特許 5910568 有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5910568

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】有機官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20160414BHJP

   C08G 77/48 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 Y

   C08G77/48

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-90159(P2013-90159)

(22)【出願日】2013年4月23日

(65)【公開番号】特開2014-214091(P2014-214091A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2015年4月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】廣神 宗直

(72)【発明者】

【氏名】土田 和弘

(72)【発明者】

【氏名】工藤 宗夫

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−５１１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１４０２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３８３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１３２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−１３４２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１７１８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２８７９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／００−７／３０

Ｃ０８Ｇ ７７／００−７７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スルフィド基含有二価の有機基及び／又はメルカプト基含有有機基と加水分解性基とを含有する化合物を加水分解・縮合して、下記平均組成式（１）
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_dＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d)/2} （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価の有機基、Ｂはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｄはアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリロイル基含有有機基、ハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基であり、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１であり、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを製造するに際し、加水分解・縮合触媒及びその中和剤として実質的に塩基性を示す化合物を用いず、酸性条件下で加水分解・縮合させた後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドで中和を行うことを特徴とする上記式（１）のオルガノポリシロキサンの製造方法。

【請求項2】

前記スルフィド基含有二価の有機基が、下記式（２）
^*−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^* （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。^*−、−^*は結合手を示す。）
で表され、前記メルカプト基含有有機基が、下記式（３）
^*−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （３）
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。^*−は結合手を示す。）
で表され、前記加水分解性基が、下記式（４）
^*−ＯＲ¹ （４）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。^*−は結合手を示す。）
で表されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

下記式（５）で表される有機ケイ素化合物及び下記式（６）で表される有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行う請求項１又は２記載の製造方法。

【化1】

（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｙは１〜３の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）

【化2】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｍは１〜１０の整数を表す。）

【請求項4】

下記式（５）で表される有機ケイ素化合物、及び下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行う請求項１又は２記載の製造方法。

【化3】

（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｙは１〜３の整数を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｍは１〜１０の整数を表す。）

【化5】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、Ｒ⁷はアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基を表す。）

【請求項5】

前記実質的に中性の化合物を用いて中和を行う前に、アルカリ吸着剤としてアルミニウムシリケートを添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スルフィド基含有有機基及びメルカプト基含有有機基のうち少なくとも一種の有機基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

メルカプト基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンは、既に公知の化合物であり、例えば特許文献１（特開平９−１１１１８８号公報）や特許文献２（特開２００３−１１３２４３号公報）では、コーティング組成物やゴム組成物としての用途で使用されている。同様に、スルフィド基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンは既に公知であり、例えば特許文献３（特開２０００−０３８３９５号公報）では、ゴム組成物の配合剤として使用されている。

【0003】

特許文献４（特開平５−１９４３７２号公報）では、メルカプト化合物とスルフィド化合物を塩基性化合物下で混合すると、硫化水素の発生を伴いながら、新たなスルフィド化合物が生成することが開示されている。

【0004】

そのため、塩基性化合物含有下においてメルカプト基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンにスルフィド化合物を混合すると、硫化水素が発生する危険性があり、組成も変化してしまう。同様に塩基性化合物含有下においてスルフィド基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンにメルカプト化合物を混合すると硫化水素が発生する危険性があり、組成も変化してしまう。更に、塩基性化合物含有下においてメルカプト基、スルフィド基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを製造すると硫化水素が発生し、配合組成通りのオルガノポリシロキサンを製造できない危険性がある。

【0005】

しかしながら、これまで上記懸念点を改善したメルカプト基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法、スルフィド基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法、メルカプト基、スルフィド基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法は見出されていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−１１１１８８号公報

【特許文献2】特開２００３−１１３２４３号公報

【特許文献3】特開２０００−０３８３９５号公報

【特許文献4】特開平５−１９４３７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、製造中に硫化水素を発生することなく、スルフィド基、メルカプト基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを製造する方法、製造後にスルフィド基含有化合物と含有しても硫化水素が発生しないメルカプト基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを製造する方法、製造後にメルカプト基含有化合物と含有しても硫化水素が発生しないスルフィド基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、スルフィド基含有有機基、メルカプト基含有有機基のうち少なくとも一種の有機基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法として、スルフィド基含有二価の有機基及び／又はメルカプト基含有有機基と加水分解性基とを有する化合物を加水分解縮合してオルガノポリシロキサンを製造する際、加水分解・縮合触媒及びその中和剤として実質的に塩基性を示す化合物を用いないことが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0009】

従って、本発明は下記のオルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
〔１〕
スルフィド基含有二価の有機基及び／又はメルカプト基含有有機基と加水分解性基とを含有する化合物を加水分解・縮合して、下記平均組成式（１）
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_dＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d)/2} （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価の有機基、Ｂはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｄはアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリロイル基含有有機基、ハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基であり、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１であり、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを製造するに際し、加水分解・縮合触媒及びその中和剤として実質的に塩基性を示す化合物を用いず、酸性条件下で加水分解・縮合させた後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドで中和を行うことを特徴とする上記式（１）のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔２〕
前記スルフィド基含有二価の有機基が、下記式（２）
^*−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^* （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。^*−、−^*は結合手を示す。）
で表され、前記メルカプト基含有有機基が、下記式（３）
^*−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （３）
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。^*−は結合手を示す。）
で表され、前記加水分解性基が、下記式（４）
^*−ＯＲ¹ （４）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。^*−は結合手を示す。）
で表されることを特徴とする〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
下記式（５）で表される有機ケイ素化合物及び下記式（６）で表される有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行う〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。

【化1】

（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｙは１〜３の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）

【化2】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｍは１〜１０の整数を表す。）
〔４〕
下記式（５）で表される有機ケイ素化合物、及び下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行う〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。

【化3】

（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｙは１〜３の整数を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｍは１〜１０の整数を表す。）

【化5】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、Ｒ⁷はアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基を表す。）
〔５〕
前記実質的に中性の化合物を用いて中和を行う前に、アルカリ吸着剤としてアルミニウムシリケートを添加することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法によって、製造中に硫化水素を発生することなく、スルフィド基、メルカプト基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを安全に製造することができる。また、本発明の製造方法によって、製造後にスルフィド基含有化合物と含有しても硫化水素が発生しないメルカプト基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを製造することができ、更に本発明の製造方法によって、製造後にメルカプト基含有化合物と含有しても硫化水素が発生しないスルフィド基及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、加水分解・縮合触媒及びその中和剤として実質的に塩基性を示す化合物を用いることのない下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの製造方法である。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_dＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d)/2} （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価の有機基、Ｂはメルカプト基含有有機基、Ｃは加水分解性基、Ｄはアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基含有有機基、（メタ）アクリロイル基含有有機基、ハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基であり、０≦２ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１であるが、２ａ＝０の場合は０＜ｂ＜１、ｂ＝０の場合は０＜２ａ＜１、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）

【0012】

ａ，ｂ，ｄはケイ素原子の合計モル数を１とした場合の各有機基の平均モル数を意味しており、各有機基が一分子中に平均何モル％含まれているかを示している。従って、２ａ＋ｂ＋ｄ＝１である。Ａは二価の有機基を示すため２ａという表記になる。また、ｃはケイ素原子１モルに対し、ケイ素上に加水分解性基が平均何モル％含まれているかを示している。

【0013】

より具体的には、式（１）において、前記スルフィド基含有有機基は下記式（２）
^*−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^* （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。）
で表され、前記メルカプト基含有有機基が下記式（３）
^*−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （３）
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。）
で表され、前記加水分解性基は下記式（４）
^*−ＯＲ¹ （４）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。）
で表される。

【0014】

前記スルフィド基含有二価の有機基としては、
−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−、
−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−、−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−
が挙げられる。

【0015】

前記メルカプト有機基としては、
−ＣＨ₂ＳＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、
−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨ
が挙げられる。

【0016】

Ｒ¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基等が挙げられる。

【0017】

この場合、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１で表すことができるスルフィド基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、加水分解性基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサンが好適である。

【0018】

また、式（１）において、Ｄのアルキル基としては、炭素数１〜１２のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２のもの、例えばフェニル基、トリル基、スチリル基、ジフェニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のもの、例えばビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。エポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、６−グリシドキシヘキシル基、８−グリシドキシオクチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基含有有機基としては、３−メタクリロキシプロピル基、６−メタクリロキシヘキシル基、８−メタクリロキシオクチル基、３−アクリロキシプロピル基、６−アクリロキシヘキシル基、８−アクリロキシオクチル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば１−クロロメチル基、３−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基、８−クロロオクチル基、１−ブロモメチル基、３−ブロモプロピル基、６−ブロモヘキシル基、８−ブロモオクチル基等が挙げられる。

【0019】

本発明のオルガノシロキサンの製造は、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、

【化6】

（式中、ｎ、ｘは上記と同様であり、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ｙは１〜３の整数を表す。）
下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と

【化7】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｍは１〜１０の整数を表す。）
のうち、少なくとも一種の有機ケイ素化合物を酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行うことが好ましい。

【0020】

Ｒ³のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基等が挙げられる。Ｒ⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【0021】

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。

【0022】

上記式（６）で表される有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0023】

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物、及び上記式（６）で表される有機ケイ素化合物のうち少なくとも一種の有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物

【化8】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、Ｒ⁷はアルキル基、アリール基、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ハロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基を表す。）
とを酸性条件下で加水分解・縮合させた後、実質的に中性の化合物で中和を行うことも好ましい。

【0024】

上記式（７）で表されるアルキル基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、炭素数１〜１２のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0025】

上記式（７）で表されるアリール基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、炭素数６〜１２のアリール基を有するものが好ましく、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0026】

上記式（７）で表されるアルケニル基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、炭素数２〜１０のアルケニル基を有するものが好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルメチルジエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルメチルジメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、オクテニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0027】

上記式（７）で表されるエポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルトリエトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0028】

上記式（７）で表される（メタ）アクリロイル基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、６−メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６−メタクリロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−メタクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６−メタクリロキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、６−アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６−アクリロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６−アクリロキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−アクリロキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８−アクリロキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0029】

上記式（７）で表されるハロゲン化アルキル基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されないが、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、１−クロロメチルトリメトキシシラン、１−クロロメチルメチルジメトキシシラン、１−クロロメチルトリエトキシシラン、１−クロロメチルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルメチルジメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリエトキシシラン、６−クロロヘキシルメチルジエトキシシラン、８−クロロオクチルトリメトキシシラン、８−クロロオクチルメチルジメトキシシラン、８−クロロオクチルトリエトキシシラン、８−クロロオクチルメチルジエトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、６−ブロモヘキシルトリメトキシシラン、６−ブロモヘキシルメチルジメトキシシラン、６−ブロモヘキシルトリエトキシシラン、６−ブロモヘキシルメチルジエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、８−ブロモオクチルメチルジメトキシシラン、８−ブロモオクチルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0030】

本発明の製造方法は、加水分解・縮合を酸性条件下で行うことが好ましい。例えば、上記式（５）で表される有機ケイ素化合物及び上記式（６）で表される有機ケイ素化合物のうち少なくとも一種の有機ケイ素化合物と下記式（７）で表される有機ケイ素化合物の混合物中に、加水分解・縮合反応酸性触媒の存在下、水を加えて部分共加水分解及び重縮合反応を行うことによって得ることができるし、この際、必要に応じて適当な有機溶媒を使用することも可能である。

【0031】

使用される加水分解・縮合反応酸性触媒としては、従来公知の種々のものを使用することができる。具体例としては、酢酸、トリフロロ酢酸、酪酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂等の酸性基を交換基として持つ陽イオン交換樹脂が挙げられる。上記触媒は単独で使用してもよく、又は複数種を併用してもよいが、触媒の使用量は、原料全体の中に存在するＳｉ原子モル数に対して０．０００１〜１０モル％の範囲とすることが好ましく、更には０．００１〜３モル％の範囲とすることがより好ましい。

【0032】

この際、必要に応じてアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類等の有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを挙げることができる。また、上記溶媒と共に、ヘキサン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒を併用してもよい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を使用することが好ましい。

【0033】

加水分解、縮合反応における実際の操作としては、アルコキシシラン原料、触媒及び有機溶媒からなる混合系に所定量の水又は水／有機溶媒の混合溶液を滴下するか、アルコキシシラン原料及び有機溶媒からなる混合系に所定量の水／触媒の混合溶液又は水／触媒／有機溶媒の混合溶液を滴下することが好ましい。

【0034】

この場合、水の使用量は、アルコキシシラン原料のアルコキシル基１モルに対し、０．０５〜０．９９モル、特に０．５〜０．９モルであることが好ましい。水が少なすぎると、アルコキシシラン原料が大量に残存してしまい、水が多すぎると、重合度が高くなり、組成物がゲル化してしまうおそれがある。

【0035】

各反応は０〜１５０℃の温度範囲で実施すればよいが、一般的には、室温より低い温度では反応の進行が遅くなるため実用的でなく、また高温すぎる場合もエポキシ基、メルカプト基等の熱分解やアクリロキシ基の熱重合など、有機官能基への悪影響が発生するため、２０〜１３０℃の温度範囲とすることが好ましい。

【0036】

加水分解・縮合反応で用いた酸触媒を実質的に中性の化合物で中和を行うことが好ましい。中和を行わずに、使用した有機溶媒と副生したアルコール、低沸点物の留去などによる精製工程を行うと使用するポンプを劣化させてしまう危険性がある。更に、製造したオリゴマーに酸が残存し、配合物とした際に悪影響を及ぼす危険性がある。

【0037】

中和工程に用いる実質的に中性の化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。上記中和剤は単独で使用してもよく、又は複数種を併用してもよい。実質的に中性の化合物の使用量は、用いた酸性触媒に対し０．１〜１００倍モルの範囲にすることが好ましく、１．０〜５．０倍モルの範囲とすることがより好ましい。

【0038】

中和反応は０〜１５０℃の温度範囲で実施すればよいが、中和剤として用いるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの沸点が低いため、０〜８０℃の範囲にすることが好ましく、０〜５０℃の範囲とすることがより好ましい。

【0039】

実質的に中性の化合物により酸性触媒を中和することにより、硫化水素を発生することなくスルフィド基、メルカプト基を有するオルガノポリシロキサンを安全に製造することが可能である。また、実質的に中性の化合物により酸性触媒を中和することにより、スルフィド基を有する化合物と混合した際に硫化水素が発生しないメルカプト基を有するオルガノポリシロキサンを製造することができ、更にメルカプト基を有する化合物と混合した際に硫化水素が発生しないスルフィド基を有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。

【0040】

更に、実質的に中性の化合物により酸性触媒を中和する際に、アルカリ吸着剤を添加することが好ましい。ここでいうアルカリ吸着剤とは、「アルカリ性化合物を吸着する吸着剤」を示す。なかでも、アルミニウムシリケートを用いることが好ましい。アルミニウムシリケートとしては、特に限定されないが、具体的には、キョーワード６００、キョーワード７００（協和化学工業製）が挙げられる。アルカリ吸着剤の使用量は、用いた有機ケイ素化合物の総量に対し０．０００００１〜１０質量％の範囲にすることが好ましく、０．０００００１〜１質量％の範囲にすることがより好ましい。

【0041】

即ち、用いる有機ケイ素化合物に、塩基性化合物が不純物として含有している場合がある。塩基性不純物が含有した有機ケイ素化合物を用いてオルガノポリシロキサンを製造すると、塩基性不純物の影響により、スルフィド基、メルカプト基を有するオルガノポリシロキサンを製造する際に硫化水素が発生する危険性がある。また、メルカプト基を有するオルガノポリシロキサンをスルフィド化合物に混合した際、更にスルフィド基を有するオルガノポリシロキサンをメルカプト化合物に混合した際に硫化水素が発生する可能性がある。アルカリ吸着剤を用いることにより、塩基性不純物を取り除くことができ、硫化水素を発生することなくスルフィド基、メルカプト基を有するオルガノポリシロキサンを安全に製造することが可能である。また、スルフィド化合物と混合した際に硫化水素が発生しないメルカプト基を有するオルガノポリシロキサンを、更にメルカプト化合物と混合した際に硫化水素が発生しないスルフィド基を有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。

【0042】

反応後、濾過等による除去操作や、使用した有機溶媒と副生したアルコール、低沸点物の留去などによる精製工程を行い、オルガノポリシロキサンを得ることができる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。

【0044】

スルフィド基を有するオルガノポリシロキサン
［参考例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）６４６．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード７００（協和化学工業製）３．２ｇを加え、プロピレンオキサイド１．１３ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を５１０．９ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８６０であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー１とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.50（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.50ＳｉＯ_0.75

【0045】

［参考例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）３２３．４ｇ（０．６ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）３３１．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード７００（協和化学工業製）３．２ｇを加え、プロピレンオキサイド１．１３ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を５２０．３ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８７０であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー２とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.25（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.50（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.50ＳｉＯ_0.75

【0046】

［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）６４６．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２１．８ｇ（ＫＯＨ０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。更に、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を５０６．９ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８６０であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー３とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.50（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.50ＳｉＯ_0.75

【0047】

メルカプト基を有するオルガノポリシロキサン
［参考例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）５７２．２ｇ（２．４ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード７００（協和化学工業製）３．２ｇを加え、プロピレンオキサイド１．１３ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、無色透明液体を４３５．２ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は７３０であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー４とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）_1.00（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.50ＳｉＯ_0.75

【0048】

［参考例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）２８６．１ｇ（１．２ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）３３１．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード７００（協和化学工業製）３．２ｇを加え、プロピレンオキサイド１．１３ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、無色透明液体を４８０．１ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８１０であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー５とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）_0.50（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.50（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.50ＳｉＯ_0.75

【0049】

［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）５７２．２ｇ（２．４ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２１．８ｇ（ＫＯＨ０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。更に、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を４３２．７ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は７３０であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー６とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）_1.00（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.50ＳｉＯ_0.75

【0050】

表１の配合で参考例１〜４、比較例１，２で得られたオリゴマーを含有する組成物を作成した。
メルカプト化合物・・・３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）
スルフィド化合物・・・ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）

【0051】

なお、得られた組成物中からの硫化水素発生の有無、保存安定性を確認した。保存安定性は以下のように実施した。
保存安定性：
○：１ヶ月後ＧＰＣに変化なし
×：１ヶ月後ＧＰＣに変化あり

【0052】

【表1】

【0053】

比較例１，２に示す通り、塩基性化合物で中和したスルフィド基含有オリゴマー並びにメルカプト基含有オリゴマーをそれぞれメルカプト化合物、スルフィド化合物に混合すると硫化水素が発生する。また、比較例１，２配合の組成物は、硫化水素を発生しながら新たなスルフィド結合を形成していくため、経時で高分子量化していく。このように、いずれの場合においても本参考例が製造安全性、保存安定性に優れており、参考例の製造方法が優れていることを確認することができた。

【0054】

スルフィド基及びメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）３２３．４ｇ（０．６ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）２８６．１ｇ（１．２ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード７００（協和化学工業製）３．２ｇを加え、プロピレンオキサイド１．１３ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を４７０．３ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８００であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー７とする。また、メルカプト当量を測定すると４００であり、ほぼ理論値（３９７）通りであった。
(−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−)_0.25(−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ)_0.50(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)_1.50ＳｉＯ_0.75

【0055】

［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）３２３．４ｇ（０．６ｍｏｌ）、塩基性不純物が含有している３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２８６．１ｇ（１．２ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード７００（協和化学工業製）３．２ｇを加え、プロピレンオキサイド１．１３ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を４７２．１ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８００であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー８とする。また、メルカプト当量を測定すると４００であり、ほぼ理論値（３９７）通りであった。
(−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−)_0.25(−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ)_0.50(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)_1.50ＳｉＯ_0.75

【0056】

［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１６１．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１４３．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）３３１．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。キョーワード７００（協和化学工業製）３．２ｇを加え、プロピレンオキサイド１．１３ｇ（０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を５００．７ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、下記平均組成式で示される。得られたオリゴマーをオリゴマー９とする。また、メルカプト当量を測定すると８４０であり、ほぼ理論値（８３８）通りであった。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.125（−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）_0.25（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.50（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.50ＳｉＯ_0.75

【0057】

［比較例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）３２３．４ｇ（０．６ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）２８６．１ｇ（１．２ｍｏｌ）、エタノール４００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ、塩化水素０．０１６２ｍｏｌ）を滴下した。その後、８０℃にて２時間撹拌した。更に、室温まで冷却した。５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２１．８ｇ（ＫＯＨ０．０１９４ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を４６８．３ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１０５０であり、理論値（８８０）より大きい値を示した。また、メルカプト当量を測定すると６００であり、理論値（３９７）より大きい値を示した。更に、得られたオリゴマーから硫化水素臭が発生した。得られたオリゴマーをオリゴマー１０とする。

【0058】

なお、得られたオリゴマーからの硫化水素発生の有無、保存安定性を確認した。保存安定性は以下のように実施した。
保存安定性：
○：１ヶ月後ＧＰＣに変化なし
×：１ヶ月後ＧＰＣに変化あり

【0059】

【表2】

【0060】

比較例３では、塩基性化合物によって中和することにより、製造したオリゴマーから硫化水素は発生し、保存安定性が悪いだけでなく、理論値のオリゴマーを製造することができない。上記の通り、いずれの場合においても本実施例が製造安全性、保存安定性に優れており、本発明の製造方法が優れていることを確認することができた。