特許 5903224 化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5903224

(24)【登録日】2016年3月18日

(45)【発行日】2016年4月13日

(54)【発明の名称】化合物、ラジカル重合開始剤、化合物の製造方法、重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。

(51)【国際特許分類】

   C07C 309/12 20060101AFI20160331BHJP

   C07C 303/22 20060101ALI20160331BHJP

   C08F 4/04 20060101ALI20160331BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20160331BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160331BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160331BHJP

【ＦＩ】

   C07C309/12CSP

   C07C303/22

   C08F4/04

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503A

   H01L21/30 502R

【請求項の数】10

【全頁数】116

(21)【出願番号】特願2011-135672(P2011-135672)

(22)【出願日】2011年6月17日

(65)【公開番号】特開2013-1850(P2013-1850A)

(43)【公開日】2013年1月7日

【審査請求日】2014年4月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(72)【発明者】

【氏名】内海 義之

(72)【発明者】

【氏名】太宰 尚宏

(72)【発明者】

【氏名】岩下 淳

(72)【発明者】

【氏名】昆野 健理

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０６５３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３１６１６３０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９５６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７７４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００５５１２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０３７５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SEDLAK,M. and TAUER,K.，Synthesis and characterization of new surface active azo initiators for radical reactions，Molecules [Electronic Publication]，２０００年，Vol.5, No.5，p.730-736

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３０９／１２

Ｃ０７Ｃ ３０３／２２

Ｃ０８Ｆ ４／０４

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される化合物。

【化1】

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚはシアノ基である。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ^２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ａ^＋は金属カチオン又は有機カチオンである。式中の複数のＲ^１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ^２、ｑ、ｒ、Ａ^＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

【請求項2】

請求項１に記載の化合物からなるラジカル重合開始剤。

【請求項3】

請求項１に記載の化合物の製造方法であって、
下記一般式（ｉ−１）で表される化合物と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法。

【化2】

［式中、Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、Ｑ、ｐ、ｑ、Ｒ^２、ｒ、Ａ^＋はそれぞれ前記同様であり、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ独立にＨ又はＯＨである。式中の複数のＲ^１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｂ^１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

【請求項4】

主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（Ｉ−１）で表される基を有する重合体。

【化3】

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚはシアノ基である。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ^２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｍ^＋は有機カチオンである。］

【請求項5】

請求項４に記載の重合体を含有するレジスト組成物。

【請求項6】

前記重合体が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する請求項５に記載のレジスト組成物。

【請求項7】

酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、請求項４に記載の重合体を含有するレジスト組成物。

【請求項8】

前記重合体が、酸の作用により極性が増大する請求項７に記載のレジスト組成物。

【請求項9】

前記重合体が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項８に記載のレジスト組成物。

【請求項10】

請求項５〜９のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ラジカル重合開始剤として有用な新規化合物、該化合物からなるラジカル重合開始剤、該化合物の製造方法、レジスト組成物用として有用な新規重合体、該重合体を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。

【0003】

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
たとえば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そして、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。ここで、前記ベース樹脂は、酸の作用により樹脂の極性が高くなるものが用いられ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、有機溶剤に対する溶解性は低下する。そのため、アルカリ現像プロセスでなく、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いたプロセス（以下、溶剤現像プロセス、またはネガ型現像プロセスということがある）を適用すると、露光部では、相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、該溶剤現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。たとえば特許文献１には、ネガ型現像プロセスが提案されている。

【0004】

現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば、特許文献２参照）。

【0005】

ベース樹脂に用いられるポリマーは通常、様々な機能を有するモノマーをラジカル重合することにより製造される。ラジカル重合における重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤が一般に用いられている。
アゾ系重合開始剤は、熱又は光によって分解して窒素ガスとラジカルとを生じ、該ラジカルがモノマーと付加重合することによってポリマーが合成される。そのため、合成されたポリマーの末端には、アゾ系重合開始剤の部分構造が導入されている。
近年では、ポリマー末端に導入される重合開始剤の部分構造に着目し、該部分構造として機能性基である塩基解離性基を用いた重合開始剤、及び該重合開始剤を用いて得られる重合体が開示されている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−２９２９７５号公報

【特許文献2】特開２００３−２４１３８５号公報

【特許文献3】特開２０１０−３７５２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、感度や解像性は勿論のこと、その他、ラフネス（ラインパターンであればＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ライン幅の不均一性）等、ホールパターンであれば真円性等）、ＭＥＦ、ＥＬマージン等の種々のリソグラフィー特性やパターン形状の向上が求められる。しかしながら特許文献２〜３記載のベース樹脂を用いた場合にも、リソグラフィー特性やパターン形状に関しては未だ改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性及びパターン形状に優れたレジスト組成物、該レジスト組成物用として有用な新規重合体、該重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤として有用な新規化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなるラジカル重合開始剤、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【0009】

【化1】

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚはシアノ基である。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ^２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ａ^＋は金属カチオン又は有機カチオンである。式中の複数のＲ^１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ^２、ｑ、ｒ、Ａ^＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

【0010】

本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物からなるラジカル重合開始剤である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の化合物の製造方法であって、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法である。

【0011】

【化2】

［式中、Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、Ｑ、ｐ、ｑ、Ｒ^２、ｒ、Ａ^＋はそれぞれ前記同様であり、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ独立にＨ又はＯＨである。式中の複数のＲ^１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｂ^１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

【0012】

本発明の第四の態様は、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（Ｉ−１）で表される基を有する重合体である。

【0013】

【化3】

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚはシアノ基である。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ^２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｍ^＋は有機カチオンである。］

【0014】

本発明の第五の態様は、第四の態様の重合体を含有するレジスト組成物である。
本発明の第六の態様は、前記第五の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。

【0015】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステル」における、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
α位の炭素原子に結合していてもよい置換基における、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
α位の炭素原子に結合していてもよい置換基における、炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、該置換基における、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として具体的には、上記の「置換基における、炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、該置換基におけるヒドロキシアルキル基として具体的には、上記の「置換基における、炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基で置換された基が挙げられる。
本発明において、かかるα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、リソグラフィー特性及びパターン形状に優れたレジスト組成物、該レジスト組成物用として有用な新規重合体、該重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤として有用な新規化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなるラジカル重合開始剤、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

≪化合物≫
本発明の第一の態様の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）である。

【0018】

【化4】

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ^１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ^２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ａ^＋は金属カチオン又は有機カチオンである。式中の複数のＲ^１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ^２、ｑ、ｒ、Ａ^＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

【0019】

式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜５が好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0020】

式（Ｉ）中、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基（−ＣＮ）である。
Ｚの炭素数１〜１０の炭化水素基としては、上記Ｒ^１の炭素数１〜１０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0021】

また、本発明においてＲ^１とＺとがそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であって、Ｒ^１の末端とＺの末端とが相互に結合して環を形成していてもよい。形成する環としては、炭素数３〜８の環が好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン又はシクロオクタンが好ましい。
なかでも、本発明におけるＲ^１、Ｚとしては、メチル基とメチル基との組み合わせ；エチル基とエチル基との組み合わせ；メチル基とシアノ基との組み合わせ；エチル基とシアノ基との組み合わせ；相互に結合して形成したシクロペンタンから２つの炭素原子を除いた基が好ましく、Ｒ^１がメチル基であり、Ｚがシアノ基であることが特に好ましい。
なお、式（Ｉ）中の複数のＲ^１、Ｚは同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。

【0022】

式（Ｉ）中、Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。式中のＱと接する末端とは、Ｑが単結合の場合は、式（Ｉ）中の−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）_ｑ−、Ｒ^２、−ＣＦ_２−又はＳＯ_３⁻と接する末端を意味する。Ｘの２価の連結基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかのみからなるものであってもよい。また、Ｘは、式中のＱと接する末端以外に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−を有していてもよい。
Ｘの２価の連結基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のみからなるもの；置換基を有していていもよい２価の炭化水素基、又はへテロ原子を含む２価の連結基と、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−との組み合わせからなるもの等が挙げられる。

【0023】

（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
本発明において炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。

【0024】

２価の炭化水素基における、前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0025】

構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0026】

２価の炭化水素基における、前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0027】

（へテロ原子を含む２価の連結基）
前記ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、または、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組み合わせ等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。

【0028】

上記−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
上記「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。

【0029】

Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これらは上記同様である。
なかでもＡとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。

【0030】

Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

【0031】

本発明におけるＸが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかのみからなる場合、Ｘとしては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましい。このとき、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−中の炭素原子（Ｃ）、又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−中の炭素原子（Ｃ）が、Ｒ^１、Ｚと結合した炭素原子と直接結合することが好ましい。
また、Ｘが上述したような２価の基と、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかとの組み合わせである場合、Ｘとしては炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基と、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかとの組み合わせであることが好ましく；メチレン基、エチレン基、及び−ＮＨ−を含む２価の連結基から選ばれる１つ以上の連結基と、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかとの組み合わせであることがより好ましく；エチレン基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる２つ以上の基の組み合わせであることが特に好ましい。
なお、式（Ｉ）中の複数のＸは同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。

【0032】

式（Ｉ）中、ｐは１〜３の整数である。ｐを２又は３とすることにより、１化合物あたりのＳＯ_３⁻の比率を高めることができる。そのため該化合物をラジカル重合開始剤として用いた場合に得られる重合体中の、酸として機能・発生し得るスルホン酸部位（ＳＯ_３⁻）の割合が高まり、酸発生能が向上する。
本発明においてｐとしては１であることが好ましい。
なお、式（Ｉ）中の複数のｐは同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。

【0033】

式（Ｉ）中、Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であって、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。
ｐが１の場合、Ｑは単結合又は２価の炭化水素基となる。２価の炭化水素基としては、上記Ｘで挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」のうち、置換基を有しないものと同様のものが挙げられる。なかでもｐが１の場合のＱとしては、単結合、又は２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、単結合、又は鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、単結合、又はメチレン基若しくははエチレン基がさらに好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。

【0034】

また、ｐが２の場合、Ｑは３価の炭化水素基となり、ｐが３の場合、Ｑは４価の炭化水素基となる。３価又は４価の炭化水素基としては、上記Ｘで挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」のうち、置換基を有しない２価の炭化水素基からさらに水素原子を１つ又は２つ除いたものが挙げられ、なかでも３価又は４価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｑが（ｐ＋１）価の炭化水素基の場合の具体例を以下に示す。
なお、式（Ｉ）中の複数のＱは同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。

【0035】

【化5】

【0036】

【化6】

【0037】

式（Ｉ）中、ｑは０又は１である。ｑが０の場合とは、式中の−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）_ｑ−が単結合であることを意味する。
本発明においてｑとしては、上述したＸの２価の連結基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有しない場合には１であることが好ましく、上述したＸの２価の連結基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する場合には０であることが好ましい。
なお、式（Ｉ）中の複数のｑは同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。

【0038】

式（Ｉ）中、Ｒ^２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
Ｒ^２のアルキレン基は、鎖状であっても環状であってもよい。このようなアルキレン基としては、Ｘの置換基を有していてもよい２価の炭化水素基において上述した「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ^２のアルキレン基としては、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が好ましい。

【0039】

Ｒ^２の置換基を有していてもよい芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよく、環構造に炭素原子以外の原子を含む芳香族基（複素環化合物）であってもよい。
芳香族炭化水素基としては、Ｘの置換基を有していてもよい２価の炭化水素基において上述した「芳香族炭化水素基」と同様のものが挙げられ、Ｒ^２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を１つ以上除いた基が好ましい。Ｒ^２の芳香族炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部が炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
環構造に炭素原子以外の原子を含む芳香族基としては、キノリン、ピリジン、オキソール、イミダゾール等の複素環から水素原子を２つ以上除いた基が好ましい。
なかでもＲ^２としては、単結合又は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
なお、式（Ｉ）中の複数のＲ^２は同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。

【0040】

式（Ｉ）中、ｒは０又は１である。ｒが０の場合とは、式中の−（ＣＦ_２）_ｒ−が単結合であることを意味する。
本発明においてｒとしては、上述したＲ^２が単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基である場合には１であることが好ましく、上述したＲ^２が置換基を有していてもよい芳香族基である場合には０であることが好ましい。
なお、式（Ｉ）中の複数のｒは同じであっても異なっていてもよいが、工業上同じであることが好ましい。

【0041】

化合物（Ｉ）としては、下記一般式（Ｉ１）〜（Ｉ５）で表される化合物が好ましい。

【0042】

【化7】

［式中、Ｒ^１、Ｚ、Ｑ、ｐ、Ａ^＋は前記同様である。Ｘ^０１は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ^２１は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｘ^０２は置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ^２２は置換基を有していてもよい芳香族基である。式中の複数のＲ^１、Ｚ、Ｑ、ｐ、Ａ^＋、Ｘ^０１、Ｒ^２１、Ｘ^０２、Ｒ^２２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

【0043】

式（Ｉ１）〜（Ｉ５）中、Ｒ^１、Ｚ、Ｑ、ｐ、Ａ^＋は前記同様である。
式（Ｉ１）〜（Ｉ５）中、Ｘ^０１は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基である。置換基を有していてもよいアルキレン基としては、上記Ｘの置換基を有していてもよい２価の炭化水素基における、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｘ^０１としては、単結合又はエチレン基が特に好ましい。

【0044】

式（Ｉ１）〜（Ｉ３）中、Ｒ^２１は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基である。Ｒ^２１の置換基を有していてもよいアルキレン基は、Ｒ^２の置換基を有していてもよいアルキレン基と同様である。
Ｒ^２１としては、単結合又はメチレン基が特に好ましい。

【0045】

式（Ｉ３）中、Ｘ^０２は置換基を有していてもよいアルキレン基であって、上記Ｘの置換基を有していてもよい２価の炭化水素基における、「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｘ^０２としては、エチレン基が特に好ましい。

【0046】

式（Ｉ４）〜（Ｉ５）中、Ｒ^２２は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ^２２の置換基を有していてもよい芳香族基は、Ｒ^２の置換基を有していてもよい芳香族基と同様である。
Ｒ^２２としては、フェニル基若しくはナフチル基から水素原子を１つ以上除いた基、又は、キノリンから水素原子を２つ以上除いた基が特に好ましい。

【0047】

以下に、上記式（Ｉ１）〜（Ｉ５）で表される化合物の具体例を示す。下記式中、Ａ^＋は前記同様であって、詳細は後述する。

【0048】

【化8】

【0049】

【化9】

【0050】

式（Ｉ）中、Ａ^＋は金属カチオン又は有機カチオンである。
Ａ^＋が有機カチオンである場合、化合物（Ｉ）は、露光により酸を発生する酸発生能を有することができるため、該化合物をラジカル重合開始剤として用いた場合に得られる重合体に酸発生能を付与することができる。後述するようにこのような重合体はレジスト組成物に好適に用いることができる。
また、Ａ^＋が金属カチオンである場合、該化合物（Ｉ）は、重合体に酸発生能を付与することができるラジカル重合開始剤用化合物の、中間体化合物として用いることができる。

【0051】

（金属カチオン）
Ａ^＋の金属カチオンとしては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属イオンであることが好ましく、具体的にはナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンであることがより好ましい。

【0052】

（有機カチオン）
Ａ^＋の有機カチオンは特に限定されるものではなく、例えば、従来、レジスト組成物のクエンチャーに用いられる光分解性塩基や、レジスト組成物のオニウム系酸発生剤等のカチオン部として知られている有機カチオンを用いることができる。
Ａ^＋の有機カチオンとして例えば、下記一般式（ｃ−１）や（ｃ−２）で表されるカチオン部を用いることができる。

【0053】

【化10】

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｃ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］

【0054】

式（ｃ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｃ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表すことが好ましい。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。

【0055】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

【0056】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。

【0057】

式（ｃ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｃ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。

【0058】

式（ｃ−１）で表されるカチオン部の好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−３２）で表されるカチオン部が挙げられる。

【0059】

【化11】

【0060】

【化12】

【0061】

【化13】

【0062】

式（Ｉ−１−１９）、（Ｉ−１−２０）中、Ｒ^５０は、酸解離性溶解抑制基を含む基であり、後述する式（ｐ１）、（ｐ１−１）若しくは（ｐ２）で表される基、又は、−Ｒ^９１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の酸素原子に、後述する式（１−１）〜（１−９）若しくは（２−１）〜（２−６）が結合した基であることが好ましい。ここで、Ｒ^９１は、単結合又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基としては、炭素数１〜５であることが好ましい。

【0063】

式（Ｉ−１−２１）中、Ｗは、２価の連結基であり、前記式（Ｉ）中のＸの２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂肪族環式基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがさらに好ましい。

【0064】

式（Ｉ−１−２２）中、Ｒ^ｆはフッ素化アルキル基であり、無置換のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。該無置換のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

【0065】

式（Ｉ−１−２３）中、Ｑは２価の連結基であり、Ｒ^５１はカルボニル基、エステル結合、又はスルホニル基を有する有機基である。
Ｑの２価の連結基としては、前記式（Ｉ）中のＸの２価の連結基と同様のものが挙げられ、アルキレン基、エステル結合を含む２価の連結基であることが好ましく、なかでも、アルキレン基、−Ｒ^９２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−［Ｒ^９２、Ｒ^９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。］であることがより好ましい。
Ｒ^５１はカルボニル基、エステル結合、又はスルホニル基を有する有機基であって、有機基としては、芳香族炭化水素基であっても脂肪族炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基としては、後述するＸ^３と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ^５１のカルボニル基、エステル結合、又はスルホニル基を有する有機基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、その中でも嵩高い脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、環状の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。Ｒ^５１の好ましいものとしては、後述する（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基、後述するＸ^３と同様の基、単環式基又は多環式基に結合した水素原子が酸素原子（＝Ｏ）で置換された基等が挙げられる。

【0066】

式（Ｉ−１−２４）、（Ｉ−１−２５）中、Ｒ^５２は、酸解離性基ではない炭素数４〜１０のアルキル基である。Ｒ^５２としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

【0067】

式（Ｉ−１−２６）中、Ｒ^５３は塩基解離性部位を有する２価の基であり、Ｒ^５４は２価の連結基であり、Ｒ^５５は酸解離性基を有する基である。
ここで、Ｒ^５３の塩基解離性部位とは、アルカリ現像液（具体的には、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の作用により解離する部位のことを指す。該塩基解離性部位が解離することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。アルカリ現像液としては、一般的にリソグラフィー分野において用いられているものであってよい。塩基解離性部位は、２３℃で、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の作用により解離することが好ましい。
また、Ｒ^５３は、塩基解離性部位だけで構成された基であってもよく、塩基解離性部位と、塩基で解離しない基または原子とが結合して構成された基であってもよい。
Ｒ^５３が有する塩基解離性部位としては、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）が最も好ましい。
Ｒ^５３が有する、塩基で解離しない基または原子としては、たとえば、前記式（Ｉ）中のＸの２価の連結基と同様のものや、これら連結基の組み合わせ（ただし、塩基で解離するものを除く）が挙げられる。ここで「連結基の組み合わせ」とは、連結基同士が結合して構成された２価の基のことを指す。なかでも、アルキレン基と、ヘテロ原子を含む２価の連結基との組み合わせが好ましい。ただし、ヘテロ原子は、塩基解離性部位のうち塩基の作用で結合が切断される原子には隣接しないことが好ましい。
前記アルキレン基は、前記式（Ｉ）中のＸの説明中の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基と同様である。
また、前記ヘテロ原子は、酸素原子であることが特に好ましい。
上記の中でも、Ｒ^５３は、塩基解離性部位と、塩基で解離しない基または原子とが結合して構成された基であることが好ましい。

【0068】

Ｒ^５４は２価の連結基であり、前記式（Ｉ）中のＸの２価の連結基と同様のものが挙げられる。なかでもアルキレン基または２価の脂肪族環式基が好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
Ｒ^５５は酸解離性基を有する基である。
ここで、酸解離性基とは、酸の作用により解離しうる有機基であり、このようなものであれば特に限定されないが、例えば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものが挙げられる。具体的には、後述する構成単位（ａ１）において挙げる酸解離性溶解抑制基と同様であり、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが挙げられ、これらの中でも、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
また、酸解離性基を有する基は、酸解離性基そのものであってもよく、酸解離性基と、酸で解離しない基または原子（酸解離性基が解離した後も酸発生剤に結合したままの基または原子）とが結合して構成された基であってもよい。ここで、酸で解離しない基または原子としては、前記式（Ｉ）中のＸの２価の連結基と同様のものが挙げられる。

【0069】

式（Ｉ−１−２７）中、Ｗ^２は単結合または２価の連結基であり、ｔは０又は１であり、Ｒ^６２は酸によって解離しない基（以下、「酸非解離性基」という。）である。
Ｗ^２の２価の連結基としては、前記式（Ｉ）中のＸの２価の連結基と同様のものが挙げられる。なかでもＷ^２としては、単結合であることが好ましい。
ｔは、０であることが好ましい。
Ｒ^６２の酸非解離性基としては、酸の作用により解離しない基であれば特に限定されないが、酸によって解離しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい環式炭化水素基であることがより好ましく、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基であることがさらに好ましい。

【0070】

式（Ｉ−１−２８）、（Ｉ−１−２９）中、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基であり、ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。

【0071】

式（Ｉ−１−３０）中、Ｙ^１０は置換基を有していてもよい炭素数５以上の環状の炭化水素基であって酸の作用により解離し得る酸解離性基を表し；Ｒ^５６およびＲ^５７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５６とＲ^５７とは互いに結合して環を形成してもよく；Ｙ^１１およびＹ^１２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｙ^１１とＹ^１２とは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙ^１０は、置換基を有していてもよい炭素数５以上の環状の炭化水素基であって酸の作用により解離し得る酸解離性基を表す。Ｙ^１０が炭素数５以上の環状の炭化水素基であって酸の作用により解離し得る酸解離性基であることにより、解像性、ＬＷＲ、露光余裕度（ＥＬマージン）、レジストパターン形状などのリソグラフィー特性が良好なものとなる。
Ｙ^１０としては、−Ｃ（Ｒ^５６）（Ｒ^５７）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と環状の第３級アルキルエステルを形成する基が挙げられる。
ここでいう「第３級アルキルエステル」とは、−Ｃ（Ｒ^５６）（Ｒ^５７）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の末端の酸素原子に、炭素数５以上の環状の炭化水素基における第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、当該酸素原子と当該第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記環状の炭化水素基は置換基を有していてもよく、この置換基中の炭素原子は「炭素数５以上」の炭素数には含まない。

【0072】

「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基が挙げられ、多環式基であることが好ましい。
かかる「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。

【0073】

Ｒ^５６およびＲ^５７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ^５６およびＲ^５７のアルキル基又はアリール基は、それぞれ、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基又はアリール基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ^５６とＲ^５７とは、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”と同様に、互いに結合して環を形成してもよい
上記の中でも、Ｒ^５６およびＲ^５７は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。

【0074】

Ｙ^１１およびＹ^１２は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ^１１およびＹ^１２におけるアルキル基又はアリール基は、それぞれ、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”におけるアルキル基又はアリール基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｙ^１１およびＹ^１２は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。また、Ｙ^１１とＹ^１２とは、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”と同様に、互いに結合して環を形成してもよい。

【0075】

式（Ｉ−１−３１）中、Ｒ^５８は、脂肪族環式基であり；Ｒ^５９は、単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基であり；Ｒ^６０は、置換基を有していてもよいアリーレン基であり；Ｒ^６１は、置換基を有していてもよい炭素数４または５のアルキレン基である。
Ｒ^５８の脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよいが、多環式基であることが好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
Ｒ^５９の置換基を有していてもよいアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、なかでも、単結合、または炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒ^６０のアリーレン基としては、炭素数６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい。このようなアリーレン基としては、たとえば、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が挙げられ、安価に合成可能なことから、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。

【0076】

式（Ｉ−１−３２）中、Ｒ^０１はアリーレン基またはアルキレン基であり、Ｒ^０２、Ｒ^０３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基であり、Ｒ^０２、Ｒ^０３は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ^０１〜Ｒ^０３のうち少なくとも１つは、アリーレン基またはアリール基であり、Ｗ^１はｎ価の連結基であり、ｎは２または３である。
Ｒ^０１のアリーレン基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリーレン基であって、該アリーレン基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよいものが挙げられ、Ｒ^０１のアルキレン基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基等が挙げられる。
Ｒ^０２、Ｒ^０３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部が、置換されていてもよいものが挙げられ、Ｒ^０２、Ｒ^０３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。
Ｗ^１の２価の連結基としては、上記Ｙ^２２の２価の連結基と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わさった基が好ましい。
Ｗ^１の３価の連結基としては、アリーレン基に３個のカルボニル基が組み合わさった基が好ましい。

【0077】

式（ｃ−２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ^５”〜Ｒ^６”のすべてが、アリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。

【0078】

また、Ａ^＋の有機カチオンとしては、下記一般式（ｃ−３）で表される有機カチオンも挙げられる。

【0079】

【化14】

［式中、Ｒ^４４〜Ｒ^４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ_４〜ｎ_５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ_６は０〜２の整数である。］

【0080】

Ｒ^４４〜Ｒ^４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ^４４〜Ｒ^４６に付された符号ｎ_１〜ｎ_６が２以上の整数である場合、複数のＲ^４１〜Ｒ^４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ_４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ_５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ_６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。

【0081】

本発明において、化合物（Ｉ）としては前記式（Ｉ１）〜（Ｉ５）で表される化合物が好ましく、（Ｉ１）で表される化合物が特に好ましい。また、Ａ^＋の有機カチオンとしては、前記式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される有機カチオンが好ましく、前記式（ｃ−１）で表される有機カチオンが特に好ましい。
本発明の化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には第三の態様として後述する。

【0082】

≪ラジカル重合開始剤≫
本発明の第二の態様のラジカル重合開始剤は、前記一般式（Ｉ）で表される第一の態様の化合物（化合物（Ｉ））からなるものである。
当該ラジカル重合開始剤は、高分子化合物を合成するラジカル重合反応において、単量体を重合させるための重合開始剤として用いることができる。また、本発明のラジカル重合開始剤は、前記一般式（Ｉ）中のＡ^＋として有機カチオンを有する場合に酸発生能を有し、該酸発生能を重合により得られる化合物に付与することができる。そのため、本発明のラジカル重合開始剤は、化学増幅型レジスト組成物に用いられる重合体のラジカル重合に好適に用いることができる。
該ラジカル重合開始剤によりラジカル重合させる単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、製造しようとする重合体に応じて適宜選択される。本発明のラジカル重合開始剤により重合させる単量体としては、アクリル酸エステル系単量体、ビニル系単量体、又はスチレン系単量体が好ましく、特に、アクリル酸エステル系単量体が好ましい。アクリル酸エステル系単量体としては、たとえば後述する構成単位（ａ１）〜（ａ３）等を誘導する単量体が挙げられる。

【0083】

≪化合物の製造方法≫
本発明の第三の態様は、前記一般式（Ｉ）で表される第一の態様の化合物（化合物（Ｉ））の製造方法であって、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）」ということがある。）と、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−２）」ということがある。）とを反応させる工程を含む。

【0084】

【化15】

［式中、Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、Ｑ、ｐ、ｑ、Ｒ^２、ｒ、Ａ^＋はそれぞれ前記同様であり、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ独立にＨ又はＯＨである。式中の複数のＲ^１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｂ^１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］

【0085】

本発明の化合物の製造方法は、化合物（ｉ−１）と（ｉ−２）とを反応させる工程を含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを適切な条件下で反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造することができる。

【0086】

式（ｉ−１）中、Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、Ｑ、ｐは前記同様であり、Ｂ^１はＨ又はＯＨである。ＱがＢ^１と結合した末端に酸素原子を有する場合や、Ｑが単結合であり、且つＸがＢ^１と結合した末端に酸素原子を有する場合、Ｂ^１はＨであることが好ましい。一方、ＱがＢ^１と結合した末端に酸素原子を有しない場合や、Ｑが単結合であり、且つＸがＢ^１と結合した末端に酸素原子を有しない場合、Ｂ^１はＯＨであることが好ましい。
式（ｉ−２）中、ｑ、Ｒ^２、ｒ、Ａ^＋は前記同様であり、Ｂ^２はＨ又はＯＨである。ｑが１である場合、Ｂ^２はＨであることが好ましい。一方、ｑが０である場合、Ｂ^２はＯＨであることが好ましい。

【0087】

化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−２）としては、それぞれ、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）とを反応させ、化合物（Ｉ）を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、縮合剤や塩基の存在下で、化合物（ｉ−２）と化合物（ｉ−１）とを有機溶媒中で反応させた後に、反応混合物を洗浄、回収することにより、実施できる。

【0088】

上記反応における縮合剤は、特に限定されるものではなく、例えばジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド基を含む化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。その使用量は化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましい。
上記反応における塩基は、特に限定されるものではなく、炭酸カリウム、トリエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の芳香族系アミン等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塩基の使用量は、通常、化合物（ｉ−２）１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましい。
上記反応における有機溶媒としては、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素溶媒が好ましく、使用量は、化合物（ｉ−２)に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記反応における化合物（ｉ−２）の使用量は、ｐが１である場合は通常、化合物（ｉ−１）１モルに対して０．５〜５モル程度が好ましく、０．８〜４モル程度がより好ましい。

【0089】

上記反応における反応時間は、化合物（ｉ−１）と化合物（ｉ−２）との反応性や、反応温度等によっても異なるが、通常、１〜８０時間が好ましく、３〜６０時間がより好ましい。
上記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１５０℃程度がより好ましい。

【0090】

反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0091】

上記のようにして得られる化合物（Ｉ）の構造は、^１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。

【0092】

≪重合体≫
本発明の第四の態様は、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（Ｉ−１）で表される基を有する重合体である。

【0093】

【化16】

［式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ^１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ^２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｍ^＋は有機カチオンである。］

【0094】

式（Ｉ−１）中、Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ^２、ｑ、ｒは、第一の態様の化合物において説明した式（Ｉ）中のＲ^１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ^２、ｑ、ｒと同じである。
式（Ｉ−１）中、Ｍ^＋は有機カチオンであって、第一の態様の化合物において説明した式（Ｉ）中のＡ^＋の有機カチオンと同じである。

【0095】

本発明の重合体は、末端基（Ｉ−１）を有することから、露光により酸を発生する酸発生能を有する。すなわち、末端基（Ｉ−１）においては、末端にスルホニウム塩部位を有することにより、露光によりスルホン酸が発生する。

【0096】

本発明の重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に末端基（Ｉ−１）を有するものであればよく、他の構成（たとえば当該重合体を構成する構成単位）については当該重合体の用途に応じて、公知のものが利用できる。
本発明の重合体は、レジスト組成物用として有用である。当該本発明の重合体が配合されるレジスト組成物としては、特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有する化学増幅型のレジスト組成物が好適である。
本発明の重合体は、特に、化学増幅型のレジスト組成物の基材成分として、又は、該レジスト組成物に任意に配合される添加剤成分として有用であって、基材成分として用いられることが特に好ましい。基材成分として用いられる重合体の構成について、詳しくは、後述する本発明の第五の態様のレジスト組成物の（Ａ１）成分にて説明する。

【0097】

主鎖の少なくとも一方の末端に末端基（Ｉ−１）を有する本発明の重合体の製造方法としては、上述した本発明の第二の態様のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により所望の単量体を重合させる方法が好ましい。すなわち、本発明の第四の態様の重合体は、本発明の第二の態様のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体であることが好ましい。
ラジカル重合させる単量体としては、ラジカル重合可能なものであればよく、製造しようとする重合体に応じて、該重合体を構成する構成単位を誘導する単量体が適宜選択される。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤として本発明のラジカル重合開始剤を用いる以外は公知の方法を利用して実施できる。
ラジカル重合の際、本発明のラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0098】

なお、本発明の第二の態様のラジカル重合開始剤が、カチオン部であるＡ^＋として金属カチオンを有する場合は、予め該ラジカル重合開始剤と所望の有機カチオンを有するオニウム塩との間で塩交換することにより、有機カチオンであるＭ^＋を有するラジカル重合開始剤を得ることができる。塩交換は常法により行うことができる。

【0099】

また、本発明の重合体の別の製造方法として、下記一般式（Ｉ０）で表される化合物（Ｉ０）をラジカル重合開始剤として用いることにより、主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（Ｉ−０１）で表される基を有する重合体（前駆体重合体）を得て、該前駆体重合体の主鎖の末端基に「−（ＯＣＯ）_ｑ−Ｒ^２−（ＣＦ_２）_ｒ−ＳＯ_３⁻ Ａ^＋」（ｑ、Ｒ^２、ｒ、Ａ^＋は前記と同じである。）を導入する（主鎖末端の水素原子を置換する）方法が挙げられる。
化合物（Ｉ−０１）としては公知のものが利用できる。
「−（ＯＣＯ）_ｑ−Ｒ^２−（ＣＦ_２）_ｒ−ＳＯ_３⁻Ａ^＋」の導入は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、前駆体重合体と、下記一般式（ｉ−０２）で表される化合物（ｉ−０２）とを反応させることにより実施できる。該反応は、第三の態様の化合物（Ｉ）の製造方法で説明した方法と同様にして実施できる。

【0100】

【化17】

［式中、Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、Ｑ、ｐ、ｑ、Ｒ^２、ｒ、Ｍ^＋、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ前記同様である。］

【0101】

≪レジスト組成物≫
本発明の第五の態様のレジスト組成物は、前記第四の態様の重合体を含有するものである。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、本発明の重合体を含有することにより、露光により酸を発生する機能を有する。
そのため、該レジスト膜は、本発明の重合体を含むことで、別途酸発生剤を含有しない場合にも、酸の作用により溶解性が変化する成分を用いてパターンを形成することが可能となる。また、本発明の重合体の他に酸発生剤を含有する場合にも、本発明の重合体を含有しない場合に比して感度を向上させることができる。

【0102】

本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
本明細書においては、露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。

【0103】

また、本発明のレジスト組成物は、非化学増幅型であってもよく、化学増幅型であってもよい。本発明においては、特に、化学増幅型のレジスト組成物が、レジストパターンを高感度、高解像性で形成できることから好ましい。
通常、化学増幅型のレジスト組成物としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するものが一般的である。かかるレジスト組成物に対して露光を行うと、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分の現像液に対する溶解性が変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を選択的に露光すると、露光部の現像液に対する溶解性が変化（ポジ型の場合は増大、ネガ型の場合は減少）する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、これを現像することによりレジストパターンが形成される。

【0104】

上述のように、化学増幅型のレジスト組成物においては、通常、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分が用いられる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。

【0105】

本発明のレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分を構成する樹脂として、本発明の第四の態様の重合体を含有していてもよく；該基材成分を構成する樹脂の他に、本発明の第四の態様の重合体を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト組成物に用いる重合体は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものであってもよく、それ以外のものであってもよい。
なかでも、本発明のレジスト組成物に用いる本発明の重合体は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、且つ、基材成分として用いられるものであることが好ましい。上述の様に第四の態様の重合体は、その末端に酸の作用によりスルホン酸を発生する酸発生能を有する。それに加えて該重合体が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものであることにより、露光により発生する酸と、重合体中の酸による溶解性変化に寄与する部位（具体的には例えば、後述する構成単位（ａ１）等）とがレジスト膜中で均一に分布し、露光部では該重合体から均一に酸が発生して該重合体自身の溶解性が好適に変化することで、良好なリソグラフィー特性を得ることができる。

【0106】

すなわち、本発明のレジスト組成物としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、露光により酸を発生する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）を含有し、前記（Ａ）成分が第四の態様の重合体を含有することが好ましい。以下、本発明の重合体を（Ａ）成分として含有するレジスト組成物について説明する。

【0107】

＜（Ａ）成分＞
本発明のレジスト組成物がアルカリ現像プロセスにおいてネガ型パターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。
かかるアルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物は、露光により（Ａ）成分が含有する本発明の重合体等から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。

【0108】

本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型パターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型パターンを形成するレジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ０）（以下「（Ａ０）成分」という。）を用いることが好ましい。（Ａ０）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ０）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ａ）成分が含有する本発明の重合体等から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型パターンが形成できる。
また、溶剤現像プロセスを適用する場合は、該（Ａ０）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ａ）成分が含有する本発明の重合体（Ａ１）等から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大して有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型パターンが形成できる。

【0109】

本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用により極性が増大する基材成分（（Ａ０）成分）であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型となり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型となる化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
また、本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分が含有する本発明の重合体が、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であることが好ましい。すなわち、本発明の（Ａ）成分は、酸の作用により極性が増大し、本発明の重合体からなる樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ということがある。）を有することが好ましい。

【0110】

［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、主鎖の少なくとも一方の末端に、前記末端基（Ｉ−１）を有するものであればよく、この末端基以外の構成については、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）と同様の構成を採用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、ラクトン含有環式基を含む構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有することが好ましい。

【0111】

（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、露光により本発明の重合体（Ａ１）等から発生する酸等の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下、ＯＨ含有極性基ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸（露光により本発明の重合体（Ａ１）から発生する酸等）の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、アルカリ現像プロセスを適用する場合であれば、相対的に、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。他方、溶剤現像プロセスを適用する場合であれば、有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する。

【0112】

構成単位（ａ１）における酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。

【0113】

ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成されることによって、（Ａ１）成分の極性が増大する。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。

【0114】

ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。

【0115】

「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。

【0116】

脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には、下記一般式（１−１）〜（１−９）で示す基の様な、２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
また、脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、下記一般式（２−１）〜（２−６）で示す基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。

【0117】

【化18】

［式中、Ｒ^１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］

【0118】

【化19】

［式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ独立してアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］

【0119】

上記Ｒ^１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ^１５〜Ｒ^１６のアルキル基としては、Ｒ^１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。

【0120】

「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成されることによって（Ａ１）成分の極性が増大する。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。

【0121】

【化20】

［式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ０１は０〜３の整数を表し、Ｙ^１は炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］

【0122】

上記式中、ｎ０１は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ^１’、Ｒ^２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ^１’，Ｒ^２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。

【0123】

【化21】

［式中、Ｒ^１’、ｎ０１、Ｙ^１は上記と同様である。］

【0124】

Ｙ^１の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙ^１の脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環または多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。

【0125】

また、アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。

【0126】

【化22】

［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ^１７およびＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ^１７の末端とＲ^１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］

【0127】

Ｒ^１７、Ｒ^１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ^１７、Ｒ^１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
Ｒ^１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ^１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ^１７及びＲ^１９が、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ^１９の末端とＲ^１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^１７とＲ^１９と、Ｒ^１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0128】

構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

【0129】

【化23】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ^１’は酸解離性基を示す。］

【0130】

【化24】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ^２’は酸解離性基を示し、Ｙ^２は２価の連結基を示す。］

【0131】

一般式（ａ１−０−１）において、Ｒは前記同様である。
Ｘ^１’は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。

【0132】

一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ^２’は、式（ａ１−０−１）中のＸ^１’と同様である。
Ｙ^２の２価の連結基としては、前記式（Ｉ）中のＸの２価の連結基と同様のものが挙げられる。

【0133】

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。

【0134】

【化25】

［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表し、Ｙ^１は炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎ０１は０〜３の整数を表し；Ｙ^２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］

【0135】

前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ^１’において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ０１、Ｙ^１としては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ^１’、Ｒ^２’、ｎ０１、Ｙ^１と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。

【0136】

以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0137】

【化26】

【0138】

【化27】

【0139】

【化28】

【0140】

【化29】

【0141】

【化30】

【0142】

【化31】

【0143】

【化32】

【0144】

【化33】

【0145】

構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−２４）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）および（ａ１−１−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）及び（ａ１−１−３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−６）及び（ａ１−２−７）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０３）で表されるもの、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−６）及び（ａ１−２−７）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０４）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）、又は式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３０）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものも好ましい。

【0146】

【化34】

[式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ^１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ^１２は炭素数１〜７のアルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。Ｒ、Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ０１、Ｒ^１５、Ｒ^１６は前記同様である。]

【0147】

一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ^１１の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。

【0148】

一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ^１２の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０３）において、Ｒ、Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ０１については上記と同様である。
一般式（ａ１−１−０４）において、Ｒ、Ｒ^１５、Ｒ^１６については上記と同様である。

【0149】

【化35】

[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ^１４は前記同様であり、Ｒ^１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。]

【0150】

【化36】

[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ^１４は前記同様であり、Ｒ^１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。]

【0151】

【化37】

［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ^２’およびＹ^２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｎは０〜３の整数である。］

【0152】

前記一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ^１３は、水素原子が好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
Ｙ^２’、Ｙ^２”における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ^２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。

【0153】

（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７５モル％がより好ましく、１５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

【0154】

（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位（以下、構成単位（ａ２^Ｓ）という。）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、ラクトン含有環式基を含む構成単位（以下、構成単位（ａ２^Ｌ）という。）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位である。
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ_２−含有環式基又はラクトン環式基を含むことにより、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液（特にアルカリ現像プロセスの場合）との親和性を高める等により、リソグラフィー特性の向上に寄与する。

【0155】

・構成単位（ａ２^Ｓ）：
構成単位（ａ２^Ｓ）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位である。
ここで、−ＳＯ_２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ_２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ_２−含有環式基は、−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ_２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ_２−または−Ｏ−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ_２−が−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が−Ｏ−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0156】

−ＳＯ_２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ_２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。

【0157】

【化38】

［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ^２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］

【0158】

前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ^２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ_２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。

【0159】

【化39】

【0160】

【化40】

【0161】

【化41】

【0162】

−ＳＯ_２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。

【0163】

構成単位（ａ２^Ｓ）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。

【0164】

【化42】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^２８は−ＳＯ_２−含有環式基であり、Ｒ^２９は単結合または２価の連結基である。］

【0165】

式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ^２８は、前記で挙げた−ＳＯ_２−含有環式基と同様である。
Ｒ^２９は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ^２９における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記式（Ｉ）中のＸにおける２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ^２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ^３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ^３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ２^Ｓ）は、下記一般式（ａ２−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0166】

【化43】

［式中、ＲおよびＲ^２８はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ^３０は２価の連結基である。］

【0167】

Ｒ^３０としては、特に限定されず、たとえば、前記式（Ｉ）中のＸにおいての２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、前記式（Ｉ）中のＸにおいて好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ−Ｂ−または−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。
なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１または２が好ましい。

【0168】

構成単位（ａ２^Ｓ）としては、特に、下記一般式（ａ２−１−１１）または（ａ２−１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ２−１−１２）で表される構成単位がより好ましい。

【0169】

【化44】

［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ^２７、ｚおよびＲ^３０はそれぞれ前記と同じである。］

【0170】

式（ａ２−１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ^３０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ^３０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ２−１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−１−１２ａ）または（ａ２−１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。

【0171】

【化45】

［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］

【0172】

・構成単位（ａ２^Ｌ）：
構成単位（ａ２^Ｌ）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、ラクトン含有環式基を含む構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２^Ｌ）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２^Ｌ）の例としては、たとえば前記一般式（ａ２−０）中のＲ^２８をラクトン含有環式基で置換したものが挙げられ、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。

【0173】

【化46】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ^２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］

【0174】

一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ^２９は、前記一般式（ａ２−０）中のＲ^２９と同様である。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0175】

【化47】

【0176】

【化48】

【0177】

【化49】

【0178】

【化50】

【0179】

【化51】

【0180】

構成単位（ａ２^Ｌ）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前記式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−２−１２）、（ａ２−２−１４）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0181】

また、構成単位（ａ２^Ｌ）としては、下記式（ａ２−６）〜（ａ２−７）で表される構成単位も好ましい。

【0182】

【化52】

［式中、Ｒ、Ｒ^２９は前記同様である。］

【0183】

（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば構成単位（ａ２）として、構成単位（ａ２^Ｓ）のみを用いてもよく、構成単位（ａ２^Ｌ）のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。また、構成単位（ａ２^Ｓ）または構成単位（ａ２^Ｌ）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0184】

（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。

【0185】

（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。
該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

【0186】

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。

【0187】

【化53】

［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]

【0188】

式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。

【0189】

式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

【0190】

式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。

【0191】

構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を含有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

【0192】

（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、スチレン単量体、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。

【0193】

【化54】

［式中、Ｒは前記と同じである。］

【0194】

構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。

【0195】

（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）を含有する共重合体であることが好ましく、上記構成単位（ａ１）及び（ａ２）を含有する共重合体であることがより好ましい。
かかる共重合体としては、構成単位（ａ１）及び（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ１）及び（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−２３）に示す構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。下記一般式中、Ｒ、Ｒ^１１〜Ｒ^１６、Ｒ^２９、ｓ”、Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ０１、ｊ、ｅ、Ａ’、ａ、ｈはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0196】

【化55】

【0197】

【化56】

【0198】

【化57】

【0199】

【化58】

【0200】

（Ａ１）成分に含有される高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜４００００がより好ましく、２５００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分に含有される高分子化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0201】

（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
（Ａ１）成分は、当該（Ａ１）成分を構成する各構成単位を誘導する単量体を、上述したように本発明のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合によって重合させることにより製造することができる。各構成単位を誘導する単量体（モノマー）は合成してもよく、市販のものを用いてもよい。

【0202】

［（Ａ２）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、前記（Ａ１）成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ＬＷＲに優れることから好ましい。
酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。

【0203】

また、（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分に該当しない樹脂成分を用いることも好ましい。（Ａ１）成分に該当しない樹脂成分として具体的には、本発明の第四の態様の重合体に該当しないもの、例えば、本発明の第二の態様のラジカル重合開始剤を用いずに、他の公知のラジカル重合開始剤を用いて製造された重合体が挙げられる。該重合体の構成は特に限定されるものではないが、例えば上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）を有するものが好ましい。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0204】

本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0205】

＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。

【0206】

【化59】

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ^４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”〜Ｒ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

【0207】

式（ｂ−１）中のＲ^１”〜Ｒ^３”、式（ｂ−２）中のＲ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ、前記式（ｃ−１）中のＲ^１”〜Ｒ^３”、前記式（ｃ−２）中のＲ^５”〜Ｒ^６”と同じである。

【0208】

式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ^４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ^４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ^４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ^４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ^４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ^４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ^４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。

【0209】

前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ^３−Ｑ^１−［式中、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ^３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ^４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

【0210】

Ｘ^３−Ｑ^１−で表される基において、Ｑ^１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ^１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ^９１〜Ｒ^９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ^９１〜Ｒ^９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
Ｑ^１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

【0211】

Ｘ^３−Ｑ^１−で表される基において、Ｘ^３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0212】

Ｘ^３における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ^３において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ^３における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0213】

脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。

【0214】

不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。

【0215】

脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。

【0216】

【化60】

［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^９４−または−Ｓ−Ｒ^９５−であり、Ｒ^９４およびＲ^９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］

【0217】

式中、Ｑ”、Ｒ^９４およびＲ^９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ^９１〜Ｒ^９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0218】

本発明において、Ｘ^３は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。

【0219】

本発明において、Ｒ^４”は、置換基としてＸ^３−Ｑ^１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ^４”としては、Ｘ^３−Ｑ^１−Ｙ^１０−［式中、Ｑ^１およびＸ^３は前記と同じであり、Ｙ^１０は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ^３−Ｑ^１−Ｙ^１０−で表される基において、Ｙ^１０のアルキレン基としては、前記Ｑ^１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ^１０として、具体的には、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。

【0220】

Ｙ^１０としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。

【0221】

前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。

【0222】

式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等の芳香族スルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。

【0223】

また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。

【0224】

【化61】

【0225】

【化62】

［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ^７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］

【0226】

Ｒ^７の置換基としては、前記Ｘ^０３において、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ^７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0227】

また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。

【0228】

【化63】

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

【0229】

Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。

【0230】

また、前記式（ｃ−３）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。式（ｃ−３）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ^４”ＳＯ_３⁻）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。

【0231】

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。

【0232】

【化64】

［式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］

【0233】

Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ^３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。

【0234】

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。

【0235】

【化65】

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

【0236】

【化66】

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］

【0237】

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

【0238】

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。

【0239】

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。

【0240】

【化67】

【0241】

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。

【0242】

（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分としては、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

【0243】

本発明のレジスト組成物においては、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。

【0244】

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0245】

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。

【0246】

また、（Ｄ）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。

【0247】

（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。

【0248】

本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分としては、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

【0249】

＜（Ｆ）成分＞
レジスト組成物には、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下、「（Ｆ）成分」という。）を含有させることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。かかる重合体としては、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記式（ｆ１）で表される構成単位と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。

【0250】

【化68】

［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒ^５１およびＲ^５２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、複数のＲ^５１またはＲ^５２は同じであっても異なっていてもよい。ａ１は１〜５の整数であり、Ｒ^２”はフッ素原子を含む有機基である。］

【0251】

式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒ^５１、Ｒ^５２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒ^５１、Ｒ^５２の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^５１、Ｒ^５２の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲ^５１、Ｒ^５２としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ａ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0252】

式（ｆ１−１）中、Ｒ^２”はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒ^２”としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が最も好ましい。

【0253】

（Ｆ）成分が含フッ素高分子化合物（重合体）である場合の（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ｆ）成分が含フッ素高分子化合物である場合の（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0254】

また、（Ｆ）成分が含フッ素高分子化合物である場合、例えば、各構成単位を誘導するモノマーを、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって該（Ｆ）成分を得ることができる。また、該重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ディフェクトの低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、それぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の方法に製造したものを用いてもよい。

【0255】

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部あたり０．５〜１０質量部の割合で用いられる。

【0256】

本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

【0257】

本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。

【0258】

これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンとの混合溶剤、又はＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。この場合、前者の混合割合としては、質量比が好ましくはＰＧＭＥＡ：シクロヘキサノン＝９５〜５：１０〜９０とされ、後者の混合割合としては、質量比が好ましくはＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ：シクロヘキサノン＝３５〜５５：２０〜４０：１５〜３５とされる。

【0259】

（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。

【0260】

本発明によれば、感度、ＥＬマージン、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性及びパターン形状に優れたレジスト組成物を得ることができる。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、本発明のレジスト組成物が含有する重合体は、露光により酸を発生する末端基（Ｉ−１）を有する。そのため、露光部においては該重合体の末端から酸が発生することで、感度が向上すると考えられる。また、酸発生能を有する基を重合体が有することにより、（Ｂ）成分として挙げたような低分子化合物の酸発生剤のみを用いた場合と比べて、発生する酸の過度の拡散を抑制することができるため、上記の様な効果が得られると推察される。

【0261】

また、本発明のレジスト組成物が含有する重合体が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する（Ａ１）成分である場合であれば、露光により酸を発生する末端基（Ｉ−１）が（Ａ１）成分と共にレジスト膜内で均一に分布し、露光部では該末端基（Ｉ−１）から均一に酸が発生することで、露光部の（Ａ１）成分中の酸分解性基が均一に開裂し、上記効果が特に良好に得られると考えられる。また、（Ａ１）成分が露光により酸を発生する基（Ｉ−１）を有することにより、酸分解性基と発生する酸とが比較的近くに存在することとなり、酸による分解反応が起こりやすくなるため、上記効果が特に顕著になると推察される。

【0262】

≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第六の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明の第五の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画機などにより、電子線（ＥＢ）を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これを現像処理する。
アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理を行う。
また、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を用いて現像処理を行う。この有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、なかでもエステル系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。アルカリ現像プロセス後の場合は純水を用いた水リンスが好ましい。溶剤現像プロセス後の場合は、上記で挙げた有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
その後は乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。

【0263】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。

【0264】

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶに対してより有効であり、ＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。

【0265】

レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

【実施例】

【0266】

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、ＮＭＲによる分析において、^１Ｈ−ＮＭＲの内部標準および^１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。^１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。

【0267】

［合成例１：化合物Ａｎｉｏｎ−Ａの合成］
窒素雰囲気下、ＡＣＶＡ（２８．０ｇ）とＡｎｉｏｎ−ａ（３６．８ｇ）とをジクロロメタン（２８０ｇ）へ添加し室温で攪拌した。そこへジイソプロピルカルボジイミド（２７．８ｇ）を添加して１０分間攪拌した。その後、触媒としてジメチルアミノピリジン（２．４４ｇ）を添加し、３０℃で２４時間反応を行った。その懸濁した反応溶液へｔ−ブチルメチルエーテル（１４００ｇ）を添加し３０分間攪拌した後、析出した目的物をろ別し、乾燥することによってＡｎｉｏｎ−Ａを２０．８ｇ得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝４．６１（ｄｔ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），２．４０−２．６５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２），１．７２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．６６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．４．
上記の結果から、Ａｎｉｏｎ−Ａが下記構造を有することが確認できた。

【0268】

【化69】

【0269】

［合成例２：化合物（Ｉ−Ａ）の合成］
ビーカーへＴＰＳ−Ｂｒ（１０．５０ｇ），Ａｎｉｏｎ−Ａ（８．７０ｇ），ジクロロメタン（１５５．０ｇ）及び純水（７８．０ｇ）を添加し、室温で１時間攪拌した。その後分液した後、ジクロロメタン層を純水（７８．０ｇ）で水洗を繰り返し、有機層を減圧下で濃縮することにより化合物（Ｉ−Ａ）を白色固体として１３．８０ｇ得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．７８−７．９０（ｍ，３０Ｈ，ＡｒＨ），４．６１（ｄｔ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），２．４０−２．６５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２），１．７２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．６６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．４．
上記の結果から、化合（Ｉ−Ａ）が下記構造を有することが確認できた。

【0270】

【化70】

【0271】

［合成例３〜５５］化合物（Ｉ−Ｂ）〜（Ｉ−ＢＢ）の合成
上記合成例２において、ＴＰＳ−Ｂｒ（カチオン）を、以下の表１〜１８に示すもの（等モル量）にそれぞれ変更して合成したこと以外は同様の操作を行った。これにより、表１〜１８に示す化合物（Ｉ−Ｂ）〜（Ｉ−ＢＢ）を得た。
各化合物について、ＮＭＲによる分析を行い、その結果を表１〜１８に併記した。

【0272】

【表1】

【0273】

【表2】

【0274】

【表3】

【0275】

【表4】

【0276】

【表5】

【0277】

【表6】

【0278】

【表7】

【0279】

【表8】

【0280】

【表9】

【0281】

【表10】

【0282】

【表11】

【0283】

【表12】

【0284】

【表13】

【0285】

【表14】

【0286】

【表15】

【0287】

【表16】

【0288】

【表17】

【0289】

【表18】

【0290】

［ポリマー合成例１］高分子化合物１の合成
温度計、還流管、攪拌機、窒素導入管を繋いだフラスコに、窒素雰囲気下で、γ−ブチロラクトンを１１．２ｇ入れ、攪拌しながら内温を８５℃に上げた。
３．０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のモノマー（１）、４．４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のモノマー（２）、２．１ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のモノマー（３）を、５０．０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解させた。この溶液に、ラジカル重合開始剤として上記化合物（Ｉ−Ａ）を０．７１ｇ添加し溶解させた。
この混合溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後１時間加熱攪拌し、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノール／水混合溶液に滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノール／水混合溶液にて洗浄した後、減圧乾燥を経て目的物である高分子化合物１を６．５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，１５０であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。
また、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合体の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝３６／４０／２４であった。

【0291】

【化71】

【0292】

[ポリマー合成例２〜３８]高分子化合物２〜３８の合成
高分子化合物２〜３８は、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導する下記モノマー（１）〜（１７）を表１９〜２２に示すモル比で用い、且つ、ラジカル重合開始剤として表１９〜２２に示すものをポリマー合成例１と等モルで用いた以外は、上記ポリマー合成例１と同様にして製造した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１、ＡＣＶＡの構造は下記式に示す通りである。
得られた高分子化合物２〜３８の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散量（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１９〜２２に併記する。

【0293】

【化72】

【0294】

【化73】

【0295】

【表19】

【0296】

【表20】

【0297】

【表21】

【0298】

【表22】

【0299】

［実施例１〜２８、比較例１〜１７］
表２３〜２５に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。

【0300】

【表23】

【0301】

【表24】

【0302】

【表25】

【0303】

表２３〜２５中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−３８：上記高分子化合物１〜３８。
（Ｂ）−１：下記化合物（Ｂ）−１。
（Ｂ）−２：下記化合物（Ｂ）−２。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：下記高分子化合物（Ｆ）−１［ｌ／ｍ＝７７／２３（モル比）、Ｍｗ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１でラジカル重合して製造された重合体。］。
（Ｆ）−２：下記高分子化合物（Ｆ）−２［ｌ＝１００（モル比）、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１でラジカル重合して製造された重合体。］。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。

【0304】

【化74】

【0305】

［レジストパターンの形成１］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該有機系反射防止膜上に、各例のポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で表２６〜２７に示す温度で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｄｉｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ：０．７８／０．９７）、ｗ／ＰＯＬＡＮＯ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンをを介して選択的に照射した。
そして、表２６〜２７に示す温度で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で１０秒間アルカリ現像し、純水を用いて１５秒間水リンスし、振り切り乾燥を行った。
続いて、ホットプレート上で１００℃、４５秒間のポストベークを行った。
その結果、比較例１６を除くいずれの例においても、ライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成された（比較例１６はパターンが形成されなかった）。
該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２；感度）を求めた。その結果を表２６〜２７に併記する。

【0306】

［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
前記ＥｏｐでＬＳパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅５０ｎｍ）の±５％（４７．５ｎｍ〜５２．５ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２６〜２７に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／ＥＯＰ）×１００
Ｅ１：ライン幅４７．５ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）
Ｅ２：ライン幅５２．５ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。

【0307】

［マスクエラーファクタ（ＭＥＦ）の評価］
上記レジストパターンの形成と同じ手順に従い、前記Ｅｏｐにおいて、ライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてそれぞれＬＳパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。その結果を表２６〜２７に示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ５５−ＣＤ５０｜／｜ＭＤ５５−ＭＤ５０｜
上記式中、ＣＤ５０、ＣＤ５５は、それぞれ、ライン幅５０ｎｍ、５５ｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬＳパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ５０、ＭＤ５５は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ５０＝５０ｎｍ、ＭＤ５５＝５５ｎｍである。
このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。

【0308】

［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、スペース幅を、スペースの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、４００箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表２６〜２７に示す。
この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。

【0309】

［パターン形状評価］
前記Ｅｏｐにおいて形成されたパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ−８０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、その形状を以下の基準で評価した。結果を表２６〜２７に示す。
○：矩形性が高く、良好である。
△：ややＴ−ｔｏｐ形状である。

【0310】

【表26】

【0311】

【表27】

【0312】

表２６〜２７の結果から、本発明に係る実施例１〜２８のレジスト組成物は、比較例１〜１７のレジスト組成物に比べて、高感度であり、且つ、ＥＬマージン、ＭＥＦ、ＬWＲ等のリソグラフィー特性及びパターン形状に優れることが確認できた。

【0313】

［実施例２９、比較例１８〜１９］
表２８に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。

【0314】

【表28】

【0315】

表２８中の各略号中、（Ａ）−１、（Ａ）−２４、（Ａ）−２５、（Ｄ）−１、（Ｅ）−１及び（Ｓ）−１は前記同様であり、（Ｂ）−３は下記化合物（Ｂ）−３を意味する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。

【0316】

【化75】

【0317】

［レジストパターンの形成２］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチのシリコンウェーハ上に、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で表２９に示す温度で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、前記レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて露光を行い、表２９に示す温度で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間アルカリ現像し、純水を用いて１５秒間水リンスし、振り切り乾燥を行った。
続いて、ホットプレート上で１００℃、６０秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの１：１ＬＳパターンが形成された。
該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２；感度）を求め、該ＥｏｐにおけるＥＬマージン（１０％）、ＬＷＲ、形状について上記と同様に評価を行った。結果を表２９に示す。

【0318】

【表29】

【0319】

表２９の結果から、本発明に係る実施例２９のレジスト組成物は、比較例１８〜１９のレジスト組成物に比べて、高感度であり、且つ、ＥＬマージン、ＬＥＲ等のリソグラフィー特性及びパターン形状に優れることが確認できた。