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特許5910731熱伝導シートの製造方法、熱伝導シート、金属箔付き熱伝導シート及び半導体装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5910731
(24)【登録日】2016年4月8日
(45)【発行日】2016年4月27日
(54)【発明の名称】熱伝導シートの製造方法、熱伝導シート、金属箔付き熱伝導シート及び半導体装置
(51)【国際特許分類】
H01L 23/36 20060101AFI20160414BHJP
【ＦＩ】
H01L23/36 Z
【請求項の数】12
【全頁数】39
(21)【出願番号】特願2014-508216(P2014-508216)
(86)(22)【出願日】2013年3月29日
(86)【国際出願番号】JP2013059683
(87)【国際公開番号】WO2013147229
(87)【国際公開日】20131003
【審査請求日】2014年9月26日
(31)【優先権主張番号】特願2012-82675(P2012-82675)
(32)【優先日】2012年3月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】阿波野 康彦
(72)【発明者】
【氏名】西山 智雄
(72)【発明者】
【氏名】片木 秀行
(72)【発明者】
【氏名】白坂 敏明
(72)【発明者】
【氏名】福田 和真
(72)【発明者】
【氏名】桑野 敦司
(72)【発明者】
【氏名】五十幡 貴弘
【審査官】
深沢 正志
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−１３０２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−０９０８６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２３／３６
Ｂ２９Ｃ ６５／２０
Ｂ３２Ｂ ７／０２
Ｈ０１Ｂ ２７／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、
前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、
前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送すること、
を含み、
前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを前記一対をなすロール間に配置する際に、前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを、離間した状態で、前記一対のロールの回転方向上流側に配置し、前記第一のロールの外周面に前記第一の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせ、且つ前記第二のロールの外周面に前記第二の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせながら、前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを前記一対をなすロール間に案内して配置する、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法。
前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、
前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送すること、
を含み、
前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを前記一対をなすロール間に配置する際に、前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを、離間した状態で、前記一対のロールの回転方向上流側に配置し、前記第一のロールの外周面に前記第一の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせ、且つ前記第二のロールの外周面に前記第二の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせながら、前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを前記一対をなすロール間に案内して配置する、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法。
【請求項2】
前記第一のロール及び前記第二のロールの回転軸と垂直な平面で、前記第一のロール及び前記第二のロールと前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムとを切断してできる断面において、前記第一の基材付きフィルムと前記第一のロールとが接触する領域における前記第一のロールの回転方向の最も上流側の点と、前記第一のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Ａとし、前記第二の基材付きフィルムと前記第二のロールとが接触する領域における前記第二のロールの回転方向の最も上流側の点と、前記第二のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Ｂとし、前記第一のロールの中心点と第二のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Ｃとしたとき、直線Ａと直線Ｃとのなす角度、及び、直線Ｂと直線Ｃとのなす角度の少なくとも一方が３０°以上、かつ、１３５°以下である請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項3】
膜厚が膜厚設計値に等しい熱伝導シートの単位面積当たりの質量に対する、フィルムの単位面積当たりの質量の倍率をフィルムの質量倍数としたとき、前記フィルムの単位面積当たりの質量が、以下の式（１）を満たす請求項１又は請求項２に記載の熱伝導シートの製造方法。
（式中、ｎは、フィルムの枚数を示す２以上の整数を表す。）
【数1】
（式中、ｎは、フィルムの枚数を示す２以上の整数を表す。）
【請求項4】
前記第一のロール及び前記第二のロールの間に配置される前の前記フィルムの残存揮発分が、前記フィルムの全質量の０．３質量％以上、かつ、１．２質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項5】
前記第一のロール及び第二のロールの表面温度が、いずれも、６０℃以上、かつ、１１０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項6】
前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムの搬送速度が、０．０１ｍ／分以上、かつ、２ｍ／分以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項7】
前記第一のロール及び第二のロールによる前記フィルムの膜厚方向にかける線圧が、１０ｋＮ／ｍ以上、かつ、３５０ｋＮ／ｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項8】
前記熱伝導シートの下記式（２）で示される膜厚減少率が、５０％以上、かつ、９５％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【数2】
【請求項9】
前記一対をなす第一のロール及び前記第二のロールのロール間を通過した前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムの部分を、前記第一のロール及び前記第二のロールのロール間とは異なるロール間を構成する一対のロールのロール間に配置させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項10】
前記熱硬化性樹脂が、液状エポキシ樹脂である請求項１〜請求項９いずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項11】
前記熱伝導性粒子が、少なくとも３種の体積平均粒子径が異なるフィラーを含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項12】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法で製造された熱伝導シートの表面に、金属箔を貼り付けることを含む、金属箔付き熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱伝導シートの製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
電力制御機器、情報通信機器等の電子機器では、大容量化、高性能化、及び、小型化が進み、前記電子機器に搭載される電子部品実装の高密度化が著しい。電子部品の大容量化と実装の高密度化に伴い、電子部品からの発熱量が増加しており、電子機器の動作の安定性確保、及び、環境への負荷低減の観点から、前記電子部品の放熱性の確保は益々重要になってきている。【0003】
前記電子部品の放熱性を確保する手段としては、主としてヒートシンク、放熱フィン等が用いられる。これらヒートシンク、放熱フィン等には、熱伝導性の良い銅、アルミニウム等が用いられる場合が多いため、前記電子部品と、ヒートシンク、放熱フィン等とを接合する熱伝導シートには、絶縁性と熱伝導性の両方が要求される。前記熱伝導シートとして、従来はアルミナ、ジルコニア等のセラミックシートが主に用いられてきた。一方、最近では、熱硬化性樹脂のような有機材料に熱伝導率の高い熱伝導性粒子を充填した複合系材料の熱伝導シートが、高い熱伝導性と絶縁性とを有し、且つ、接着性を合わせ持つことから注目されている。【0004】
有機材料に熱伝導率の高い熱伝導性粒子を充填した複合系材料の熱伝導シートでは、有機材料中への熱伝導性粒子の分散状態により熱伝導シートの熱伝導性が変わる。また、シート内部への気泡の残留又はシート表面の平滑性が熱伝導シートの絶縁性に影響する。熱伝導性粒子の分散状態、シート内部への気泡残留、及び、シート表面の平滑性に対しては、有機材料の流動性、有機材料と熱伝導性熱粒子との密着性等の材料特性が影響するほか、熱伝導シートの製造方法も重要な影響因子である。熱伝導シートの製造方法のなかで特に重要と考えられている工程が、熱伝導シートの膜厚方向に圧力をかける工程である。【0005】
フィルムの膜厚方向に圧力をかける方法としては、例えば、無機フィラーと熱硬化性樹脂とを含む絶縁組成物をシート状に成形して得た絶縁シートを熱プレスする製造方法がある（例えば、特開２００９−１３０２５１号公報参照）。また、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーを有する樹脂組成物とを、２枚の支持膜の間に挟みつつ、ロールプレスの上下のロール間を通過させてシート状に成形する製造方法がある（例えば、特開２０１１−９０８６８号公報参照）。【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特開２００９−１３０２５１号公報に示す製造方法のように、熱プレスとしてバッチ式の平板プレスを用いる場合、プレス面内で圧力を均一に付与することが困難になることがあり、大きな圧力ムラが生じる場合がある。圧力ムラが生じると、有機材料に充填した粒子を精度よく分散させることが難しく、また、シート内部に気泡が残留しやすくなる。更に、シート表面の平滑性の確保が難しい。このような方法で得られたシートは、熱伝導性又は絶縁性の点で充分なものとは言えない。【0007】
一方、特開２０１１−９０８６８号公報に示す製造方法の場合、樹脂組成物を上面の支持膜と下面の支持膜との間に挟むため、支持膜間に気泡を巻込みやすく、後工程のロールプレスでシートに成形する際に、前記巻込んだ気泡がシートに残留しやすくなる。更に、シート膜厚方向に貫通ピンホールが発生しやすい。このような方法で得られたシートは、上記と同様に、熱伝導性又は絶縁性の点で充分なものとは言えない。【0008】
本発明は前記のような従来技術の問題点に鑑みて、高い熱伝導性と、絶縁性とを併せ持つ熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下のとおりである。［１］ 基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送すること、を含む、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法。
［２］ 前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを前記一対をなすロール間に配置する際に、前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを、離間した状態で、前記一対のロールの回転方向上流側に配置し、前記第一のロールの外周面に前記第一の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせ、且つ前記第二のロールの外周面に前記第二の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせながら、前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムを前記一対をなすロール間に案内して配置する請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
［３］ 前記第一のロール及び前記第二のロールの回転軸と垂直な平面で、前記第一のロール及び前記第二のロールと前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムとを切断してできる断面において、前記第一の基材付きフィルムと前記第一のロールとが接触する領域における前記第一のロールの回転方向の最も上流側の点と、前記第一のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Ａとし、前記第二の基材付きフィルムと前記第二のロールとが接触する領域における前記第二のロールの回転方向の最も上流側の点と、前記第二のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Ｂとし、前記第一のロールの中心点と第二のロールの中心点とを結ぶ直線を直線Ｃとしたとき、直線Ａと直線Ｃとのなす角度、及び、直線Ｂと直線Ｃとのなす角度の少なくとも一方が３０°以上、かつ、１３５°以下である［１］又は［２］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［４］ 膜厚が膜厚設計値に等しい熱伝導シートの単位面積当たりの質量に対する、フィルムの単位面積当たりの質量の倍率をフィルムの質量倍数としたとき、前記フィルムの単位面積当たりの質量が、以下の式（１）を満たす［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【0010】
【数1】
【0011】
（式中、ｎは、フィルムの枚数を示す２以上の整数を表す。）［５］ 前記第一のロール及び前記第二のロールの間に配置される前の前記フィルムの残存揮発分が、前記フィルムの全質量の０．３質量％以上、かつ、１．２質量％以下である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
［６］ 前記第一のロール及び第二のロールの表面温度が、いずれも、６０℃以上、かつ、１１０℃以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
［７］ 前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムの搬送速度が、０．０１ｍ／分以上、かつ、２ｍ／分以下である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
［８］ 前記第一のロール及び第二のロールによる前記フィルムの膜厚方向にかける線圧が、１０ｋＮ／ｍ以上、かつ、３５０ｋＮ／ｍ以下である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
［９］ 前記熱伝導シートの下記式（２）で示される膜厚減少率が、５０％以上、かつ、９５％以下である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
【0012】
【数2】
【0013】
［１０］ 前記一対をなす第一のロール及び前記第二のロールのロール間を通過した第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムの部分を、前記第一のロール及び前記第二のロールのロール間とは異なるロール間を構成する一対のロールのロール間に配置させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。［１１］ 前記熱硬化性樹脂が、液状エポキシ樹脂である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
［１２］ 前記熱伝導性粒子が、少なくとも３種の体積平均粒子径が異なるフィラーを含む［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の熱伝導シートの製造方法で製造された熱伝導シート。
［１４］ ［１３］に記載の熱伝導シートに金属箔を設けた金属箔付き熱伝導シート。
［１５］ ［１４］に記載の金属箔付き熱伝導シートを含む半導体装置。
【発明の効果】
【0014】
本発明の熱伝導シートの製造方法によれば、高い熱伝導性と、絶縁性とを併せ持つ熱伝導シートを得ることができる。【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1A】本発明にかかる基材付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図1B】本発明にかかる基材付きフィルム積層体の一例を示す概略断面図である。
【図2】一対のロールをなすロール間に２枚の基材付きフィルムを配置し加圧する方法を説明する概略概念図である。
【図3A】２枚の基材付きフィルムを２本のロール間に配置して重ね合わせ、基材付きフィルム積層体を得る状態を説明する概略斜視図である。
【図4】本発明に係る製造方法に適用可能な２本のロールを備えた製造装置の概略図である。
【図5】本発明に係る製造方法に適用可能な３本のロールを備えた製造装置の部分概略図である。
【図6】本発明に係る製造方法に適用可能な４本のロールを備えた製造装置の部分概略図である。
【図7】本発明に係る製造方法に適用可能な４本のロールを備えた他の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明にかかる熱伝導シートの製造方法は、基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送することを含む、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法である。【0017】
前記熱伝導シートの製造方法では、上記構成を採ることにより、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせたときのシート面の圧力分布の拡大を抑制することができる。その結果、結合された複数の前記フィルムを含む熱伝導シートの熱伝導性、絶縁性等の特性のシート内でのばらつきを抑制できる。また、本発明では、第一の基材付きフィルムと第二の基材付きフィルムとを、それぞれの前記フィルムを接触させて前記一対をなす第一のロール及び第二のロール間に配置させた後で、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力が付加される。これにより、それぞれの前記フィルムの膜厚方向の力と共に膜厚方向と垂直な方向（面内方向）にせん断力も付加される。この結果、前記フィルムを構成している樹脂に、前記フィルムの面内方向への流動性が生じる。この樹脂の前記フィルムの面内方向への流動性によって、樹脂内部に残留している気泡が、ロールの回転方向上流側となる前記フィルムの外部へ排除する作用が働くため、樹脂内部に残留する気泡の量を低減することができる。
更に、熱伝導シートを、少なくとも２つの基材付きフィルムの前記フィルム同士を接触させて重ね合わせるので、前記フィルムの膜厚方向に圧力をかけた後に、シート膜厚方向に貫通するピンホールの発生を抑制することができる。
従って、本発明の製造方法で得られた熱伝導シートは、高い熱伝導性と、絶縁性を併せ持つことができる。
【0018】
また、本発明の熱伝導シートの製造方法は、好ましくは、基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを、離間した状態で、第一のロール及び第二のロールが対向する一対のロールの回転方向上流側に配置し、前記第一のロールの外周面に前記第一の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせ、前記第二のロールの外周面に前記第二の基材付きフィルムの基材側面を接触させて沿わせ、少なくとも前記第一のロールと前記第二のロールとの中心軸を結ぶ線上では、前記第一の基材付きフィルム及び前記第二の基材付きフィルムにおけるそれぞれの前記フィルムと接触させて、且つ前記一対のロールに配置し、前記一対のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送することを含む、結合された複数のフィルムを含む熱伝導シートの製造方法とすることができる。これにより、高い熱伝導性と、絶縁性を併せ持つ熱伝導シートをより確実に得ることができる。
【0019】
なお、本発明における前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを、それぞれの前記フィルムを接触させて第一のロール及び第二のロールのロール間に配置する際には、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムは、発明の効果を損なわない範囲で、第一のロール又は第二のロールの周面に接触しない部分を有してもよい。前記第一のロール又は第二のロールの周面に接触しない部分としては、例えば、第一の基材付きフィルム、第二の基材付きフィルム又はこれら双方の幅方向の端部を挙げることができる。また、本発明における前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを、それぞれの前記フィルムを接触させて第一のロール及び第二のロールのロール間に配置する際には、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムは、幅方向の全領域が第一のロール又は第二のロールの周面と対向するように、第一のロール及び第二のロールに挟持されることが好ましい。本発明における「フィルム」との語は、フィルムを形成可能な材料を基材上に付与して得られた複合部材のうち、フィルムを形成可能な材料により形成された部分を意味する。
【0020】
本発明における熱伝導シートの製造方法の他の態様は、基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、第一のロール及び第二のロールが対向する一対のロールに挟持し、前記一対のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送すること、を含む、複数のフィルムが積層してなる熱伝導シートの製造方法としてもよい。【0021】
本発明において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、本発明において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明について説明する。
【0022】
＜熱伝導シートの製造方法＞本発明の熱伝導シートの製造方法は、基材と、該基材上に設けられた熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムと、を有する、第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを少なくとも準備し、前記第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムのそれぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールの間に配置し、前記一対をなす第一のロール及び第二のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送することを含み、必要に応じて他の工程を含む。
【0023】
本発明において、熱伝導シートは、結合された複数のフィルムを含むものである。「結合された」とは、複数のフィルムが該フィルムの膜厚方向に結合されて密着することによって熱伝導シートが構成されていることを意味し、フィルムどうしの界面が存在している場合の他、界面が消失して一体化した場合も包含する。熱伝導シートを構成する複数のフィルムの数には特に制限はなく、３枚以上のフィルムを重ね合わせたものであってもよい。３枚以上のフィルムを用いて熱伝導シートを製造する場合には、２枚の基材付きフィルムを重ね合わせた後に、いずれか一方の基材を剥離し、基材が剥離されて表面に露出したフィルムに対して、フィルムを重ね合わせるように基材付きフィルムを重ね合わせる工程を繰り返すことにより、３枚以上のフィルムを含む熱伝導シートを得ることができる。以下、特に断らない限り、２枚のフィルムを含む熱伝導シートを例に説明する。
熱伝導シートは、使用形態、取り扱い等によって、前記フィルム以外の構成要素を含むことができる。その他の構成要素としては、基材、保護フィルム、金属箔等を挙げることができ、これらの構成要素は、熱伝導シートの一方の面又は他方の面の一部又は全面に配置することができる。
【0024】
なお、本明細書において「フィルム積層体」とは、複数の基材付きフィルム又は基材及び保護フィルム付きフィルムを重ね合わせて得られた積層体中に存在する複数のフィルムの結合体を意味する。図１Ｂには、フィルム積層体４を含む基材付きフィルム積層体５の概略断面図を示す。但し、フィルム「積層体」と称するが、フィルム積層体においては、フィルムどうしの界面が存在している場合のほか、界面が消失して一体化したものも包含する。【0025】
（基材付きフィルムの準備）まず、基材付きフィルムを少なくとも２枚準備する。基材付きフィルムは、基材と、該基材上に設けられたフィルムと、を有する。前記フィルムは、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む。基材付きフィルムは、市販品として購入したものであってもよく、基材上に前記フィルムを設けて作製して得たものであってもよい。
【0026】
図１Ａに、第一の基材付きフィルム３Ａの一例を示す概略断面図を示す。第一の基材付きフィルム３Ａは、基材１Ａ、及びフィルム２Ａで構成されている。第二の基材付きフィルム３Ｂ（図示せず）も、基材１Ｂ、及びフィルム２Ａで構成される。【0027】
基材付きフィルムを作製して準備する場合、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含むフィルムが製造できる限り、その製造方法については特に限定されず、一般的な製造方法を適用することができる。例えば、基材上に、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を付与して前記フィルムを形成することを含む、基材付きフィルムの作製方法が挙げられる。他の基材付きフィルムの作製方法は、例えば、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物に溶剤を添加してワニスを調製すること、得られたワニスを基材上に塗工すること、加熱により基材上のワニスから溶剤を除去することを含む。これにより、基材上にフィルムが配置された状態としての基材付きフィルムを作製することができる。前記樹脂組成物等の、熱伝導シートを製造するために使用する各成分については、後述する。また、前記樹脂組成物を用いて、熱伝導シートを形成するために用いられるフィルム２Ａを作製する方法についても後述する。【0028】
前記フィルム３Ａ、３Ｂは、フィルムを構成する熱硬化性樹脂の反応率が４０％未満のフィルムであることが好ましい。前記反応率は、例えば、ＤＳＣ(示差走査型熱量計)で測定した熱量から算出される。【0029】
本発明では、準備する２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂは、それぞれが同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。材質が異なる２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂ組み合わせの例としては、基材１Ａ、１Ｂの種類がそれぞれ異なるもの、基材１Ａ、１Ｂのフィルムと対向する面の濡れ性が異なるもの、フィルム２Ａ、２Ｂに含まれる成分又は組成比が異なるもの、基材１Ａ、１Ｂの膜厚が異なるもの、フィルム２Ａ、２Ｂの膜厚が異なるもの等を挙げることができる。得られる熱伝導シートにおける膜厚方向での熱伝導性等の観点から、２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂは、それぞれが同じ材質のフィルム２Ａ、２Ｂを有することが好ましく、同じ材質且つ同じ膜厚のフィルム２Ａ、２Ｂであることがより好ましい。また、後の工程において一対のロールにより圧力を付与することを考慮すると、２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂでは、それぞれ同じ材質の基材１Ａ、１Ｂを有することが好ましく、同じ材質及び同じ膜厚の基材１Ａ、１Ｂを有することがより好ましい。【0030】
２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂでは、それぞれのフィルム２Ａ、２Ｂの膜厚を以下のように決定することが好ましい。本発明において、熱伝導シートの熱伝導性及び絶縁性は熱伝導シートの膜厚により変化するので、熱伝導シートが所望の熱伝導性及び絶縁性を発現するように、熱伝導シートの膜厚を決めることが好ましい。このようにして決めた熱伝導シートの膜厚を「膜厚設計値」と定義する。さらに、膜厚が膜厚設計値に等しい熱伝導シートの単位面積（１００ｃｍ２）当たりの質量を「質量設計値」と定義する。この質量設計値に対して、フィルムの単位面積（１００ｃｍ２）当たりの質量が持つ倍率のことをフィルムの質量倍数と定義する。
【0031】
前記熱伝導シートを構成する複数のフィルムの、それぞれのフィルムの質量倍数は、以下の式（１）を満たすものであることが好ましい。式（１）中、ｎは前記熱伝導シートを作製するために準備されたフィルムの枚数を示す２以上の整数を表す。なお、フィルムの質量倍数は、１の熱伝導シートを作製するために準備された複数のフィルムどうしで、同一であっても、異なっていてもよい。得られる熱伝導シートが所望の熱伝導性、絶縁性等を発現しやすくするには、複数のフィルムどうしで質量倍数が同一であることが好ましい。いっぽう、熱伝導シートとしての熱伝導性などを膜厚方向に対して変化させるには、複数のフィルムどうしで質量倍数が異なっていることが好ましい。また、複数のフィルムを用いて得られる熱伝導シートにおける膜厚は、膜厚設計値の０．８倍〜１．２倍とすることができ、熱伝導性を高い確度で発現できるという点で０．８倍〜１倍であることが好ましい。複数のフィルムを用いて得られる熱伝導シートの単位面積（１００ｃｍ２）当たりの質量は、質量設計値の０．８倍〜１．２倍とすることができ、熱伝導性を高い確度で発現できるという点で０．８倍〜１倍であることが好ましい。【0032】
【数3】
【0033】
前記フィルムの質量倍数が上記式（１）の下限値以上の場合には、熱伝導シートの絶縁性を所望の値にする傾向があり、一方、前記フィルムの質量倍数が上記式（１）の上限値以下の場合には、熱伝導シートの熱伝導率を所望の値にする傾向があり、それぞれ好ましい。【0034】
具体的には、前記熱伝導シートが２枚のフィルム２Ａ、２Ｂから形成される場合、前記熱伝導シートが所望の熱伝導性及び絶縁性を発現するには、フィルムの質量倍数が０．３倍以上、かつ、０．６倍以下であることが好ましく、０．４５倍以上、且つ０．５５倍以下であることがより好ましい。０．３倍以上であれば、熱伝導シートの絶縁性が所望の値となる傾向があり、一方、０．６倍以下であれば熱伝導シートの熱伝導率が所望の値となる傾向があり、好ましい。また、前記熱伝導シートが、３枚の前記フィルムから構成される場合、フィルムの質量倍数は０．２倍以上、かつ、０．４倍以下であることが好ましく、０．３倍以上、かつ、０．３５倍以下であることがより好ましい。【0035】
更に、前記熱伝導シートが所望の熱伝導性及び絶縁性をより安定して発現するため、実際の熱伝導シートの膜厚が、前記膜厚設計値に対して０．９倍以上、かつ、１．１倍以下であることが好ましく、０．９５倍以上、かつ、１．０５倍以下であることがより好ましい。これに対応して、前記熱伝導シートが２枚のフィルム２Ａ、２Ｂから形成されている場合、フィルムの質量倍数は０．３倍以上、かつ、０．６倍以下であることが好ましい。また前記熱伝導シートが３枚以上の前記フィルムから形成されている場合、フィルムの質量倍数は前記式（１）で示される範囲の数値とすることができる。【0036】
基材の平均膜厚としては、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを重ね合わせて得られる基材付きフィルム積層体５を得る際に、基材付きフィルム積層体５の内部のフィルム積層体４に対して膜厚方向への圧力を付加しやすくする等の観点から、５μｍ以上、かつ、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上、かつ、３００μｍ以下であることがより好ましい。５μｍ以上、又は５００μｍ以下であれば、剛性が弱すぎて搬送にくいという傾向を回避しやすく、５００μｍ以下であれば、剛性が強すぎて搬送しにくいという傾向を回避しやすい。【0037】
なお、前記フィルムの平均膜厚、及び基材の平均膜厚は、マイクロメーターを用いて、フィルム及び基材の表面を数点（例えば１０点）測定した値の算術平均とする。【0038】
前記第一のロール及び前記第二のロールのロール間に配置される前の前記フィルム２Ａ、２Ｂの残存揮発分は０．３質量％以上、かつ、１．２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、かつ、１．０質量％以下であることがより好ましい。前記残存揮発分が０．３質量％以上であれば、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを重ね合わせて得られる基材付きフィルム積層体５に対してその膜厚方向に圧力をかけた後に、基材付きフィルム積層体５中のフィルム積層体４に割れを発生させることなく巻芯に巻取り可能となる屈曲性を確保しやすい傾向がある。一方、前記残存揮発分が１．２質量％以下であれば、基材付きフィルム積層体５から作製した熱伝導シートに金属箔を設けた金属箔付き熱伝導シート又は該金属箔付き熱伝導シートを含む半導体装置を加熱しても、界面膨れが発生しにくい傾向がある。なお、フィルムの残存揮発分は、常圧で１８０℃１時間の乾燥処理を行った場合の単位面積（例えば、前記フィルムを５ｃｍ×５ｃｍとしたときの面積２５ｃｍ２）当たりの質量減少率として求めた値とする。【0039】
なお、準備される基材付きフィルム３Ａ、３Ｂは、基材１Ａ、１Ｂが配置されていないフィルム３Ａ、３Ｂの表面に、必要に応じて、付着防止のための保護フィルムを有していてもよい。このような保護フィルム付きの基材付きフィルムを準備した場合には、使用直前に、保護フィルムを剥離して用いることができる。保護フィルムとしては特に制限されないが、基材１Ａ、１Ｂと同様のものを用いることができる。【0040】
（一対のロールによる加圧）上記で準備した前記基材付きフィルム３Ａ及び基材付きフィルム３Ｂのそれぞれのフィルム２Ａ、２Ｂを接触させて、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールのロール間に配置する。次いで前記一対をなすロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ基材付きフィルム３Ａ及び基材付きフィルム３Ｂを重ね合わせて搬送する。なお、後述するように、フィルム２Ａ、２Ｂの表面の平滑性及びフィルム２Ａ、２Ｂ内の気泡を少なくする観点から、上記第一のロール及び第二のロールはその表面が加熱されていることが好ましい。なお、対向して配置されて一対をなす第一のロール及び第二のロールを総称して、「一対のロール」と称する場合がある。
【0041】
以下に、本発明の製造方法を、２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを一対のロールにより製造する場合を例に、図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されない。【0042】
図２は、一対のロールに２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを配置し加圧する方法を説明する概略概念図である。図２では、ロールの回転軸と垂直な平面であって、且つロール及び２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを切断してできる断面を示す。図２に示されるように、２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂのうち、基材付きフィルム３Ａは、第一のロール１２Ａの外周面に基材１Ａ側を接触させながら、ロール間へ案内されることが好ましく、基材付きフィルム３Ｂは、第二のロール１２Ｂの外周面に基材１Ｂ側を接触させながら、ロール間へ案内されることが好ましい。これにより、基材付きフィルム３Ａのフィルム２Ａ及び基材付きフィルム３Ｂのフィルム２Ｂは、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂに接触しない側に配置される。また、基材付きフィルム３Ａ及び基材付きフィルム３Ｂを、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの直径に応じた距離、離間させて配置させ、かつ、第一のロール１２Ａ及第二のロール１２Ｂの回転によって安定した速度でロール間へ案内することができる。
【0043】
第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂが、それぞれ回転方向（矢印Ｒ、Ｒ’）に回転すると、第一のロール１２Ａと第二のロール１２Ｂとの中心軸を結ぶ直線Ｘ−Ｘ’上では、基材付きフィルム３Ａ及び基材付きフィルム３Ｂが、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂ間に配置される。ここで、基材付きフィルム３Ａのフィルム２Ａと、基材付きフィルム３Ｂのフィルム２Ｂとが重ね合わされ、且つ、それぞれのフィルム２Ａ、２Ｂには、膜厚方向に圧力が付加される。【0044】
このフィルム２Ａ、２Ｂに対する膜厚方向での圧力の付加によってフィルムの面内方向にせん断力が付加され、フィルム２Ａ、２Ｂの内部の樹脂に流動性が発生する。これにより、フィルム２Ａ、２Ｂの内部の気泡が、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂそれぞれの回転方向上流側に押し出される。第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの回転方向上流側においてフィルム２Ａ、２Ｂが離間している場合には、フィルム２Ａ、２Ｂの内部の気泡が、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂそれぞれの回転方向上流側に押し出されやすくなる。基材付きフィルム３Ａ、３Ｂが第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂ間に配置された状態で、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂが回転すると、これに伴い、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂが、搬送されて直線Ｘ−Ｘ’上を通過する。これにより、フィルム２Ａ、２Ｂの膜厚方向にほぼ同一の圧力が順次付加される。フィルム２Ａ及びフィルム２Ｂへの膜厚方向の圧力の付加により、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂが密着して、基材付きフィルム積層体５が形成される。
【0045】
このように、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂを用いて基材付きフィルム積層体５中のフィルム２Ａ、２Ｂに対して膜厚方向で圧力を付加するので、平板プレス機を用いる方法に比べて、圧力分布の均一性を高めことができる。平板プレスのように面接触で圧力をかける場合、面の中央部に比べて面の周縁部の圧力が高くなる傾向があり、面内の圧力分布の均一性の確保が難しい。これに対して第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂを用いる方法では、第一のロール１２Ａと第二のロール１２Ｂとの線接触により圧力を線状に集中させることができるので、圧力分布は線状に考慮すればよく、平板プレスに比べて圧力分布の均一性が高くなる。その結果、平板プレスに比べて熱伝導シートの面内での熱伝導性、絶縁性等の特性のばらつきが低減する。またフィルム２Ａ、２Ｂに対して膜厚方向に圧力を付加して重ね合わせているので、基材付きフィルム積層体５内のフィルム積層体４において、熱伝導シートの絶縁性低下の原因のひとつである、貫通ピンホールの発生を抑制することができる。ここで、貫通ピンホールとは、熱伝導シート両面に貫通している小径の穴を意味する。
【0046】
更に、フィルム２Ａ、２Ｂを重ね合わせて膜厚方向に圧力が付加されるので、フィルム２Ａ、２Ｂの内部に残留している気泡の量を低減することができる。前記膜厚方向への圧力は、回転している第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂにより付加されるため、基材付きフィルム積層体５中のフィルム積層体４に対して、膜厚方向の力とともに、膜厚方向と垂直な方向にせん断力も加わる。このため、フィルム積層体４を構成するフィルム２Ａ、２Ｂ中の熱硬化性樹脂の流動性が向上し、前記樹脂内部に残留している気泡が前記樹脂の流動に伴って移動し、フィルム積層体４の外部に排除される作用が働く。その結果、フィルム積層体４内部に残留する気泡の量を低減することができ、気泡の量が低減されたフィルム積層体４から得られた熱伝導シートでは、電圧を印加した際の耐電圧性、すなわち、絶縁性が向上する。【0047】
また、基材付きフィルム積層体５中のフィルム積層体４に膜厚方向の圧力をかけることで、熱伝導シート表面の平滑化を図ることができる。フィルム積層体４の膜厚方向に圧力をかけると、フィルム積層体４中の２枚のフィルム２Ａ、２Ｂがそれぞれの基材１Ａ、１Ｂと接している面では、熱硬化性樹脂が流動して基材１表面に追従する動きをとるため、フィルム２Ａ、２Ｂそれぞれの基材１Ａ、１Ｂと密着している面（熱伝導シート表面）が平滑化される。【0048】
熱伝導性粒子間において、熱伝導性粒子と比べて熱伝導性の低い樹脂が多く存在する場合、熱伝導性粒子間の間隔が広いと熱伝導シートの熱伝導率が低下してしまうことがある。本実施形態では、重ね合わせた直後のフィルム積層体４の膜厚方向にロールを用いて圧力をかけるので、熱伝導性粒子間に存在する樹脂を流動させ、粒子の間隔を狭くして、熱伝導シートの熱伝導率を向上することができる。【0049】
基材付きフィルム積層体５の膜厚方向に第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂを用いて圧力をかけるため、保護フィルム付きフィルム積層体を得るための準備に要する工程を簡略化することができる。即ち、基材及び保護フィルム付きフィルム７Ａ、７Ｂの巻きをフィルム引き出し用ロール１４Ａ、１４Ｂに一回装てんすれば、フィルム引き出し用ロール１４Ａ、１４Ｂから引き出して連続的に巻き取り用ロール２４に巻き取られるまでの間に、順次加圧することができる（図４参照）。なお、これと同じ面積の基材及び保護フィルム付きフィルムを、平板プレスのような枚葉方式で圧力をかける場合、熱盤サイズに合わせて基材及び保護フィルム付きフィルムを切り出す工程と、切り出したものを熱盤上に配置する工程とをそれぞれ複数回行う必要が出てくることになるため、煩雑になる。【0050】
第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂの種類としては、例えば、金属材料の熱間圧延加工、及び、冷間圧延加工に用いるロールを挙げることができる。また、熱伝導シートの表面の平滑性をより高めるため、カレンダーロール、エンボスロール、グラビアロール、メッシュロール、アニロックスロール等のロールを用いてもよい。また、第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂは、表面を曲面とする円筒又は円柱の形状であれば、軸方向の長さには特に制限はなく、所望する前記フィルムの大きさに応じて適宜選択することができる。
【0051】
第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂの直径は、所望する前記フィルムの大きさに応じて適宜選択される。例えば、１５０ｃｍ以上、且つ、５００ｃｍ以下とすることがロールと前記フィルムとの接触時間の適正化の点で好ましく、２００ｃｍ以上、且つ、４５０ｃｍ以下とすることが更に好ましい。接触時間が適正であると、例えば、第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂの表面温度による所望の予熱効果を得ることができる。【0052】
第一のロール１２Ａ、及び第二のロール１２Ｂの表面温度は６０℃以上、かつ、１１０℃以下であることが好ましく、７０℃以上、かつ、１００℃以下であることがより好ましい。第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの表面温度が前記範囲内とすることにより、フィルム２Ａ、２Ｂの熱硬化性樹脂を軟化させて流動性を持たせたときに、表面が平滑化しやすくなる、フィルム２Ａ、２Ｂ内部に残留している気泡を外部へ除去しやすくなる、又は、気泡を細かく分散しやすくなる傾向がある。また、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの表面温度が６０℃以上であれば、フィルム２の熱硬化性樹脂の流動性を、フィルムを平滑化するのに充分な大きさに確保しやすくなる傾向がある。また、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの表面温度が１１０℃以下であれば、前記熱硬化性樹脂の硬化の進行を抑え、結果として前記熱硬化性樹脂の流動性を、フィルムを平滑化するのに充分な大きさに確保しやすくなる傾向がある。【0053】
基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂのロール間へ案内する際には、基材付きフィルム３Ａは第一のロール１２Ａの外周面に、基材付きフィルム３Ｂは第二のロール１２Ｂの外周面に、それぞれ接触させて沿わせることが好ましい。これにより、第一のロール１２Ａと第二のロール１２Ｂとの中心軸を結ぶ直線Ｘ−Ｘ’上でフィルム２Ａ、２Ｂの膜厚方向に圧力が付加されたときに、フィルム２Ａ、２Ｂ内の気泡を外部へ抜けやすくすることができる。また、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの表面温度が基材付きフィルム３Ａ、３Ｂの表面温度よりも高い場合には、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの表面温度によって、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを加温することができる。【0054】
基材付きフィルム３Ａと第一のロール１２Ａとの接触状態、及び基材付きフィルム３Ｂと第二のロール１２Ｂとの接触状態について、図３Ａ、図３Ｂを参照して、説明する。図３Ａ及び図３Ｂに示すように、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの回転軸１３Ａ、１３Ｂと垂直な平面２６により第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂと基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを切断した場合にできる断面（図３Ｂ）において、基材付きフィルム３Ａが第一のロール１２Ａと接触する領域における第一のロール１２Ａの回転方向の最も上流側の点Ｐと、第一のロール１２Ａの回転軸１３Ａとを結ぶ直線を直線Ａとし、基材付きフィルム３Ｂが第二のロール１２Ｂと接触する領域における第二のロール１２Ｂの回転方向の最も上流側の点Ｐ’と、第二のロール１２Ｂの回転軸１３Ｂとを結ぶ直線を直線Ｂとする。第一のロール１２Ａの回転軸１３Ａと、第二のロール１２Ｂの回転軸１３Ｂとを結ぶ直線を直線Ｃとする。直線Ａと直線Ｃとのなす角度を抱き角θと定義し、直線Ｂと直線Ｃとのなす角度とを、抱き角θ’と定義する。
【0055】
抱き角θ、θ’は、フィルム２Ａ、２Ｂの前記樹脂組成物の物性調節の観点から、抱き角θ、θ’の少なくとも一方が、３０°以上、かつ、１３５°以下であることが好ましく、４５°以上、かつ９０°以下であることがより好ましい。抱き角θ、θ’を３０°以上の角度とすることにより、フィルム２Ａ、２Ｂから外部へ気泡が抜けやすくなる傾向がある。また、第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂの表面から予熱を受ける時間が、同一搬送速度で比較した場合に短すぎることがない。また、フィルム２Ａ、２Ｂの膜厚方向に圧力をかけた際に、圧力が集中している部分の近傍で、フィルム２Ａ、２Ｂ中の樹脂が流動変形しやすくなる。一方、抱き角θ、θ’を１３５°以下とすることにより、基材１を介して第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂの表面からフィルム２Ａ、２Ｂが予熱を受ける時間が、同一搬送速度で比較した場合に長すぎることがない。これにより、第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂの表面温度によっては、フィルム２Ａ、２Ｂの膜厚方向に圧力をかけた際に流動変形し過ぎることを抑制できる傾向があり、また、基材１の両側端部からフィルム２Ａ、２Ｂのはみ出しを抑制できる傾向がある。
なお、抱き角θ、θ’は、同じであってもよく、異なっていてもよい。抱き角θ、θ’を同じとすることにより、準備する２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂ、それぞれが同じ材質の場合に、それぞれが均一に予熱を受けることができるという利点がある。一方、異なる抱き角θ、θ’とすることにより、準備する２枚の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂの材質が異なる場合に、それぞれの材質に適した予熱を受けるように調節できるという利点がる。
【0056】
第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂにおけるフィルム２Ａ、２Ｂの搬送速度は０．０１ｍ／分以上、且つ、２ｍ／分以下であることが好ましく、１ｍ／分以下であることがより好ましい。前記フィルムの搬送速度が前記範囲に含まれると、以下の利点がある。即ち、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの表面温度が基材付きフィルム３Ａ、３Ｂの表面温度よりも高い場合には、第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂで積層直後の基材付きフィルム積層体５の膜厚方向に圧力をかける際に、第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂの表面から基材付きフィルム積層体５におけるフィルム積層体４（図２参照）に熱が充分に伝わる。この結果、熱伝導シートの平滑化に必要な熱硬化性樹脂の流動性を確保できる傾向がある。一方、前記フィルムの搬送速度の範囲の下限は、熱伝導シートの特性の観点から特に定める必要はないが、全長１００ｍの熱伝導シートを２４時間以内に作製可能な搬送速度である、０．０７ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。【0057】
第一のロール１２Ａと第二のロール１２Ｂによるフィルム積層体４Ａ、４Ｂにおけるフィルム２Ａ、２Ｂの膜厚方向にかける線圧は１０ｋＮ／ｍ以上、かつ、３５０ｋＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｋＮ／ｍ以上、かつ、１００ｋＮ／ｍ以下であることがより好ましい。前記線圧が１０ｋＮ／ｍ以上であれば、熱伝導シートの熱伝導率を所望の値にするために必要な、熱伝導性粒子間の間隔を確保することができる。これにより、熱伝導シートの熱伝導率の低下を抑制できる傾向がある。また、前記線圧が３５０ｋＮ／ｍ以下であれば、得られるフィルム積層体４の膜厚が薄くなって、熱伝導シートの膜厚も薄くなるということがない。その結果、良導体である熱伝導性粒子間の間隔を充分に確保することができ、熱伝導シートの絶縁性の低下を回避することができる。【0058】
本発明の製造方法は、少なくとも２つの基材付きフィルムを、それぞれの前記フィルムを接触させて、対向して配置された第一のロール及び第二のロールのロール間に配置し、前記一対のロールを回転させて、前記フィルムの膜厚方向に圧力を付加し、且つ第一の基材付きフィルム及び第二の基材付きフィルムを重ね合わせて搬送するものであれば、本製造方法を適用する製造装置の構成に特に制限はない。【0059】
図４は、本発明の製造方法を適用可能な熱伝導シートの製造装置の一例を示す概略図である。図４に示される製造装置１０には、対向して配置された第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂと、積層シート巻き取り用ロール２４とが配置されている。第一のロール１２Ａの回転方向上流側には、フィルム引き出し用ロール１４Ａと保護フィルム巻き取り用ロール１６Ａとが配置されている。第二のロール１２Ｂの回転方向上流側には、フィルム引き出し用ロール１４Ｂと保護フィルム巻き取り用ロール１６Ｂとが配置されている。フィルム引き出し用ロール１４Ａ及びフィルム引き出し用ロール１４Ｂは離間して配置されており、保護フィルム巻き取り用ロール１６Ａ及び保護フィルム巻き取り用ロール１６Ｂは離間して配置されている。
【0060】
第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂと積層シート巻き取り用ロール２４との間には、第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂに近い側から基材巻き取り用ロール１８と、保護フィルム引き出し用ロール２０とが配置されており、保護フィルム引き出し用ロール２０と積層シート巻き取り用ロール２４との間には、巻き取り側ニップロール２２Ａ、２２Ｂが対向して配置されている。製造装置１０には、フィルム引き出し用ロール１４Ａ、１４Ｂと積層シート巻き取り用ロール２４の回転を同期させて制御可能な図示しない駆動装置が配置されている。
【0061】
製造装置１０では、駆動装置が駆動することにより、フィルム引き出し用ロール１４Ａ、１４Ｂから、巻き取りロール２４方向へ、各ロールが回転可能となり、フィルム２Ａ及びフィルム２Ｂと、これらが膜厚方向に積層及び加圧されて得られたフィルム積層体４が搬送可能となる。【0062】
熱伝導シート製造時には、ロール状の基材及び保護フィルム付きフィルム７Ａ、７Ｂが用意され、それぞれの基材１Ａ、１Ｂが第一のロール１２Ａ又は第二のロール１２Ｂと接触する向きとなるように、フィルム引き出し用ロール１４Ａ、１４Ｂに取り付けられる。基材及び保護フィルム付きフィルム７Ａ、７Ｂは、保護フィルム巻き取り用ロール１６Ａ、１６Ｂの回転に伴って保護フィルム６を剥離させながら、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂとして引き出されて搬送され、それぞれ第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの間へ案内される。【0063】
基材付きフィルム３Ａ、３Ｂにおけるフィルム２Ａ、２Ｂはロール間に案内されると、フィルム２Ａ、２Ｂが互いに重ね合わされる。重ね合わされた状態で第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂのロール間を通過させると、フィルム２Ａ、２Ｂの膜厚方向に圧力が付加され、フィルム積層体４（図２参照）を含む基材付きフィルム積層体５が得られる。【0064】
なお、フィルム２Ａとフィルム２Ｂとが、第一のロール１２Ａ、及び第二のロール１２Ｂに案内される際に対向する向きであれば、対応する基材及び保護フィルム付きフィルム７のいずれをフィルム引き出し用ロール１４Ａ、１４Ｂのいずれに取り付けてもよい。【0065】
第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの間を通過した基材付きフィルム積層体５は、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂの搬送方向下流側に配置された図示しない剥離装置によって一方の面の基材１Ａを剥離された後、搬送方向下流側へ案内される。剥離された基材１Ａは、基材巻き取り用ロール１８に巻き取られる。【0066】
一方の面の基材１Ａを剥離された後の基材付きフィルム積層体５は、保護フィルム引き出し用ロール２０の回転方向下流側において、巻き取り側ニップロール２２Ａ及び巻き取り用ロール２２Ｂの間に案内される。基材１Ａが剥離されて露出したフィルム積層体５の表面には、保護フィルム引き出し用ロール２０から引き出された保護フィルム６が積層される。フィルム積層体４に積層される保護フィルム６は、基材及び保護フィルム付きフィルム７における保護フィルムと同一でも、異なってもよい。これにより、基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８が形成される。基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８は、保護フィルム６が積層された側を内側として、巻き取り用ロール２４に巻き取られる。
巻き取り用ロール２４に巻き取られた基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８は、保護フィルム６、基材１Ｂを取り除くことにより、熱伝導シートとして使用可能となる。
【0067】
製造装置１０では、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを重ね合わせて膜厚方向に圧力を付加して、基材付きフィルム積層体５を得るためのロールを、２本（第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂ）としたものであるが、ロールの本数としては２本以上であれば、特には制限されない。また、ロール間にフィルム２Ａ、２Ｂを配置し、且つ膜厚方向に圧力を付加するロール間の位置及び回数についても、特に制限されない。ロールの本数及びロール間の位置を変更した他の例を、図５、図６及び図７に示す。なお、図５〜図７では、図１と同一の部材については同一の符号を付して、説明を省略する。
【0068】
図５は、ロール３本を用いた製造装置３０を示す。製造装置３０では、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂ及び基材付きフィルム積層体５の搬送方向に沿って、第一のロール３２Ａ、第二のロール３２Ｂ、及び、第三のロール３２Ｃが連続して配置されている。製造装置３０では、第一のロール３２Ａと第二のロール３２Ｂにより作られる間隙に加えて、第二ロール３２Ｂと第三ロール３２Ｃとにより作られる間隙の合計２箇所にロール間を有する。これにより、基材付きフィルム積層体５の、第一のロール３２Ａと第二のロール３２Ｂの間に配置された部分は、第一のロール３２Ａ及び第二のロール３２Ｂの間を通過した後に、第三のロール３２Ｃと第四のロール３２Ｄ間に配置され、膜厚方向に圧力が付加される。この結果、フィルム積層体４には、膜厚方向に圧力が２回付加される。
【0069】
図６は、ロール４本を用いた製造装置４０を示す。製造装置４０では、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂ及び基材付きフィルム積層体５の搬送方向に沿って、第一のロール４２Ａ、第二のロール４２Ｂ、第三のロール４２Ｃ、及び、第四のロール４２Ｄが連続して配置されている。第一のロール４２Ａと第二のロール４２Ｂとにより作られる間隙に加えて、第二のロール４２Ｂと第三のロール４２Ｃとにより作られる間隙、及び、第三のロール４２Ｃと第四ロール４２Ｄとにより作られる間隙の合計３箇所にロール間を有する。これにより、基材付きフィルム積層体５の、第一のロール４２Ａと第二のロール４２Ｂの間に配置された部分は、第一のロール４２Ａと第二のロール４２Ｂを通過した後に、第二のロール４２Ｂと第三のロール４２Ｃとの間に配置され、更に第三のロール４２Ｃと第四のロール４２Ｄとの間に配置され、それぞれ膜厚方向に圧力が付加される。この結果、フィルム積層体４には、膜厚方向に圧力が３回付加される。
【0070】
図７は、更にロール４本を用いた別の製造装置５０を示す。製造装置５０では、基材付きフィルム３Ａ、３Ｂ及び基材付きフィルム積層体５の搬送方向に沿って、第一のロール５２Ａと第二のロール５２Ｂとにより作られる間隙に加えて、前記第一のロール５２Ａと第二のロール５２Ｂとから距離をおいて配置させた第三のロール５２Ｃと第四のロール５２Ｄとにより作られる間隙の合計２箇所にロール間を有する。これにより、基材付きフィルム積層体５の、第一のロール５２Ａと第二のロール５２Ｂの間に配置された部分は、第一のロール５２Ａと第二のロール５２Ｂを通過した後に、第三のロール５２Ｃと第四のロール５２Ｄとの間に配置され、膜厚方向に圧力が付加される。この結果、フィルム積層体４には、膜厚方向に圧力が２回付加される。
【0071】
このように本発明の熱伝導シートの製造方法を適用可能な装置において、フィルム積層体４の膜厚方向へ加圧可能なロールの本数には特に制限はなく、ロールの本数に応じてフィルム積層体４の膜厚方向の加圧の回数を増やすことができる。フィルム積層体４の膜厚方向の加圧の回数を増やすことにより、膜厚、フィラー配向、平坦性等を調整することができるという利点を有する。一方、フィルム積層体４の膜厚方向へ加圧可能なロール本数を２本にすることは、ロール２本で作られる間隙で、フィルム積層体４の膜厚方向に圧力をかけることで、フィルム積層体４に対する膜厚方向での加圧及び減圧、並びに、場合によっては基材１Ａ、１Ｂを介しての加熱及び冷却を、いずれも１回で済ませることができる。その結果、前記フィルム積層体への加圧による負荷、加熱による熱的負荷等を最小限に抑制することができるという利点を有する。
【0072】
また製造装置３０、４０、５０を用いた熱伝導シートの製造方法では、フィルムの搬送速度、フィルムへの膜厚方向の線厚等については、ロールの本数に伴う変更以外は、製造装置１０と同じ条件及び好ましい条件をそのまま採用することができる。【0073】
また製造装置１０、３０、４０、５０を用いた熱伝導シートの製造方法では、基材及び保護フィルム付きフィルム７を材料として、基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８を得る場合を例に説明したが、本発明における熱伝導シートは、熱導電性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成される複数のフィルムを組み合わせて作製されるものであれば、これに限定されない。【0074】
（熱伝導シート）本発明の製造方法により得られる熱伝導シートは、結合された複数のフィルムを含む。
熱抵抗性及び絶縁性の観点から、熱伝導シートの平均膜厚が、１００μｍ以上、かつ、２５０μｍ以下であることが好ましく、熱伝導性と接着性の観点から、１１０μｍ以上、かつ、２３０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以上、かつ、２１０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、熱伝導シートの平均膜厚は、マイクロメーターを用いて、熱伝導シートの表面を数点（例えば１０点）測定した値の算術平均とする。
【0075】
また、熱伝導シートの膜厚は、準備された複数のフィルムの合計の膜厚よりも減少していてもよい。好ましくは、下記式（２）で示される膜厚減少率が５０％以上、かつ、９５％以下であり、より良好な熱伝導シートの熱伝導率及び絶縁性が得られやすい点で、７５％以上、かつ、９５％以下であることがより好ましい。【0076】
【数4】
【0077】
ここで、熱伝導シートの膜厚は、上述した熱伝導シートの平均膜厚と同じ測定方法により得られた平均膜厚とする。熱伝導シートに、基材、金属箔等の他の構成要素が備えられている場合には、基材等の他の構成要素を取り除いた後の平均膜厚とする。また、準備された前記フィルムの合計の膜厚は、準備された基材付きフィルムにおけるフィルムの平均膜厚の合計値とする。フィルムの平均膜厚は、基材付きフィルムから、基材を取り除いた後の得られる平均膜厚とする。
基材付きフィルム、及び基材付きフィルム積層体又は基材及び保護フィルム付きフィルム積層体から、樹脂等で構成された基材等を取り除く方法としては、接着テープ又は接着テープ等を用いて基材等を剥離することにより取り除く方法などが挙げられる。金属箔を取り除く方法としては、過硫酸アンモニウム水溶液を用いたエッチングにより取り除く方法が挙げられる。
【0078】
前記膜厚減少率が前記範囲に含まれると熱伝導性粒子間の間隔を熱伝導シートの絶縁性を低下させることなく、熱伝導性の向上が可能な、熱伝導性粒子間の間隔を確保できるという観点から好ましい。前記膜厚減少率が５０％以上であれば、膜厚方向に圧力を付加して得られた基材付きフィルム積層体５中のフィルム積層体４の膜厚が薄くなり過ぎない傾向がある。その結果、熱伝導性粒子間の間隔が狭くなり過ぎることがないため、得られた熱伝導シートとしての絶縁性の低下を抑制することができる。また、前記膜厚減少率が９５％以下であれば、膜厚方向に圧力を付加して得られた基材付きフィルム積層体５中のフィルム積層体４の膜厚が厚くなり過ぎることがない。その結果、熱伝導性粒子間の間隔が広くなり過ぎることがないため、得られた熱伝導シートとしての熱伝導率の低下を抑制することができる。【0079】
熱伝導シートにおける残存揮発分は、０．１質量％以上、かつ、０．８質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、かつ、０．５質量％以下であることがより好ましい。０．１質量％以上であれば、熱伝導シートに割れを発生させることなく半導体装置などへ実装可能な屈曲性を備えている傾向がある。０．８質量％以下であれば、熱伝導シートに金属箔を設けた金属箔付き熱伝導シート及び前記熱伝導シートを含む半導体装置を加熱しても界面膨れが発生しにくい傾向があるため、好ましい。なお、熱伝導シートにおける残存揮発分は、常圧で１８０℃、１時間の乾燥処理を行った場合の単位面積（例えば、前記熱伝導シートを５ｃｍ×５ｃｍとしたときの面積２５ｃｍ２）当たりの質量減少率として求めた値とする。【0080】
＜樹脂組成物及び樹脂組成物層＞ここで、本発明の熱伝導シートの製造方法に好適に用いることのできる、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物について説明する。なお、以下の説明において符号は省略する。
【0081】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、熱により硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されず、通常、エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を呈するものであれば特に限定されず、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する二官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、接着フィルムの可撓性を良好に保つために、３００以上５０００未満であることが好ましく、３００以上３０００未満であることがより好ましい。１分子中にエポキシ基を２個含有する二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示される。１分子中にエポキシ基を３個以上含有する三官能以上のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。【0082】
エポキシ樹脂として、二官能エポキシ樹脂と三官能以上のエポキシ樹脂を併用する場合、それらの合計１００質量部に対して、二官能エポキシ樹脂５０質量部〜１００質量部と三官能以上のエポキシ樹脂０質量部〜５０質量部を用いることが好ましい。特に、高Ｔｇ（ガラス転移温度）化のためには二官能エポキシ樹脂５０質量部〜９０質量部と三官能以上のエポキシ樹脂１０質量部〜５０質量部を用いることが好ましい。【0083】
本発明で使用することができるエポキシ樹脂は、また、液状エポキシ樹脂であってもよく、固形状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の組み合わせであってもよい。液状エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、水素添加された構造のエポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂は塗工性、接着性等の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の１０質量部以上で含有されていることが好ましい。【0084】
本発明における樹脂組成物には硬化剤を添加することができる。本発明で使用可能な硬化剤は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、通常用いられている公知のエポキシ樹脂硬化剤であれば特に限定され。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に、吸湿時等の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が好ましい。【0085】
エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の反応活性基の総量が、好ましくは０．６当量〜１．４当量、より好ましくは０．８当量〜１．２当量となるよう配合する。上記範囲とすることで、熱伝導シートの接着性、及び硬化後の強度を確保でき、その結果、耐熱性を確保できる。硬化剤の配合量が０．６当量未満であっても、１．４当量を越えても耐熱性が低下する傾向がある。【0086】
本発明における樹脂組成物には硬化促進剤を添加することができる。本発明で用いられる硬化促進剤は、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン系、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、ＤＢＵ脂肪酸塩系、金属キレート系、金属塩系等を用いることができる。イミダゾール系の硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。また、熱伝導シートの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤も好適に用いられる。潜在性硬化促進剤の代表例としては、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙げられ、これらに限られるものではない。室温での活性を低減できる点でアダクト型の構造を有する化合物が特に好ましい。アダクト型の構造を有する化合物とは、触媒活性を有する化合物と種々の化合物を反応させて得られる付加化合物のことである。アダクト型硬化促進剤には、触媒活性を有する化合物として、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基を有する化合物、イミダゾール化合物等のアミン化合物を用いたアミンアダクト型硬化促進剤が挙げられる。アミンアダクト型硬化促進剤としては、更に、原料の種類により、アミン−エポキシアダクト型、アミン−尿素アダクト型、アミン−ウレタンアダクト型等が挙げられる。【0087】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．５質量部〜１５質量部である。硬化促進剤の配合量が０．１質量部以上であれば硬化速度の低下を抑制できる傾向があり、また２０質量部以下であれば可使期間の短縮を回避できる傾向がある。【0088】
熱伝導性粒子としては、熱伝導性を有する粒子であれば特には制限されない。熱伝導性粒子としては、窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、アルミナ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。熱伝導シートの熱伝導性を高めるために熱伝導性粒子の充填率を高くする観点から立方晶窒化ホウ素、又はアルミナであることが好ましい。２以上の種類の熱伝導性粒子としては、前記に挙げた種類のなかで熱伝導率が高い、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等と、これら以外の熱伝導粒子との組み合せが考えられる。例えば、酸化アルミニウムとタルク；室化ホウ素と水酸化アルミニウム；等が好ましい。【0089】
特に、熱伝導性粒子として、少なくとも３種の、体積平均粒子径が異なるフィラーを含むことが好ましい。前記フィラーのうち、第一のフィラーは、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満のフィラーとすることができる。第一のフィラーの体積平均粒子径は、分散性の観点から、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、充填性の観点から、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。また第二のフィラーは、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満のフィラーとすることができる。第二のフィラーの体積平均粒子径は、樹脂溶融粘度の観点から、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、充填性の観点から、２μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。
更に第三のフィラーは、体積平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ以下のフィラーとすることができる。第三のフィラーの体積平均粒子径は、絶縁性の観点から、１５μｍ以上５５μｍ以下であることが好ましく、熱伝導率の観点から、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
また、体積平均粒子径が異なる３種のフィラーを含むことで、フィラーの充填率が向上し、熱伝導率がより効果的に向上する。第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーは、上述した体積平均粒子径の内以内のものであって、互いに異なる体積平均粒子径を有する組み合わせとなるように選択される。
【0090】
フィラーは、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の第一のフィラーと、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の第二のフィラーと、体積平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ以下の第三のフィラーとの組み合わせとすることができ、また、体積平均粒子径が０．０５μｍ以上０．８μｍ以下の第一のフィラーと、体積平均粒子径が２μｍ以上８μｍ以下の第二のフィラーと、体積平均粒子径が１５μｍ以上５５μｍ以下の第三のフィラーとの組み合わせとすることができ、また、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の第一のフィラーと、体積平均粒子径が２μｍ以上６μｍ以下の第二のフィラーと、体積平均粒子径が２０μｍ以上５０μｍ以下の第三のフィラーとの組み合わせとすることができる。【0091】
尚、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される。レーザー回折散乱法を用いる場合、まず樹脂組成物又は樹脂シート（硬化物を含む）からフィラーを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いることにより測定可能である。また、測定には乾式法，湿式法があり、湿式法が好ましい。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて、樹脂組成物又は樹脂シートからフィラー成分を抽出し、超音波分散機などで充分に分散して分散液を調製する。この分散液の粒子径分布を測定することでフィラーの体積平均粒子径を測定することができる。【0092】
本発明における前記第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーは、それぞれ前記体積平均粒子径を有するものである。熱伝導率、絶縁性の観点から、前記第一のフィラーの体積平均粒子径に対する第二のフィラーの体積平均粒子径の比（第二のフィラーの体積平均粒子径／第一のフィラーの体積平均粒子径）が５〜５０であることが好ましく、充填性と熱伝導率の観点から、８〜２０であることがより好ましい。また熱伝導率、絶縁性の観点から、前記第二のフィラーの体積平均粒子径に対する第三のフィラーの体積平均粒子径の比（第三のフィラーの体積平均粒子径／第三のフィラーの体積平均粒子径）が３〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。
【0093】
本発明において前記第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーは、それぞれ所定の体積平均粒子径を有するものであれば、その粒径分布は特に制限されないが、熱伝導性の観点から、広い粒度分布を有する方が好ましい。【0094】
また本発明におけるフィラーは、フィラー全体として前記第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーを含むものであればよい。すなわち、フィラー全体の粒径分布を測定した場合に、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の第一のフィラーに対応するピークと、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の第二のフィラーに対応するピークと、体積平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ以下の第三のフィラーに対応するピークと、の少なくとも３つのピークが観測されればよい。【0095】
かかる態様のフィラーは、例えば、粒径分布において単一のピークを示す前記第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーをそれぞれ混合して構成してもよく、また、粒径分布において２以上のピークを有するフィラーを用いて構成してもよい。【0096】
また本発明においては、第一のフィラー、第二のフィラー及び第三のフィラーの総体積中における体積基準の含有率について、第一のフィラーの含有率が１体積％〜１５体積％であって、第二のフィラーの含有率が１０体積％〜４０体積％であって、第三のフィラーの含有率が４５体積％〜８０体積％の範囲内であって合計で１００体積％となる含有率にすることができる。充填性、熱伝導率の観点から、第一のフィラーの含有率が６体積％〜１５体積％であって、第二のフィラーの含有率が１８体積％〜３５体積％であって、第三のフィラーの含有率が５０体積％〜７０体積％の範囲内であって合計で１００体積％となる含有率であることがより好ましい。また更に、第三のフィラー含有比率を極力高くし、次に第二のフィラーの含有比率を高くすることで、より効果的に熱伝導率が向上できる。このように体積平均粒子径が異なる少なくとも３種のフィラーを特定の含有比率（体積基準）で含むことで熱伝導率がより効果的に向上する。
【0097】
前記第三のフィラーとしては、少なくとも窒化ホウ素を含んでいればよく、窒化ホウ素に加えて、その他の絶縁性を有する無機化合物を更に含んでいてもよい。特定の体積平均粒子径を有する第三のフィラーが、窒化ホウ素を含むことで熱伝導率が飛躍的に向上する。第三のフィラーに含まれる窒化ホウ素の含有率は特に制限されない。熱伝導性の観点から、第三のフィラー総体積を１００体積％とした場合、６０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であることが更に好ましい。
また第三のフィラーが含みうる窒化ホウ素以外のその他の絶縁性を有する無機化合物としては、後述する第一のフィラー及び第二のフィラーと同様である。
【0098】
一方、第一のフィラー及び第二のフィラーとしては、絶縁性を有する無機化合物であれば特に制限はないが、高い熱伝導率を有するものであることが好ましい。第一のフィラー及び第二のフィラーの具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。中でも、熱伝導率の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、又は窒化アルミニウムが好ましい。また、これらのフィラーの材質としては、１種類単独であっても、２種類以上を併用してもよい。
【0099】
前記フィラーの粒子形状としては特に制限はなく、球形、丸み状、破砕状、りん片状及び凝集粒子等が挙げられる。中でも、充填性と熱伝導率の観点から、丸み状又は凝集粒子状が好ましい。【0100】
本発明において前記樹脂組成物中のフィラー含有量の全体比率としては特に制限されず、熱伝導率と接着性の観点から、樹脂組成物の全固形分中５０体積％〜９０体積％であることが好ましく、熱伝導率の観点から、５０体積％〜８５体積％であることがより好ましい。尚、樹脂組成物の全固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、不揮発性成分の総質量を意味する。
【0101】
本発明では、異種材料間の界面結合をよくするためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、これらのなかでもシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤の配合量は、添加による効果、耐熱性及びコストの点から、樹脂組成物の総量１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【0102】
本発明では、熱伝導性粒子又はその他のフィラーの分散性を向上させる目的で、分散剤を配合することができる。分散剤としては、グラフト重合型分散剤、水酸基含有系分散剤、アミノ基含有系分散剤、カルボン酸含有系分散剤等の高分子分散剤がある。更に、粒子をより安定的に分散させるため、粒子表面を濡らす作用を有する湿潤剤と呼ばれる、低分子型分散剤を前記高分子分散剤と併用してもよい。分散剤は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。分散剤の配合量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対し、０．０５質量部〜１５質量部であることが好ましい。【0103】
本発明においては、熱伝導シートの靭性を改良する目的でエラストマ樹脂を配合することができる。エラストマ樹脂とは、常温では加流ゴムのようなゴム弾性を示し、高温で可塑化され良好な加工性を有する、熱可塑性のエラストマ樹脂である。エラストマ樹脂としては、ポリエステル系エラストマ、オレフィン系エラストマ、スチレンブタジエンブロック共重合体、ウレタン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アイオノマ系のエラストマ等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。【0104】
前記樹脂組成物の製造方法としては、通常行なわれる樹脂組成物の製造方法を特に制限なく用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、及びフィラー等を混合する方法としては、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。また、適当な有機溶剤を添加して、分散及び溶解を行うことができる。【0105】
具体的には例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フィラー、及びシランカップリング剤を適当な有機溶剤に溶解及び分散したものに、必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を混合することで、樹脂組成物を得ることができる。有機溶剤は後述する樹脂シートの製造方法における乾燥工程にて、乾燥、脱離するものであり、大量に残留していると熱伝導率又は絶縁性能に影響を及ぼすので、沸点又は蒸気圧が低いものが望ましい。また、完全に無くなってしまうとシートが硬くなり接着性能が失われてしまうので、乾燥方法、条件等との適合が必要である。
【0106】
前記フィルムの製造工程において、熱伝導性粒子及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物のワニスを基材上に塗工する場合、ワニスの固形分（不揮発成分）はワニス全質量の３０質量％以上であることが好ましい。なお、ワニスの固形分（不揮発成分）の測定は、常圧で１８０℃３０分の乾燥処理を行った場合のワニス単位体積（例えば、ワニス体積１ｃｍ３）当たりの質量残存率として求めた値とする。【0107】
ワニスは、熱伝導性粒子を含むフィラー成分の分散性を考慮した場合には、らいかい機、３本ロール、ビーズミル等を用いて、又はこれらを組み合わせて用いて調製することができる。前記樹脂組成物中に分子量の異なる成分が存在する場合には、フィラー成分と低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。またワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。【0108】
本発明においてワニスを作製する際に使用する溶剤には特に制限が無い。溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらのなかでも、塗膜性を向上するなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノン等の高沸点溶剤が好ましい。これら溶剤は１種単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。【0109】
前記フィルムを成形するための基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルアミドフィルム、ポリエーテルアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等のプラスチックフィルムが使用できる。また、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、銀等の金属の基材を用いてもよい。前記基材には必要に応じて、プライマー塗工、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理、離型処理等の表面処理を行ってもよい。前記樹脂組成物のワニスを用いて前記フィルムを成形するための基材としては使用可能な温度範囲、弾性率、表面平滑性等の特性からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。【0110】
前記フィルムの製造方法として具体的には、有機溶剤を含む樹脂組成物（ワニス）を基材上に、所望の平均膜厚となるように、塗布して塗布層を形成し、形成された塗布層を加熱乾燥して有機溶剤の少なくとも一部を除去（乾燥する）する方法等を挙げることができる。【0111】
樹脂組成物の塗布方法及び乾燥方法については特に制限なく通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、コンマコータ又はダイコータを用いる方法、ディップ塗工等が挙げられる。また乾燥方法としては、常圧下又は減圧下での加熱乾燥、自然乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。塗布層の膜厚は目的に応じて適宜選択でき、例えば、５０μｍ〜２５０μｍとすることができ、１００μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【0112】
本発明では、前記樹脂組成物から得られた前記フィルムを基材上に形成し、得られた基材付きフィルムを、本発明の製造方法に用いる。【0113】
本発明の製造方法により得られた熱伝導シートは、また、銅又はアルミニウム等の熱伝導性の金属箔を表面に貼付けて、金属箔付き熱伝導シートもよい。これにより、熱伝導率を更に高めることができる。前記熱伝導性の金属の箔を貼付け条件として、温度は前記熱硬化性樹脂が完全硬化しない温度、具体的には１００℃以上、かつ、２００℃以下、また、圧力は１ＭＰａ以上、かつ、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。【0114】
本発明にかかる熱伝導シート又は金属箔付き熱伝導シートは、更に熱硬化処理を行って、熱伝導シート又は金属箔付き熱伝導シートの硬化物を得ることができる。熱伝導シートの硬化物を製造する際の熱処理条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば、１２０℃〜２５０℃、１０分間〜３００分間加熱処理することができる。また、熱伝導率の観点から、高次構造を形成し易い温度を含むことが好ましく、例えば１００℃〜１６０℃と１６０℃〜２５０℃の少なくとも２段階の加熱を行うことがより好ましい。更に、上記の温度範囲にて、２段階以上の多段階の加熱処理を行うことがより好ましい。
【0115】
また前記金属箔付き熱伝導シートは、前述のように、高い熱伝導性と絶縁性を有し、且つ半導体装置などへ実装可能な屈曲性を備えているため、半導体装置の一部を構成してもよい。このような熱伝導シートを含む半導体装置としては、自動車搭載用のパワーコントロールユニット、ＬＥＤ(Light Emitting Diode)等の用途に用いられる。【実施例】
【0116】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【0117】
（実施例１）熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−２０１）４．５質量部、液状ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポトートＺＸ−１０５９）４．５質量部、硬化剤として低吸水性フェノール樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＸＬＣ−ＬＬ）６質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（関東化学株式会社製）０．０９質量部、カップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）０．０７質量部、分散剤として水酸基含有ポリマー塩（ビックケミー・ジャパン社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６）０．１１質量部、熱伝導性粒子として、アルミナフィラ〔住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３（平均粒子径３μｍ）：第二のフィラー〕２１質量部、アルミナフィラ〔住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４（平均粒子径０．４μｍ）：第一のフィラー〕９質量部、窒化ホウ素〔水島合金鉄株式会社製、ＨＰ−４０（平均粒子径１８μｍ）：第三のフィラー〕３２質量部、溶剤としてシクロヘキサノン（和光純薬工業株式会社製）２３質量部をそれぞれ秤量した。
【0118】
前記秤量した材料をボールミルで混合した。前記ボールミルでは、前記秤量した材料と直径５ｍｍのアルミナボール７５質量部とを蓋付きポリビン（容積２リットル）に入れたものを卓上２本ローター上に置いて、前記卓上２本ローターを１００ｍｉｎ−１（回転／分）で回転させた。このとき、粘度を調整するために、シクロヘキサノンを１質量部追加した。混合終了後、真空ポンプを用いて真空脱泡して、固形分７６質量％のワニスを得た。前記ワニスの粘度はコーンプレート型回転粘度計ＲＥ１００（東機産業社製）により２５℃設定の恒温槽内において回転数５ｍｉｎ−１（回転／分）で測定したところ、３．２Ｐａ・ｓであった。【0119】
次に、前記ワニスを基材に塗工した。基材にはポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製、ピューレックスＡ５３）を使用した。基材幅を４００ｍｍ、塗工幅を３５０ｍｍとした。塗工はコンマコータで実施し、塗工ギャップを２７５μｍ、搬送速度を０．７ｍ／ｍｉｎに設定した。膜が形成された後、温度１２０℃に設定された乾燥炉で７分間乾燥することで、前記基材上にフィルム３０ｍを得た。乾燥後のフィルムから５ｃｍ×５ｃｍサイズのサンプルを切り出して、常圧で１８０℃１時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は１．１質量％、平均膜厚は１２５μｍであった。更に、前記得られたフィルムの単位面積（１００ｃｍ２）当たりの質量は２．７６ｇであった。ここで、熱伝導シートの膜厚設計値を２００μｍとしたので、熱伝導シートの理論密度２．３ｇ／ｃｍ３を使って前記熱伝導シートの質量設計値を計算すると４．６ｇとなり、その結果、前記得られたフィルムの質量倍数は０．６０倍となった。前記得られたフィルムの塗工した側には保護フィルムとして、微粘着ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、ＮＦ−１５）を貼付した。【0120】
上記のようにして得られた基材及び保護フィルム付きフィルム７を、２巻、図７に示す製造装置５０に通紙した。製造装置５０は、４本のロールによりフィルム積層体４の膜厚方向に圧力を付加可能となっている。【0121】
基材付きフィルム３Ａの第一のロール５２Ａに対する抱き角θを９５°に設定し、また、基材付きフィルム３Ｂの第二のロール５２Ｂに対する抱き角θ’も９５°に設定した。【0122】
第一のロール５２Ａの表面温度と前記第二のロール５２Ｂの表面温度はいずれも６５℃に設定した。基材付きフィルム積層体５中のフィルム積層体４の膜厚方向にかける線圧を１５ｋＮ／ｍに設定した。【0123】
保護フィルム６を剥離した後の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを、はじめに第一のロール５２Ａと第二のロール５２Ｂとの間隙に通して、フィルム積層体４の膜厚方向に圧力をかけた。第一のロール５２Ａと第二のロール５２Ｂとにより、膜厚方向に圧力をかけたフィルム積層体４を、更に第三のロール５２Ｃと第四のロール５２Ｄとにより膜厚方向に圧力をかけた。第三のロール５２Ｃの表面温度と前記第四のロール５２Ｄの表面温度はいずれも４５℃に設定した。更に、第三のロール５２Ｃ及び第四のロール５２Ｄによるフィルム積層体４の膜厚方向にかける線圧を１０ｋＮ／ｍに設定した。
【0124】
第三のロール５２Ｃと第四のロール５２Ｄとにより膜厚方向に圧力をかけたフィルム積層体４の上面側の基材１Ａを剥離した後、巻取り側ニップロール２２Ａ，２２Ｂを用いて、基材１Ａを剥離した面のフィルム積層体４上に保護フィルム６を貼付けた。保護フィルム６には微粘着ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、ＮＦ−１５）を使用した。保護フィルム６を貼付した加圧後の基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８を、保護フィルム６を貼付けた側の面が内側となるように巻き取った。【0125】
保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８からフィルム積層体４のみを、短冊状の粘着テープを用いて引剥がして採取し、平均膜厚を測定したところ、２１３μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１２５μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８５％となった。なお、短冊状の粘着テープには、微粘着タイプの、ポリエチレン、ポリエステル等を使用できる。【0126】
更に、保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８から大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの、基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８を取り出して、保護フィルム及び基材を、短冊状の粘着テープを用いて引剥がし、フィルム積層体４のサンプルを採取した。採取されたフィルム積層体４のサンプルの両面に膜厚１０５μｍの銅箔（日本電解株式会社製ＧＴＳ−１０５）の光沢面を平板プレスで貼付けた。前記平板プレスの条件は真空（１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）以下）状態で、温度１８０℃、圧力１２ＭＰａ、時間５分であった。平板プレスで銅箔を両面に貼付けたフィルム積層体４を形成する熱硬化性樹脂を完全に硬化させるため、防爆乾燥機により、１５０℃で３０分、更に１９０℃で１２０分加熱した。このようにして熱硬化性樹脂を完全に硬化したフィルム積層体を、銅箔付き熱伝導シートとして得た。【0127】
前記銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗を測定するため、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片に切り分け、トランジスタ（２ＳＣ２２３３）と、水冷銅ヒートシンクとの間に挟み、トランジスタを押し付けながら電流を通じた。トランジスタの温度Ｔ１（℃）と、銅ヒートシンクの温度Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印可電力Ｗ１（Ｗ）、及び、熱伝導シート試験片の面積Ｓ（ｃｍ２）とから、次の式（３）によって熱抵抗Ｘ（℃／Ｗ）を算出した結果、熱抵抗は０．１８４（℃／Ｗ）であった。【0128】
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ１／Ｓ ・・・ （３）【0129】
次に熱伝導シートの膜厚、密度、比熱、熱伝導率、及び絶縁耐圧を測定するため、銅箔付き熱伝導シートを過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬してエッチングを実施して両面の銅箔を除去した。【0130】
銅箔除去後の熱伝導シートの膜厚、密度及び比熱をそれぞれ測定した。平均膜厚は２０７μｍとなった。密度はアルキメデスの原理を利用した浸漬法により測定した。装置はＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ社製ＭＤ−３００Ｓを使用して、密度は２．２６ｇ／ｃｍ３と求まった。比熱はＪＩＳ Ｋ７１２３に定める、プラスチックの比熱容量測定方法に基づき、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）により測定したところ、０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）となった。【0131】
前記熱伝導シートの熱伝導率を求めるため、前記銅箔を除去した熱伝導シートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの試験片に切出し、両面をグラファイトスプレーで黒化処理した。試験片を２５℃設定の恒温槽にセットして、前記熱伝導シートの膜厚方向の熱拡散率をＮＥＴＺＳＣＨ社製Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型フラッシュ法熱拡散率測定装置を用いて測定したところ、５．７３ｍｍ２／ｓであった。得られた熱拡散率と、比熱及び密度とから次の式（４）により熱伝導率を算出した。計算の結果、熱伝導率は１１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。【0132】
熱伝導率〔Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕＝熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）×比熱〔Ｊ／（ｇ・Ｋ）〕×密度（ｇ／ｃｍ３） ・・・（４）
【0133】
絶縁耐圧は絶縁破壊試験により測定した。昇圧速度を５００Ｖ／ｓとして気中で熱伝導シートに電圧を加えていったときに絶縁破壊が発生した電圧を絶縁耐圧とした。測定は１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの熱伝導シート試験片中の５点について実施し、測定値の最小値を採用した。その結果、絶縁耐圧は８．６ｋＶであった。【0134】
（実施例２）実施例１と同じ配合、同じ製造条件で製造した、基材及び保護フィルム付きフィルムを、２巻、図４に示す製造装置１０に通紙して、熱伝導シートを製造した。
【0135】
製造装置１０における基材付きフィルム３ＡＢの第一のロール１２Ａに対する抱き角θ、及び、基材付きフィルム３Ｂの第二のロール１２Ｂに対する抱き角θ’を、それぞれ９５°に設定した。【0136】
第一のロール１２Ａの表面温度と第二のロール１２Ｂの表面温度はいずれも６５℃に設定した。また、フィルム２Ａ、２Ｂの搬送速度を０．４ｍ／ｍｉｎ（分）に設定した。更に、第一のロール１２Ａと第二のロール１２Ｂによるフィルム積層体３の膜厚方向にかける線圧を１５ｋＮ／ｍに設定した。【0137】
第一のロール１２Ａと第二のロール１２Ｂとにより膜厚方向に圧力をかけたフィルム積層体４の上面側の基材１Ａを剥離した後、巻取り側ニップロール２２Ａ、２２Ｂを用いて、基材１Ａを剥離した面のフィルム積層体４上に保護フィルム６を貼付けた。保護フィルムには微粘着ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、ＮＦ−１５）を使用した。保護フィルム６を貼付した加圧後の基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８を、保護フィルム６を貼付けた側の面が内側となるように巻き取った。【0138】
保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８からフィルム積層体４のみを、短冊状の粘着テープを用いて引き剥がして採取し、平均膜厚を測定したところ、２１０μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１２５μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８４％となった。【0139】
更に、得られたフィルム積層体４から、実施例１と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１７８（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、膜厚２０４μｍ、密度２．２７ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．８１ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は８．５ｋＶであった。【0140】
（実施例３）実施例２と同じ配合、同じ製造条件で製造した、基材及び保護フィルム付きフィルムを２巻、実施例２と同じく、図４に示す製造装置１０に通紙して、熱伝導シートを製造した。
【0141】
製造装置１０における基材付きフィルム３Ａの第一のロール１２Ａに対する抱き角θ、及び、基材付きフィルム３Ｂの第二のロール１２Ｂに対する抱き角θ’をそれぞれ８０°に設定した。抱き角以外の条件は実施例２と同じ設定で実施した。【0142】
保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８からフィルム積層体４のみの平均膜厚を測定したところ、２０７μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１２５μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８３％となった。【0143】
更に、得られたフィルム積層体４から実施例１と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１７４（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、膜厚２０２μｍ、密度２．２８ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．８５ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は８．５ｋＶであった。【0144】
（実施例４）実施例１と同じ配合のワニス及び基材を用いて、コンマコータでフィルムを塗工した際、塗工ギャップを２６０μｍに設定した。乾燥条件は実施例２と同じで、温度を１２０℃、搬送速度を０．７ｍ／ｍｉｎに設定し、乾燥時間は７分とした。乾燥後のフィルムから５ｃｍ×５ｃｍサイズのサンプルを切り出して、常圧で１８０℃１時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は１．１５質量％、平均膜厚は１１９μｍであった。更に、単位面積（１００ｃｍ２）当たりの質量は２．４ｇであり、前記のとおり熱伝導シートの質量設計値は４．６ｇであるから、得られたフィルムの質量倍数は０．５２倍となった。
【0145】
得られた基材及び保護フィルム付きフィルム２巻から、実施例３と同様に、製造装置１０を用いて熱伝導シートを製造した。第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂによる基材付きフィルム積層体４中のフィルム積層体３の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件は、実施例３と同じ設定で実施した。その結果、基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８から採取した加圧後のフィルム積層体４のみの平均膜厚は２０１μｍであったので、前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１９μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８４％となった。
【0146】
更に、得られたフィルム積層体４から実施例１と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１７０（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、膜厚１９９μｍ、密度２．２９ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．８６ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１１．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は８．３ｋＶであった。【0147】
（実施例５）実施例１と同じ配合のワニス及び基材を用いた。フィルムをコンマコータで塗工した後の乾燥条件において、温度を１２０℃、搬送速度を０．６ｍ／ｍｉｎにして、乾燥時間を８分とした。乾燥後のフィルムから５ｃｍ×５ｃｍサイズのサンプルを切り出して、常圧で１８０℃１時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。その結果、得られたフィルムの残存揮発分は０．７質量％、平均膜厚は１１８μｍであった。更に、単位面積（１００ｃｍ２）当たりの質量は２．４ｇであり、前記のとおり熱伝導シートの質量設計値は４．６ｇであるから、その結果、前記得られたフィルムの質量倍数は０．５２倍となった。
【0148】
得られた基材付きフィルム２巻から、実施例４と同様に、製造装置１０を用いて熱伝導シートを製造した。第一のロール１２Ａ、第二のロール１２Ｂによる基材付きフィルム積層体４中のフィルム積層体３の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件は、実施例４と同じ設定で実施し、保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８から採取したフィルム積層体４のみの平均膜厚は１９９μｍであったので、前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１８μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８４％となった。
【0149】
更に、得られたフィルム積層体４から作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１６７（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚１９７μｍ、密度２．２９ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．９１ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は８．８ｋＶであった。【0150】
以下の実施例６から９までは、実施例５と同一のフィルムを使用した。【0151】
（実施例６）製造装置１０における第一のロール１２Ａの表面温度と第二のロール１２Ｂの表面温度ともに８０℃に設定した以外は実施例５と同じとした。保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８からフィルム積層体４のみを採取して平均膜厚を測定したところ、１９８μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１８μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８４％となった。
【0152】
更に、得られたフィルム積層体４から実施例１と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１６５（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚１９６μｍ、密度２．２９ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率５．９５ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１１．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧８．８ｋＶであった。【0153】
（実施例７）フィルム積層体３の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件及び使用した製造装置は、フィルム２Ａ、２Ｂの搬送速度を１ｍ／ｍｉｎに設定した以外は実施例６と同じである。保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８から採取したフィルム積層体４のみの平均膜厚は１９８μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１８μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８４％となった。
【0154】
更に、得られたフィルム積層体４から実施例１と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１６５（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚１９６μｍ、密度２．２９ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．９６ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１１．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は９．０ｋＶであった。【0155】
（実施例８）フィルム積層体４の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件及び使用した製造装置は、第一のロール１２Ａと第二のロール１２Ｂの基材付きフィルム積層体５中のフィルム積層体４の膜厚方向にかける線圧を４０ｋＮ／ｍに設定した以外は実施例７と同じである。保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８から採取したフィルム積層体４のみの平均膜厚は１９６μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１８μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８３％となった。
【0156】
更に、得られたフィルム積層体４から実施例１と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１６１（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚１９３μｍ、密度２．３ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．９８ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は９．１ｋＶであった。【0157】
（実施例９）フィルム積層体３の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件及び使用した製造装置は、第一のロール１２Ａと第二のロール１２Ｂにより、基材付きフィルム積層体５中のフィルム積層体４の膜厚方向にかける線圧を８０ｋＮ／ｍに設定した以外は、実施例８と同じ設定である。保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８から採取したフィルム積層体４のみの平均膜厚は１８８μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１８μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８０％となった。
【0158】
更に、得られたフィルム積層体４から作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１５３（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚１８７μｍ、密度２．３４ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は６．０１ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は９．４ｋＶであった。【0159】
（実施例１０）熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＰＰＮ−２０１）４．５質量部、液状ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポトートＺＸ−１０５９）４．５質量部、硬化剤として低吸水性フェノール樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＸＬＣ−ＬＬ）６質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（関東化学株式会社製）０．０９質量部、カップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）０．０７質量部、分散剤として水酸基含有ポリマー塩（ビックケミー・ジャパン社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６）０．１１質量部、熱伝導性粒子として、窒化ホウ素〔水島合金鉄株式会社製、ＨＰ−４０（平均粒子径１８μｍ）〕６２質量部、溶剤としてシクロヘキサノン（和光純薬工業株式会社製）２３質量部をそれぞれ秤量した。
【0160】
前記秤量した材料をボールミルで混合した。前記ボールミルでは、前記秤量した材料と直径５ｍｍのアルミナボール７５質量部とを蓋付きポリビン（容積２リットル）に入れたものを卓上２本ローター上に置いて、前記卓上２本ローターを１００ｍｉｎ−１（回転／分）で回転させた。このとき、粘度を調整するために、シクロヘキサノンを１．２質量部追加した。混合終了後、真空ポンプを用いて真空脱泡して、固形分７７質量％のワニスを得た。前記ワニスの粘度はコーンプレート型回転粘度計ＲＥ１００（東機産業社製）により２５℃設定の恒温槽内において回転数５ｍｉｎ−１（回転／分）で測定したところ、３．３Ｐａ・ｓであった。【0161】
次に、前記ワニスを基材に塗工した。基材にはポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製、ピューレックスＡ５３）を使用した。基材幅を４００ｍｍ、塗工幅を３５０ｍｍとした。塗工はコンマコータで実施し、塗工ギャップを２８０μｍ、搬送速度を０．７ｍ／ｍｉｎに設定した。塗工後のシートは乾燥炉に入り、温度１２０℃、時間７分で乾燥することで、前記基材上にフィルム３０ｍを得た。乾燥後のフィルムから５ｃｍ×５ｃｍサイズのサンプルを切り出して、常圧で１８０℃１時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は０．９質量％、平均膜厚は１２１μｍであった。更に、前記得られたフィルムの単位面積（１００ｃｍ２）当たりの質量は２．４５ｇであった。ここで、熱伝導シートの膜厚設計値を２００μｍとしたので、前記熱伝導シートの質量設計値は４．６ｇとなり、その結果、前記得られたフィルムの質量倍数は０．５３倍となった。前記得られたフィルムの塗工した側には保護フィルムとして、微粘着ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、ＮＦ−１５）を貼付した。【0162】
フィルム積層体４の膜厚方向に圧力をかける工程の製造条件及び使用した製造装置は、実施例９と同じである。保護フィルム６を貼付した基材及び保護フィルム付きフィルム積層体８から採取したフィルム積層体４のみの平均膜厚は１９０μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１８μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は７９％となった。【0163】
更に、得られたフィルム積層体４から実施例１と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１４１（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚１８７μｍ、密度２．３４ｇ／ｃｍ３、比熱０．８８Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は６．４５ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１３．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は９．０ｋＶであった。【0164】
（比較例１）本比較例では、実施例９と同一の基材付き保護フィルム付きフィルムを使用した。
基材付き保護フィルム付きフィルムから短冊状の粘着テープを用いた引剥がしにより保護フィルムを剥離した後の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂから、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを２枚切り出し、平板プレス（名機製作所製、製番：ＭＨＰＣ−Ｖ−１００−６１０、型式：Ｂ１２４０）で、フィルム２Ａ、２Ｂを対向させて基材付きフィルム３Ａ、３Ｂを貼り合わせて、基材付きフィルム積層体７を得た。その際の平板プレスの条件は真空（１５ｍｍＨｇ以下）状態で、温度１５０℃、圧力１２ＭＰａ、時間１分であった。
【0165】
基材付きフィルム積層体５からフィルム積層体４のみを採取した。得られたフィルム積層体４の平均膜厚は１８８μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１８μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は８０％となった。【0166】
更に、上述のようにして得られたフィルム積層体４を用いて、実施例１と同様にして、銅箔を平板プレスで貼り付け、銅箔付き熱伝導シートを得た。得られた銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１５３（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、平均膜厚１８５μｍ、密度２．３２ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．９９ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。いっぽう、熱伝導シートの絶縁耐圧は５．６ｋＶであった。【0167】
（比較例２）実施例１に示した配合で秤量した材料をボールミルで混合する際に、粘度調整を目的に実施していた、シクロヘキサノン１質量部の追加を行わずにワニスを作製した。その結果、固形分７８質量％、粘度３．４Ｐａ・ｓ（回転数５ｍｉｎ−１（回転／分）、２５℃設定の恒温槽内）のワニスを得た。
【0168】
次に、前記ワニスを基材に塗工した。基材にはポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製、ピューレックスＡ５３）を使用した。基材幅を４００ｍｍ、塗工幅を３５０ｍｍとした。塗工はコンマコータで実施し、塗工ギャップを３５０μｍ、搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに設定した。塗工後のシートは乾燥炉において、温度１２０℃、時間１０分で乾燥することで、前記基材上に平均膜厚１３５μｍのフィルムを得た。乾燥後のフィルムから５ｃｍ×５ｃｍサイズのサンプルを切り出して、常圧で１８０℃１時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は１．０質量％であった。前記得られたフィルムの塗工した側には保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製、ピューレックスＡ５３）を貼付した。【0169】
得られた基材及び保護フィルム付きフィルムから、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを１枚切り出し、平板プレスで、基材及び保護フィルム付きフィルム１枚を真空（１５ｍｍＨｇ以下）状態で、温度１５０℃、圧力１２ＭＰａ、時間１分で加圧した。【0170】
加圧後の基材及び保護フィルム付きフィルムから短冊状の粘着テープを用いた引剥がしにより保護フィルムを剥離した後のフィルムの平均膜厚は１３０μｍであった。更に、このフィルムから作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１２２（℃／Ｗ）であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、密度２．２５ｇ／ｃｍ３、比熱０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率５．４５ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率が１０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。いっぽう、熱伝導シートの絶縁耐圧は１．９ｋＶであった。【0171】
（比較例３）比較例２で作製した基材及び保護フィルム付きフィルムを、１枚のみ、図４に示す製造装置１０により、膜厚方向に加圧した。第一のロール１２Ａの表面温度と第二のロール１２Ｂの表面温度はいずれも８０℃に設定した。また、基材及び保護フィルム付きフィルムの搬送速度を１ｍ／ｍｉｎに設定した。更に、前記フィルムの膜厚方向にかける線圧を４０ｋＮ／ｍに設定した。なお、基材及び保護フィルム付きフィルムの第一のロール１２Ａに対する基材及び保護フィルムフィルムの抱き角は、８０°である。
【0172】
加圧後の基材及び保護フィルムフィルムから短冊状の粘着テープを用いた引き剥がしにより基材保護フィルムを剥離した後のフィルムの平均膜厚は１３２μｍであった。更に、得られた加圧後のフィルムから実施例１と同様にして作製した銅箔付き熱伝導シートの熱抵抗は０．１２２（℃／Ｗ）、密度は２．２４ｇ／ｃｍ３であった。また、銅箔除去後の熱伝導シートは、比熱は０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．５５ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率は１０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は２．１ｋＶであった。【0173】
（比較例４）本比較例では、実施例１０の基材及び保護フィルム付きフィルム７と同一のフィルムを使用した。
基材付き保護フィルム付きフィルム７から保護フィルム６を剥離した後の基材付きフィルム３Ａ、３Ｂから、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを２枚切り出し、平板プレスで、フィルム２枚を対向させて貼付けて、加圧後の基材付きフィルム積層体７を得た。その際の平板プレスの条件は真空（１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）以下）状態で、温度１５０℃、圧力１２ＭＰａ、時間１分であった。
【0174】
加圧後の基材付きフィルム積層体７からフィルム積層体４のみを短冊状の粘着テープを用いた引剥がしにより採取した。フィルム積層体４の平均膜厚は１９１μｍであった。前記のとおり、フィルムの平均膜厚が１１８μｍであるから、式（２）より膜厚減少率は７９％となった。【0175】
更に、上述のようにして得られたフィルム積層体４を用いて、実施例１と同様にして、銅箔を平板プレスで貼り付け、銅箔付き熱伝導シートを得た。得られた熱伝導シートの熱抵抗は０．１５３（℃／Ｗ）、膜厚は１８８μｍ、密度は２．３３ｇ／ｃｍ３、比熱は０．８８Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は６．００ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率は１２．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。いっぽう、熱伝導シートの絶縁耐圧は５．１ｋＶであった。【0176】
（比較例５）実施例１０に示した配合で秤量した材料をボールミルで混合する際に、粘度調整を目的に実施していた、シクロヘキサノン１質量部の追加を行わずにワニスを作製した。その結果、固形分７８質量％、粘度３．５Ｐａ・ｓ（回転数５ｍｉｎ−１（回転／分）、２５℃設定の恒温槽内）のワニスを得た。
【0177】
次に、前記ワニスを基材に塗工した。基材にはポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製、ピューレックスＡ５３）を使用した。基材幅を４００ｍｍ、塗工幅を３５０ｍｍとした。塗工はコンマコータで実施し、塗工ギャップを３５０μｍ、搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに設定した。塗工後のシートは乾燥炉に入り、温度１２０℃、時間１０分で乾燥することで、前記基材上に膜厚１４０μｍのフィルムを得た。乾燥後のフィルムから５ｃｍ×５ｃｍサイズのサンプルを切り出して、常圧で１８０℃１時間の乾燥処理を行い、質量を精密天秤により測定して、乾燥処理前のフィルムの質量からの減少率として残存揮発分を算出した。得られたフィルムの残存揮発分は１．０質量％であった。前記得られたフィルムの塗工した側には保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製、ピューレックスＡ５３）を貼付した。【0178】
得られた基材及び保護フィルム付きフィルムから、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを１枚切り出し、平板プレスで、基材及び保護フィルム付きフィルム１枚を真空（１５ｍｍＨｇ以下）状態で、温度１５０℃、圧力１２ＭＰａ、時間１分で加圧した。【0179】
加圧後の基材付き保護フィルム付きフィルムから短冊状の粘着テープを用いた引剥がしによりフィルムのみを採取し、得られた加圧後のフィルムの平均膜厚は１３１μｍであった。更に、このフィルムから作製した熱伝導シートの熱抵抗は０．１２６（℃／Ｗ）、密度は２．２８ｇ／ｃｍ３、比熱は０．８７Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．２３ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率は１０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。一方、熱伝導シートの絶縁耐圧は１．７ｋＶであった。【0180】
（比較例６）比較例５で作製した基材及び保護フィルム付きフィルムを、図１に示す製造装置１０により、膜厚方向に加圧した。第一のロール１２Ａの表面温度と第二のロール１２Ｂの表面温度はいずれも８０℃に設定した。また、フィルムの搬送速度を１ｍ／ｍｉｎに設定した。更に、第一のロール１２Ａ及び第二のロール１２Ｂによる基材付きフィルムの膜厚方向にかける線圧を４０ｋＮ／ｍに設定した。なお、第一のロール１２Ａに対する基材付きフィルムの抱き角は、８０°である。
【0181】
基材付きフィルムの平均膜厚は１３５μｍであった。更に、得られた加圧後の基材付きフィルムから基材を、短冊状の粘着テープを用いて引き剥がして取り除いた後に、作製した熱伝導シートの熱抵抗は０．１２１（℃／Ｗ）、密度は２．２４ｇ／ｃｍ３、比熱は０．８８Ｊ／（ｇ・Ｋ）であった。また、熱拡散率は５．６４ｍｍ２／ｓであり、その結果、熱伝導率は１１．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と求まった。いっぽう、熱伝導シートの絶縁耐圧は１．９ｋＶであった。【0182】
なお、実施例１〜１０及び比較例１〜６全ての場合について、前記銅箔付き熱伝導シートの銅箔とフィルム積層体との界面には剥れは無く、接着性は良好であった。【0183】
以上の実施例、及び、比較例の検討結果を表１〜表３にまとめた。表１〜表３において、「−」は該当項目に対応する値がないことを意味する。
【0184】
【表1】
【0185】
【表2】
【0186】
【表3】
【0187】
比較例１及び比較例４に示すように、フィルム２枚の膜厚方向に圧力を加える手段として、平板プレスを用いる場合、熱抵抗及び熱伝導率は良好であるが、絶縁耐圧が実施例１〜１０と比べて低い結果となった。一方、比較例３及び比較例６に示すように、フィルムの膜厚方向に圧力を加える手段としてロールを用いても、フィルムが１枚の場合では、実施例１〜１０で示すようなフィルム２枚の膜厚方向に圧力を加えた場合と比較して、絶縁耐圧が著しく劣っていた。以上の結果から、フィルム２枚を対向させて配置してなるフィルム積層体の膜厚方向に圧力をかけることにより得られる熱伝導シートの製造方法であって、２本以上のロールにより前記フィルム積層体の膜厚方向に圧力をかけることを含む本発明の熱伝導シートの製造方法の有用性を示すことができた。
【0188】
２０１２年３月３０日に出願された日本特許出願２０１２−０８２６７５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。