特許 5905454 黒色二色性染料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5905454

(24)【登録日】2016年3月25日

(45)【発行日】2016年4月20日

(54)【発明の名称】黒色二色性染料

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/22 20060101AFI20160407BHJP

   C09B 31/043 20060101ALI20160407BHJP

   C09B 31/18 20060101ALI20160407BHJP

   C09B 31/28 20060101ALI20160407BHJP

   C09K 19/60 20060101ALI20160407BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20160407BHJP

   G02F 1/137 20060101ALI20160407BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/22 A

   C09B31/043

   C09B31/18

   C09B31/28

   C09K19/60 A

   G02B5/30

   G02F1/137 500

【請求項の数】15

【全頁数】63

(21)【出願番号】特願2013-514643(P2013-514643)

(86)(22)【出願日】2011年6月9日

(65)【公表番号】特表2013-534945(P2013-534945A)

(43)【公表日】2013年9月9日

(86)【国際出願番号】EP2011059545

(87)【国際公開番号】WO2011157614

(87)【国際公開日】20111222

【審査請求日】2014年6月6日

(31)【優先権主張番号】10166666.7

(32)【優先日】2010年6月21日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】10165830.0

(32)【優先日】2010年6月14日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】61/354272

(32)【優先日】2010年6月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116975

【弁理士】

【氏名又は名称】礒山 朝美

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ジャン−ピエール バシェ

(72)【発明者】

【氏名】ヘラルドゥス デ ケイザー

(72)【発明者】

【氏名】ウアス レーマン

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開平８−２７８４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２２４２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１３２６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３０１８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１７２２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−８８１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−２３０３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３１４３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ １／００−６９／１０

Ｃ０９Ｋ １９／００−１９／６０

Ｇ０２Ｂ ５／００−５／３２

Ｇ０２Ｆ １／００−１／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つ以上の染料を含む組成物であって、少なくとも１つの染料は式Ａ

【化1】

にしたがい、少なくとも１つの染料は式Ｂ
Ａｒ₁−Ｎ＝Ｎ−［Ａｒ₂−Ｎ＝Ｎ−］_qＡｒ₃−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ₄ （Ｂ）
にしたがい
ここで、
ｎ、ｍ、ｐのそれぞれは０〜２の数であり；
ｑは０または１であり；
Ａｒ₁は、式

【化2】

のうちの１つの残基であり；
Ａｒ₂は、１，４−フェニレン、１個または２個のＲ₅残基によって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₃は、１，４−フェニレン、１個または２個のＲ₅残基によって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₄は、１個または２個の、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアミノ残基か、またはジ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）アミノ残基か、またはアルキル基が一緒に結合して１つの共通のＣ₁−Ｃ₈アルキレン架橋基またはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレン架橋基を形成しているジ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）アミノ残基によって置換されたナフチルであるか、あるいは、アルキル基が一緒に結合して１つの共通のＣ₁−Ｃ₈アルキレン架橋基またはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレン架橋基を形成している２個のＣ₁−Ｃ₈アルキルアミノ残基によって置換されたナフチルであるか；あるいは、Ａｒ₄は、Ｒ₁₁によって置換され、場合によってＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはフェニルまたはハロゲンまたはＣＮによってさらに置換されたチエニルであり；
Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、またはＯ、ＳもしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルであり、前記アルキルまたはシクロアルキルのそれぞれは非置換であるかまたは置換されており；
Ｒ₃は、Ｈであるか、またはＲ₁について定義のとおりであるか；
あるいは、Ｒ₁およびＲ₃は一緒になって、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン、またはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレンであり、前記基のそれぞれは非置換であるかまたは置換されており、したがってＲ₁およびＲ₃は、Ｒ₁およびＲ₃が結合している窒素原子と一緒になって、２〜１２個の炭素原子の脂肪族含窒素複素環式残基を形成しており；
Ｒ’₃は、Ｈ、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₄残基、Ｒ₅残基およびＲ₆残基のそれぞれが存在する場合には、このＲ₄残基、Ｒ₅残基およびＲ₆残基のそれぞれは、非置換または置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、ＣＮから独立して選択されており；
Ｘは、Ｈ、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂から選択されており；
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはハロゲンであり；
Ｒ₂は、非置換または置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであって、前記基のアルキル部分のそれぞれは非置換であるかまたは置換されているものとし；またはＣ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニル、ＣＮ、Ｈａｌであり；
Ｒ₁₁は、ＮＲ’Ｒ”であって、ここで、Ｒ’およびＲ”は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂シクロアルキルまたはフェニルまたは置換されたフェニルから独立して選択されているか；あるいは、Ｒ’およびＲ”は一緒になって、１つの共通のＣ₁−Ｃ₈アルキレン架橋基またはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレン架橋基を形成しており；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ニトロ；ホルミル；ＳＣＮ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；ＣＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＳＯ₂；フェニル；フェノキシ；フェニル−ＳＯ₂；フェニルまたはフェノキシまたはフェニル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはフェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されているものとする；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＳＣＮ；ＣＯＯＲ₂；ＣＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルアミノ；ジ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）アミノ；ピロリジニル；ピペリジニル；モルホリニル；フェニル；フェニル−ＳＯ₂；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、Ｈ；Ｈａｌ；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；ＣＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルアミノ；ジ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）アミノ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＣＯＮＨ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニル−ＳＯ₂；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣＮまたはＣＦ₃またはＯＣＦ₃によって置換されたフェニルまたはフェニル−ＳＯ₂；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはＣＯＲ₂またはフェニルまたはＲ₈で置換されたフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシであり；
ここで、上記アルキル部分の任意の置換基は、ハロゲン、ＣＦ₃、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フェニル；Ｃ₁−Ｃ₈ジアルキルアミノ、または、２〜５個の炭素環原子および場合によって結合窒素原子以外に１個の酸素環原子を含有するＮ結合脂肪族もしくは芳香族複素環式環から選択される、前記組成物。

【請求項2】

式Ａの少なくとも１つの染料が赤色染料および場合によって黄色染料を含み、式Ｂの染料が青色染料を含む組成物であって、黒色二色性染料組成物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

式Ａの化合物が式Ａ１

【化3】

にしたがい、
ここで、
ｍは０または１であり、
Ｒ₄およびＲ₅が存在する場合には、このＲ₄およびＲ₅はＣ₁−Ｃ₄アルキルから選択され、
ＨａｌはＦまたはＣＦ₃であり、そして
全ての他の記号は請求項１で定義のとおりである、
請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

式Ａの染料が黄色染料および赤色染料を含み；
黄色染料が式ＡまたはＡ１にしたがうが、ただし、部分−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₃はモルホリニルであり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかが存在する場合には、このＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかはメチルであり；そして
赤色染料が式ＡまたはＡ１にしたがうが、ただし、部分−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₃はピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノであり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかが存在する場合には、このＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかはメチルであり；そして
式Ｂの染料が、式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４

【化4】

のうちの１つにしたがう青色染料であり、
ここで、式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４のいずれにおいても、
ｑは０または１であり；
Ａｒは、１，４−フェニレン；メチルによって置換された１，４−フェニレン；または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₁は、式

【化5】

のうちの１つの残基であり；
Ａｒ₃は、１，４−フェニレン、１個または２個のメチルによって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニル、シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｒ₁₁は、ピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₈アルキルまたはＣ₃−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、ＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、ＣＦ₃；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロであり；
Ｒ₁₈は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルアミノであり；
Ｒ₁₉は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₂₀は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルであるか；
あるいは、Ｒ₁₈およびＲ₁₉のアルキル基は、共通のＣ₁−Ｃ₃アルキレン架橋基を形成しており；
そして全ての他の記号は請求項１で定義のとおりである、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

化合物Ａ２

【化6】

および化合物Ａ３

【化7】

および化合物Ｂ６、Ｂ６’、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ１０の少なくとも１つ

【化8】

を含有する組成物であって、
ここで、
Ｈａｌは、フルオロまたはＣＦ₃であり；
ｎは、０〜２の数であり；
Ｒ₁₉は分枝Ｃ₃−Ｃ₆アルキルでありかつＲ₂₀はＨであるか、あるいは、Ｒ₁₉およびＲ₂₀はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；そして
Ｒ₂は、直線状または分枝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
ｑは、０または１であり；
Ａｒ₁は、Ｘｂによって置換されたフェニルであるか、または、式

【化9】

のうちの１つの複素環式残基であり；
ここで、
Ａｒ₂は、１，４−フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルによって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₃は、１，４−フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルによって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであり；
Ｒ₁₁は、ピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、Ｈ；ＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；ピロリジニル；ピペリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、Ｈ；ＣＦ₃；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

１つの染料が式Ａ４

【化10】

［式中、
ＸはＨであり、
ｍは１であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ₄およびＲ₅はメチルであり、そして
部分−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₃はピロリジニルである］
にしたがう組成物であって、かつ、請求項４で定義された式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＢ４の少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

液晶材料中に溶解させた染料を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

式（Ａ）にしたがう染料の質量部対式（Ｂ）にしたがう染料の質量部の比が０．１：２０〜５：１である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

合計で５０〜２０００質量部の液晶材料に対して、合計で１〜２０質量部の式（Ｂ）にしたがう染料、および合計で０．１〜５質量部の式（Ａ）にしたがう各染料を含有する、請求項７または８に記載の組成物。

【請求項10】

合計で１００〜５００質量部の液晶材料に対して、合計で１．５〜５質量部の式（Ｂ）にしたがう染料、および合計で０．５〜２質量部の式（Ａ）にしたがう各染料を含有する、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

請求項１から１０までのいずれか１項に記載の染料組成物を含有する液晶ディスプレー。

【請求項12】

偏光フィルム中に染料組成物を含有する、請求項１１に記載の液晶ディスプレー。

【請求項13】

式Ｂ１０の化合物が式Ｂ１１、Ｂ１２またはＢ１３

【化11】

にしたがい、
ここで、
ｑは０または１であり；
Ａｒ₅は、式

【化12】

の複素環式残基であり；
Ａｒ₆は、式

【化13】

のうちの１つの複素環式残基であり；
ここで、
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、シクロヘキシル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−フェニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｒ₁₁は、ピロリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₈アルキルまたはＣ₃−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、ＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、ＣＦ₃；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロである、
請求項５に記載の組成物。

【請求項14】

偏光フィルムまたは液晶ディスプレーを製造するための方法であって、請求項１から１０および１３のいずれか１項に記載の染料組成物を液晶材料中に溶解させることを含む、前記方法。

【請求項15】

偏光フィルムまたは液晶ディスプレーを製造するための、請求項１から１０および１３のいずれか１項に記載の染料組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒色二色性染料組成物およびディスプレー技術におけるその使用、ならびにこの目的のためのある新規青色染料に関する。

【0002】

ここ数年にわたる液晶（ＬＣ）技術に基づくディスプレーの急速な開発で、二色性染料は、
・造影フィルム
・反射ディスプレー
などのためのポリマー分散ＬＣ材料、またはポリマーネットワーク分散ＬＣ材料（ＰＤＬＣまたはＰＮＬＣ）などのゲスト・ホストＬＣ材料など、この分野の様々な適用についてますます注目を集めている。

【0003】

重合性ＬＣ材料（たとえば、一端または両端上に１個または２個のアルキル（オキシ）アクリレート基を含有するＬＣ分子、たとえば、式
アルキル−Ｏ−［ＬＣ］−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂
［式中、［ＬＣ］は分子のメソゲン部分を表し、アルキルは、たとえば１〜１２個の炭素原子のアルキル基であり、ＲはＨまたはメチルであり、ｎは１〜１２の範囲である］の化合物）を用いる場合；これらの適用には、多くの場合、
・（インセル）偏光子
・色補正フィルム
・輝度増強フィルム（ＢＥＦ）
などのための異方性フィルムが含まれる。

【0004】

当該技術分野では周知のように、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）中のＬＣに染料を添加することで、偏光子のないＬＣＤ（いわゆる、すでに上述したゲスト・ホストＬＣＤシステム）に至る。

【0005】

二色性染料（例えば、黄、赤、青）の好適な黒色混合物が特に興味深い。

【0006】

今日、ＬＣＤ用のほとんどの偏光子は、ヨウ素または二色性着色剤を含浸させた一軸延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムに基づく。対応する二色性着色剤は、ＰＶＡと相溶性でなければならない。したがって、それらはスルホ基などの可溶化置換基を有する。そのような偏光子フィルムは、通常、ＬＣセルの内部で使用することができないが、重合性液晶に基づくコーティング可能な材料は、この適用に適している。対応する二色性染料は、液晶材料と相溶性（高溶解性）でなければならず、したがって、例えばスルホ基を有する染料は、この種類の偏光子に適用することができない。

【0007】

ＬＣの秩序パラメータに対してマイナスの影響のない、ＬＣ媒体中の二色性染料の特に良好な溶解性は、大きな課題である。

【0008】

上述の適用のための公知二色性黒色染料混合物（例えば、ＵＳ−４５６５４２４を参照のこと）は、色強度が限定されている。その結果、良好な彩度の黒色を得るためには、比較的高濃度のこれらの染料混合物を適用しなければならない。そのような高濃度は液晶相の配向を乱す可能性がある。

【0009】

ＷＯ２０１１／０２４８９１Ａ１は、式Ａｒ¹−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ²−Ｌ¹−Ａｒ^３−Ｌ²−Ａｒ⁴［式中、Ｌ¹およびＬ²は、それぞれアゾ、エステル、イミノまたはビニレン基である。ただし、Ｌ¹およびＬ²は両方ともアゾ基であるわけではないとする］の少なくとも１つの染料を含有する二色性染料組成物を開示している。さらに、前記組成物は、チエニル置換されたジスアゾまたはトリスアゾ染料を含有し得る。ＷＯ２０１１／０２４８９２Ａ１は、チエニル置換されたジスアゾまたはトリスアゾ染料を含有する二色性染料組成物を開示している。

【0010】

高い色強度、高い彩度、ならびに良好な二色性比および一般的特性を有する黒色を提供するいくつかの染料が現在見いだされている。

【0011】

加えて、高い二色性比を有するいくつかの新規青色二色性染料が見いだされている。これらは、本発明の二色性黒色混合物の成分として非常に適している。

【0012】

本発明はしたがって、主に、２つ以上の染料を含む組成物に関し、ここで、少なくとも１つの染料は式Ａ

【化1】

にしたがい、少なくとも１つの染料は式Ｂ
Ａｒ₁−Ｎ＝Ｎ−［Ａｒ₂−Ｎ＝Ｎ−］_qＡｒ₃−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ₄ （Ｂ）
にしたがい、
ここで、
ｎ、ｍ、ｐのそれぞれは０〜２の数であり；
ｑは０または１であり；
Ａｒ₁は、式

【化2】

のうちの１つの残基であり；
Ａｒ₂は、１，４−フェニレン、１個または２個のＲ₅残基によって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₃は、１，４−フェニレン、１個または２個のＲ₅残基によって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₄は、１個または２個の、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアミノ残基か、またはジ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）アミノ残基か、またはアルキル基が一緒に結合して１つの共通のＣ₁−Ｃ₈アルキレン架橋基またはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレン架橋基を形成しているジ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）アミノ残基によって置換されたナフチルであるか、あるいは、アルキル基が一緒に結合して１つの共通のＣ₁−Ｃ₈アルキレン架橋基またはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレン架橋基を形成している２個のＣ₁−Ｃ₈アルキルアミノ残基によって置換されたナフチルであるか；あるいは、Ａｒ₄は、Ｒ₁₁によって置換され、場合によってＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはフェニルまたはハロゲンまたはＣＮによってさらに置換されたチエニルであり、Ａｒ₄は特に式

【化3】

にしたがい；
Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、またはＯ、ＳもしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₃−Ｃ₅シクロアルキルであり、前記アルキルまたはシクロアルキルのそれぞれは非置換であるかまたは置換されており；
Ｒ₃は、Ｈであるか、またはＲ₁について定義のとおりであるか；
あるいは、Ｒ₁およびＲ₃は一緒になって、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン、またはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレンであり、前記基のそれぞれは非置換であるかまたは置換されており、したがってＲ₁およびＲ₃は、Ｒ₁およびＲ₃が結合している窒素原子と一緒になって、２〜１２個の炭素原子の脂肪族含窒素複素環式残基を形成しており；
Ｒ’₃は、Ｈ、またはＣ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₄残基、Ｒ₅残基およびＲ₆残基のそれぞれが存在する場合には、このＲ₄残基、Ｒ₅残基およびＲ₆残基のそれぞれは、非置換または置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン、ＣＮから独立して選択されており；
Ｘは、Ｈ、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂から選択されており；
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはハロゲン、特にＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₂は、非置換または置換されたＣ₁−Ｃ₁₂アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであって、前記基のアルキル部分のそれぞれは非置換であるかまたは置換されているものとし；またはＣ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニル、ＣＮ、Ｈａｌであり；
Ｒ₁₁は、ＮＲ’Ｒ”であって、ここで、Ｒ’およびＲ”は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂シクロアルキルまたはフェニルまたは置換されたフェニルから独立して選択されているか；あるいは、Ｒ’およびＲ”は一緒になって、１つの共通のＣ₁−Ｃ₈アルキレン架橋基またはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレン架橋基を形成しており；Ｒ₁₁は特に、ピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ニトロ；ホルミル；ＳＣＮ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；ＣＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＳＯ₂；フェニル；フェノキシ；フェニル−ＳＯ₂；フェニルまたはフェノキシまたはフェニル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはフェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されているものとする；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＳＣＮ；ＣＯＯＲ₂；ＣＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルアミノ；ジ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）アミノ；ピロリジニル；ピペリジニル；モルホリニル；フェニル；フェニル−ＳＯ₂；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、Ｈ；Ｈａｌ；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；ＣＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルアミノ；ジ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）アミノ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＣＯＮＨ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニル−ＳＯ₂；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣＮまたはＣＦ₃またはＯＣＦ₃によって置換されたフェニルまたはフェニル−ＳＯ₂；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはＣＯＲ₂またはフェニルまたはＲ₈で置換されたフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシであり；
ここで、上記アルキル部分の任意の置換基は、好ましくは、ハロゲン、ＣＦ₃、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、フェニル；Ｃ₁−Ｃ₈ジアルキルアミノ、または、２〜５個の炭素環原子および場合によって結合窒素原子以外に１個の酸素環原子を含有するＮ結合脂肪族もしくは芳香族複素環式環から選択される。

【0013】

アルキルは、任意の非環式飽和一価ヒドロカルビル基を表す；アルケニルは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有するそのような基（例えば、アリルにおいて）を意味する。アルケニル基が２個以上の二重結合を含有する場合、これらの結合は、通常、積み重ならず、−［ＣＨ＝ＣＨ−］_nまたは−［ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）−］_n［式中、ｎは、例えば、２〜５０の範囲である］におけるように、交互の順で配置され得る。特に別段の定めがない限り、好ましいアルキルは１〜１２個の炭素原子を含有し；好ましいアルケニルは２〜３個の炭素原子を含有する。

【0014】

中断されていると表示されている場合、２個以上、特に３個以上の炭素原子の任意のアルキル部分、または別の部分の一部であるアルキルもしくはアルキレン部分は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ₁₀、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ₁₀、ＮＲ₁₀ＣＮＲ₁₀、またはＮＲ₁₀もしくはＮＲ’₃などのヘテロ官能基によって中断され得、ここで、Ｒ’₃は前記定義のとおりであり、Ｒ₁₀は、例えば、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニルである。それらは１以上のこれらのスペーサー基によって中断される可能性があり、それぞれの場合、１つの基が、一般に、アルキルもしくはアルキレン部分の１個の炭素−炭素結合またはその部分が結合している炭素−炭素結合に挿入される。ヘテロ−ヘテロ結合、例えば、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨは、通常、起こらない；中断されたアルキルがさらに置換されているならば、その置換基は一般的にヘテロ原子に対してαではない；中断されたアルコキシまたはアルキルチオは、中断するヘテロ原子を炭素鎖内に含有する。−Ｏ−、−ＮＲ₁₀−、−Ｓ−の種類の２個以上の中断する基が１個の基中に存在する場合、それらは多くの場合同一である。中断されたシクロアルキルの例として、ジオキサニル、モルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニルが挙げられる。

【0015】

残基モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルは、好ましくはＮ結合している、すなわち、

【化4】

である。

【0016】

アルキルという用語はしたがって、使用される場合はいつでも、直線状または分枝状の、特に中断されていない、そして必要に応じて、置換されたＣ₁−Ｃ₂₂アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルを主に含む。アルコキシはアルキル−Ｏ−であり；アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。

【0017】

アルケニルという用語はしたがって、用いられる場合はいつでも、中断されていない、そして必要に応じて置換されたＣ₂−Ｃ₂₂アルキル、例えばビニル、アリルを主に含む。

【0018】

シクロアルキル、例えばＣ₃−Ｃ₁₂シクロアルキルまたは例えば１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基によって置換された前記シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、１−アダマンチル、または２−アダマンチルが含まれる。シクロヘキシル、１−アダマンチルおよびシクロペンチルが最も好ましい。Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルが含まれ；これらの残基のうち好ましいのは、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキルならびにシクロドデシルであり、特にシクロヘキシルである。存在するさらなる環構造は、通常５〜７個の環員を含有する複素環式脂肪族環（ヘテロシクロアルキル）であり、それらのうち、少なくとも１つ、特に１〜３個のヘテロ部分は、通常、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’₃、ＮＲ₁₀から選択され、ここで、Ｒ₁₀は中断するＮＲ₁₀基について前記説明のとおりであり；例として、Ｓ、Ｏ、またはＮＲ₁₀によって中断されたＣ₄−Ｃ₁₈シクロアルキル、例えばピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジニルおよびモルホリニルが挙げられる；Ｃ₂−Ｃ₄ヘテロシクロアルキルの例として、オキシラニル、オキセタニル、ピペラジニル、モルホリニルが挙げられる。不飽和変異体は、２個の隣接する環員上の水素原子を引き抜くことによってそれらの間で二重結合が形成され、これらの構造から誘導することができ；そのような部分の例として、シクロヘキセニルが挙げられる。

【0019】

アルコキシ、例えばＣ₁−Ｃ₂₄アルコキシは、直鎖または分枝基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。

【0020】

Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ基は、直鎖または分枝アルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、デシルチオである。

【0021】

ナフチルは、ほとんどの場合、１−ナフチルであり；１，４−ナフチレンは残基

【化5】

である。

【0022】

ハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特にＦを意味する。

【0023】

１個もしくは２個の残基Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアミノまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）アミノあるいはそのアルキル基が一緒に結合して１個の共通の架橋基Ｃ₁−Ｃ₈アルキレンまたはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレンを形成するジ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）アミノによって、あるいはそのアルキル基が一緒に結合して、１個の共通の架橋基Ｃ₁−Ｃ₈アルキレンまたはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレンを形成する２個の残基Ｃ₁−Ｃ₈アルキルアミノによって置換されたナフチルとしてのＡｒ₄は、好ましくは、

【化6】

［式中、
Ｒ₁₉はＣ₁−Ｃ₈アルキルであり、Ｒ₂₀はＨもしくはＣ₁−Ｃ₆アルキルであるか、あるいはＲ₁₉およびＲ₂₀は、共通の架橋基Ｃ₁−Ｃ₈アルキレンまたはＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃、特にＯによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキレン、例えばピロリジニル、ピペリジニルもしくはモルホリニルを形成する］；あるいは

【化7】

［式中、
Ｒ₁₈およびＲ₁₉はＣ₁−Ｃ₈アルキルアミノであり、そのアルキル基は共通の架橋基Ｃ₁−Ｃ₃アルキレンを形成し、Ｒ₂₀はＨである］
である。

【0024】

ＮＲ₁Ｒ₃（Ｒ₁およびＲ₃は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、２〜１２個の炭素原子の脂肪族複素環式残基、または２〜１２個の炭素環原子を含有し、場合によってＯ、Ｓおよび／もしくはＮＲ’₃によって中断されたＮ結合脂肪族複素環式環を形成し、そのそれぞれは、置換されていないか、または置換されている）は、好ましい場合、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニルまたは、適切な場合、そのＣ₁−Ｃ₄アルキル置換変異体である。

【0025】

好ましい態様において、本発明は、式Ａの少なくとも１つの染料が赤色染料および場合によって黄色染料を含み、そして式Ｂの染料が青色染料を含む組成物に関し、この組成物は、黒色二色性染料組成物である。

【0026】

好ましくは、本発明は、３つ以上の染料を含む組成物であって、少なくとも２つの染料が式Ａ

【化8】

にしたがい、少なくとも１つの染料が式Ｂ
Ａｒ₁−Ｎ＝Ｎ−［Ａｒ₂−Ｎ＝Ｎ−］_qＡｒ₃−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ₄ （Ｂ）
にしたがう組成物に関し、ここで、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、ｎ、ｍおよびｐは前記定義のとおりである。

【0027】

一般的に、本発明の黒色二色性染料は、本質的に式Ａの染料（通常、１つの黄色および１つの赤色染料または１つの赤色染料だけ）およびＢ（青色）からなる。すなわち、ＬＣ材料において色および／または二色性効果を有意に変更するために有効な量の他の染料は含まれない。したがって、本発明の二色性染料は、二色性染料の全質量を基準として、少なくとも９０質量％、好ましくは９５質量％で存在する。

【0028】

本発明の染料組成物において、式Ａの２つの染料は、通常、黄色染料および赤色染料であり、式Ｂの染料は青色染料であり、それらの混合物は黒色二色性染料組成物を形成する。

【0029】

式Ａの化合物は、多くの場合、式Ａ１

【化9】

にしたがい、
ここで、
ｍは０または１であり、
Ｒ₄およびＲ₅が存在する場合には、このＲ₄およびＲ₅はＣ₁−Ｃ₄アルキルから選択され、
ＨａｌはＦまたはＣＦ₃であり、そして
全ての他の記号は前記定義のとおりである。

【0030】

任意の黄色染料は、好ましくは式ＡまたはＡ１にしたがうが、ただし、部分−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₃はモルホリニルであり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかが存在する場合には、このＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかはメチルである。

【0031】

赤色染料は、好ましくは式ＡまたはＡ１にしたがうが、ただし、部分−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₃は、ピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノであり、そしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかが存在する場合には、このＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかはメチルである。

【0032】

式Ｂの染料は、一般的に青色染料を意味し、これは、好ましくは、式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４

【化10】

のうちの１つにしたがう青色染料であり、
ここで、式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４のいずれにおいても、
ｑは０または１であり；
Ａｒは、１，４−フェニレン；メチルによって置換された１，４−フェニレン；または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₁は、式

【化11】

のうちの１つの残基であり；
Ａｒ₃は、１，４−フェニレン、１個または２個のメチルによって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニル、シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｒ₁₁は、ピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₈アルキルまたはＣ₃−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、ＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、ＣＦ₃；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロであり；
Ｒ₁₈は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルアミノであり；
Ｒ₁₉は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₂₀は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルであるか；
あるいは、Ｒ₁₈およびＲ₁₉のアルキル基は、共通のＣ₁−Ｃ₃アルキレン架橋基を形成しており；
そして全ての他の記号は上記でさらに定義するとおりである。

【0033】

したがって、好ましい組成物は、黄色染料が式ＡまたはＡ１にしたがうが、ただし、部分−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₃がモルホリニルであり、そしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかが存在する場合には、このＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかはメチルであり；そして
赤色染料が式ＡまたはＡ１にしたがうが、ただし、部分−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₃がピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノであり、そしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかが存在する場合には、このＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のいずれかはメチルであり；そして
式Ｂの染料が本明細書中で前述の式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４のうちの１つを構成する青色染料である組成物である。

【0034】

特に好ましい組成物は、化合物Ａ２

【化12】

および化合物Ａ３

【化13】

および少なくとも１つの化合物Ｂ６、Ｂ６’、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ１０

【化14】

を含有する組成物であり；
ここで、
Ｈａｌは、フルオロまたはＣＦ₃であり；
ｎは、０〜２の数であり；
Ｒ₁₉は分枝Ｃ₃−Ｃ₆アルキルでありかつＲ₂₀はＨであるか、あるいは、Ｒ₁₉およびＲ₂₀はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；そして
Ｒ₂は、直線状または分枝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
ｑは、０または１であり；
Ａｒ₁は、Ｘｂによって置換されたフェニルであるか、または、式

【化15】

のうちの１つの複素環式残基であり；
ここで、
Ａｒ₂は、１，４−フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルによって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₃は、１，４−フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルによって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであり；
Ｒ₁₁は、ピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、Ｈ；ＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；ピロリジニル；ピペリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、Ｈ；ＣＦ₃；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシである。

【0035】

ＬＣディスプレーの偏光フィルムで使用するための本発明の黒色二色性染料混合物の一例は、黒色染料としての３個のアゾ化合物Ａ２ａと、Ａ３ａと、Ｂ６ａまたはＢ７ａまたはＢ８ａのうちの１つとの組み合わせである：

【化16】

【0036】

別の好ましい組成物は、１つの染料が式Ａ４

【化17】

［式中、
ＸはＨであり、
ｍは１であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ₄およびＲ₅はメチルであり、そして
部分−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₃はピロリジニルである］
にしたがう組成物であって、かつ、前記定義の式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３またはＢ４の少なくとも１つの化合物、好ましくは式Ｂ６、Ｂ６’、Ｂ７、Ｂ８、またはＢ１０の少なくとも１つの化合物、さらに好ましくは式Ｂ１０の化合物を含有する組成物である。

【0037】

本発明の黒色二色性染料組成物で使用するための別の好ましい青色染料は、式Ｂ１０のもの、またはさらに好ましくは、式Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３のものであり、これらの式を以下で説明する。

【0038】

式Ｂ１０の染料のうち、好ましいものは式Ｂ１１、Ｂ１２および／またはＢ１３

【化18】

にしたがう染料であり、
ここで、
ｑは０または１であり；
Ａｒ₅は、式

【化19】

の複素環式残基であり；
Ａｒ₁は、式

【化20】

のうちの１つの複素環式残基であり；
そして他の記号は式Ｂ１０について定義したとおりであり；
特に
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、シクロヘキシル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−フェニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｒ₁₁は、ピロリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₈アルキルまたはＣ₃−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、ＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、ＣＦ₃；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロである。

【0039】

混合物を液晶材料と混合する；本発明の染料混合物は、１以上の染料の、溶媒、特に高蒸気圧の溶媒、例えば低級アルキルエーテル、炭化水素、またはハロ炭化水素、例えばジクロロメタン中プレ溶液を形成し、このプレ溶液をＬＣ材料と混合し、そして溶媒を減圧および／または加熱下で除去するなど、公知技術にしたがって、液晶材料中に容易に溶解させることができる。ＬＣ材料のほとんどは市販されており；液晶材料における染料の適用、液晶材料の種類、液晶セルの組み立ておよび試験法は当該技術分野で公知であり、そのいくつかは、例えば、ＵＳ−４５６５４２４（例えば、第１３〜１８段を参照のこと）に記載されている。本発明の化合物は、特にアゾ染料化学の分野において公知の方法にしたがって製造することができ、所望によりさらに精製することができる；これらの方法のいくつかも、ＵＳ−４５６５４２４に記載されている（例えば、第９〜１０段を参照のこと）。本発明の新規染料は本発明の実施例にしたがって、または同様にして得ることができ、精製することができる。ＵＳ−４５６５４２４、特に前記節の開示は参考として本明細書で援用される。

【0040】

本発明はしたがって、本発明の染料混合物（一般的に、赤色および青色染料ならびに場合によって前記定義の黄色染料）を液晶材料中に溶解した状態で含有する組成物をさらに提供する。

【0041】

最適な黒の色合いを得るため、式（Ａ）にしたがう染料対式（Ｂ）にしたがう染料の質量比、すなわち、（Ａ）：（Ｂ）は、通常、０．１：２０〜５：１である。

【0042】

染料組成物は、１〜２０、好ましくは１〜１０、特に１．５〜５質量部の少なくとも１つの、式（Ｂ）にしたがう染料、および０．１〜５、特に０．５〜２．０質量部の式（Ａ）にしたがう各染料を含み得る。

【0043】

青／赤／黄色染料混合物の場合、最適な黒の色合いを得るためには、本発明の染料組成物は、通常、約１〜２０、例えば１〜１０、特に１．５〜５質量部の青色染料および０．１〜５、特に０．５〜２質量部の赤色染料を、１質量部の黄色染料を基準として含有する。

【0044】

最終ＬＣ組成物は、１〜２０部、好ましくは１〜１０部、特に１．５〜５部の式（Ｂ）にしたがう染料、０．１〜５部、特に０．５〜２部の式（Ａ）にしたがう各染料を、５０〜２０００部、特に１００〜５００部の液晶材料を基準として含有し得、全ての部は質量部で記載する。

【0045】

最終ＬＣ組成物はしたがって、多くの場合、
１〜２０部、例えば１〜１０部、特に１．５〜５質量部の青色染料、
０．１〜５部、特に０．５〜２質量部の赤色染料、および
１質量部の黄色染料を、
５０〜２０００部、特に１００〜５００質量部の液晶材料を基準として含有する。

【0046】

特に好ましいのは、１〜５質量％の本発明の黒色染料混合物をＬＣ材料中に含有する組成物である。ＬＣ組成物は、通常、ＬＣ材料を主成分（すなわち、５０％、特に９０質量％以上）として含有し、若干のさらなる副成分（例えば、４９％まで、特に９％まで）、例えば重合助剤、添加剤、光開始剤または重合後のそれらの残余を含有し得る（全ての部およびパーセンテージは質量基準で記載する）。

【0047】

したがって、本発明はさらに、前述の染料組成物を含有する液晶ディスプレー、特に偏光フィルム中に染料組成物を含有する液晶ディスプレー；偏光フィルムまたは液晶ディスプレーを製造するための方法であって、本発明による染料組成物を液晶材料中に溶解させることを含む方法；および本発明の黒色二色性染料組成物、または以下でさらに記載する新規染料のいずれかの、偏光フィルムまたは液晶ディスプレーを製造するための使用に関する。

【0048】

本発明の黒色二色性染料組成物で有用な染料の数例を以下に挙げる：
１．黄二色性ジアゾ染料

【表1】

【0049】

２．赤二色性ジアゾ染料

【表2-1】

【0050】

【表2-2】

【0051】

３．青二色性トリスアゾ染料（芳香族成分に基づく）

【表3】

【0052】

４．青二色性ジアゾまたはトリスアゾ染料（ヘテロ芳香族成分を含む）

【表4-1】

【0053】

【表4-2】

【0054】

【表4-3】

【0055】

本発明におけるいくつかの特に有用な青色染料は、新規化合物である。したがって本発明はさらに、式Ｂ１０

【化21】

［式中、
ｑは０または１であり；
Ａｒ₁は、Ｘｂによって置換されたフェニルであるか、または式

【化22】

のうちの１つの複素環式残基であり；
Ａｒ₂は、１，４−フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルによって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ａｒ₃は、１，４−フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルによって置換された１，４−フェニレン、または１，４−ナフチレンであり；
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであり；好ましくは、Ｘｂは、ＣＯＯＲ₂、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニル、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであり；
ＨａｌはＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−フェニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−シクロヘキシル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ−シクロヘキシルであり；
Ｒ₁₁は、ピロリジニルまたはピペリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、Ｈ；ＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；ピロリジニル；ピペリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、Ｈ；ＣＦ₃；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣＮまたはＣＦ₃またはＯＣＦ₃によって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルコキシまたはＣ₃−Ｃ₁₂アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₂−Ｃ₃アルケニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはＣＯＲ₂またはフェニルまたはフルオロまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシである］
の化合物である染料に関する。ただし、

【化23】

［式中、
Ｒ₂₁はＦ、ＣＦ₃またはＣＮである］
の化合物は除外される。

【0056】

式Ｂ１０の染料のうち、好ましいものは、式Ｂ１１、Ｂ１２および／またはＢ１３

【化24】

にしたがい、
ここで、
ｑは０または１であり；
Ａｒ₅は、式

【化25】

の複素環式残基であり；
Ａｒ₆は、式

【化26】

のうちの１つの複素環式残基であり；
ここで、
Ｘｂは、Ｈａｌ、ＣＯＯＲ₂、ＣＮ、フェニル、Ｒ₈で置換されたフェニルであり；
Ｈａｌは、ＣＦ₃またはフルオロであり；
Ｒ₂は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、シクロヘキシル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−フェニル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−シクロヘキシルであり；
Ｒ₁₁は、ピロリジニルまたはジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノまたはモルホリニルであり；
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は独立して、Ｈ；Ｈａｌ；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはシクロヘキシルまたはＣ₁−Ｃ₈アルコキシによって置換されたフェニル；Ｃ₂−Ｃ₈アルキルまたはＣ₃−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＯによって中断されているものとする；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルであって、そのそれぞれはＣＮもしくはＣＯＯＲ₂によって置換されているものとし；あるいは、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は一緒になってＣ₃−Ｃ₄アルキレンであり；
Ｒ₁₄は、ＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオであって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₅は、ＣＦ₃；ＯＣＦ₃；ＣＮ；ＣＯＯＲ₂；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルチオ；Ｃ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂；ピロリジニル；ジ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ；モルホリニル；フェニル；フェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルによって置換されたフェニル；Ｏによって中断されたＣ₂−Ｃ₈アルキル；Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはビニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル−ＳＯ₂であって、そのそれぞれはＣＮまたはＣＯＯＲ₂またはフェニルまたはＣＦ₃によって置換されているものとする；
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は独立して、Ｈ、ハロゲン、ニトロであり；そして
他の記号は式Ｂ１０について定義のとおりである。ただし、

【化27】

［式中、
Ｒ₂₁は、Ｆ、ＣＦ₃またはＣＮである］
の化合物は除外される。

【0057】

好ましくは、式Ｂ１１のＡｒ₂およびＡｒ₃のうちの少なくとも１つは１，４−ナフチレンである。

【0058】

新規青色二色性染料のいくつかの例は以下に列挙される化合物である：

【表5-1】

【0059】

【表5-2】

【0060】

【表5-3】

【0061】

【表5-4】

【0062】

【表5-5】

【0063】

以下の実施例は説明の目的のためだけに含まれ、請求の範囲を制限すると解釈されるべきではない。特に別段の定めがない限り、全ての部およびパーセンテージは質量基準である。一晩とは、約１２〜１５時間の期間を表す；室温は１８〜２３℃の温度範囲を示す；周囲条件も同様であり、これはまた大気圧も意味する。略語：
ＮＢＳ Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＢＭＥ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン
Ｍｎ 分子量（数平均）
Ｍｗ 分子量（質量平均）
ＰＤＩ 多分散性

【図面の簡単な説明】

【0064】

【図1】ＬＣセルにおける実施例９２の黒色混合物の可視範囲での吸収特性を示す図（黒線：平行吸光度（Ａ_‖）；太い黒線：垂直（Ａ_⊥）吸光度）。

【実施例】

【0065】

実施例１
化合物１ａ：１０部の２−アミノ−チアゾールを１００部のＨＣｌ（３２％）中に溶解させる。１００部の氷および７部の亜硝酸ナトリウムを少量ずつ添加する。３時間−５℃〜０℃で撹拌後、０．５部のスルファミン酸を添加する。

【0066】

その後、１１部のｍ−トルイジンを添加し、反応混合物を２時間０〜５℃で撹拌し、続いて４０部の塩化ナトリウムを添加し、２時間さらに撹拌する。沈殿をろ去し、４００部の２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。フィルターケーキを次いで５００部の弱アルカリ水（ソーダ）中に懸濁させ、ろ過し、中性になるまで洗浄し、真空中５０℃にて乾燥する。９．５部の化合物１ａを得る。

【0067】

【化28】

（化合物１ａ）

【0068】

化合物１ｂ：４．３６部の化合物１ａを８８部のＴＨＦ中に溶解させる。２．９部のテトラフルオロホウ酸溶液（水中５０％）を添加し、続いて２．８部の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを１分以内に１５℃で添加する。１．５時間１５℃で撹拌後、沈殿をろ過し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄する。フィルターケーキを次いで２．４部のｍ−トルイジンの７０部のメタノール中溶液に添加する。６０分後、６部の酢酸ナトリウムの４Ｎ水溶液、次いで３０部のメタノールを添加する。暗赤色懸濁液を一晩攪拌し、ろ過し、残留物を２００部のメタノールで洗浄し、６０℃で乾燥する。２．２部の暗色粉末（化合物１ｂ）を得る。

【0069】

【化29】

（化合物１ｂ）

【0070】

化合物１ｃ：
Ａ）１．１部の化合物１ｂを２５部のＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、溶液を０〜５℃まで冷却する。１部のニトロシル硫酸（硫酸中４０％）を５分以内に滴加して暗褐色懸濁液（Ａ）を得、これを１時間撹拌する。

【0071】

Ｂ）０．５５部の２−ピロリジノ−チオフェン（２−ブロモチオフェンおよびピロリジンから製造）を、３０部の酢酸ナトリウムのメタノール溶液（０．６２５モル濃度）中に溶解させ、溶液を０〜５℃に冷却し、続いて懸濁液（Ａ）を５分以内に滴加する。得られる懸濁液を０〜５℃で２時間撹拌し、次いで２５部の水で希釈する。ろ過後、粗生成物を水で洗浄し、真空中５０℃にて乾燥する。１．１５部の化合物１ｃを、カラムクロマトグラフィー（シリカ；トルエン／酢酸エチル）によってさらに精製する。

【0072】

【化30】

（化合物１ｃ）

【0073】

実施例２
化合物２ａ：
Ａ）１５部の２−アミノ−チアゾールをＨＣｌ（３７％）中に溶解させ、３５部の氷を添加し、続いて３８部の亜硝酸ナトリウムの４Ｎ溶液を添加する。−５℃〜０℃で１．５時間後、０．５部のスルファミン酸を添加する（溶液Ａ）。

【0074】

Ｂ）３８部のフェニルアミノ−Ｎ−メタンスルホン酸ナトリウム（８２％）を２００部の水中に溶解させ、溶液を０℃まで冷却する（溶液Ｂ）。溶液Ａをゆっくりと溶液Ｂに０．５時間以内に添加し；水酸化ナトリウム（３０％）を添加することによってｐＨを８．５〜９に維持する。３時間５℃で撹拌した後、赤褐色懸濁液をろ過し、塩水（１５％）で洗浄する。フィルターケーキを次いで５００部の水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液に移し、１時間７０℃で撹拌し、室温で一晩保持する。沈殿をろ去し、８００部の水で洗浄し、乾燥する。１７．３部の化合物２ａを得る。

【0075】

【化31】

（化合物２ａ）

【0076】

化合物２ｂ：１５．３部の化合物２ａを２００部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０℃〜５℃まで冷却する。２４部のニトロシル硫酸（４０％）を滴加し、１．５時間０〜５℃で撹拌する。得られる溶液を８部のｍ−トルイジンの２００部のメタノール中溶液に０℃で撹拌しながら添加する。最終的に１５℃まで上昇される温度で撹拌を一晩続ける。氷の添加によって温度を２０℃に保ちつつ、５０部の水酸化ナトリウム（３０％）を添加することによって、ｐＨを続いて１２まで上昇させる。４００部の水を添加すると粘着性沈殿が形成される。これをろ去し、次いで酢酸エチル中に溶解させる。溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固させる。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；トルエン／酢酸エチル）後、２．７部の純粋な化合物２ｂを得る。

【0077】

【化32】

（化合物２ｂ）

【0078】

化合物２ｃ：２．７部の化合物２ｂを５０部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０〜５℃まで冷却し、２．６部のニトロシル硫酸（４０％）を５分以内に滴加する。１．５時間０〜５℃で撹拌後、溶液を、１．３部の２−ピロリジノ−チオフェンの５０部のＮＭＰおよび５．５部の水酸化ナトリウム（３０％）中冷却（０℃）溶液にゆっくりと添加する。３０分間撹拌後、１．５部の水酸化ナトリウム（３０％）を添加することによってｐＨを７まで上昇させる。反応混合物を２時間５℃で撹拌し、７５部の水で希釈し、ろ過する。フィルターケーキを水で洗浄し、次いで３００部のメタノール中に懸濁させ、４時間室温で撹拌する。ろ過し、メタノールでリンスし、真空で乾燥した後、２．５部の化合物２ｃを得る。

【0079】

【化33】

（化合物２ｃ）

【0080】

実施例３
化合物３ａ：９．４部の化合物１ａ（実施例１）を１８０部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０〜５℃まで冷却する。１３．７部のニトロシル硫酸（４０％）を２０分以内に滴加する。得られる褐色懸濁液を１時間０〜５℃で撹拌し、次いで６．１５部の１−ナフチルアミンの１５０部のメタノール中溶液に添加する。２時間０〜５℃で撹拌後、２６部の水酸化ナトリウム（３０％）を１０分以内に滴加し、続いて１１０部の水を滴加する。沈殿をろ去し、５００部の水で洗浄し、５０℃で乾燥する。粗生成物（１９．３部）を５００部の水中に懸濁させ、２時間撹拌し、ろ過し、５００部の水で洗浄し、真空中５０℃にて１８時間乾燥し：１２．６部の化合物３ａを得る。

【0081】

【化34】

（化合物３ａ）

【0082】

化合物３ｂ：２２．２部の化合物３ａを２２０部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０℃まで冷却する。１９部のニトロシル硫酸を１０分以内に滴加し、２時間撹拌する。１２部の１−（Ｎ−２−ブチルアミノ）−ナフタレンを添加し、３時間５℃で撹拌し、２２０部の水を添加し、３０部の水酸化ナトリウム（３０％）を添加することによってｐＨを７〜８まで上昇させる。沈殿をろ過し、１０００部の水で洗浄し、５０℃で乾燥する。２８．１部の粗生成物３ｂを得、これをトルエン／２−プロパノールから再結晶する。

【0083】

【化35】

（化合物３ｂ）

【0084】

実施例４
化合物４ａ：９部の化合物２ａ（実施例２）を１８０部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０〜５℃まで冷却する。１４．５部のニトロシル硫酸（４０％）を滴加し、１時間０〜５℃で撹拌する。６．４部の１−ナフチルアミン（１８０部のメタノール中に溶解させ、０〜５℃まで冷却）を５分以内に添加し、反応混合物を３時間０℃〜５℃で撹拌する。２８部の２Ｎ水酸化ナトリウムを１５分以内に滴加し、続いて３５０部の水を滴加する。沈殿をろ過し、水で十分に洗浄し、５０℃で乾燥する：１１．８部の化合物４ａ。

【0085】

【化36】

（化合物４ａ）

【0086】

化合物４ｂ：１４．４部の化合物４ａを２９０部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０〜５℃まで冷却する。１２．７部のニトロシル硫酸（４０％）を１０分以内に滴加し、２．５時間０〜５℃で撹拌する。８部の１−（Ｎ−２−ブチルアミノ）−ナフタレンを添加する。１００部の２Ｎ水酸化ナトリウム、続いて８０部の水を添加した後、沈殿をろ過し、１０００部の水で洗浄する。フィルターケーキを７００部のメタノール中に懸濁させ、一晩室温で撹拌する。ろ過後、残留物を１０００部のメタノールで洗浄し、５０℃で乾燥する：１７．８部の粗生成物。トルエン／２−プロパノールから再結晶して、１３部の純粋な化合物４ｂを得る。

【0087】

【化37】

（化合物４ｂ）

【0088】

実施例５
化合物５ａ：１０部の２−アミノ−チアゾールを１００部のＨＣｌ（３２％）中に溶解させる。次いで、１００部の氷および７部の亜硝酸ナトリウムを少量ずつ添加し、３時間−５℃〜０℃で撹拌する。０．５部のスルファミン酸を添加する。

【0089】

続いて、１１部のｏ−トルイジンを添加し、反応混合物を一晩０℃〜室温で撹拌する。４０部の塩化ナトリウムを添加し、３時間さらに撹拌した後、沈殿をろ去する。フィルターケーキを次いで２５０部の水中に懸濁させ、２２部の２Ｎ水酸化ナトリウムを添加することによってｐＨを８．５まで上昇させる。得られる塊を２５０部のジクロロメタン中に懸濁させ、室温で２時間撹拌し、ろ過し、さらなるジクロロメタン（橙色溶液）で洗浄する。残留物を次いで４００部の４Ｎ水酸化ナトリウム中に懸濁させ、室温で撹拌し、ろ過する。フィルターケーキをジクロロメタン中に溶解させ、橙色溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥する。合わせた橙色ジクロロメタン溶液をシリカゲル上で精製し、蒸発乾固させる。真空中５０℃で乾燥後、３．９部の橙色粉末（化合物１ａ）を得る。

【0090】

【化38】

（化合物５ａ）

【0091】

化合物５ｂ：化合物５ａを用いて実施例３（化合物３ａ）と同様に進行して、化合物５ｂ：

【化39】

（化合物５ｂ）
を得る。

【0092】

化合物５ｃ：化合物３ａの代わりに化合物５ｂを用いて実施例３と同様に進行して、染料５ｃ：

【化40】

（化合物５ｃ）
を得る。

【0093】

実施例６
化合物６ａ：７５部の４Ｎ亜硝酸ナトリウムを５０分以内に４８．６部の４−トリフルオロメチル−アニリンの１９０部の１Ｎ ＨＣｌおよび５６０部の氷中懸濁液に添加し、２時間５℃で撹拌する。０．５部のスルファミン酸を添加し、溶液をろ過する。ろ過した溶液を次いで６０部のフェニルアミノ−Ｎ−メタンスルホン酸ナトリウムおよび５７部の炭酸水素ナトリウムの４５０部の水中冷却（５℃）溶液に滴加し、２時間１０℃で、そして一晩室温で撹拌する。反応塊をろ過し、残留物を３５０部の塩水（２５％）で洗浄する。粗生成物を８００部の温水（７０℃）に移し、１００部の水酸化ナトリウム（３０％）を１０分以内に滴加し、３．５時間７０〜７５℃で撹拌する。反応塊を６０℃でろ過し、５０００部の水で中性的に洗浄する。３５℃にて真空乾燥して、７２．５部の黄橙色生成物６ａを得る。

【0094】

【化41】

（化合物６ａ）

【0095】

化合物６ｂ：
Ａ）１０．６部の化合物６ａを５０部のＮＭＰ中に溶解させ、５０部の２Ｎ ＨＣｌをそれに添加する。０〜５℃まで冷却した後、１０部の４Ｎ亜硝酸ナトリウムを１０分以内に滴加する。３０分間０〜５℃で撹拌することによってジアゾ化を完了する（溶液Ａ）。

【0096】

Ｂ）５．８部の１−ナフチルアミンを２０部のＮＭＰ中に溶解させ、２０部の２Ｎ ＨＣｌをそれに添加する。溶液を５℃まで冷却し、そして溶液Ａを５分間にわたって添加し、１時間５〜７℃で撹拌する。反応混合物をろ過し、そして残留物をビーカーに移し、弱アルカリ水（５００部）中に懸濁させる。ろ過後、残留物を水で中性的に洗浄し、真空中５０℃にて乾燥する。粗生成物（１２．２部）を再結晶する（トルエン／ヘキサン）：７．１部の純粋な化合物６ｂ。

【0097】

【化42】

（化合物６ｂ）

【0098】

化合物６ｃ：６２部の化合物６ｂを１４００部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０℃まで冷却する。４７部のニトロシル硫酸（４０％）を１０分以内に滴加し、１．５時間０℃で撹拌する。２９．７部の１−（Ｎ−２−ブチルアミノ）−ナフタレンを添加し、撹拌を１．５時間０〜５℃で続ける。２７５部の４Ｎ酢酸ナトリウムを次いで１５分以内に滴加する。４５分間５℃で撹拌後、３００部の水を１５分以内に添加する。１時間１０〜１５℃で撹拌後、反応塊をろ過する。残留物を２０００部の水／メタノール（１：１）で洗浄し、次いで２０００部の水で洗浄する。フィルターケーキをビーカーに移し、１４００部のメタノールとともに１時間撹拌する。ろ過後フィルターケーキを１２００部のメタノールで洗浄し、真空中５０℃にて乾燥する：７４部の化合物６ｃ。

【0099】

【化43】

（化合物６ｃ）

【0100】

実施例７
化合物７ａ：８．１部の４−トリフルオロメチル−アニリンを７５部の２Ｎ ＨＣｌに添加する。１３部の４Ｎ亜硝酸ナトリウムを３０分以内に添加し、５℃で１時間撹拌することによってジアゾ化を完了する（溶液Ａ）。

【0101】

７．４部の１−ナフチルアミンを７５部のエタノール中に溶解させ、７５部の水を添加する。０〜５℃まで冷却した後、溶液Ａを１０分以内に添加する。０〜５℃で１時間後、５０部の４Ｎ 酢酸ナトリウムを添加し、温度を室温まで上昇させる。１２０部の水を添加し、反応混合物をろ過し、そして残留物を７５０部の水で洗浄し、５０℃で乾燥させる。１４．９部の生成物７ａを得る。

【0102】

【化44】

（化合物７ａ）

【0103】

化合物７ｂ：４．８部の化合物７ａを１２０部のＴＨＦ中に溶解させ、溶液を冷却し（０〜５℃）、３部のテトラフルオロホウ酸（５０％）を添加する。２．７部の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを１分以内に滴加し、得られるものを２時間０〜１５℃で撹拌する。得られる沈殿をろ過し、６０部のジエチルエーテルで洗浄する。湿潤フィルターケーキを２．２部の１−ナフチルアミンの８０部のメタノール中冷却溶液（５℃）に移し、混合物を１時間５〜１５℃で撹拌する。沈殿をろ過し、１５０部のメタノールで洗浄し、真空で乾燥する：２．９４部の化合物７ｂ。

【0104】

【化45】

（化合物７ｂ）

【0105】

化合物７ｃ：２．９４部の化合物７ｂを６０部のＮＭＰ中に溶解させる。２．０部のニトロシル硫酸（４０％）を２分以内に冷却溶液（０〜５℃）に添加する。さらに３０部のＮＭＰを粘稠性反応塊に添加する。０〜５℃で１時間後、１．２５部の１−（Ｎ−２−ブチルアミノ）−ナフタレンを添加し、０〜５℃でさらに１時間後、１０部の４Ｎ酢酸ナトリウムおよび続いて１５０部の水を添加する。室温で１時間撹拌することによってカップリング反応を完了する。沈殿をろ過し、１５０部の水で洗浄し、真空中５０℃で乾燥する：３．７１部の粗生成物７ｃ、これはカラムクロマトグラフィー（シリカ；ヘキサン／トルエン）および再結晶（トルエン／ヘキサン）によって精製することができる。

【0106】

【化46】

（化合物７ｃ）

【0107】

実施例８
化合物８ａ：２０．４部の４−アミノビフェニルを４００部の２Ｎ ＨＣｌ中に懸濁させ、懸濁液を５℃まで冷却する。３１．２部の亜硝酸ナトリウムを１時間以内に添加する。５℃で２時間後、溶液をろ過する（溶液Ａ）。

【0108】

１７．２部の１−ナフチルアミンを４８０部の水／エタノール（１：１）中に溶解させ、溶液を０〜５℃まで冷却する。溶液Ａを次いで２０分以内に添加し、粘稠性反応混合物を得、これを２００部の水／エタノールで希釈する。０〜５℃で１時間後、１６０部の４Ｎ酢酸ナトリウムを添加し、温度を室温まで上昇させる。室温での撹拌を一晩続ける。反応塊をろ過し、フィルターケーキを１５００部の水中に懸濁させる。４Ｎ水酸化ナトリウムの添加によって、ｐＨを８〜９まで上昇させる。沈殿をろ過し、水で洗浄し、５０℃で乾燥する：３３．７５部の化合物８ａ。

【0109】

【化47】

（化合物８ａ）

【0110】

化合物８ｂ：２１．０部の化合物８ａを４５０部のスルホラン中に溶解させ、２０．８部のニトロシル硫酸を３０分以内に添加し、反応混合物を２時間１８〜２０℃で撹拌する（溶液Ａ）。

【0111】

９．３部の１−ナフチルアミンを２６０部の水／エタノール（１：１）中に溶解させる。溶液を０〜５℃まで冷却し、溶液Ａを２０分以内で添加する。０〜５℃で１時間後、８０部の４Ｎ酢酸ナトリウムを添加し、そして温度を室温まで上昇させる。形成された沈殿をろ過し、５００部のエタノール／水（１：１）で洗浄し、次いで１０００部の水で洗浄する。フィルターケーキを１０００部のメタノール中に懸濁させ、懸濁液を室温で１時間撹拌する。ろ過後、２２．６部の黒色粉末（化合物８ｂ）を得る。

【0112】

【化48】

（化合物８ｂ）

【0113】

化合物８ｃ：７．４部の化合物８ｂを７５部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０〜５℃まで冷却する。温度を５℃に保持しながら、４．９部のニトロシル硫酸（４０％）を７分以内に滴加する。５℃で１５分間撹拌後、３部の１−（Ｎ−２−ブチルアミノ）−ナフタレンを添加し、撹拌を４時間１０℃で続ける。ろ過後、残留物を１００部の２−プロパノール／水（１：１）で洗浄し真空中５０℃で乾燥する：８．９部の化合物８ｃ。

【0114】

【化49】

（化合物８ｃ）

【0115】

実施例９
化合物９ａ：８．３部の４−アミノ−安息香酸エチルエステルを７５部の２Ｎ ＨＣｌ中に懸濁させる。５℃まで冷却した後、１３部の４Ｎ亜硝酸ナトリウムを３０分以内に添加する。５℃で１時間さらに撹拌した後、０．５部のスルファミン酸を添加する（溶液Ａ）。

【0116】

７．４部の１−ナフチルアミンを７５部のエタノール中に溶解させ、７５部の水を添加し、懸濁液を０〜５℃まで冷却し、溶液Ａを１時間にわたって添加する。５０部のエタノール、２０部のＤＭＦおよび１００部の水を添加することによって、次第に粘稠性を増す反応塊を希釈する。０〜５℃で１時間後、５０部の４Ｎ酢酸ナトリウムを添加し、温度を室温まで上昇させる。次いで、３００部の水を添加し、反応塊をろ過する。残留物を７５０部の水で洗浄し、５０℃で乾燥する：１６．４部の化合物９ａ。

【0117】

【化50】

（化合物９ａ）

【0118】

化合物９ｂ：１１．４部の化合物９ａを２５０部のＴＨＦ中に溶解させる。０〜５℃まで冷却した後、７．２部のテトラフルオロホウ酸（５０％）、続いて６．４部の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを添加する。０〜１５℃で２時間後、残留物をろ去し、１５０部のジエチルエーテルで洗浄する。湿潤フィルターケーキを５．２部の１−ナフチルアミンの２００部のメタノール中冷却溶液（５℃）に移す。５〜１５℃で１時間後、反応混合物をろ過し、残留物を３００部のメタノールで洗浄し、真空中５０℃で乾燥する：１２．５部の化合物９ｂ。

【0119】

【化51】

（化合物９ｂ）

【0120】

化合物９ｃ：６．２５部の化合物９ｂを１３０部のＮＭＰ中に溶解させ、溶液を０〜５℃まで冷却する。４．２部のニトロシル硫酸（４０％）を２分以内に添加する。０〜５℃で１時間撹拌後、２．６３部の１−（Ｎ−２−ブチルアミノ）−ナフタレンを添加する。０〜５℃で１時間後、３０部の４Ｎ酢酸ナトリウムを添加し、続いて３０部の水を添加する。室温で１時間撹拌後、反応混合物をろ過し、残留物を３００部の水で洗浄し、真空中５０℃で乾燥する：７．６１部の粗生成物９ｃ。９ｃはカラムクロマトグラフィー（シリカ；トルエン／酢酸エチル）によって精製される。

【0121】

【化52】

（化合物９ｃ）

【0122】

実施例１０
化合物１０ａ：１６．１部の４−トリフルオロメチル−アニリンを１２５部の２Ｎ ＨＣｌ中に０℃で懸濁させ、２５部の４Ｎ亜硝酸ナトリウムを３部／分の速度で添加する。０℃で２時間撹拌後、１部のスルファミン酸を添加する。ろ過後、得られる黄色溶液を４５分以内に２２．３部のｍ−トリルアミノ−Ｎ−メタンスルホン酸ナトリウムの２００部の水中溶液（ｐＨ９）に添加する。１Ｍの炭酸ナトリウム（合計：１５２部）を添加することによってｐＨを９に維持する。０〜５℃で４時間撹拌後、１００部のＮａＯＨ（３０％）を添加し、反応混合物を４５〜５０℃で６時間撹拌する。沈殿をろ去し、１０００部の水で洗浄し、真空中６０℃にて乾燥する：２６．２部の化合物１０ａ。

【0123】

【化53】

（化合物１０ａ）

【0124】

化合物１０ｂ：４０部の化合物１０ａを３５０部の酢酸中に懸濁させ、３１．７部のニトロシル硫酸を１０℃で１５分以内に滴加する。撹拌を１時間５℃で続ける（溶液Ａ）。

【0125】

１４．７部のフェニル−ピロリジンを１８０部の酢酸中に溶解させる。次いで２６．５部の酢酸ナトリウムを添加し、０℃まで冷却した後、溶液Ａを１０分以内に添加する。氷を添加することによって温度を０〜５℃で保持する。５〜１０℃で１時間後、１００部の１Ｎ ＮａＯＨを滴加する。１０分後に沈殿をろ去し、まず８００部の２−プロパノール／水（１：１）で、次いで６００部の氷冷２−プロパノールで洗浄し、真空中５０℃で乾燥する：４２部の粗生成物１０ｂ、これをトルエン／２−プロパノールから再結晶する。

【0126】

【化54】

（化合物１０ｂ）

【0127】

実施例１１
化合物１１ａ：１０．７部のｍ−トルイジンを１２５部の２Ｎ ＨＣｌ中に溶解させる。溶液を０℃まで冷却し、２５部の４Ｎ亜硝酸ナトリウムを１０分以内に添加する。１時間撹拌することによってジアゾ化を完了する（溶液Ａ）。

【0128】

１０．７部のｍ−トルイジンを２５０部のメタノール中に溶解させる。２６部の酢酸ナトリウム三水和物を添加し、続いて溶液Ａを５分以内に滴加する。５〜１０℃で２時間撹拌後、メタノールを真空中で蒸発させ、残留物をろ去し、水で洗浄する。フィルターケーキを５００部のトルエン中に溶解させ、トルエン相を水性相から分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。乾燥したトルエン溶液をシリカ上でろ過し、蒸発させる。得られる暗赤色油状物を３０部のトルエン中に溶解させ、２００部のｎ−ヘキサンを添加した後、結晶が形成し始める。ろ過後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、真空中５０℃にて乾燥して、化合物１１ａを得る。

【0129】

【化55】

（化合物１１ａ）

【0130】

化合物１１ｂ：４部の化合物１１ａを６０部のＮＭＰ中に溶解させ、５．６部のニトロシル硫酸（４０％）を０〜５℃で添加する。この温度で１時間撹拌後、２．７部のフェニル−ピロリジンを添加し、撹拌を０〜５℃で一晩続ける。次いで、５０部の２Ｎ ＮａＯＨを添加することによってｐＨを７〜８に上昇させ、残留物をろ去し、５００部の水で洗浄し、５０℃で乾燥する：４．５部の化合物１１ｂ。粗生成物をトルエン／ヘキサンから再結晶する。

【0131】

【化56】

（化合物１１ｂ）

【0132】

実施例１２
化合物１２ａ：４部の化合物１１ａを６０部のＮＭＰ中に溶解させ、５．６部のニトロシル硫酸（４０％）を０〜５℃で添加し、０〜５℃で１時間撹拌することによってジアゾ化を完了させる（溶液Ａ）。

【0133】

９．２部の酢酸ナトリウム三水和物を１８０部のメタノール／水（３：１）中に溶解させ、２．９部のフェニル−モルホリンを添加する。０〜５℃まで冷却した後、溶液Ａをゆっくりと添加する。０℃〜室温で一晩攪拌後、５０部の２Ｎ ＮａＯＨを添加することによってｐＨを７〜８まで上昇させる。沈殿をろ去し、５００部の水で洗浄し、５０℃で乾燥する：６部の粗化合物１２ａ。粗生成物をトルエン／ｎ−ヘキサンから再結晶する。

【0134】

【化57】

（化合物１２ａ）

【0135】

実施例１３
化合物１３ａ：１１．２部の４−フルオロアニリンを１２５部の２Ｎ ＨＣｌ中に溶解させ、０℃まで冷却した後、２５部の４Ｎ亜硝酸ナトリウムを３部／分の速度で添加する。０℃で１時間撹拌後、１部のスルファミン酸を添加する（溶液Ａ）。

【0136】

２２．３部のｍ−トリルアミノ−Ｎ−メタンスルホン酸ナトリウムを２００部の水中に５℃で溶解させ、１Ｍ炭酸ナトリウムでｐＨを９まで上昇させる。１３７部の１Ｍ炭酸ナトリウムを添加することによってｐＨを９で保持しながら、溶液Ａを次いで４５分以内に滴加する。０〜５℃で４時間、次いで室温で一晩撹拌することによってカップリングを完了させる。１００部のＮａＯＨ（３０％）を添加し、４５分後、温度を６時間４５℃まで上昇させる。沈殿をろ去し、８００部の水で洗浄し、真空中６０℃にて乾燥する：２１．３部の化合物１３ａ。

【0137】

【化58】

（化合物１３ａ）

【0138】

化合物１３ｂ：４３部の化合物１３ａを５００部のＮＭＰ中に溶解させる。０℃まで冷却した後、５９．３部のニトロシル硫酸を１５分以内に滴加する。０℃で２時間撹拌することによって、ジアゾ化を完了させる。

【0139】

３０．５部のフェニル−モルホリンを１００部のＮＭＰ中に溶解させ、９５部の２Ｎ ＨＣｌ、続いて溶液Ａを２０分以内に添加する。０℃で１時間後、４０部の酢酸ナトリウム三水和物を添加する。４０部の酢酸ナトリウム三水和物をさらに３回、それぞれさらに１時間後に添加する。０℃〜室温で一晩攪拌後、５００部の水を３０分以内に添加し、沈殿をろ去し、乾燥する。フィルターケーキを２５０部の２−プロパノール中に懸濁させ、懸濁液を７５℃で３０分間撹拌する。０℃まで冷却した後、沈殿をろ過し、冷（０℃）２−プロパノールで洗浄し、真空中５０℃にて乾燥する：２４部の化合物１３ｂ。粗生成物をトルエン／２−プロパノールから再結晶する。

【0140】

【化59】

（化合物１３ｂ）

【0141】

実施例１４：ＬＣ材料における適用
実施例１からの１．５部の化合物１ｃを１００部のＬｉｃｒｙｓｔａｌ（商標）（Ｍｅｒｃｋ， Ｇｅｒｍａｎｙ）ＢＬ００６および約５００部のジクロロメタンとよく混合する。

【0142】

室温での蒸発により溶媒を除去した後、染料・ＬＣ混合物を、ＬＣ材料の透明点（１４０℃）超に加熱し、材料の液滴を小さなＬＣセルの開口部（約１×１ｃｍ²、反平行ラビングされたポリイミドでコーティングされた、２つのガラス製基体、セルキャップ約５μｍ）に置き、１４０℃のホットプレート上に置く。セルを毛細管力によって充填する。充填後、セルを穏やかに室温まで冷却する。

【0143】

偏光子を用いてＡｇｉｌｅｎｔ分光光度計で二色性比を測定する：ポリイミドのラビング方向を偏光子の偏光方向に対して平行および垂直にしてセルを配置する。垂直状態における最大吸収での平行（Ａ_‖）および垂直（Ａ_⊥）吸光度の比によって、二色性比を計算する：ＤＲ＝Ａ_⊥／Ａ_‖

【表6】

【0144】

実施例１５および１６：ＬＣ材料における適用
下記化合物を用いて実施例１４で示したようにして実施。

【0145】

【表7】

【0146】

実施例１７〜２６：ＬＣ材料における適用
１．５部ではなく３部の下表に示した対応する染料を添加する以外は実施例１４で示したように進行して、以下の吸収最大、最大吸光度および二色性比が観察された：

【表8-1】

【0147】

【表8-2】

【0148】

実施例２７および２８：ＬＣ材料における適用
１．５部ではなく２部の、下表で示される対応する染料を適用する以外は実施例１４で示したように進行して、以下の吸収最大、最大吸光度および二色性比が観察された：

【表9】

【0149】

実施例２９〜８８：ＬＣ材料における適用
１００部のＬｉｃｒｙｓｔａｌ ＢＬ００６中に３部の対応する二色性染料を適用することによって、実施例１５〜２２と同様に進行して、以下の吸収最大（ｎｍ）、最大吸光度Ａおよび二色性比ＤＲ（括弧内）が観察された（下表）：

【表10-1】

【0150】

【表10-2】

【0151】

【表10-3】

【0152】

【表10-4】

【0153】

実施例８９および９０：ＬＣ材料における適用
１．５部ではなく２部の下表で示す対応する染料を適用する以外は実施例１４において示したように進行して、以下の吸収最大、最大吸光度および二色性比が観察された：

【表11】

【0154】

実施例９１：二色性黒色（混合物）
５．０部の化合物１ｃ（実施例１）、２．０部の化合物１０ｂ（実施例１０）および２．０部の化合物１３ｂ（実施例１３）の混合物を２６７部のＬｉｃｒｙｓｔａｌ（商標）ＢＬ００６および約１２００部のジクロロメタンとあわせて混合し、実施例１４で示すように適用する。中性の黒い色合いが得られる。

【0155】

混合物は、偏光子適用のため、コントラスト増強フィルム（ＬＣディスプレー）のため、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）において、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）、ｅ−ブック適用、反射ディスプレーおよび多くの他の液晶適用において、非常に適している。

【0156】

実施例９２：二色性黒色（混合物）
６．０部の化合物６ｃ（実施例６）、２．０部の化合物１０ｂ（実施例１０）および２．０部の化合物１３ｂ（実施例１３）の混合物を２６７部のＬｉｃｒｙｓｔａｌ（商標）ＢＬ００６および約１２００部のジクロロメタンとあわせて混合し、実施例１４で示すように適用する。得られる中性黒の二色性比は９．１である。５ミクロンＬＣセルを用いて４００〜８００ｎｍの範囲で記録された吸収スペクトルは、得られた黒の色合いおよび混合物の二色性特性を実証する；最大吸光度Ａは約１．８である（図１を参照のこと）。

【0157】

混合物は、偏光子適用のため、コントラスト増強フィルム（ＬＣディスプレー）のため、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）において、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）、ｅ−ブック適用、反射ディスプレーおよび多くの他の液晶適用において、非常に適している。

【0158】

実施例９３：二色性黒色（混合物）
４．８部の化合物１ｃ（実施例１）および３．２部の化合物１１ｂ（実施例１１）を２６７部のＬｉｃｒｙｓｔａｌ（商標）ＢＬ００６および約１２００部のジクロロメタンとあわせて混合し、実施例１４で示すように適用する。最大吸光度Ａは２．３、二色性比ＤＲは１２．１である。

【0159】

混合物は、偏光子適用のため、コントラスト増強フィルム（ＬＣディスプレー）のため、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）において、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）、ｅ−ブック適用、反射ディスプレーおよび多くの他の液晶適用において、非常に適している。

【0160】

比較例：
市販の黒色混合物（Ｂｌａｃｋ Ｓ−４２８、三井化学株式会社製；黄色および赤色アゾ染料ならびに青アントラキノン染料の混合物）１０部を２６７部のＬｉｃｒｙｓｔａｌ（商標）ＢＬ００６および約１２００部のジクロロメタンと混合し、実施例１４と同様に適用する。最大吸光度Ａは１．０である。

【0161】

実施例９２と比較例とを比較することによって、明らかに高い色強度の本発明の黒色組成物が得られる。すなわち、染料混合物の濃度を有意に減少させ、好適な彩度を達成することができる。

【0162】

実施例９４：偏光フィルム
２００部のＰａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）２４２（式−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−アクリレートの２つの残基を含有する重合性ＬＣ材料；ＢＡＳＦ Ｇｅｒｍａｎｙ）を６部の化合物６ｃ（実施例６）、２部の化合物１０ｂ（実施例１０）および２部の化合物１３ｂ（実施例１３）ならびに５部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ Ｇｅｒｍａｎｙ）と混合する。この混合物を１０００部のジクロロメタン中に溶解させる。

【0163】

溶液を、平行ラビングに付したポリイミド（Ｄａｘｉｎ ＤＡ ７０１３， Ｔａｉｗａｎ）でコーティングされたガラス基体上にスピンコーティングする。その後、ガラス基体をホットプレート上で１３０℃まで２分間加熱し、室温までゆっくりと冷却する。コーティングされたガラス基体を次いで中圧ＵＶランプに約１５秒間暴露する（すなわち、約１５０ｍＪ／ｃｍ²）。

【0164】

コーティングされたガラス基体を通常の偏光子上に置くことによって、得られた結果を確認する。４００〜７００ｎｍの領域を通過する入射光のパーセンテージをＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）８４５３）によって測定する。偏光方向をポリイミドのラビング方向に対して平行または垂直にすることにより、明らかな異方性効果が観察される：可視領域中の光の一部は平行構造中を透過するが（＞３０％）、垂直構造中光はほとんど透過しない（３％未満）。

【0165】

フィルムは、インセル偏光子としての使用に非常に適している。

【図1】