特許 5910401 処理液供給装置の運転方法、処理液供給装置及び記憶媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5910401

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】処理液供給装置の運転方法、処理液供給装置及び記憶媒体

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20160414BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 564Z

   H01L21/304 648H

【請求項の数】11

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-173299(P2012-173299)

(22)【出願日】2012年8月3日

(65)【公開番号】特開2014-33111(P2014-33111A)

(43)【公開日】2014年2月20日

【審査請求日】2014年8月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133776

【弁理士】

【氏名又は名称】三井田 友昭

(72)【発明者】

【氏名】丸本 洋

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼▲柳▼ 康治

(72)【発明者】

【氏名】安達 健二

【審査官】 松岡 智也

(56)【参考文献】

【文献】 特公平０２−０３７２２８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００１−２６９６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４６３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５５８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３９０７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／１６、７／２０−７／２４、９／００−９／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７、２１／３０４

Ｂ０１Ｄ １／００−７／２６、２４／００、２４／０２、

２４／３６、２４／３８−２４／４４、２４／４６、

２４／４８、２９／００、２９／０１、２９／０７、

２９／１１−２９／１３、２９／１７−２９／２１、

２９／２５、２９／３３、２９／３７−２９／３９、

２９／４４−２９／５０、２９／６０、

２９／６２−２９／６４、２９／６６、

２９／７２−２９／７４、２９／８８−２９／９６、

３５／２２、３６／００−３７／０２、３７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理液供給源とノズルとの間の流路に上流側から順にフィルタ部、処理液中の気体の排出口及び送液機構が設けられ、前記送液機構によりノズルを介して被処理体に処理液を供給する処理液供給装置を運転する方法において、
前記フィルタ部の新規取り付け後または交換後に前記フィルタ部の上流側から下流側に処理液を満たす工程と、
次いで前記送液機構により前記フィルタ部の下流側の処理液を減圧して当該フィルタ部に処理液を通流させる減圧ろ過ステップと、処理液を前記フィルタ部の上流側から加圧して当該フィルタ部を通流させる加圧ろ過ステップと、を複数回繰り返す工程と、を含むことを特徴とする処理液供給装置の運転方法。

【請求項2】

前記複数回繰り返す工程を行う前に、前記加圧ろ過ステップを行うことを特徴とする請求項１記載の処理液供給装置の運転方法。

【請求項3】

前記減圧ろ過ステップは、前記フィルタ部の上流側のバルブを閉じた状態とし、このバルブの上流側にその一端側が接続されると共に前記送液機構にその他端側が接続され、前記フィルタ部をバイパスするバイパス路に、前記送液機構により処理液を前記他端側から一端側に通流させることにより、前記フィルタ部の下流側の処理液を減圧させることを特徴とする請求項１または２に記載の処理液供給装置の運転方法。

【請求項4】

前記複数回繰り返す工程を行う前に、フィルタ部のろ過部材に処理液を毛細管現象で染み込ませるために、処理液を加圧せずに前記ろ過部材に接した状態を予め設定した時間維持する放置工程を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の処理液供給装置の運転方法。

【請求項5】

加圧ろ過ステップは前記気体の排出口を開いた状態にして行われ、前記流路内の処理液が当該排出口を介して押し出されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の処理液供給装置の運転方法。

【請求項6】

前記フィルタ部に供給される処理液中の気泡を除去するために、前記減圧ろ過ステップと加圧ろ過ステップとの間に、前記フィルタ部内におけるろ過部材の上流側に開口するベントを開いて閉じる工程を行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の処理液供給装置の運転方法。

【請求項7】

処理液供給源とノズルとの間の流路に上流側から順にフィルタ部、処理液中の気体の排出口及び送液機構が設けられ、前記送液機構によりノズルを介して被処理体に処理液を供給する処理液供給装置において、
前記フィルタ部の新規取り付け後または交換後に、前記フィルタ部の上流側から下流側に処理液を満たす工程と、
次いで前記送液機構により前記フィルタ部の下流側の処理液を減圧して当該フィルタ部に処理液を通流させる減圧ろ過ステップと、処理液を前記フィルタ部の上流側から加圧して当該フィルタ部を通流させる加圧ろ過ステップと、を複数回繰り返す工程と、
を実施するための制御信号を出力する制御部を備えたことを特徴とする処理液供給装置。

【請求項8】

前記制御部は、前記複数回繰り返す工程を行う前に、前記加圧ろ過ステップを行うように制御信号を出力するものであることを特徴とする請求項７記載の処理液供給装置。

【請求項9】

前記フィルタ部の上流側に設けられたバルブと、このバルブの上流側にその一端側が接続されると共に前記送液機構にその他端側が接続され、前記フィルタ部をバイパスするバイパス路と、を備え、
前記制御部の制御信号により実施される前記減圧ろ過ステップは、前記フィルタ部の上流側のバルブを閉じた状態とし、前記バイパス路に、前記送液機構により処理液を前記他端側から一端側に通流させることにより、前記フィルタ部の下流側の処理液を減圧させることを特徴とする請求項７または８に記載の処理液供給装置。

【請求項10】

前記制御部の制御信号により実施される加圧ろ過ステップは、前記気体の排出口を開いた状態にして行われ、前記流路内の処理液が当該排出口を介して押し出されることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一項に記載の処理液供給装置。

【請求項11】

前記処理液供給源から供給された処理液を用いて、前記処理液供給装置を運転する方法を行う装置に用いられるコンピュータプログラムが記録された記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の処理液供給装置の運転方法を実施するためのものであることを特徴とする記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、処理液をフィルタ部を介してノズルから吐出させる処理液供給装置において、処理液による処理開始前の運転に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト液、酸やアルカリでの洗浄液、溶剤、絶縁膜形成用の前駆体含有液などの薬液をノズルから基板に供給して液処理を行っている。このような薬液供給装置は、フィルタ部を供給路内に介在させて異物を除去するようにしている。

【0003】

これらの工程において、レジストや薬液中の溶存気体により気泡が現れることがあるが、パターンの線幅の微細化が進みつつあるため、従来問題になっていなかった微細な気泡に対しても、注意して対処する必要性に迫られている。

【0004】

ところでこれらの処理液を塗布する装置において、処理液中の異物除去用のフィルタ部を新規に取付または交換する際には、取り付けたフィルタ部に処理液を通液することによりフィルタ部内の気体を除去する工程（以下「フィルタウェッティング」という）が行われている（特許文献１）。従来のフィルタウェッティングの手法としては、フィルタ部をセッティングした後、Ｎ_２ガスまたはポンプによる圧力を用いた正圧（大気圧以上の圧力）によるろ過を行い、気泡に起因するウエハ上の欠陥の数をモニタリングする。そして一定レベルまで欠陥数が減少した時点においてフィルタ部内の気体が除去されたとみなされ、工程が完了したものとされていた。

【0005】

しかしながらこの手法においては、量産コストの観点から、フィルタ部立ち上げまでに消費する処理液の削減、及び立ち上げ時間の短縮が求められている。

【0006】

特許文献２には、処理液吐出ノズルに連通するフィルタ部の構造に特徴を持たせることにより、フィルタ部を通過した処理液内の気泡数を低減する方法が開示されているが、当該フィルタ部の特徴は壁面に周期的な凹凸を持たせるようにするものであり、フィルタ部形成過程が複雑であることが予想される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０４−１９６５１７号公報

【特許文献2】特開２０１１−２３０３６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明はこのような事情においてなされたものであり、その目的は、薬液供給路に設けられたフィルタ部の新規取付時あるいは交換時に、フィルタ部から気泡を除去するために消費される薬液の削減及び立ち上げ時間の短縮を実現する技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の処理液供給装置の運転方法は、
処理液供給源とノズルとの間の流路に上流側から順にフィルタ部、処理液中の気体の排出口及び送液機構が設けられ、前記送液機構によりノズルを介して被処理体に処理液を供給する処理液供給装置を運転する方法において、
前記フィルタ部の新規取り付け後または交換後に前記フィルタ部の上流側から下流側に処理液を満たす工程と、
次いで前記送液機構により前記フィルタ部の下流側の処理液を減圧して当該フィルタ部に処理液を通流させる減圧ろ過ステップと、処理液を前記フィルタ部の上流側から加圧して当該フィルタ部を通流させる加圧ろ過ステップと、を複数回繰り返す工程と、を含むことを特徴とする。

【0010】

本発明の処理液供給装置は、
処理液供給源とノズルとの間の流路に上流側から順にフィルタ部、処理液中の気体の排出口及び送液機構が設けられ、前記送液機構によりノズルを介して被処理体に処理液を供給する処理液供給装置において、
前記フィルタ部の新規取り付け後または交換後に、前記フィルタ部の上流側から下流側に処理液を満たす工程と、
次いで前記送液機構により前記フィルタ部の下流側の処理液を減圧して当該フィルタ部に処理液を通流させる減圧ろ過ステップと、処理液を前記フィルタ部の上流側から加圧して当該フィルタ部を通流させる加圧ろ過ステップと、を複数回繰り返す工程と、
を実施するための制御信号を出力する制御部を備えたことを特徴とする。

【0011】

本発明の記憶媒体は、
前記処理液供給源から供給された処理液を用いて、前記処理液供給装置を運転する方法を行う装置に用いられるコンピュータプログラムが記録された記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、上述の液処理方法を行うように構成されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明は、処理液供給装置における流路部材に設けられたフィルタ部の新規取付時または交換時において、フィルタ部の下流側を減圧する減圧ステップとフィルタ部の上流側を加圧する加圧ステップとを複数回繰り返している。このため、フィルタ部内の気泡が膨張し、あるいは消滅する作用が生じ、当該作用を利用することによりフィルタ部内の気体を速やかに除去することができる。よってフィルタ部の交換時に、フィルタを処理液により浸漬してから実際の運転に供するまでに必要とする、立ち上がり時間の短縮及び処理液消費量の低減が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施の形態に係るレジスト塗布装置を構成するレジスト供給装置の実施の一形態を示す構成図である。

【図2】フィルタ部の一例を示す縦断面図とろ過部の一例を示す斜視図である。

【図3】ポンプ部１６の実際の構造を説明する構成図である。

【図4】加圧ろ過時におけるフィルタ部周辺におけるレジストの流れを図示した構成図の一部分である。

【図5】減圧ろ過時におけるフィルタ部周辺におけるレジストの流れを図示した構成図である。

【図6】減圧ろ過時におけるフィルタ部周辺におけるレジストの流れを図示した構成図である。

【図7】気泡核の過飽和析出のメカニズムを図示した略解図である。

【図8】気泡核の過飽和析出のメカニズムを図示した略解図である。

【図9】気泡核の圧壊のメカニズムを図示した略解図である。

【図10】水蒸気核のポテンシャルと水蒸気核の半径との関係を表したグラフである。

【図11】毛細管現象における液浸透度と時間との関係を表したグラフである。

【図12】本発明の効果を検証するために行った比較実験の結果を表したグラフである。

【図13】本発明の効果を検証するために行った比較実験の結果を表したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の液処理装置をレジスト塗布装置に適用した実施の一形態について説明する。

【0015】

先ず図１を用いてレジスト塗布装置の全体構成について簡単に述べると、レジスト塗布装置は、基板であるウエハＷを水平に保持する基板保持部であるスピンチャック６３を含むカップモジュール６０と、スピンチャック６３に保持されたウエハＷの中心部に処理液であるレジストを供給するためのノズル６１と、このノズル６１にレジストを供給する処理液供給装置であるレジスト供給装置１０を備えている。

【0016】

前記カップモジュール６０は、スピンチャック６３を囲むように設けられ、ウエハＷから振り切られたレジストを受けるためのカップ体６２を備え、カップ体６２の下部には、吸引排気路が接続されると共にドレーンを排出できるようにドレーン機構が構成されている。カップ体６２は、ミストの舞い上がりを防止するように内カップ、外カップなどが組み合わされて構成されているが、ここでは省略する。

【0017】

前記レジスト供給装置１０は、複数の配管からなる配管系に複数の機構が組み合わされて構成されている。レジストの流れの上流側から説明すると、レジストを貯留する密閉型のボトル１２を備え、ボトル１２の上部には２本の配管２１０、２１２が接続され、一方の配管２１２はバルブ３３を介し、リキッドエンドタンク１３の上部のポートを介してリキッドエンドタンク１３の底部へと延伸され、他方の配管２１０はバルブ３２の一端へと接続される。バルブ３２の他端には別の配管２１１が接続され、当該配管２１１は延伸された後２本の配管２１３、２２に分岐し、一方の配管２１３はバルブ３１を介し加圧用ガスの供給源、この実施形態ではＮ_２ガス供給源１１に接続される。他方の配管２２はバルブ３０を介して外部へ開放されていて、従ってこの配管２２は排気管として構成されている。

【0018】

前記リキッドエンドタンク１３は、レジストをウエハＷへと安定供給するために設けられ、図示しない液面センサが複数取り付けられ、液量の管理が行われている。リキッドエンドタンク１３の上部には、ボトル１２からリキッドエンドタンク１３内部へと延伸されている前記配管２１２の他に、リキッドエンドタンク１３内部からのドレーン管２３が接続されており、当該ドレーン管２３にはバルブ３４が介設されている。一方リキッドエンドタンク１３の底部ポートには下流側へとレジストを供給する配管２１３が接続されている。配管２１３は２本の配管２１４、２１５に分岐し、一方の配管２１４はバルブ３５を介してフィルタ部１４の上流側に接続され、他方の配管２１５はバルブ３６を介してトラップ１５の底部ポートに接続されている。

【0019】

前記フィルタ部１４は例えば図２（ａ）に示すように、処理液、この実施形態ではレジストをろ過するろ過部７２とその支持部材、例えば容器本体７１、区画部材７４、プレート７５などからなり、ろ過部材としては例えば中空糸膜などから構成される。図２においてレジストは供給口５０１を介してフィルタ部１４内部へと流入し、第１の通流室５１を経由してろ過部７２でろ過され、第２の通流室５１を経由して流出口５０２から流出する。ろ過部７２と２つの通流室５１及び５２との間は通流口７６ａが設けられたプレート７６で隔てられており、ろ過部７２は例えば図２（ｂ）に示すように中空の円筒形をしている。また、フィルタ部１４の上流側にはドレーン用の流路７８が設けられている。

【0020】

図１に戻り説明を続ける。フィルタ部１４の下流側には配管２１６が接続され、この配管２１６の他端はトラップ１５の上部壁面に接続されている。当該配管２１６には液中パーティクルカウンタ２７が取り付けられている。トラップ１５は、フィルタ部１４から吐出された気泡及び異物の混入した処理液を貯留し、後述するドレーン管２１へと排出することによりウエハＷへの気泡や異物の吐出を防ぐために設けられている。

【0021】

フィルタ部１４の上流部及びトラップ１５の上部のポートには、夫々配管２１７、２１８が接続され、夫々バルブ３７及び３８を介して、ドレーン管２１に共通に接続される。また、トラップ１５からは、側面下部と側面上部に設けられた２つのポートに夫々配管２１９、２２０が接続され、側面下部からの配管２１９はバルブ３９を介して、側面上部からの配管２２０はバルブ４０を介して、双方共にポンプ部１６の上流側に接続されている。

【0022】

前記ポンプ部１６としては、ポンプ外部からの吸引加圧を反映する構造を有するポンプ機構が用いられる。例としてはダイアフラムポンプなどが挙げられる。そしてポンプ部１６の下流側にはノズル６１へと向かう配管２４が接続され、ポンプ部１６とノズル６１との間にはバルブ４１、電空エアオペレートバルブ４２が介在している。ノズル６１へのレジストの吐出は電空エアオペレートバルブ４２の開閉によってもコントロールされる。
なお、図１等では、ポンプ部１６について、図３の上段で表されるように１つの流入ポートと２つの流出ポートがあるように記載されているが、この描写は便宜的なものである。実際には図３の下段で表されるようにポンプ部１６の流出ポートは１つであり、ポンプ部１６への加圧及び吸引動作と併せて、バルブ３９、４０との協働作業によりポンプ部１６は動作している。

【0023】

上述してきたレジスト塗布装置は制御部１００により制御される。制御部１００はＣＰＵ、メインメモリ及びバスなどからなり、各部位の制御を実行して所定の処理を行うように命令（各ステップ）が組まれているプログラムにより制御が行われる。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶部に格納されてメインメモリにインストールされる。ここでメインメモリにインストールされるプログラムには、スピンチャック６３、ノズル６１、Ｎ_２ガス供給源１１、ボトル１２、フィルタ部１４などを制御するためのプログラムも含まれており、ＣＰＵに読み込まれた上、前記各部が制御されるようになっている。

【0024】

続いて、レジスト供給装置１０におけるフィルタウェッティングの手順の一形態について述べていく。
先ず、フィルタ取付の前に、予めレジスト供給装置１０からレジストを排出し、バルブ３２を閉成した上、バルブ３０及び３１を開成する。そして排気管２２からＮ_２ガスを排気しながら、Ｎ_２ガス供給源１１からのＮ_２ガス圧を例えば５ｋＰａとなるように調節する。５ｋＰａに圧力を設定する理由は、後述のようにフィルタ部１４を新規なものに交換した後、系内にレジストを投入することによりフィルタ部１４内における発泡を防止し、細かな溝へのレジスト浸透効果を高めるためである。なおガス圧の調整は、先ずバルブ３１を閉成しＮ_２ガスの供給を遮断し、バルブ３３、３５、３８、３９、４１及び電空エアオペレートバルブ４２を開成する。そしてトラップ１５からのドレーン管２１を通じた排気及びノズル６１からの排気を行い、Ｎ_２ガス圧を０にした後に、上述したＮ_２ガス供給源１１からのＮ_２ガス圧の調整を行った上で、Ｎ_２ガスを供給し系内への加圧を行う。

【0025】

そして上述のようにＮ_２ガス圧を調整した後に、フィルタ部１４を新規取付、あるいは新規のフィルタ部に交換する。しかる後にバルブ３０及びバルブ３４を閉成し、バルブ３１を開成した状態においてバルブ３２及び３３を開成し、Ｎ_２ガス供給源１１からのＮ_２ガス圧によりボトル１２からリキッドエンドタンク１３にレジストを送出する。レジストのリキッドエンドタンク１３への注入はレジストが一定量リキッドエンドタンク１３に貯留されるまで行われる。

【0026】

次にリキッドエンドタンク１３からフィルタ部１４へレジストを注入する。この際にはバルブ３５及びバルブ３７を開成し、バルブ３６及び３８〜４１を閉成することによりレジストの注入が行われる。当該レジストの注入は、液中パーティクルカウンタ２７による気泡のモニタ、及びフィルタ部１４内からドレーン管２１へ排出されるレジストに対する目視による監視と共に行われ、目視により認識できる大きさの気泡が確認できなくなるまでレジストがフィルタ部１４へと注入される。

【0027】

次にフィルタ部１４からトラップ１５へレジストを注入する。この際にはバルブ３５を開成したままバルブ３７を閉成し、代わってバルブ３８を開成することによりレジスト注入が行われる。当該レジストの注入は、液中パーティクルカウンタ２７による気泡のモニタ、及びトラップ１５内からドレーン管２１へ排出されるレジストに対する目視による監視と共に行われ、目視により認識できる大きさの気泡及び異物が確認できなくなるまでレジストがトラップ１５へと注入される。そして、系内を常圧に調整し、全てのバルブを閉成した上、系全体を例えば約１５分放置し、フィルタ部１４を処理液内に浸漬する。

【0028】

しかる後に、Ｎ_２ガス供給源１１からのＮ_２ガス圧を例えば５０ｋＰａとなるように調節し、バルブ３１、３２、３３、３５及び３７を開成し、フィルタ部１４内にレジストを圧送する。このステップにより、レジストがボトル１２からリキッドエンドタンク１３を経由してフィルタ部１４へと圧送され、上述した工程内においてフィルタ部１４内からレジスト中へ放出された気泡が、レジストと共にドレーン管２１から排出される。当該レジストの圧送は、液中パーティクルカウンタ２７による気泡のモニタ、及びフィルタ部１４内からドレーン管２１へ排出されるレジストに対する目視による監視と共に行われ、目視により認識できる大きさの気泡が確認できなくなるまで続けられる。

【0029】

次にトラップ１５内へレジストを圧送する。Ｎ_２ガス圧を例えば５０ｋＰａに維持し、バルブ３５を開成したままバルブ３７を閉成し、代わってバルブ３８を開成することにより、レジストがボトル１２からリキッドエンドタンク１３及びフィルタ部１４を経由してトラップ１５内へと圧送される。このステップにより、フィルタ部１４内およびトラップ１５内の異物及び気泡がドレーン管２１から排出される。当該レジストの圧送は、液中パーティクルカウンタ２７による気泡のモニタ、及びトラップ１５内からドレーン管２１へ排出されるレジストに対する目視による監視と共に行われ、目視により認識できる大きさの気泡及び異物が確認できなくなるまで続けられる。

【0030】

当該レジスト圧送工程において、レジスト圧送の初期の段階において、フィルタ部１４に上流側から加わる圧力は大気圧以上の圧力（以下「正圧」と呼ぶ）とし、大気圧以下の圧力（以下「負圧」と呼ぶ）とならないようにしている。この工程の目的は、目視できるサイズの気泡及び異物をフィルタ部１４及びトラップ１５から除去することにある。後述する負圧ろ過工程は、フィルタ部１４内部に残留する気泡核の成長を目的としており、当該負圧ろ過工程においてはポンプ吸引によってある程度の気泡がフィルタ部１４から離脱するが、ほとんどの気泡は依然としてフィルタ部１４内に残留する。一方、正圧ろ過によれば目視できるサイズの気泡及び異物をその圧力によってフィルタ部１４内から排出することができるため、この段階で正圧ろ過を行っている。

【0031】

以上の手順により、フィルタ部１４及びトラップ１５内に残存していた、目視により認識できる気泡及び異物を除去した後、フィルタ部１４の微細な気泡を除去する工程へと移る。この工程は複数のステップが複数回にわたり繰り返されることから、便宜上各ステップに符号を振った上、説明する。

【0032】

＜ステップａ＞
まずフィルタ部１４に対し加圧によるろ過、この例では正圧によるろ過を行う。即ちフィルタ部１４の上流側を加圧して下流側より高い圧力とし、その圧力差を、ウエハＷに対してレジストを供給する通常運転時における圧力差よりも大きい状態とする。
具体的に手順を述べると、Ｎ_２ガス圧を例えば５０ｋＰａに維持し、バルブ３５を開成したままバルブ３７を閉成し、バルブ３８を開成し、リキッドエンドタンク１３からフィルタ部１４を通じてトラップ１５内にレジストを圧送することによりレジストろ過を行い、ろ過したレジストは例えばドレーン管２１から排出する。当該ステップにおいて、フィルタ部１４におけるレジストろ過量は例えば４０ｍＬ、ろ過時間は例えば３０秒である。
このステップａにおけるレジストの流れを図４に示す。

【0033】

＜ステップｂ＞
次に、フィルタ部１４の下流側を減圧することによるろ過を行う。この例ではフィルタ部１４に対する負圧によるろ過を行う。
概略的に手順を述べると、ポンプ１６による吸引動作による工程（ｂ−１）と、ポンプ１６による圧縮動作による工程（ｂ−２）の２工程からなる。以下、順を追って説明する。

【0034】

先ず工程（ｂ−１）について説明する。図５に示すようにバルブ３７、３８を閉成し、バルブ３９を開成する。続いてポンプ１６内を吸引することによって、フィルタ部１４内にレジストを通液させる。すると、フィルタ部１４内で負圧ろ過の作用が生じ、フィルタ部１４内に残留している微小な気泡核が成長あるいは膨張する。この負圧ろ過による気泡成長については、微細気泡の除去のメカニズムの一部として後述する。そして成長あるいは膨張した気泡の一部はフィルタ下流に流出する。当該工程において、フィルタ部１４におけるレジストろ過量は例えば６０ｍＬ、ろ過速度は例えば０．５ｍＬ／ｓｅｃである。
続いて工程（ｂ−２）について説明する。図６に示すようにバルブ３１を閉成し、系内へのＮ_２ガス供給を停止する。続いて、バルブ３０、３３、３４、３６及び４０を開成し、バルブ３５を閉成し、ポンプ部１６内を加圧することによりレジストを加圧し、バルブ４０、トラップ１５、バルブ３６、リキッドエンドタンク１３の経路を上流側に逆送する。これにより、上述のポンプ吸引動作により流出した気泡が、リキッドエンドタンク１３とトラップ１５との間に移動する。当該工程において、ポンプ部１６からのレジスト圧送量は例えば０．５ｍＬである。

【0035】

＜ステップｃ＞
続いて、ステップｂにより流出した気泡を系外へ排出するステップに移る。
具体的に手順を述べると、再びバルブ３０を閉成し、バルブ３１及び３２を開成し、系内のＮ_２ガス圧を例えば５０ｋＰａとする。バルブ３５及び３７を開成し、バルブ３６、３８及び４０を閉成する。そしてリキッドエンドタンク１３からフィルタ部１４へのレジスト圧送を行い、気泡を含んだレジストを、フィルタ部１４内部からドレーン管２１を経由して排出する。このレジスト排出の際にトラップ１５を経由しない理由は、気泡を含んだレジストがトラップ１５を経由することによって、フィルタ１４の２次側へ気泡が再付着することを防止するためである。

【0036】

そして上述してきたステップａ、ステップｂ及びステップｃを、この順番によって１サイクルとし、このサイクルを例えば１０回繰り返す。なお、ステップｂにおいて、フィルタ部１４から気泡が流出しなかった場合は、もはやステップｃを行う必要はなく、後述するステップａ及びステップｂの繰り返し工程に移行してもよい。
当該サイクルの繰り返しにおいて、ステップｂにより負圧ろ過を行い気泡が成長した後に、ステップａに戻り正圧ろ過を行う。すると、気泡に対して圧壊という作用が起こり気泡が極微小な気泡の集合へと変化する、あるいは気泡がレジスト中に溶解するなど、気泡に対する変化が発生する。これらの変化により、ステップａ及びｃにてフィルタ部１４内から気泡が排出されやすくなる。気泡に起こる当該変化については、微細気泡の除去のメカニズムの一部として後述する。

【0037】

上述の１０回のサイクルの繰り返し工程が終了した後、さらにステップａ及びステップｂをこの順番によって２０回繰り返し、当該工程により、フィルタ部１４全体の微細部の気泡を除去し、結果的にレジストをフィルタ部１４の微細部まで行き渡らせる。

【0038】

なお、ステップａ、ｂ、ｃを１サイクルとする代わりに、ステップｂ、ａ、ｃを１サイクルとして例えば同様に１０回繰り返すようにしてもよい。また、ステップａ、ｂを上述のように例えば２０回繰り返す工程は、ステップｂ、ａの順番で２０回繰り返すようにしてもよい。

【0039】

こうしてフィルタウェッティング工程が終了したところで、処理液供給装置によるプロセスを行う。例えばポンプ部による加圧により、レジストをウエハＷ上に例えば０．１ｍＬずつ吐出し、スピンコーティング法によりレジストの塗布を行う。

【0040】

ここで、上述したフィルタ部１４からの微細気泡の除去のメカニズムについて詳説する。
上述の実施形態において，減圧ろ過（負圧ろ過）と加圧ろ過（正圧ろ過）とを繰り返し行うことによって、次に述べるメカニズムで気泡がフィルタ部１４の微細構造部分から離脱されるものと考えられている。
レジスト内に浸漬されたフィルタ部１４内のフィルタには微細な気泡が多く存在している。Ｈａｒｖｅｙの核モデルという理論によりこれらの微細な気泡は気泡核と呼ばれ、この理論では、以下のような気泡核の振る舞いが明らかになっている。

【0041】

即ち、図７（ａ）のように円錐形の固体の溝Ｇの最奥部に微小な容積の空気（気泡核Ｃ）が含まれ、その上に液体が満たされているとき、気泡核Ｃの空気圧をＰ_ｉ、液体に溶存している空気の平衡圧をＰ_ｅとすると、Ｐ_ｉ＞Ｐ_ｅが成立するとき、気泡核Ｃの表面は液体中にせり出し（図７（ｂ））、一定の場所までせり出すと、大部分が液体中に泡Ｂとなって放出される（図７（ｃ））。この泡Ｂはフィルタ部１４あるいはトラップ１５からドレーン管２１を経由して排出することができる（図８（ｄ））。泡Ｂを放出した後も気泡核Ｃは溝Ｇの内部に残存するが、その体積は泡Ｂを放出する前よりも小さくなっている。

【0042】

また、気泡について古くから知られているのが圧壊という現象である。圧壊とは、大きな気泡が崩壊して微細な気泡となる現象である。即ち、図９（ａ）のように溝Ｇの最奥部に存在する気泡核Ｃに負圧Ｐ_ｅが掛かると（図９（ｂ））、気泡核の圧力Ｐ_ｉはＰ_ｅより大きいため、気泡核Ｃは溝Ｇいっぱいまで膨張する。そして膨張した気泡核Ｃに対し大きな正圧Ｐ_ｓを急激に加えることにより、気泡核Ｃは破壊される（図９（ｃ））。破壊されたあとの気泡核Ｃは無数の微小な粒子様となり雲状になって広がり、フィルタ部１４から離脱される。この一連の作用が圧壊と呼ばれる現象である。

【0043】

さらに、正圧ろ過と負圧ろ過の繰り返しにより気泡が大きくなる現象は、次のように説明できる。即ち、液体中に気泡核が存在する状態において、溶存気体の圧力を降下させるか、液体の温度を上昇させ、この液体を過飽和状態にすると、気泡核を基点にマイクロバブルと呼ばれる気泡が発生する。このマイクロバブルは、溶存気体を取り込むことにより成長する性質を持つ。故に、マイクロバブルが生成された時点において液体の圧力を低下させることにより、マイクロバブルは成長する。成長した大きなマイクロバブルは即ち気泡であるので容易に除去することができる。

【0044】

またさらに、気泡核が処理液中に溶解する現象は、次のように説明できる。
即ち、液体内において半径Ｒの水蒸気核が形成されるとき、一定温度一定圧力下において以下の式が成り立つ。

【0045】

ここで、Ｇはギブスの自由エネルギー、Ｒ^＊は圧力と温度に応じて一意に決定される水蒸気核の半径である。半径がＲ^＊である水蒸気核の大きさを「基本サイズ」と呼ぶことにする。また、（１）の左辺は水蒸気核のポテンシャルに比例する。式（１）の左辺を縦軸に、Ｒ／Ｒ^＊を横軸に取ったグラフが図１０である。

【0046】

ここで、水蒸気核は、液体と共存した平衡状態を保つために、ポテンシャルの低い状態へと変化し、その結果自らの半径Ｒを変化させる。図１０のグラフではＲ／Ｒ^＊＝１、つまりＲが基本サイズのとき水蒸気核のポテンシャルが最も高い。
Ｒ／Ｒ^＊＜１の時、つまり水蒸気核が基本サイズより小さいときは、水蒸気核はポテンシャルの低い状態に変化する結果、Ｒ／Ｒ^＊が０になるように変化する。Ｒ^＊は定数であり、よってＲは０となるように変化し、結果として水蒸気核は消滅する。
一方Ｒ／Ｒ^＊＞１の時、つまり水蒸気核が基本サイズより大きいときは、やはりポテンシャルの低い状態に変化する結果、Ｒ／Ｒ^＊は増大する。Ｒ^＊は定数であり、よってＲは大きくなり、結果として水蒸気核は膨張する。
Ｒ／Ｒ^＊＝１の時は、水蒸気核は上記のどちらかとなる。即ち消滅または膨張のどちらの結果ともなりうる。
よって最終的に水蒸気核は消滅、膨張若しくは破裂する。

【0047】

上述してきた理由により、負圧ろ過及び正圧ろ過の繰り返しによりフィルタ部１４内部の気泡は膨張、破裂、消滅などの挙動をとることから、本発明ではこれらの作用を利用してフィルタ部１４内部から気泡を除去している。

【0048】

一方、作用の説明で前述したフィルタ部１４及びトラップ１５内に処理液を注入した後、処理液をフィルタ部１４内に圧送する前に、系全体を放置し、フィルタ部１４を処理液内に浸漬するステップの目的は、毛細管現象により処理液をフィルタ部１４内の細部にまで浸透させることにある。

【0049】

この処理液のフィルタ内部への浸透について概説すると、毛細管現象による細部への液浸透度と時間との関係は、Ｗａｓｈｂｕｒｎ式と呼ばれる次式により表される。

【0050】

（２）において、ｚは浸透深度、θ_Ｅは静的接触角、γは液体の表面張力、Ｒは毛細管の半径、ηは液体の粘性係数、ｔは時間である。よってｚは時間の１／２乗に比例する。このｚと時間ｔとの関係をグラフに表したものが図１１である。グラフから、フィルタへの処理液の浸透は、浸透初期ほど単位時間当たりに自然浸透する深度が大きいことがわかる。即ち毛細管現象により細部に液を浸透させる当該工程を行うのであれば、フィルタウェッティング工程の初期に行う方が時間的効率がよい、といえる。

【0051】

以上において、本発明に係る液処理装置の実施例として、レジスト供給装置１０について説明したが、実際の液処理装置としては、勿論取り扱う処理液はレジストに限るものではなく、背景技術に記載した、他の薬液、例えば絶縁膜形成用薬液に対する処理にも応用が可能である。

【実施例】

【0052】

本発明を評価するための評価試験及び本発明の効果を確認するための比較試験について述べる。

【0053】

Ａ．フィルタ通液量と気泡量との相関に関する評価試験
（評価試験Ａ−１）
上述した実施形態と同様の構成の液処理装置を用いて、フィルタ取付後薬液を装置内に導入し、直後に薬液の正圧ろ過と負圧ろ過を繰り返し、フィルタウェッティング工程を行った場合のフィルタ通液量と薬液１ｍＬあたりの１００ｎｍ以上の大きさの気泡数の相関を調べた。
（評価試験Ａ−２）
評価試験Ａ−１と同じ装置を用い、フィルタ取付後薬液を装置内に導入し、フィルタを薬液中に１５分浸漬し、それ以外は評価試験Ａ−１と同じ条件により薬液の正圧ろ過と負圧ろ過を繰り返し、フィルタウェッティング工程を行った場合のフィルタ通液量と薬液１ｍＬあたりの１００ｎｍ以上の大きさの気泡数の相関を調べた。
（比較試験Ａ−１）
評価試験Ａ−１と同じ装置を用い、薬液の正圧ろ過のみによりフィルタウェッティング工程を行った場合のフィルタ通液量と薬液１ｍＬあたりの１００ｎｍ以上の大きさの気泡数の相関を調べた。
（比較試験Ａ−２）
評価試験Ａ−１と同じ装置を用い、薬液の負圧ろ過のみによりフィルタウェッティング工程を行った場合のフィルタ通液量と薬液１ｍＬあたりの１００ｎｍ以上の大きさの気泡数の相関を調べた。

【0054】

なお、各実験におけるＮ_２ガス圧、ろ過レートなどの条件は以下の通りである。
・使用薬液：ＯＫ７３シンナー（登録商標・東京応化社製）
・Ｎ_２ガス圧（正圧ろ過時）：５０ｋＰａ
・負圧ろ過時ろ過レート：０．５ｍＬ／ｓｅｃ
・評価試験Ａ−１、Ａ−２における正圧ろ過時１回当たりのフィルタ通液量：
４０ｍＬ
・評価試験Ａ−１、Ａ−２における負圧ろ過時１回当たりのフィルタ通液量：
６０ｍＬ
結果を図１２に示す。グラフの実線が評価試験Ａ−１、破線が評価試験Ａ−２、点線が比較試験Ａ−１、一点鎖線が比較試験Ａ−２の結果を示したものである。横軸は通液量、縦軸は１ｍＬあたりの１００ｎｍ以上の大きさの気泡数を対数に取ったものである。
グラフに表した結果より、まず比較試験Ａ−２の結果から、負圧ろ過のみではフィルタから気泡が十分に除去されないことが明らかである。また、他の試験例について、１ｍＬあたりの気泡数が０．１個となった段階を安定状態とすると、評価試験Ａ−１及び比較試験Ａ−１では安定状態になるまで通液量が約３５００ｍＬ必要であった。しかしこの２つの試験を比較すると、比較試験Ａ−１は通液中において時折急激な気泡数の上昇がみられるのに対し、評価試験Ａ−１では通液中に気泡数が上昇することがほとんどない。この点により評価試験Ａ−１の結果は比較試験Ａ−１の結果より優れているといえる。

【0055】

またさらに、評価試験Ａ−２では、安定状態になるまでの通液量が約２５００ｍＬと、他の３つの試験に比して明らかな減少がみられ、通液中に大幅な気泡の増加も観察されなかった。
これらの４つの試験結果から、フィルタウェッティング工程においてはフィルタ交換後にフィルタを薬液中に浸漬した上放置し、その後正圧ろ過と負圧ろ過を交互に繰り返す工程、すなわち評価試験Ａ−２の工程がもっとも薬液消費量の低減につながるといえる。

【0056】

Ｂ．フィルタウェッティング工程後の連続負圧ろ過と気泡量との相関に関する評価試験
（評価試験Ｂ−１）
評価試験Ａ−１と同じ装置により同じ手順を行い、薬液１ｍＬあたりの気泡数が０．１個となった後、０．５ｍＬ／ｓｅｃにより６秒間の負圧ろ過を１００回繰り返す試験を４回行い、薬液１ｍＬあたりの１００ｎｍ以上の大きさの気泡量の分布を調べた。
（評価試験Ｂ−２）
評価試験Ａ−２と同じ装置により同じ手順を行い、薬液１ｍＬあたりの気泡数が０．１個となった後、０．５ｍＬ／ｓｅｃにより６秒間の負圧ろ過を１００回繰り返す試験を４回行い、薬液１ｍＬあたりの１００ｎｍ以上の大きさの気泡量の分布を調べた。
（比較試験Ｂ−１）
比較試験Ａ−１と同じ装置により同じ手順を行い、薬液１ｍＬあたりの気泡数が０．１個となった後、０．５ｍＬ／ｓｅｃにより６秒間の負圧ろ過を１００回繰り返す試験を４回行い、薬液１ｍＬあたりの１００ｎｍ以上の大きさの気泡量の分布を調べた。

【0057】

結果を図１３に示す。比較試験Ｂ−１においては、気泡量が１ｍＬあたり約２個前後の部分に主な分布がみられるのに対し、評価試験Ｂ−１及びＢ−２では分布が約０．５個付近の部分に分布が見られ、比較試験に比べ気泡量の減少がみられる。また、観測された気泡の数については、統計学的検定の結果、有意に（ｐ＜０．０５）評価試験と比較試験との間で差が認められた。
この評価試験から、フィルタ交換時におけるフィルタウェッティング工程においてフィルタに対し正圧ろ過と負圧ろ過を繰り返す手法において、フィルタウェッティング工程後、負圧ろ過のみを繰り返しても薬液中の気泡量が増加しないことが示された。結果、従来の正圧ろ過のみによるフィルタウェッティング工程よりも改善された効果が検証できた。

【符号の説明】

【0058】

１０ 処理液供給装置
１１ Ｎ_２ガス供給源
１２ 薬液ボトル
１４ フィルタ部
１５ トラップ
１６ ポンプ部
２１ ドレーン管
３１〜４２ バルブ
６０ カップモジュール
６３ スピンチャック
Ｗ ウエハ
Ｇ 極細溝
Ｃ 気泡核

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】