特許 5907401 耐熱性シートおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5907401

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】耐熱性シートおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/00 20060101AFI20160412BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160412BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20160412BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20160412BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/00

   C08L101/00

   C08K5/00

   C08J5/18

   H01M2/16 P

【請求項の数】15

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-539344(P2015-539344)

(86)(22)【出願日】2014年9月25日

(86)【国際出願番号】JP2014075479

(87)【国際公開番号】WO2015046357

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2015年10月9日

(31)【優先権主張番号】特願2013-199794(P2013-199794)

(32)【優先日】2013年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】丸山 豊

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２２８３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０６２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６１８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７４２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０４１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／００

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｋ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン（ａ）と、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）と、孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）とを必須成分とする樹脂組成物（α）を含む、ポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相とするシート。

【請求項2】

ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、ポリオレフィン（ａ）が５０〜９５質量％の範囲であり、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）が５〜５０質量％の範囲である請求項１記載のシート。

【請求項3】

ポリオレフィン（ａ）、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）に加え、さらに酸化防止剤（ｃ）を含有する請求項１又は２記載のシート。

【請求項4】

ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）１００質量部に対し、酸化防止剤（ｃ）が０．０１〜５質量部の範囲である請求項３記載のシート。

【請求項5】

ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）１００質量部に対し、前記孔形成剤（ｄ）が２５〜２５０質量部の範囲であるか、又は、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、前記β晶核剤が０．０００１〜１０質量部の範囲である、請求項１記載のシート。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか一項記載のシートを多孔質化する、ポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ少なくとも該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相として含む微多孔質のシートの製造方法。

【請求項7】

前記微多孔質のシートが電池用単層セパレータである請求項６記載のシートの製造方法。

【請求項8】

前記電池が非水電解質二次電池である請求項７記載のシートの製造方法。

【請求項9】

ポリオレフィン（ａ）と、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）と、孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）とを、前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上かつ前記熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下の温度で混練して、樹脂組成物（α）を得る工程（１）、
前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上の温度かつ前記熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下に加熱した樹脂組成物（α）をシート化してポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相とするシート材料（β）を得る工程（２）、
さらに前記工程（２）で得られたシート材料を多孔質化する工程（３）を有し、工程（１）〜（３）を経て得られたシートが微多孔質であることを特徴とするシートの製造方法。

【請求項10】

ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、ポリオレフィン（ａ）が５０〜９５質量％の範囲であり、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）が５〜５０質量％の範囲である請求項９記載のシートの製造方法。

【請求項11】

前記工程（１）においてポリオレフィン（ａ）、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）に加え、さらに酸化防止剤（ｃ）を混練する請求項９又は１０記載のシートの製造方法。

【請求項12】

ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）１００質量部に対し、酸化防止剤（ｃ）が０．１〜５質量部の範囲である請求項１１記載のシートの製造方法。

【請求項13】

ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対し、ポリオレフィン（ａ）が５０〜９５質量％の範囲であり、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）が５〜５０質量％の範囲であり、
かつ、ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の合計質量（ａ＋ｂ）１００質量部に対して、前記孔形成剤（ｄ）が２５〜２５０質量部の範囲であるか、又は、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、前記β晶核剤（ｅ）が０．０００１〜１０質量部の範囲である請求項９記載のシートの製造方法。

【請求項14】

前記シートが電池用単層セパレータである請求項９〜１３の何れか一項記載のシートの製造方法。

【請求項15】

前記電池が非水電解質二次電池である請求項１４記載のシートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物を用いた、耐熱性に優れるシート、その用途およびそれらの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明（第一の発明）は、耐熱性を有する熱可塑性樹脂の繊維をオレフィン系樹脂に混合して得られる耐熱性樹脂組成物を用いた、耐熱性に優れたシートおよびそれらの製造方法に関する。

【0002】

また、本発明（第二の発明）は、耐熱性を有する熱可塑性樹脂の繊維をオレフィン系樹脂に混合して得られる耐熱性樹脂組成物を用いた、耐熱性に優れたシート（膜）を成型した後、多孔質化して得られる、微多孔質膜、特に非水電解質二次電池単層セパレータ用の微多孔質膜およびそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリオレフィン系樹脂は安価であり耐薬品性が比較的良く、一般に軽量で機械的強度を幅広く変えたものが得られる為、汎用樹脂材料として種々の分野で多量に使用されている。

【0004】

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は一般的に融点が低い為に熱変形温度が低く、又、耐熱収縮性が低い。そのため、耐薬品性に優れかつある種の機械的特性が優れているにもかかわらず、電気・電子部品分野、自動車部品分野等で耐熱性や剛性の要求される用途には適していなかった。そこで、耐熱収縮性や機械的強度（弾性率）を改善する手法として、無機の繊維状充填剤、板状充填剤等の充填剤を配合することが考えられるものの、耐熱収縮性を改善するためには多量の充填剤の配合を必要とする。無機質充填剤の多量の配合は材料の比重を増加させ、ポリオレフィン系樹脂の特長である軽量化に逆行し、また、樹脂組成物の溶融粘度が増加して射出成形等の成形時に支障を来す場合がある。また、弾性率やガラス転移点、融点等の高い耐熱性樹脂、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂等を配合することも考えられるが、この手法も耐熱性等を改善するためには多量の配合を必要とし、そのためにポリオレフィン系樹脂の特性を損なう場合が多い。そこで、少量の配合でポリオレフィン系樹脂の耐熱収縮性や機械的強度（弾性率）を改善する手法の確立が望まれていた。

【0005】

特にポリオレフィン系樹脂の熱収縮性に関する問題点は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池のセパレータ分野で特に顕在化している。すなわち、現在、セパレータとして、微多孔質化されたポリオレフィン系樹脂製シートが使用され、当該セパレータは電池温度が上昇した際に微多孔が閉塞して電流を遮断するシャットダウン機能を発揮するものの、さらに熱暴走を始めて昇温し続けると、シート自体が熱収縮を起こして破膜し、両極が短絡（ショート）する「メルトダウン」を引き起こす、という問題があった。

【0006】

しかし、このシャットダウン機能と、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」とは、ポリオレフィンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているため、相反する性質である。

【0007】

そこで、耐熱収縮性を向上させ、かつシャットダウン機能も両立させるために、ポリオレフィン系樹脂をマトリックスとする相中に、アラミド樹脂繊維を含有せしめた微多孔質膜が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、該微多孔質膜は、耐熱収縮性が充分でなく、さらなる改良が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００６−０５４１２７号公報

【特許文献2】特開２００８−２４３４８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明が解決しようとする第一の課題は、オレフィン系樹脂の有する耐薬品性や、軽量で機械的強度に優れた特性を維持しつつ、耐熱収縮性に優れた成形品、特にシートおよびその製造方法を提供することにある。

【0010】

さらに本発明が解決しようとする第二の課題は、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」とに優れた微多孔質のシートおよびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意努力した結果、ポリオレフィンを溶融して、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂の繊維と混練することにより、耐熱性に優れたシートが得られることを見出し、さらに微多孔質化手段を施した微多孔質のシートが耐熱収縮性に優れ、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」とに優れた電池用単層セパレータ、特に非水電解質二次電池単層セパレータとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、
ポリオレフィン（ａ）と、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）と、を必須成分とする樹脂組成物（α）を含む、ポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相とするシート、に関する。

【0013】

また、本発明は、
前記シートを多孔質化して得られ、ポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ少なくとも該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相として含む微多孔質のシートに関する。

【0014】

そして、本発明は、
ポリオレフィン（ａ）と、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）とを、前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上かつ前記熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下の温度で混練して、樹脂組成物（α）を得る工程（１）、
前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上の温度かつ前記熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下に加熱した樹脂組成物（α）をシート化してポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相とするシート材料（β）を得る工程（２）、
を有することを特徴とするシートの製造方法、に関する。

【0015】

さらに、本発明は、前記工程（１）においてポリオレフィン（ａ）、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）に加え、さらに孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）を混練し、かつ、前記工程（１）および工程（２）に加え、さらに前記工程（２）で得られたシート材料を多孔質化する工程（３）を有する、微多孔質のシートの製造方法、に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、オレフィン系樹脂の有する耐薬品性や、軽量で機械的強度に優れた特性を維持しつつ、耐熱収縮性に優れた成形品、特にシートおよびその製造方法を提供することができる。

【0017】

また、本発明によれば、シャットダウン機能を発揮しかつ、メルトダウンを防ぐための「耐熱収縮性」に優れた微多孔質のシートおよびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明のシートは、ポリオレフィン（ａ）と、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物（α）を含む、ポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相とする。

【0019】

本発明で用いるポリオレフィン（ａ）としては、その種類に限定はなく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノマーを原料として重合して得られるホモ重合体、共重合体または多段重合体等が挙げられ、また、２種以上の異なるホモ重合体、共重合体または多段重合体を混合して用いることもできる。

【0020】

例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合、その質量平均分子量は５×１０^５ 以上、１５×１０^６以下の範囲であるのが好ましい。ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は１×１０^６ 〜１５×１０^６ であるのが好ましく、１×１０^６ 〜５×１０^６の範囲であるのがより好ましい。質量平均分子量を１５×１０^６以下の範囲にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。また、質量平均分子量が５×１０^５ 以上の範囲のポリエチレンに、質量平均分子量１×１０^４ 以上 〜５×１０^５ 未満の範囲のポリエチレン、質量平均分子量１×１０^４ 〜４×１０^６ の範囲のポリプロピレン、質量平均分子量１×１０^４ 〜４×１０^６ の範囲のポリブテン−１、質量平均分子量１×１０^３ 以上 〜１×１０^４未満の範囲のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量１×１０^４ 〜４×１０^６ の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を混合することも好ましい。

【0021】

ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いる場合、その質量平均分子量に特に制限はないが、１×１０^４ 〜４×１０^６ の範囲であるのが好ましい。

【0022】

ポリオレフィン、特に質量平均分子量が５×１０^５ 以上のポリエチレンと伴にエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。

【0023】

これらのうち本発明に用いるポリオレフィン（ａ）としては、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、またはポリプロピレンが好ましく、さらに孔形成剤（ｄ）を用いて微多孔質膜を製造する場合には高密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンが、またβ晶核剤（ｆ）を用いて微多孔質膜を製造する場合にはポリプロピレンがより好ましい。

【0024】

本発明に用いる樹脂組成物（α）中におけるポリオレフィン（ａ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の合計質量（ａ＋ｂ）に対して、５０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、さらに８０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。５０質量％以上であれば、靱性、電気絶縁性、イオン伝導性が高くなるため好ましく、一方、９５質量％以下であれば、耐熱性（熱時収縮性）が得られやすくなるため好ましい。

【0025】

本発明に用いる繊維（ｂ）の材料である融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂としては、融点が２００℃以上、好ましくは２２０〜３００℃の範囲の、いわゆる汎用エンジニアリングプラスチックないしスーパーエンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはポリアミド６（６−ナイロン）、ポリアミド６６（６，６−ナイロン）またはポリアミド１２（１２−ナイロン）などの脂肪族骨格を有するポリアミドや、ポリアミド６T（６T−ナイロン、ポリアミド９T（９T−ナイロン）などの脂肪族骨格と芳香族骨格とを有するポリアミドなど、ガラス転移点が４０℃以上、好ましくは５０〜１３０℃の範囲であり、かつ融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜３００℃の範囲であるポリアミドや、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどのガラス転移点が２０℃以上、好ましくは３０〜１００℃の範囲であり、かつ融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるポリエステル樹脂や、ガラス転移点が７０℃以上、好ましくは８０〜１１０℃の範囲であり、かつ融点が２６５℃以上、好ましくは２６５〜３００℃の範囲の範囲であるポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドや、ガラス転移点が９０℃以上、好ましくは１００〜１２０℃の範囲であり、かつ融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレンや、ガラス転移点が１３０℃以上、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲であり、かつ融点が３００℃以上、好ましくは３００〜３９０℃の範囲であるポリエーテルエーテルケトン等や、ガラス転移点が−４０℃以上、好ましくは−３５〜９０℃の範囲であり、かつ融点が３００℃以上、好ましくは３１０〜３４０℃の範囲であるＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂等が挙げられ、これら熱可塑性樹脂を、各樹脂の融点＋１０℃以上、より好ましくは各樹脂の融点＋２０℃以上で公知の溶融紡糸法、電界紡糸法などにより繊維化する。なお、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の熱可塑性樹脂の繊維は、溶融したポリオレフィンと混練した際、表面の分子鎖がランダムコイル状の分子状態を呈してミクロブラウン運動ができ、その結果、界面でポリオレフィンとアロイ状態を形成して融着する。このため、得られたシートは熱収縮性をはじめとする物性が向上する。

【0026】

熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）は、それぞれの樹脂が、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィンの融点以下の範囲にあれば、複数の熱可塑性樹脂から成ってもよい。例えば、芯鞘構造 、海島構造、サイドバイサイド構造などがあり、いかなる構造であってもよい。さらに、熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）には、必要に応じて、無機充填剤が含まれてもよい。

【0027】

本発明に用いる熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の繊維径（直径）は５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下の高分子繊維である。また、繊維径の下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。

【0028】

なお、当該繊維径は、走査型電子顕微鏡により測定される繊維径である。具体的には、例えば、ＳＥＭ 日立製作所製Ｓ−２３８０Ｎ型等を用いて測定される。

【0029】

本発明において「繊維」とは、繊維長／繊維径で表されるアスペクト比が、１００を超える範囲のもの、好ましくは１５０以上の範囲のもの、さらに好ましくは５００以上の範囲のもの、かつ１００００以下の範囲のものを言う。

【0030】

本発明に用いる樹脂組成物（α）中における、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）に対して、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、さらに１０〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。５質量％以上であれば、耐熱性（熱時収縮性）が得られやすく、一方、５０質量％以下であれば、加工性と耐熱収縮性が高くなるため好ましい。

【0031】

本発明のシートに用いる樹脂組成物（α）には、必要に応じて酸化防止剤を加えることができる。酸化防止剤（ｃ）は、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられる。

【0032】

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＢＡＳＦ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、ＢＡＳＦ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。

【0033】

リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８、ＡＤＥＫＡ社製）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる。

【0034】

フェノール構造とリン構造を併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェビン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学社製）等があげられる。

【0035】

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸＲ、住友化学社製）、２，２−チオビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０８１、ＢＡＳＦ社製）等があげられる。

【0036】

その他の酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＡ等があげられる。

【0037】

酸化防止剤としては、好ましくは、フェノール構造とリン構造を併せ持つ酸化防止剤であり、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェビン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学社製）が好ましいものとして挙げられる。

【0038】

本発明に用いる樹脂組成物（α）中における酸化防止剤（ｃ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．０５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。０．０１質量部以上であれば、ポリオレフィン（ａ）の酸化を防ぎ、貯蔵性に優れるシートや微多孔質膜が得られやすく、一方、１０質量部以下であれば、ブリードアウトを防ぐことができるため好ましい。

【0039】

本発明のシートを微多孔質化するため、本発明に用いる樹脂組成物（α）に、さらに孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）を加えることができる。

【0040】

当該孔形成剤（ｄ）としては、公知慣用のものを使用できるが、後述する該シートを多孔質化する工程（３ｃ）において使用する溶媒に対して溶解するものであれば特に限定されることはなく、例えば、炭酸カルシウムの微粒子が好ましいが、硫酸マグネシウムの微粒子、酸化カルシウムの微粒子、水酸化カルシウムの微粒子、シリカの微粒子などの無機微粒子や、室温で固体または液体の溶剤を用いることもできる。

【0041】

室温で液体の溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられ、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いることが好ましい。

【0042】

また、室温で固体の溶剤としては、加熱溶融混練状態ではポリオレフィンと混和状態になるが、室温では固体状の溶剤が挙げられ、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがあるため、液体溶剤を併用することが好ましい。

【0043】

本発明に用いる樹脂組成物（α）中における孔形成剤（ｄ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、シートや多孔質膜の強度・靭性を考慮すると、ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）１００質量部に対して、１０〜１２０質量部の範囲であることが好ましい。

【0044】

本発明で用いるβ晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。

【0045】

β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸と周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩とからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。このようなβ晶核剤の市販品としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

【0046】

本発明に用いる樹脂組成物（α）中におけるβ晶核剤（ｅ）の含有割合は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、シートや多孔質膜の強度・靭性を考慮すると、ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．００１〜５質量部の範囲がより好ましく、さらに０．０１〜１質量部の範囲が最も好ましい。０．０００１質量部以上であれば、β晶を生成・成長させることができ、セパレータとした際にも十分なβ活性が確保でき、所望の透気性能が得られるため好ましく、一方、１０質量部以下であれば、β晶核剤のブリードを抑制できるため好ましい。

【0047】

本発明に用いる前記樹脂組成物（α）には、ポリオレフィン（ａ）と該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の相溶性を向上させるため、必要に応じて相溶化剤を加えることができる。相溶化剤としては該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の表面と反応性を有する官能基を有する熱可塑性エラストマーが好ましい。さらに、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーがより好ましい。中でも、耐熱性、混合の容易さの点で、ガラス転移点が−４０℃以下の熱可塑性エラストマーが低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、低いほど好ましい傾向にあるものの、通常、−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。

【0048】

本発明に用いることができる前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水物基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましく、これらの中でもエポキシ基あるいは酸無水物基、カルボキシル基、エステル基等のカルボン酸誘導体に起因する官能基を有するものが特に好ましい。これらの官能基を有する熱可塑性エラストマーは、特に熱可塑性樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた場合、該熱可塑性樹脂とポリオレフィン双方との親和性が良好となるため好適に使用できる。

【0049】

本発明に用いることができる前記熱可塑性エラストマーは、１種または複数種類のα−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物とを共重合させて得られる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類などが挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0050】

これらの中でも、その分子内にエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、酸無水基及びエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体が好ましく、カルボキシル基を有するエチレン−プロピレン共重合体あるいはエチレン−ブテン共重合体がさらに好ましい。これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

【0051】

本発明において、相溶化剤の使用する場合、前記ポリオレフィン（ａ）と該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）と相溶化剤との含有比率は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、前記ポリレフィン（ａ）と該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との合計質量（ａ＋ｂ）１００質量部に対し、相溶化剤が３〜１０質量部の範囲であることが好ましい。当該範囲であれば、ポリオレフィン（ａ）中に該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を高濃度（例えば４０〜５０質量部）で含有させた場合であっても、ポリオレフィン（ａ）に対する該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の相溶性、分散性が良好なものとなるため好ましい。

【0052】

本発明に用いられる樹脂組成物（α）には、用途に応じて、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。

【0053】

本発明のシートの製造方法は、ポリオレフィン（ａ）と、融点が２００℃以上、かつガラス転移点がポリオレフィン（ａ）の融点以下の範囲にある熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）とを、前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上かつ前記熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下の温度で混練して、樹脂組成物（α）を得る工程（１）、
前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上の温度かつ前記熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下に加熱した樹脂組成物（α）をシート化してポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相とするシート材料（β）を得る工程（２）、を有する。

【0054】

本発明のシートの製造方法において、工程（１）はポリオレフィン（ａ）と該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）とを、前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下の温度で混練して、樹脂組成物（α）を得る工程である。

【0055】

工程（１）は、前記ポリオレフィン（ａ）と該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）と、更に必要に応じて酸化防止剤（ｃ）などの前記した他の成分などの配合成分を、前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上の温度範囲で、好ましくはポリオレフィン（ａ）の融点＋１０℃以上の温度範囲で、かつ、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下、より好ましくは該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点−１０℃以下の温度範囲で、ポリオレフィン（ａ）を溶融し、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）と、更に必要に応じて、酸化防止剤（ｃ）、孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）、相溶化剤や他の添加剤などの他の成分と混練する。

【0056】

工程（１）において、溶融混練条件は本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、例えば以下のとおり行うことが好ましい。例えば、溶融混練に用いる装置は特に限定されないが、先端にダイを取り付けた押出機内で行うことが好ましい。また、該溶融混練は、前記配合成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が、好ましくは０．０２〜２．０（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、より好ましくは０．０５〜０．８（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．２（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下にて行う。

【0057】

これにより、前記ポリオレフィン（ａ）の連続相（マトリックス）中に、分散相として少なくとも該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を微分散させた海島構造のモルフォロジーを形成させることができ、その結果、シート化工程における膜厚が均一となる。

【0058】

工程（１）において、前記ポリオレフィン（ａ）と該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）との配合割合は、前記した樹脂組成物（α）に記載した含有割合と同じ割合でよい。さらに、必要に応じて酸化防止剤（ｃ）、孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）、相溶化剤、添加剤などの成分を配合する場合も、前記した含有割合と同じ配合割合とすればよい。

【0059】

工程（１）において、各成分の配合順は特に限定されず、ポリオレフィン（ａ）と、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）と、更に必要に応じて酸化防止剤（ｃ）、孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）、相溶化剤や他の添加剤などの他の成分とを、同時に溶融混練することもできるし、予め、ポリオレフィン（ａ）を溶融させておき、そこへ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）、更に必要に応じて酸化防止剤（ｃ）、孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）、相溶化剤や他の添加剤などの他の成分を、配合しても良い。さらに、マスターバッチのような形態をとる場合には、予め、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）や更に必要に応じて添加する酸化防止剤（ｃ）、孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）、相溶化剤や他の添加剤などの他の成分が高濃度になるよう配合して溶融および混練して樹脂組成物（α’）を得た後に、希釈樹脂としてポリオレフィン（ａ）を溶融して混練して、樹脂組成物（α）を得てもよい。マスターバッチの形態をとる場合には、上記した、ポリオレフィン（ａ）の含有割合のうちの一部、例えば、最終的に樹脂組成物（α）中に含有されるべきポリオレフィン（ａ）量のうちの３０〜７０質量％の範囲の量を予め樹脂組成物（α’）の製造時に用い、さらに残りの７０〜３０質量％の範囲の量を希釈樹脂として用いればよい。

【0060】

本発明のシートの製造方法において、工程（２）は前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上の温度かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）の融点以下に加熱した樹脂組成物（α）をシート化してポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相とするシート材料（β）を得る工程である。

【0061】

工程（１）で得られた樹脂組成物（α）は、一旦冷却してペレット化等した後に再度押出機を介して、或いは直接に又は別の押出機を介して、ダイから押し出し、キャストロール又はロール引取機等のロールで、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）／シート厚みが１．１〜４０の範囲となるよう引き取ることが好ましく、さらに２〜２０の範囲となるよう引き取ることがより好ましい。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いることが好ましいが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのリップ部のギャップ（リップ幅）は通常０．１〜５ｍｍであることが好ましく、押し出し時にはこれを前記ポリオレフィン（ａ）の融点以上かつ熱可組成樹脂の繊維（ｂ）の融点以下、好ましくはポリオレフィン（ａ）の融点＋１０℃以上の温度、より好ましくは当該融点＋１０〜融点＋５０℃の範囲、さらに好ましくは当該融点＋２０〜３０℃の範囲の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜５０（ｍ／分）の範囲であるのが好ましい。

【0062】

このようにしてダイから押し出した樹脂組成物（α）のシート状物を冷却することによりシート材料（β）を形成する。冷却は少なくとも結晶化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したシートが得られにくい傾向となる。

【0063】

このようにしてポリオレフィン（ａ）からなる連続相中に、少なくとも該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）が分散した相分離構造を固定化することができる。また、必要に応じて配合した酸化防止剤（ｃ）等の他の成分を加えた場合は、該熱可塑性樹脂の繊維（ｂ）と、必要に応じて配合した酸化防止剤（ｃ）等の他の成分とが、ポリオレフィン（ａ）の連続相に分散した相分離構造を固定化することができる。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。ロールで引き取る時のドラフト比（（ロールの引き取り速度）／（密度から換算されるダイリップから流出する樹脂の流速））は、透気性や成形性の観点から好ましくは１〜３００倍、より好ましくは１〜２００倍、更に好ましくは１〜１００倍である。

【0064】

得られたシート材料（β）は、そのまま本発明のシートとして用いることもできる。本発明のシートは、好適には次の（１）、（２）の各物性を有するものをいう。
（１）シートの厚さは特に制限はなく、その用途において求められる厚さの範囲であればよいが、一般的には、５〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは８〜１００μｍの範囲であり、更に好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。
（２）２００℃における熱収縮率が３．０％以下である。特に、熱セット前で３．０％以下であるものが好ましく、また熱セット後で２．５％以下であるものがさらに好ましい。一方、熱収縮率は低いほど好ましいため、下限値は特段設定されないが、例えば、０％のものであることが好ましいが、０．０１％以上のものであっても良く、さらに０．１％以上のものであっても良い。

【0065】

本発明のシートは、さらに好適には次の性質も有する。
（３）機械的強度として、引張強さは２０ＭＰａ以上である。
（４）シートの膜厚ムラが少なく、熱延伸時の破断を防ぐことができる。

【0066】

本発明のシートは、耐熱収縮性に優れているので、各種表面保護フィルム、および転写箔などの離型性を有するフィルムやポリエステルフィルムなどの基材フィルム上にポリオレフィン系樹脂を押出ラミネートにより積層させて得られる積層体として好適に使用できる。また、樹脂組成物（α）中に孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）が含まれている場合には、工程（２）で得られたシート材料（β）を、後述する多孔質化工程（３）を経て、微多孔質のシートとすることもできる。

【0067】

本発明のシートの製造方法において、樹脂組成物（α）中に孔形成剤（ｄ）又はβ晶核剤（ｅ）が含まれている場合には、工程（２）で得られた当該シート材料（β）を多孔質化する多孔質化工程（３）を有していてもよい。本工程により、ポリオレフィン（ａ）を連続相とし、かつ、少なくとも該可塑性樹脂の繊維（ｂ）を分散相として含む微多孔質のシート（本発明では「微多孔質膜」と言うことがある）が得られる。

【0068】

工程（３）の多孔質化工程は、孔形成剤（ｄ）を用いる場合と、β晶核剤（ｅ）を用いる場合に大別される。始めに、孔形成剤（ｄ）を用いる場合について説明する。

【0069】

孔形成剤（ｄ）を用いる場合、工程（３）は酸性水溶液や極性溶媒を用いて、孔形成剤（ｄ）を溶出することによって微多孔質を形成する、いわゆる湿式法と呼ばれる微多孔質膜の製造工程であり、具体的には、前記シート材料（β）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去する工程（３ａ）、前記シート材料（β）から前記孔形成剤（ｄ）を除去した後に延伸する工程（３ｂ）、または前記シート材料（β）を延伸した後に前記孔形成剤（ｄ）を除去しさらに延伸する工程（３ｃ）などが挙げられる。

【0070】

工程（３ａ）〜（３ｃ）のいずれの方法においても、延伸は、シート材料（β）を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に逐次二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。

【0071】

該延伸倍率はシート材料（β）の厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも２倍以上とし、面倍率で４倍以上とするのが好ましく、面倍率で６倍以上とするのがより好ましい。面倍率で４倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方、面倍率を１００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる傾向となる。

【0072】

該延伸温度は、ポリオレフィン（ａ）の融点＋１０℃以下にするのが好ましく、さらにガラス転移点から融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋１０℃以下であればポリオレフィン（ａ）の溶融を抑え、延伸による分子鎖の配向が可能となる。また、延伸温度がガラス転移点以上であればポリオレフィン（ａ）の軟化が十分で、延伸における破膜を防ぎ、高倍率の延伸が可能となる。但し、逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸をガラス転移点未満で行ってもよい。ここでガラス転移点、融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。測定条件として、測定温度幅は−２０から２００℃、正弦波周波数は１００Ｈｚ、昇温速度は２℃／分である。

【0073】

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔質膜が得られる。その方法としては、例えば特開平７−１８８４４０号に開示の方法を適用することができる。

【0074】

孔形成剤（ｄ）の除去には、孔形成剤（ｄ）を溶解することができる溶媒（以下、除去溶剤という）を用いる。該除去溶剤を用いて均一に微分散された孔形成剤（ｄ）を除去することによって、微多孔質のシートが得られる。除去溶剤の具体例としては、例えば、塩酸などの酸性水溶液、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また、除去溶剤としては、上記の他に、特開２００２−２５６０９９号に開示されている、２５℃における表面張力が２４ｍＮ／ｍ以下になる溶媒を用いることができ、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素原子数５〜１０のノルマルパラフィン、炭素原子数６〜１０のイソパラフィン、炭素原子数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフィン、２−ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール等の脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチルの脂肪族エステル等を挙げることができる。このような表面張力を有する溶媒を用いることにより、孔形成剤（ｄ）を除去した後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔質膜の空孔率及び透過性が一層向上する。

【0075】

孔形成剤（ｄ）の除去方法は、延伸後のシート材料（β）を除去溶剤に浸漬する方法、延伸後のシート材料（β）に除去溶剤をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。除去溶剤は、シート材料（β）１００質量部に対し３００〜３００００質量部使用するのが好ましい。除去溶剤による除去処理は、残留した孔形成剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

【0076】

一方、β晶核剤（ｅ）を用いる場合、工程（３）は、β晶を有する、主にポリプロピレン系樹脂を含むシートを延伸処理することによって微多孔質を形成する、いわゆる乾式法と呼ばれる微多孔質膜の製造工程であり、例えば、該シート材料（β）を延伸する工程（３ｄ）等が挙げられる。

【0077】

工程（３ｄ）において、延伸は、シート材料（β）を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に逐次二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。

【0078】

該延伸倍率はシート材料（β）の厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とするのが好ましく、３〜３０倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも２倍以上とし、面倍率で４倍以上とするのが好ましく、面倍率で６倍以上とするのがより好ましい。面倍率で４倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができる。一方、面倍率を１００倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる傾向となる。

【0079】

β晶核剤（ｅ）を用いる場合において、延伸工程においては、縦方向又は横方向に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の微多孔質のシートを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、かつ多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。

【0080】

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、融点、結晶化度等によって適時変える必要があるが、縦延伸での延伸温度は概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。

【0081】

一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、好ましい横延伸倍率は２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。

【0082】

前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

【0083】

工程（２）を経て得られたシートや、さらに工程（３）を経て得られた微多孔質のシートは、その後、ポリオレフィン（ａ）が溶融しない範囲内で、乾燥処理、熱処理、架橋処理または親水化処理などといった公知の後処理工程を施すことができる。
乾燥処理としては、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥する方法を挙げることができる。乾燥温度は、ポリオレフィン（ａ）の結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。

【0084】

該乾燥処理により、微多孔質膜中に残存する前記除去溶媒の含有量を５質量％以下にすることが好ましく（乾燥後の膜質量を１００質量％とする）、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に前記除去溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。

【0085】

また、本発明においては後処理として１００〜１７０℃の範囲で熱処理を行うことが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化され、寸法安定性が向上する。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔質膜に要求される物性に応じて適宜選択される。これらの熱処理は、微多孔質膜中のポリオレフィン（ａ）の結晶化温度以上、融点以下で行うことが好ましく、さらに結晶化温度と融点の中間温度で行うことが好ましい。

【0086】

熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に延伸倍率１．０１〜２．０倍の範囲で行うのが好ましく、１．０１〜１．５倍の範囲で行うのがより好ましい。

【0087】

熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。また熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。なお熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下の範囲で行うのがより好ましい。

【0088】

なお上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱固定処理後に熱延伸処理を行うと、得られる微多孔質膜の透過性が向上するとともに、孔径が拡大する。また熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔質膜が得られるため好ましい。

【0089】

さらに、架橋処理としては電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等が用いられ、電子線量０．１〜１００Ｍｒａｄ、加速電圧１００〜３００ｋＶにて電離放射し、微多孔質膜を架橋することができる。これによりメルトダウン温度を向上させることができる。

【0090】

また、親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を行い、微多孔質膜を親水化することができる。なおモノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。

【0091】

親水化処理として界面活性剤を使用する界面活性剤処理を行う場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により親水化する。親水化処理を行った微多孔質膜は次いで乾燥する。このとき透過性を向上させるため、微多孔質膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。

【0092】

さらに後処理工程として、コロナ処理機、プラズマ処理機、オゾン処理機、火炎処理機などの公知の表面処理を施すことも可能である。

【0093】

上記のとおり製造された本発明の微多孔質のシートは、好適には次の各物性を有するものをいう。
（１）ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０２〜３〔μｍ〕の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜１〔μｍ〕の範囲である。
（２）ＪＩＳ Ｒ１６３４法により定められた空孔率が３０〜８０〔％〕の範囲である。
（３）ＪＩＳ Ｐ８１１７法によって定められるガーレー透気度が２０〜８００秒／１００ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは５０〜５００秒／１００ｍｌの範囲である。

【0094】

さらに、本発明の微多孔質のシートは、
（４）シャットダウン温度が、１３０〜１５０℃の範囲である。

【0095】

本発明の微多孔質のシートは、耐圧縮性、耐熱性及び透過性のバランスに優れているので、各種フィルター、洗浄器等の濾材、電池用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータ等の材料として使用され、特に、電池用セパレータ、色素増感型太陽電池等の太陽電池、燃料電池、電気二重層キャパシターなどのセパレータとして用いることができる。そのなかでも特にリチウムイオン二次電池などの非水電解質系二次電池に用いられる単層セパレータとして好適に使用でき、さらに非水電解質系二次電池用単層セパレータとしてより好適に使用できる。

【0096】

なお、本発明において「シート」には、長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含むものとする。なお、シート、フィルムは、例えば、高分子学会編集の高分子辞典（朝倉書店、１９７１年）によれば２００μｍ未満をフィルム、２００μｍ以上をシートとしてシートとフィルムとを区別することもあるが、一般的に、両者を区別することは難しく、したがって、本発明では両者をあわせてシートと言うものとする。

【実施例】

【0097】

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【0098】

（測定例：ガーレー透気度）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７「紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法」に準拠し、微多孔質膜のガーレー透気度を測定した。

【0099】

（測定例：シャットダウン温度）
微多孔質膜を所定の温度に設定した熱風乾燥機中に１分間さらし、ガーレー透気度が１００００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上になる温度をシャットダウン温度とした。

【0100】

（測定例：熱収縮率）
得られた微多孔質膜を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ−Ｋ７１３３「プラスチック−フィルム及びシート−加熱寸法変化測定方法」に準拠した方法で熱収縮率を測定した（１５０℃、１０分放置後の縦横の収縮率平均）。

【0101】

（調製例１ ＰＰＳナノ繊維）
溶融型電界紡糸機にポリアリーレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＲ−０３Ｇ」、融点２８０℃）を投入し、設定樹脂温度を融点＋２０℃で電界紡糸し、平均繊維径０．５μｍの綿状繊維を作製した。得られた綿状繊維を冷凍粉砕機にて凍結粉砕し、平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長２ｍｍ、平均アスペクト比４０００のＰＰＳ繊維（Ｂ１）を得た。

【0102】

（調製例２ ＳＴＳナノ繊維）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製「ザレック６０ＺＣ」融点２７０℃、）を用いたこと以外は調製例１と同様にして、平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長２ｍｍ、平均アスペクト比４０００のＳＴＳ繊維（Ｂ２）を得た。

【0103】

（調製例３ ＰＥＴナノ繊維）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ株式会社製「ＭＡ−２１０３」、融点２５５℃）を用いたこと以外は調製例１と同様にして、平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長２ｍｍ、平均アスペクト比４０００のＰＥＴ繊維（Ｂ３）を得た。

【0104】

（調製例４ ＰＰＳ繊維）
二軸混練機にポリアリーレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＲ−０３Ｇ」、融点２８０℃）を投入し溶融した後、この溶融物を既存の単成分紡糸機を用い融点＋２０℃の温度で紡糸をした。このとき、吐出量３５ｇ／分、チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、未延伸糸を得、巻き取ることなく、該未延伸糸を第１ホットローラー温度が９０℃、第２ホットローラー温度が１５０℃のローラー間で３．５倍で延伸した後、カッターロールにて切断することにより、平均繊維径２μｍ、平均繊維長２ｍｍ、平均アスペクト比１０００のＰＰＳ繊維（Ｂ４）を得た。

【0105】

（調製例５ ＳＴＳ繊維）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製「ザレック６０ＺＣ」融点２７０℃）を用いたこと以外は調整例４と同様にして、平均繊維径２μｍ、平均繊維長２ｍｍ、平均アスペクト比１０００のＳＴＳ繊維（Ｂ５）を得た。

【0106】

（調製例６ ＰＥＴ繊維）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ株式会社製「ＭＡ−２１０３」、融点２５５℃）を用いたこと以外は調製例４と同様にして、平均繊維径２μｍ、平均繊維長２ｍｍ、平均アスペクト比１０００のＰＥＴ繊維（Ｂ６）を得た。

【0107】

（参考調製例１ ＰＰナノ繊維）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の代わりに、ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製「プライムポリプロＥ１１１Ｇ」、融点１６０℃）を用いたこと以外は調製例１と同様にして、平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長２ｍｍ、平均アスペクト比４０００のＰＰ繊維（Ｂ７）を得た。

【0108】

（参考調製例２ アラミドナノ繊維）
溶液型電界紡糸機に裁断したパラ系アラミド繊維（ケブラー２９）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（アラミド濃度２０質量％）を投入して電界紡糸し、平均繊維径０．５μｍの綿状繊維を作製した。得られた綿状繊維を冷凍粉砕機にて凍結粉砕し、平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長２ｍｍ、平均アスペクト比４０００のアラミド繊維（Ｂ８）を得た。

【0109】

（実施例１〜１０、比較例１〜３）
表１〜３に示す割合で、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂の繊維、酸化防止剤をタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。
その後、二軸押出機（株式会社日本製鉄所製「ＴＥＸ−３０」）に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、最大トルク６０Ａ、設定樹脂温度２２０℃で、ポリオレフィンを溶融し、熱可塑性樹脂の繊維、酸化防止剤と混練した後、さらに、孔形成剤として流動パラフィンを加え、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をダイ押出成形し、表面を８０℃に保ったロール上で冷却し、厚み０．３ｍｍのシート状の試験片を作製した。
このシートをバッチ式二軸延伸機にて、１２０℃で３×３倍に延伸し、厚み０．０３ｍｍの二軸延伸フィルムとした。
得られた二軸延伸フィルムをテンター延伸機で保持しながら１２５℃で３分間熱固定処理した。
熱固定した二軸延伸フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス製枠に固定した後、２５℃に温調された塩化メチレンで満たされた孔形成剤除去漕中に１時間浸漬し、孔形成剤を除去することにより、膜厚０．０３ｍｍの微多孔質のシートを製造した。

【0110】

【表1】

【0111】

【表2】

【0112】

【表3】

なお、表１中の各原材料は以下の通り。
・ポリオレフィン
Ａ１ プライムポリマー株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ ５３０５ＥＰ」、ＭＩ＝０．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
Ａ２ 三井化学株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ ＭＩＬＬＩＯＮ ３４０Ｍ」、ＭＩ＝＜０．０１（ｇ／１０ｍｉｎ）
Ａ３ プライムポリマー株式会社製「ＨＩ−ＺＥＸ ７０００Ｆ」、 ＭＩ＝０．０４（ｇ／１０ｍｉｎ）

【0113】

・酸化防止剤
Ｃ１ 住友化学株式会社製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ」