特許 5910437 Ｃｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5910437

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】Ｃｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/20 20060101AFI20160414BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20160414BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20160414BHJP

   H01F 1/057 20060101ALI20160414BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/20 A

   C22C38/00 303D

   B22F1/00 G

   B22F1/00 Y

   H01F1/04 H

   H01F41/02 G

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-215687(P2012-215687)

(22)【出願日】2012年9月28日

(65)【公開番号】特開2013-83001(P2013-83001A)

(43)【公開日】2013年5月9日

【審査請求日】2014年12月1日

(31)【優先権主張番号】特願2011-212071(P2011-212071)

(32)【優先日】2011年9月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100185018

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 亜矢

(72)【発明者】

【氏名】長南 武

(72)【発明者】

【氏名】河西 一雄

(72)【発明者】

【氏名】川本 淳

【審査官】 田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２３３３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２３３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９１８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２４８３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２２７０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−００４８０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ ９／２０

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｈ０１Ｆ １／０５７

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類酸化物粉末もしくは希土類酸化物粉末および希土類金属粉末と、含鉄粉末、含硼素粉末からなる原料粉末に前記酸化物粉末を還元するのに十分な量の還元剤を混合し、還元拡散法によりＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末を製造する方法であって、
前記希土類酸化物粉末及び前記希土類金属粉末は、希土類元素として、少なくともＮｄを含み、Ｄｙを含まない、１種又は２種以上の元素を含み、
原料粉末として、さらに含銅粉末を混合し、前記含銅粉末は、組成範囲がＣｕ換算で０．００３〜１．５重量％となるように混合され、
該混合物を不活性ガス雰囲気下で９００℃〜１２００℃の温度で０．５時間以上保持して熱処理し、得られた反応生成混合物を湿式処理した後、乾燥することを含み、
前記希土類−鉄−硼素系合金粉末は、前記含銅粉末に由来するＣｕが、Ｎｄの少なくとも一部を含む主相粒子内に存在せず、Ｎｄの残りと共に前記主相間の粒界に存在すること、
を特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法。

【請求項2】

前記原料粉末として、さらに含アルミニウム粉末が添加されることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法。

【請求項3】

前記含アルミニウム粉末は、組成範囲がＡｌ換算で０．００３〜１．５重量％となるように混合されることを特徴とする請求項２に記載のＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法。

【請求項4】

前記熱処理の保持時間が、１〜５時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法。

【請求項5】

前記還元剤と共に、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物から選ばれる少なくとも１種のフラックスを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法。

【請求項6】

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子を主相とし、Ｄｙを含まないＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末であって、
前記Ｃｕが、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子内に存在せず、Ｎｄと共に主相間の粒界に存在することを特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末。

【請求項7】

平均粒径が１〜１５０μｍである請求項６に記載のＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末。

【請求項8】

さらにＡｌが、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子全体に散在することを特徴とする請求項６又は７に記載のＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末とその製造方法に関し、より詳しくは、永久磁石用として使用されるＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末とそれを還元拡散法により低コストで効率的に製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

希土類元素の少なくとも一種を構成成分とする永久磁石に、希土類元素−鉄−硼素（「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ」）系永久磁石がある。このＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の組織は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、Ｒリッチ相、Ｂリッチ相から構成され、各相の構成比率により磁石特性が異なる。このため、種々の特性の永久磁石に対応した組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が提案されている。

【0003】

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の原料にはＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末が使用されるが、この合金粉末の製造法には溶解法と還元拡散法とがある。
溶解法は、構成成分となる金属や母合金を目的組成に調合し、溶解し、これにより得た合金塊を粉砕するものである。例えば、特許文献１には、Ｒ（Ｒは、Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＢを主成分とする合金溶湯を、単ロ−ル法、双ロ−ル法または回転ディスク法により一方向または対向する二方向から冷却して製造する方法が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、希土類金属−鉄２元系合金溶融物を、タンディッシュを介した単ロ−ルによるストリップキャスティング法により冷却速度１００〜１０００℃／秒、過冷度２００〜５００℃の冷却条件下で均一に凝固させることを特徴とする永久磁石用希土類金属−鉄２元系合金鋳塊の製造法が記載されている。
さらに、特許文献３の実施例には、Ｎｄと電解鉄とフェロボロンとＢｉとフェロタングステンとを出発原料とし、所望の組成となるように配合してア−ク溶解法によって合金化し、次に均質化熱処理、粗粉砕、微粉砕する永久磁石の製造例が記載されている。
しかし、これらの方法では粉砕工程が必要であり、しかも希土類金属は酸化に対して高活性であるため粉砕過程で酸化が進行し、合金品質が低下するという欠点がある。

【0005】

一方、還元拡散法は、希土類酸化物粉末、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属粉末、鉄−ホウ素合金粉末あるいは酸化ホウ素粉末と、還元剤としてのアルカリ土類金属とを混合し、加熱して原料酸化物を還元し、拡散反応で希土類金属と遷移金属などを合金化し、次いで湿式処理して合金粉末を得るものであり、溶解法と比較して低コストで均一な組成の合金粉末を得ることができる。
還元拡散法は、溶解法に比べて原料が安価であり、熱処理温度が低く、得られた合金の組織が緻密で、かつ組成の調整がしやすく、その上合金塊の表面処理、粉砕工程などが不要であるなど、多くの利点を有する。この還元拡散法による合金の製造方法には、例えば、特許文献４があり、希土類の酸化物またはハロゲン化物をＦｅ及びＢの存在下でＣａ還元して、３ｗｔ％〜２０ｗｔ％Ｆｅ、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％Ｂ、残部実質的に希土類金属よりなるＦｅ−Ｂ−Ｒ中間原料合金を得ることが記載されている。
そして、本出願人も、２８〜３５重量％の希土類元素と、１．０〜１．５重量％のホウ素と、残部の鉄または鉄合金からなり、該鉄合金がニッケルとコバルトの少なくとも一種を含有する磁石用合金粉末を還元拡散法で製造するに際し、前記合金粉末を混合した後、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成型し、次いで１０００〜１２００℃で還元拡散反応を起こさせてから粉末にすることを提案している（例えば、特許文献５）。

【0006】

また、特許文献６には、Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種からなる）１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２０原子％、Ｆｅ６５原子％〜８１原子％を主成分とし、主相が正方晶からなる希土類磁石用合金粉末の製造において、該希土類酸化物のうち少なくとも１種と、鉄粉と純ボロン粉、フェロボロン粉および硼素酸化物のうち少なくとも１種、あるいは上記構成元素の合金粉または混合酸化物を上記組成に配合した混合粉に、上記希土類酸化物などの原料粉末に含まれる酸素量に対して、化学量論的必要量の１．５〜３．５倍の金属Ｃａと希土類酸化物の１ｗｔ％〜１５ｗｔ％のＣａＣｌ_２を混合し、不活性ガス雰囲気中で９００℃〜１２００℃に加熱して還元拡散を行い、得られた反応生成物を、１５℃以下に冷却したイオン交換水中に投入してスラリ−化し、さらに該スラリ−を１５℃以下に冷却したイオン交換水により処理することを特徴とする希土類磁石用合金粉末の製造方法が記載されている。

【0007】

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、希土類磁石の中でも飽和磁化が高いことから民生用小型電子機器やコンピュータ周辺機、ＭＲＩ、さらには産業用モータや自動車へと用途を広げている。近年、ハイブリッド車や電気自動車が普及し始めたが、これらの用途では耐熱性を高め、磁気特性を向上させるためにＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金にＤｙの添加が必須である（特許文献４、６）。しかし、当該元素は、地球上の存在比がＮｄの１０％程度であり、価格もＮｄの約３倍と高く、かつ供給不安を伴うといった問題がある。
この問題を解決する方法として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の粒度をより微細にするために、水素化−不均化−脱水素−再結合処理（ＨＤＤＲ）法による合金粉末の製造が開発され、０．３〜０．５μｍの結晶粒径を有するＨＤＤＲ磁粉を短時間ホットプレスすることで、Ｄｙを含まない組成においても高い保磁力を発揮する可能性があると報告されている（非特許文献１参照）。しかし、このＨＤＤＲ処理用の合金は、原料を溶解、鋳造した後、均熱化処理を行い、水素吸蔵崩壊の処理工程を必要とし、生産性が悪い。

【0008】

一方、特許文献７には、希土類元素を含む磁性合金の表面に該磁性合金の共晶点よりも低温で液相を生じ得る浸透材（ＣｕＮｄ合金）をスパッタリングで付着させる付着工程と、該付着工程後に３５０〜６２５℃で加熱して該磁性合金の結晶粒の粒界へ該浸透材を浸透拡散させる浸透工程とを備え、該結晶粒が少なくとも該浸透材の構成元素で被包された希土類磁石が得られることを特徴とする希土類磁石の製造方法が記載されている。この方法によれば、高保磁力発現の理想的な組織構造を有する磁石が得られる。しかしながら、それを製造する工程は、希土類元素を含む磁性合金の製造工程、浸透材の付着工程および浸透工程から構成され、工程数が多く生産性に問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３９３２１４３号公報

【特許文献2】特許第３４５５５５２号公報

【特許文献3】特開２００４−６７６７号公報

【特許文献4】特公平４−３５５４８号公報

【特許文献5】特開平１０−２８０００２号公報

【特許文献6】特公平６−９２２号公報

【特許文献7】特開２０１１−６１０３８号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】日立金属技報、Ｖｏｌ．２７、（２０１１）、３４−４１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記従来のＤｙフリ−の希土類磁石の製造における問題点、すなわち、生産性が低いことに着目してなされたもので、その課題とするところは、永久磁石用として使用されるＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末とそれを還元拡散法により低コストで効率的に製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決すべくＤｙを含まないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石について鋭意研究を重ねた結果、希土類酸化物粉末もしくは希土類酸化物粉末および希土類金属粉末、含鉄粉末、含硼素粉末からなる原料粉末に少なくとも特定量の含銅粉末を加え、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれる還元剤と混合し、特定の条件で還元拡散反応させることにより、ＣｕをＮｄと共に主相のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0013】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類酸化物粉末もしくは希土類酸化物粉末および希土類金属粉末と、含鉄粉末、含硼素粉末からなる原料粉末に前記酸化物粉末を還元するのに十分な量の還元剤を混合し、還元拡散法によりＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末を製造する方法であって、前記希土類酸化物粉末及び前記希土類金属粉末は、希土類元素として、少なくともＮｄを含み、Ｄｙを含まない、１種又は２種以上の元素を含み、原料粉末として、さらに含銅粉末を混合し、前記含銅粉末は、組成範囲がＣｕ換算で０．００３〜１．５重量％となるように混合され、該混合物を不活性ガス雰囲気下で９００℃〜１２００℃の温度で０．５時間以上保持して熱処理し、得られた反応生成混合物を湿式処理した後、乾燥することを含み、前記希土類−鉄−硼素系合金粉末は、前記含銅粉末に由来するＣｕが、Ｎｄの少なくとも一部を含む主相粒子内に存在せず、Ｎｄの残りと共に前記主相間の粒界に存在すること、を特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法により提供される。

【0015】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに含アルミニウム粉末を添加することを特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法により提供される。

【0016】

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記含アルミニウム粉末の組成範囲がＡｌ換算で０．００３〜１．５重量％であることを特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法により提供される。

【0017】

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記熱処理の保持時間が１〜５時間であることを特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法により提供される。

【0018】

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記還元剤と共に、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物から選ばれる少なくとも１種のフラックスを使用することを特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法により提供される。

【0020】

本発明の第６の発明によれば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子を主相とし、Ｄｙを含まないＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末であって、前記Ｃｕが、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子内に存在せず、Ｎｄと共に主相間の粒界に存在することを特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、平均粒径が１〜１５０μｍであることを特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明において、さらにＡｌが、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子内に散在していることを特徴とするＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末により提供される。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、Ｃｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末が、特定の還元拡散法で製造されるため生産性が極めて高い。また、原料にＤｙを用いないために、低コストである。しかも、Ｃｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末は、ＣｕがＮｄと共に主相のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在するため、高い磁気特性が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ａ）の断面ＳＥＭの反射電子像を示す写真である。

【図2】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ａ）の断面ＳＥＭのＮｄ分布を示す写真である。

【図3】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ａ）の断面ＳＥＭのＦｅ分布を示す写真である。

【図4】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ａ）の断面ＳＥＭのＣｕ分布を示す写真である。

【図5】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ｌ）の断面ＳＥＭの反射電子像を示す写真である。

【図6】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ｌ）の断面ＳＥＭのＮｄ分布を示す写真である。

【図7】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ｌ）の断面ＳＥＭのＦｅ分布を示す写真である。

【図8】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ｌ）の断面ＳＥＭのＣｕ分布を示す写真である。

【図9】本発明により得られたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（合金粉末ｌ）の断面ＳＥＭのＡｌ分布を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて具体的に説明する。
本発明は、希土類酸化物粉末もしくは希土類酸化物粉末および希土類金属粉末と、含鉄粉末、含硼素粉末からなる原料粉末に前記酸化物粉末を還元するのに十分な量の還元剤を混合し、還元拡散法によりＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末を製造する方法であって、原料粉末として、さらに含銅粉末もしくは含銅粉末および含アルミニウム粉末を特定量混合し、該混合物を不活性ガス雰囲気下で９００℃〜１２００℃の温度で熱処理し、得られた反応生成混合物を湿式処理した後、乾燥することを特徴とする。

【0024】

１．原料粉末
本発明において用いられる希土類元素としては、例えばＧｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｌｕ、Ｐｍ、Ｙ、Ｓｃなどの希土類金属酸化物粉末や希土類金属粉末が、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用される。なかでもＮｄを必須とする。純度は、９９．９％以上のものが好ましい。使用量は、希土類元素の組成範囲が２０〜３０重量％となるようにする。

【0025】

含鉄原料は酸化鉄粉末や鉄粉が好ましく、含硼素原料は酸化硼素粉末やフェロボロン粉末などの合金粉末が好ましい。純度は、９９％以上のものが好ましい。使用量は、組成範囲がＦｅ６５〜７７重量％、Ｂ０．５〜２重量％となるようにする。

【0026】

また、含銅原料は酸化銅粉末や銅粉が好ましい。純度は、９９％以上のものが好ましい。銅は、Ｎｄと合金化し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂの主相同士で形成される粒子の粒界に存在するに十分な使用量とする。Ｃｕの使用量は、組成範囲が０．００３〜１．５重量％となるようにする。０．００３重量％未満では主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子の磁気的孤立化が不十分であり、１．５重量％を超えると過剰の銅はＣｕとして存在し、いずれにおいても磁気特性が低下する。Ｃｕの使用量は、組成範囲が０．００５〜１．０重量％となることが好ましく、０．００７〜１．０重量％となることがより好ましい。
また、本発明において原料粉末には、さらに含アルミニウム原料は酸化アルミニウム粉末やアルミニウム粉を含むことができる。純度は、９９％以上のものが好ましい。Ａｌの使用量は、組成範囲が０．００３〜１．５重量％となるようにする。０．００３重量％以上使用すると主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子の磁気的孤立化をより高めることができる。ただ、１．５重量％を超えると過剰のアルミニウムが阻害元素となって、磁気特性が低下することがある。

【0027】

また、原料粉末の粒度は特に限定されないが、５０μｍ以下とすることが望ましい。５０μｍを越えると混合性が悪化し、均一な組成の合金粉末を得ることが困難となる可能性がある。好ましいのは、１０〜３０μｍである。なお、各原料粉末の粉砕、混合手段は特に限定されない。混合には、例えば、Ｖブレンダ−、Ｓブレンダ−など、公知の混合機を用いることができる。

【0028】

２．還元剤、フラックス
本発明において、還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等、およびこれらの水素化物を、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用する。これら還元剤の形状は、例えば粒状または粉末状で使用する。また、これらの還元剤は、反応等量（Ｎｄ_２Ｏ_３を還元するのに必要な化学量論量）の１．１〜２．０倍量となる割合で使用する。多すぎると、湿式処理後に残留量が増えるので１．１〜１．５倍量が好ましい。

【0029】

本発明の方法においては、上述した還元剤と共に、フラックスとして例えばアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物を必要に応じて使用することができる。これらは、還元拡散反応によって得られる反応生成物中の合金粉末の融着・粗粒化を抑制し、湿式工程における崩壊性を向上させることができる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどの塩化物が好適であり、特に水和物を含んでいない無水のものが好ましい。最も好適なのは、加熱した際に揮発性を殆んど示さず、かつコストの面でも有利な無水塩化カルシウムである。これらアルカリ金属塩化物あるいはアルカリ土類金属塩化物の使用量は、Ｎｄ源が酸化物である場合、Ｎｄ_２Ｏ_３に対して１重量％以上とすることが好ましく、特に微細な合金粉末を製造する場合には、３〜２０重量％の範囲とすることが望ましい。

【0030】

３．還元拡散反応
以下、本発明における還元拡散反応を、Ｎｄ_２Ｏ_３粉末、Ｆｅ粉、ＦｅＢ合金粉末、ＣｕＯ粉末および金属カルシウムを使用して合金粉末を製造する場合を例にとって具体的に説明する。
本発明の方法によれば、上記原料成分の混合物を、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気中において、還元剤が溶融する温度以上、かつ合金が溶融しない温度まで昇温、保持して加熱処理する。

【0031】

上記加熱処理は、公知の加熱炉を用いて行うことができる。不活性ガス雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、Ａｒガス雰囲気が好適である。また、加熱処理温度は、還元剤、例えば、金属カルシウムの場合には完全に溶解する９００℃以上、かつＮｄＦｅＢ合金が溶解しない１２００℃以下とする。９００℃未満では還元剤が完全に溶解しない場合があり、１２００℃を超えるとＮｄＦｅＢ合金が溶解するので好ましくない。好ましいのは、１０００〜１２００℃である。加熱処理時間は、混合物組成や処理量などで変化するため一概には規定できないが、０．５時間以上保持する必要がある。１〜１２時間程度保持することが好ましく、１〜８時間がより好ましく、１〜５時間が特に好ましい。

【0032】

この加熱処理で、Ｎｄ_２Ｏ_３はＮｄに還元されるとともに、このＮｄがＦｅおよびＦｅＢ中に拡散してＮｄＦｅＢ系合金となる。また、含銅粉として酸化銅粉末を用いたときは、Ｃｕに還元され、含アルミニウム粉として酸化アルミニウム粉末を用いたときは、Ａｌに還元される。
前記特許文献６には、工業的生産上不可避的不純物としてＣｕの存在が許容できると記載されている。ここには、Ｃｕの具体的存在位置については記載がないが、ＣｕがＮｄＦｅＢ系合金の主相に取り込まれたのでは磁気特性が低下する。本発明では、ＣｕはＮｄＦｅＢ系合金の主相に取り込まれず、粒界に存在することを確認している。

【0033】

４．湿式処理
還元拡散反応終了後、得られた反応生成物は湿式処理を行う。この湿式処理は、反応生成物を水中に投入することによって反応生成物を崩壊させる。

【0034】

還元剤として金属カルシウムを、フラックスとして無水塩化カルシウムを使用した場合を例にとって説明する。反応生成物中には生成した合金粒子と、未反応の金属カルシウム、塩化カルシウムおよび副生した酸化カルシウムとが含まれている。従って、反応生成物を水中に投入することにより、カルシウムと水との反応による水素の発生、および易溶性の塩化カルシウムの作用により、反応生成物は一挙に崩壊してスラリ−となる。このスラリ−上部は、水酸化カルシウムを主体とした懸濁液であるので、デカンテ−ションを繰り返すことにより、その大部分を除去することができる。

【0035】

この湿式処理の後は、必要に応じて希酸による洗浄（酸洗浄）を行い、微量に残存した水酸化物の除去および合金粉末の表面に形成された酸化物を除去し、次いで必要に応じてアルコ−ルなどの有機溶媒で置換した後、真空乾燥して合金粉末を得る。希酸としては、酢酸などが挙げられるが、濃度が高かったり使用時間が長いと酸化カルシウムだけでなくＮｄも溶解するので注意が必要である。最終的な洗浄は、純水で上澄み液の伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍを下回るまでデカンテ−ションを繰り返し行うことが望ましい。
最後に、乾燥させ合金粉末から水を除去する。乾燥手段は自然乾燥でも真空乾燥でもよい。室温でもよいが、必要により３０〜１００℃に加熱することができる。また、必要により媒体攪拌ミルなどの粉砕装置で処理することができる。

【0036】

５．Ｃｕ含有Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末
本発明の製造方法によって得られたＣｕ含有Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末は、Ｃｕが主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子内に存在せず、Ｎｄと共に主相間の粒界に存在し、高保磁力発現の組織となっている。

【0037】

ここで、図１〜４を参照すると、図２、図４の写真から、ＣｕがＮｄとともに主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子の粒界に入り込んでいることが分かる。このようにＣｕが粒界に存在し、主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子には固溶しないことは、還元拡散法によるＣｕ含有Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末では、これまで確認されていなかった。粒界の厚さ（幅）は、Ｎｄの量により決まるが、Ｎｄリッチ相の割合が多すぎると磁気特性が低下するため好ましくない。
また、Ｃｕ含有Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末はさらにＡｌを含むことが好ましく、図５〜９を参照すると、図９の写真から、Ａｌが主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子の全体に散在していることが分かる。
このＣｕ含有Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末は、平均粒径が１〜１５０μｍであり、ＨＤＤＲ法による合金粉末の原料として使用することができる。

【実施例】

【0038】

以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0039】

（実施例１）
平均粒径５．１μｍの純度９９．９重量％の酸化ネオジム粉末４．３４ｇ、酸化銅粉末０．０６８ｇ、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める純度９９重量％の鉄粉７．０７ｇ、および−３３０メッシュが全体の９９．８％を占めるＢ含有量１９．１重量％のフェロボロン粉末０．７８ｇを自動擂潰機で１０分混合し、この混合物にさらに粒度４メッシュ（タイラ−メッシュ）以下の純度９９重量％の粒状金属カルシウム１．８１ｇを添加して混合した。酸化銅粉末の量は、目的とする合金粉末に対してＣｕ換算で０．５重量％となるようにした。
得られた混合物を鉄坩堝に入れ、ロータリ−ポンプで５分間減圧した後、Ａｒガスを供給して大気圧まで復圧し、Ａｒガス気流中で約３時間かけて１０５０℃まで昇温し、その温度で５時間保持し、その後室温まで冷却した。
反応生成物を反応容器から取り出し、純水中に投入して３０分間攪拌して水中崩壊した。反応生成物中に含まれる残留金属カルシウム、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）_２を除去するため、ｐＨ７〜８になるまでデカンテ−ションによる洗浄を繰り返し行った。次に、２Ｎの酢酸を用いて１５分間洗浄した後、再度純水で上澄み液の伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍになるまでデカンテ−ションによる洗浄を繰り返し行った。その後、上澄み液を除去し、ＡＰ−２（変性アルコール）で置換してから真空乾燥を行い、合金粉末ａを得た。
得られた合金粉末ａは、平均粒径が１１．７μｍであり、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、図１〜図４に示すようにＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0040】

（実施例２）
実施例１において、還元拡散時の反応温度を１０２５℃、保持時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る合金粉末ｂを得た。
得られた合金粉末ｂは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0041】

（実施例３）
実施例１において、還元拡散時の保持時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る合金粉末ｃを得た。
得られた合金粉末ｃは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0042】

（実施例４）
実施例１において、酸化銅の替わりに銅０．０５４ｇ用い、粒状金属カルシウム１．７８ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る合金粉末ｄを得た。この銅粉末の量は、目的とする合金粉末に対してＣｕ換算で０．５重量％となる。
得られた合金粉末ｄは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0043】

（実施例５）
実施例１において、酸化銅粉末０．０７７ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る合金粉末ｅを得た。この酸化銅粉末の量は、目的とする合金粉末に対してＣｕ換算で０．６重量％となる。
得られた合金粉末ｅは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0044】

（実施例６）
実施例１において、酸化ネオジウム粉末４．２１ｇ、粒状金属カルシウム１．７６ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る合金粉末ｆを得た。
得られた合金粉末ｆは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0045】

（実施例７）
実施例１において、さらに塩化カルシウム０．１３ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る合金粉末ｇを得た。
得られた合金粉末ｇは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0046】

（実施例８）
実施例１において、さらに塩化カルシウム０．２０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る合金粉末ｈを得た。
得られた合金粉末ｈは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0047】

（実施例９）
実施例１において、酸化銅粉末の量をＣｕ換算で０．００７重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る合金粉末ｉを得た。
得られた合金粉末ｉは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0048】

（実施例１０）
実施例１において、酸化銅粉末の量をＣｕ換算で０．０５重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る合金粉末ｊを得た。
得られた合金粉末ｊは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0049】

（実施例１１）
実施例１において、酸化銅粉末の量をＣｕ換算で１．０重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る合金粉末ｋを得た。
得られた合金粉末ｋは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0050】

（実施例１２）
実施例１において、さらに酸化アルミニウム粉末０．１０３ｇ（目的とする合金粉末に対してＡｌ換算で０．６重量％）添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１２に係る合金粉末ｌを得た。
得られた合金粉末ｌは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、図８に示すようにＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。一方、図９に示すようにＡｌは粒子全体に散在していることが確認された。

【0051】

（実施例１３）
実施例１２において、さらに無水塩化カルシウム０．２２ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして実施例１３に係る合金粉末ｍを得た。
得られた合金粉末ｍは、粉末Ｘ線解析の結果、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂであった。また、その断面組織を反射電子像による解析を行った結果、ＣｕはＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの粒子内には固溶していないことが確認された。

【0052】

（比較例１）
実施例１において、還元拡散時の反応温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る合金粉末ｎを得た。
得られた合金粉末ｎは、粉末Ｘ線解析の結果、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの他に、Ｆｅ、Ｎｄ_２Ｏ_３に由来するピ−クが認められたことから、断面ＳＥＭ像による組織観察を行わなかった。

【0053】

（比較例２）
実施例１において、還元拡散時の保持時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る合金粉末ｏを得た。
得られた合金粉末ｏは、粉末Ｘ線解析の結果、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの他に、Ｆｅ、Ｎｄ_２Ｏ_３に由来するピ−クが認められたことから、断面ＳＥＭ像による組織観察を行わなかった。

【0054】

以上、実施例１〜実施例１３および比較例１、２の結果をまとめて表１に示す。
表１から明らかなように、本発明によるＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末の製造方法で製造されたＣｕ含有希土類−鉄−硼素系合金粉末（実施例１〜実施例１３）では、ＣｕがＮｄと共に主相Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子間の粒界に存在し、Ａｌは粒子全体に散在していることが確認された。
一方、製造条件が本発明から外れた比較例１、２は、粉末Ｘ線解析の結果、原料のＦｅ、Ｎｄ_２Ｏ_３に由来するピ−クが認められ、還元拡散不足が明らかである。

【0055】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明により得られるＣｕ含有Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、希土類磁石の中でも飽和磁化が高いことから民生用小型電子機器やコンピュータ周辺機、ＭＲＩ、さらには産業用モータや自動車モータなどに使用できる。特に、合金粒子の粒界にＣｕを含有するために磁気特性を向上しうるので、近年、普及し始めたハイブリッド車や電気自動車の用途で有望である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】