色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば光増感色素に着目した種々の提案がなされている。

【0005】

例えば下記特許文献１では、光増感色素として、吸収スペクトルにおける吸収ピーク波長の異なる２種の増感色素を用い、かつ、吸収ピーク波長を長波長側に有する増感色素の分子量よりも、吸収ピーク波長を短波長側に有する増感色素の分子量を小さくすることで、光電変換効率を増加させることが提案されている。また下記特許文献１には、増感色素同士の会合を防止し、増感色素に一定の方向性をもたらすために、ステロイド化合物等の共吸着性の化合物を加えてもよいことが開示されている。

【0006】

また下記特許文献２では、光増感色素として、ポリピリジン錯体と、電子供与性の基と電子受容性の基とが直線状に配置された芳香族多環共役系分子とを含む光増感色素を用いることにより、色素増感太陽電池の光吸収率及び光電変換効率を向上させることが提案されている。また下記特許文献２には、光増感色素同士の会合を減少させるために、ケノデオキシコール酸等の共吸着剤を添加してもよいことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００６−２７８１１２号公報

【特許文献2】特開２００９−８１１４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、上記特許文献１及び２に記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で未だ改善の余地があった。

【0009】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を効果的に向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、吸収ピーク波長の異なる２種類の光増感色素とともに共吸着剤を用いるだけでは、光電変換特性を効果的に向上させることができない場合があることに気付いた。そこで、本発明者らは、色素増感太陽電池の光電変換特性を効果的に向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、２種類の光増感色素に対する共吸着剤のモル比を特定の値よりも大きくするとともに、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を特定の範囲とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、前記酸化物半導体層に前記光増感色素と共に吸着される共吸着剤とを備え、前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピーク波長を有する第２光増感色素とを有し、前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が３０より大きく、前記第１光増感色素に対する前記第２光増感色素のモル比が１より大きく、前記第１光増感色素が、下記一般式（８）で表される色素で構成され、前記第２光増感色素が、ルテニウム錯体色素であり、前記ルテニウム錯体色素が、ルテニウムからなる中心金属と、前記中心金属に配位する第１配位子と、前記中心金属に配位する第２配位子とを含み、前記第１配位子が、置換若しくは非置換のビピリジン、置換若しくは非置換のターピリジン、又は、置換若しくは非置換のビピリミジンで構成され、前記第２配位子が、ハロゲン基、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＮＣＯ、及び、下記一般式（１）で表され且つ２個の酸素原子にて中心金属であるルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子からなる群より選択される少なくとも１種で構成され、前記共吸着剤が、下記一般式（１１）で表される有機化合物又はその塩で構成される、色素増感太陽電池である。

【化1】

（前記式（８）中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^２５は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記一般式（９）で表される置換基を表す。Ｒ^２６及びＲ^２７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。）

【化2】

（前記式（９）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）

【化3】

（上記式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に一価の基を表す。）

【化4】

（前記式（１１）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ^３２は、ステロイド骨格を有する一価の基であって下記一般式（１２）で表される基を表す。）

【化5】

（前記式（１２）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。）

【0012】

本発明の色素増感太陽電池によれば、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比を３０より大きくするとともに、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を１より大きくすることで、モル比を３０以下とするか、又は、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を１とする場合に比べて、光電変換特性を効果的に向上させることができる。

【0013】

上記色素増感太陽電池において、前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が５０より大きいことが好ましい。

【0014】

この場合、上記モル比が５０以下である場合に比べて、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。

【0017】

上記色素増感太陽電池において、前記第１光増感色素および前記第２光増感色素の合計に対する前記共吸着剤のモル比が３０より大きく５０未満であることが好ましい。

【0018】

この場合、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。

【0021】

上記色素増感太陽電池において、前記第２光増感色素の吸収ピーク波長が３００〜６５０ｎｍであることが好ましい。

【0022】

この場合、第２光増感色素の吸収ピーク波長が上記範囲を外れる場合に比べて、太陽光をより効率良く利用でき、光電変換特性がより向上する。

【0029】

なお、本発明において、第１光増感色素および第２光増感色素の吸収ピーク波長とは、第１光増感色素および第２光増感色素が複数本の吸収ピークを有する場合には、それらの吸収ピークの波長のうち最も長波長側の吸収ピークの波長を言うものとする。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、光電変換特性を効果的に向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

【0033】

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

【0034】

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。

【0035】

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。

【0036】

一方、作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素及び共吸着剤が共に吸着されている。共吸着剤は、光増感色素同士の会合を減少させるためのものである。

【0037】

ここで、光増感色素は、第１光増感色素と、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピーク波長を有する第２光増感色素とを有している。そして、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比は３０より大きくなっている。また第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比は１未満であるか又は１より大きくなっている。なお、本実施形態では、透明導電性基板１５により第１電極が構成され、対極２０により第２電極が構成されている。

【0038】

上述した色素増感太陽電池１００によれば、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比を３０より大きくするとともに、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を１未満とするか又は１より大きくすることで、上記モル比が３０以下とするか、又は、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比を１とする場合に比べて、光電変換特性を効果的に向上させることができる。

【0039】

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。

【0040】

（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。

【0041】

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

【0042】

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

【0043】

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

【0044】

（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

【0045】

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

【0046】

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

【0047】

（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。

【0048】

（電解質）
電解質４０は例えばＩ⁻／Ｉ_３⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質４０は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。

【0049】

（光増感色素）
光増感色素は、上述したように、第１光増感色素と、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピーク波長を有する第２光増感色素とを有する。

【0050】

第２光増感色素の吸収ピーク波長は、好ましくは３００〜６５０ｎｍである。この場合、第２光増感色素の吸収ピーク波長が上記範囲を外れる場合に比べて、太陽光をより効率良く利用でき、光電変換特性がより向上する。第２光増感色素の吸収ピーク波長は、より好ましくは３５０〜６５０ｎｍであり、さらに好ましくは４００〜６５０ｎｍである。

【0051】

このような第２光増感色素としては、例えばルテニウム錯体色素、白金錯体色素、銅錯体色素などが挙げられる。中でも、より高いモル吸光係数を持ち、より高い安定性を有するという理由から、ルテニウム錯体色素が好ましい。

【0052】

ルテニウム錯体色素は、ルテニウム（Ｒｕ）からなる中心金属と、中心金属に配位する第１配位子と、中心金属に配位する第２配位子とを含む色素である。

【0053】

ルテニウム錯体色素としては、置換若しくは非置換のビピリジンが第１配位子としてルテニウムに配位したルテニウムビピリジン錯体色素、又は、置換若しくは非置換のターピリジンが第１配位子としてルテニウムに配位したルテニウムターピリジン錯体色素が好ましい。ルテニウム錯体色素としては、置換若しくは非置換のビピリミジンが第１配位子としてルテニウムに配位したルテニウムビピリミジン錯体色素を用いることもできる。

【0054】

ルテニウムビピリジンン錯体色素としては、具体的には、下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。

【化2】

上記式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ⁴は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯＺ^１、又は−Ｚ^２を表す。ここでＺ^１は一価の陽イオンを表し、Ｚ^２は下記構造式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基を表す。また、Ｒ^５及びＲ^６は第２配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン基、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＮＣＯを表す。

【化3】

【0055】

上記ルテニウムビピリジン錯体色素において、Ｚ^１としては、水素イオン、アンモニウムイオン、及び、ナトリウムイオンなどが挙げられる。

【0056】

ここで、Ｚ^１は水素イオンであることが好ましい。この場合、容易に合成でき、安価に作れるという利点が得られる。

【0057】

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つが、上記−ＣＯＯＺ^１のＺ^１が水素イオンである−ＣＯＯＨであり、残りが、Ｚ^１がアンモニウムイオンであるカルボキシル基のアンモニウム塩であってもよい。

【0058】

上記アンモニウム塩を構成するアンモニウムイオンは、下記一般式（３）で表される。

【化4】

上記式（３）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６の置換又は非置換の炭化水素基を表す。

【0059】

ここで、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の全てがブチル基であることが好ましい。

【0060】

ルテニウムターピリジン錯体色素としては、具体的には、下記一般式（４）で表されるものを用いることができる。

【化5】

上記式（４）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯＺ^３、又はＺ^４を表す。ここでＺ^３は一価の陽イオンを表し、Ｚ^４は上記構造式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基を表す。また、Ｒ^１４は第２配位子であり、−ＮＣＳ、ハロゲン基、−ＣＮ又は−Ｐ（Ｚ^５）_３を表し、ここでＺ^５は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基又は置換アリール基を表す。Ｒ^１５及びＲ^１６は第２配位子であり、それぞれ独立に、ハロゲン基、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＮＣＯを表す。Ｒ^１５及びＲ^１６は互いに結合して、下記一般式（１）で表され且つ２個の酸素原子にて中心金属であるルテニウムに配位する第２配位子としてのβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。

【化6】

【0061】

上記式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立の基を表す。上記の基としては、例えば置換若しくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、又は、下記一般式（５）で表される基を用いることができる。

【化7】

【0062】

上記式（５）中、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ、水素原子を表し、Ｙ^５は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。

【0063】

上記アリール基としては、例えばフェニル基およびナフチル基が挙げられる。Ｚ^５及びＹ^５を構成する置換アリール基は、アリール基の水素原子が置換基で結合されたものであり、置換基としては、例えばヒドロキシル基及び炭素数１〜９のアルキル基などが挙げられる。

【0064】

上記ルテニウムターピリジン錯体色素において、Ｚ^３としては、水素イオン、アンモニウムイオン、及び、ナトリウムイオンなどが挙げられる。Ｚ^３はこれらのうち水素イオンであることが好ましい。この場合、容易に合成でき、安価に作れるという利点が得られる。

【0065】

また、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のうち少なくとも１つが、上記−ＣＯＯＺ^３のＺ^３が水素イオンである−ＣＯＯＨであり、残りが、上記−ＣＯＯＺ^３のＺ^３がアンモニウムイオンであるカルボキシル基のアンモニウム塩であってもよい。

【0066】

上記アンモニウム塩を構成するアンモニウムイオンは、下記一般式（６）で表される。

【化8】

上記式（６）中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６の置換又は非置換の炭化水素基を表す。

【0067】

ここで、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０の全てがブチル基であることが好ましい。

【0068】

ルテニウムビピリミジン錯体色素は、ビピリジンをビピリミジンに置換したこと以外は上記一般式（２）で表されるルテニウムビピリジン錯体色素と同様の構造を有する。

【0069】

ルテニウムビピリミジン錯体色素の第１配位子としての置換ビピリミジンとしては、具体的には、下記一般式（７）で表されるものを用いることができる。なお、下記一般式（７）で表される配位子は、２個の窒素原子にて中心金属であるルテニウムに配位する。

【化9】

【0070】

上記式（７）中、Ｙ^６及びＹ^７はそれぞれ独立に、炭素数１〜９のアルキル基、又は、末端に炭素数１〜９のアルキル基若しくは炭素数１〜９のアルコキシ基を有する基を表す。

【0071】

末端に炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基を有する基は、例えばチオフェン残基、ビチオフェン残基、アリール残基、ビニリデン基、又はこれらの２種以上の組合せを有する。

【0072】

末端に炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基を有する基の具体例としては、例えば上記構造式（Ａ）〜（Ｄ）で表される基が挙げられる。

【0073】

上述したルテニウム錯体色素のうちルテニウムビピリジン錯体色素としては、例えばＮ７１９（吸収ピーク波長：５５０ｎｍ）、Ｚ９０７（吸収ピーク波長：５３０ｎｍ）、Ｚ９１０（吸収ピーク波長：５４３ｎｍ）、ＣＹＣ−Ｂ１（吸収ピーク波長：５５３ｎｍ）およびＨＲＳ−１（吸収ピーク波長：５４２ｎｍ）が挙げられる。

【0074】

ルテニウムターピリジン錯体色素としては、例えばＮ７４９（ブラックダイ、吸収ピーク波長：６２０ｎｍ）が挙げられる。

【0075】

ルテニウムビピリミジン錯体色素としては、例えば下記構造式（Ｅ）で表される色素（吸収ピーク波長：６１０ｎｍ）などを挙げることができる。

【化10】

【0076】

第１光増感色素の吸収ピーク波長は、第２光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側にあればよいが、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｎｍである。

【0077】

このような第１光増感色素としては、その吸収ピーク波長におけるモル吸光係数が、第２光増感色素の吸収ピーク波長におけるモル吸光係数よりも大きいものが好ましく用いられる。この場合、広い波長領域にわたってより優れた吸光特性を有することが可能となる。

【0078】

このような第１光増感色素としては、下記一般式（８）で表される色素が用いられる。

【化11】

上記式（８）中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^２５は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記一般式（９）で表される置換基を表す。Ｒ^２６及びＲ^２７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。

【化12】

上記式（９）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。

【0079】

上記一般式（８）で表される色素としては、具体的には下記構造式（Ｆ）及び（Ｇ）で表されるものが挙げられる。

【化13】

【化14】

【0080】

なお、上記構造式（Ｆ）で表される第１光増感色素（Ｄ１３１）の吸収ピーク波長は４２０ｎｍであり、上記構造式（Ｇ）で表される第１光増感色素の吸収ピーク波長は３９５ｎｍである。

【0081】

上記第１光増感色素としては、下記一般式（１０）で表される色素を用いることも可能である。

【化15】

上記式（１０）中、Ｒ^２８は水素原子又は−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^３０Ｒ^３１を表し、Ｒ^２９は−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^３０Ｒ^３１を表す。Ｒ^３０及びＲ^３１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

【0082】

上記一般式（１０）で表される色素のうち、Ｒ^２９が−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^３０Ｒ^３１を表し、Ｒ^２８が水素原子を表す色素が好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。

【0083】

上記一般式（１０）で表される色素の具体例としては、例えば下記構造式（Ｈ）及び（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

【化16】

【化17】

【0084】

なお、上記構造式（Ｈ）で表される第１光増感色素（ＮＫＸ−２５５３）の吸収ピーク波長は４５５ｎｍであり、上記構造式（Ｉ）で表される第１光増感色素（ＮＫＸ−２５５４）の吸収ピーク波長は４６５ｎｍである。

【0085】

（共吸着剤）
共吸着剤は、光増感色素同士の会合を抑制するものであればよいが、このような共吸着剤としては、下記一般式（１１）で表される有機化合物又はその塩が用いられる。ここで、有機化合物は非金属原子のみで構成される。

【化18】

上記式（１１）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ^３２は、ステロイド骨格を有する一価の基を表す。

【0086】

ｎは好ましくは０〜２の整数である。

【0087】

ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記一般式（１２）で表される一価の基が用いられる。

【化19】

式（１２）中、Ｒ^３３、Ｒ^３４及びＲ^３５はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。

【0088】

ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。

【0089】

第１光増感色素と第２光増感色素との合計に対する共吸着剤のモル比は、３０より大きくなっている。上記モル比が３０未満であると、光電変換特性を効果的に向上させることができない。

【0090】

第１光増感色素と第２光増感色素との合計に対する共吸着剤は５０より大きいことが好ましい。この場合、上記モル比が５０以下である場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。

【0091】

但し、上記モル比は、第１光増感色素および第２光増感色素の吸着量の減少を抑制するという観点からは、３００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましい。

【0092】

第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比が５０より大きい場合は、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が１未満であることが好ましい。この場合、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が１以上である場合に比べて、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。

【0093】

第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比は、より好ましくは０．７以下である。この場合、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が０．７を超える場合に比べて、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。

【0094】

但し、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比は、より効果的な光電変換特性の向上という観点からは、０．３以上であることが好ましい。

【0095】

あるいは、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比は、３０より大きく５０未満であることが好ましい。この場合、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。

【0096】

ここで、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対する共吸着剤のモル比が３０より大きく５０未満である場合、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が１より大きいことが好ましい。この場合、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。

【0097】

第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比は、より好ましくは１．４以上である。但し、上記モル比は、２未満であることが好ましい。この場合、第２光増感色素に対する第１光増感色素のモル比が２以上である場合に比べて、光電変換特性をより効果的に向上させることができる。

【0098】

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

【0099】

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

【0100】

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。

【0101】

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

【0102】

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

【0103】

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

【0104】

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

【0105】

こうして作用極１０が得られる。

【0106】

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

【0107】

このとき、第１光増感色素及び第２光増感色素は、第１光増感色素に対する第２光増感色素のモル比が１未満となるか、１より大きくなるように作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に吸着させる。

【0108】

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した共吸着剤を吸着させる。このためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、共吸着剤を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

【0109】

このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。また共吸着剤は、第１光増感色素および第２光増感色素の合計に対するモル比が３０より大きくなるように酸化物半導体層１３の表面に吸着される。

【0110】

なお、共吸着剤は、第１光増感色素及び第２光増感色素と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、第１光増感色素、第２光増感色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。このとき、溶液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。

【0111】

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

【0112】

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

【0113】

そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部京成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

【0114】

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を予め接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

【0115】

以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。

【0116】

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層１３が設けられているが、酸化物半導体層１３は対極２０の上に設けられてもよい。

【0117】

また上記実施形態では、対極２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対極２０が、作用極１０と同様に、透明基板１１とその上に設けられる透明導電膜１２とで構成されていてもよい。

【実施例】

【0118】

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0119】

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。

【0120】

次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４５μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。

【0121】

次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、第２光増感色素としてのＮ７４９（ブラックダイ、吸収ピーク波長：６２０ｎｍ）を０．２ｍＭ、第１光増感色素としてのＤ１３１（吸収ピーク波長：４２０ｎｍ）を０．１４ｍＭ、共吸着剤としてのＤＣＡ（デオキシコール酸）を５０ｍＭとなるように溶解させることで作製した。

【0122】

次に、多孔質酸化物半導体層の上に、電解質を塗布した。電解質は、アセトニトリルからなる溶媒中に、ＬｉＩを０．１Ｍ、Ｉ_２を０．０５Ｍ、ＤＭＰＩｍＩを０．６Ｍ、ターシャリーブチルピリジン（ＴＢＰ）を０．３Ｍとなるように溶解させることで調製した。

【0123】

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。

【0124】

そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。

【0125】

次に、対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＦＴＯ導電性ガラス基板の上にスパッタリング法によって厚さ６００ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。

【0126】

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。

【0127】

こうして色素増感太陽電池を得た。

【0128】

(実施例２〜４及び比較例１〜２）
色素溶液を作製する際に、第１光増感色素としてのＤ１３１、及び、共吸着剤としてのＤＣＡをそれぞれ混合溶媒中に表１に示す濃度で溶解させ、Ｄ１３１とＢＤ（ブラックダイ）との合計に対するＤＣＡのモル比、及び、ＢＤに対するＤ１３１のモル比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

【0129】

（実施例５〜９及び比較例３）
第１光増感色素を、Ｄ１３１からＮＫＸ−２５５３（吸収ピーク波長：４５５ｎｍ）に変更し、第１光増感色素としてのＮＫＸ−２５５３、及び、共吸着剤としてのＤＣＡをそれぞれ混合溶媒中に表２に示す濃度で溶解させ、ＮＫＸ−２５５３とＢＤとの合計に対するＤＣＡのモル比、及び、ＢＤに対するＮＫＸ−２５５３のモル比を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

【0130】

＜光電変換特性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の色素増感太陽電池について、以下のようにして光電変換特性の評価を行った。

【0131】

すなわちまず実施例１〜４及び比較例１〜２の色素増感太陽電池について製造直後の光電変換効率を測定した。そして、比較例２の光電変換効率に対する実施例１〜２の光電変換効率の増加率を算出した。結果を表１に示す。

【0132】

光電変換効率の増加率は、下記式に従って算出した。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（各実施例の光電変換効率／比較例２の光電変換効率）

【0133】

また、実施例５〜９及び比較例３の色素増感太陽電池についても製造直後の光電変換効率を測定した。そして、比較例３の光電変換効率に対する実施例５〜９の光電変換効率の増加率を算出した。結果を表２に示す。

【0134】

光電変換効率の増加率は、下記式に従って算出した。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（各実施例の光電変換効率／比較例３の光電変換効率）

【表1】

【表2】

【0135】

表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感太陽電池は、比較例１〜２の色素増感太陽電池に比べて、比較例２の色素増感太陽電池に対する光電変換効率の増加率が大きくなることが分かった。

【0136】

また表２に示す結果より、実施例５〜９の色素増感太陽電池は、比較例３の色素増感太陽電池に比べて、比較例３の色素増感太陽電池に対する光電変換効率の増加率が大きくなることが分かった。

【0137】

以上より、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を効果的に向上させることができることが確認された。

【符号の説明】

【0138】

１０…作用極
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池

【図1】