特許 5912122 共役ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5912122

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】共役ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20160414BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160414BHJP

   H05B 33/28 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H05B33/14 B

   H05B33/28

【請求項の数】18

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2013-534182(P2013-534182)

(86)(22)【出願日】2011年9月21日

(65)【公表番号】特表2013-543031(P2013-543031A)

(43)【公表日】2013年11月28日

(86)【国際出願番号】EP2011004730

(87)【国際公開番号】WO2012052099

(87)【国際公開日】20120426

【審査請求日】2014年9月19日

(31)【優先権主張番号】10013798.3

(32)【優先日】2010年10月20日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】ミッチェル，ウィリアム

(72)【発明者】

【氏名】ド ラヴァリ，マンソール

(72)【発明者】

【氏名】ティアニー，スティーブン

(72)【発明者】

【氏名】ブローイン，ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】シュヴァルム，トルステン

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−１０２９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０００６２８７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ：

【化1】

式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であるか、あるいはＲ^１は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基である、
で表される部分を含有する１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を含む、ポリマー。

【請求項2】

式Ｉ中のＲ^１およびＲ^２が、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいは非置換であるかまたは１つもしくは２つ以上の非芳香族基Ｒ^３によって置換されている４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを示し、
ここで、Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化2】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンである、
請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

式ＩＩ
−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ− ＩＩ
式中、
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、請求項１において定義した式Ｉで表される部分であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、１または２以上の基Ｒ^３で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２の一つまたは両方が、単結合を示してもよく、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化3】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンであり、
ｘは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、ここで少なくとも１つの繰り返し単位において、すなわち少なくとも１つの単位−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］−において、ｘは１であり、
ｙは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、
ｎは、＞１の整数である、
から選択される、請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項4】

式ＩＩａ
Ｒ^４−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−Ｒ^５ ＩＩａ
式中、
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、請求項１において定義した式Ｉで表される部分であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、１または２以上の基Ｒ^３で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２の一つまたは両方が、単結合を示してもよく、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化4】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンであり、
ｘは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、ここで少なくとも１つの繰り返し単位において、すなわち少なくとも１つの単位−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］−において、ｘは１であり、
ｙは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、
ｎは、＞１の整数であり、
Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立してＲ^３の意味の１つを有するか、または−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｒ’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’_、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−ＺｎＸ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’もしくはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、上に定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立してＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲン原子である、
から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

Ａｒ^１およびＡｒ^２が、互いに独立してチオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたはＲ^３で単置換もしくは多置換され、Ａｒ^１およびＡｒ^２の１つは、単結合を示してもまたよく、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化5】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンである、
請求項３または４に記載のポリマー。

【請求項6】

Ａｒ^３が、各出現において同一に、または異なって、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［２，１，３］チアジアゾール−２，５−ジイル、２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−４，９−ジイル、チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン−１，３−ジイル、ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたはＲ^１、Ｒ^２またはＲ^３で単置換もしくは多置換されており、
Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であるか、あるいはＲ^１は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化6】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンである、
請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項7】

Ｒ^１および／またはＲ^２が、以下の群
ａ）１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルまたはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルまたはアルコキシからなる群、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子が、任意にＦによって置き換えられている、
ｂ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６からなる群、ここでＲ^６は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられている、
ｃ）任意にアルキル化またはアルコキシル化され、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシからなる群、
ここで、Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルである、
から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項8】

以下の従属式

【化7】

式中、
Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基あり、かつＲ^２は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であるか、あるいはＲ^１は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、１または２以上の基Ｒ^３で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、単結合を示さない、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化8】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンであり、
ｎは、＞１の整数であり、
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項9】

以下の従属式

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

式中、
Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であるか、あるいはＲ^１は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化15】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンであり、
Ｒ^６は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、
ｎは、＞１の整数であり、
Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、Ｒ^３の意味の１つを有する、
からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項10】

式
Ｒ^４−ｃｈａｉｎ−Ｒ^５
式中、「ｃｈａｉｎ」は、請求項８または９に定義された式ＩＩＡ−ＩＩＤおよび式ＩＩ１−１９

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

式中
Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であるか、あるいはＲ^１は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基あり、かつＲ^２は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、１または２以上の基Ｒ^３で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２の一つまたは両方が、単結合を示してもよく、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化23】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンであり、
ｎは、＞１の整数であり、
Ｒ^６は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられている
ｎは、＞１の整数であり、
Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、Ｒ^３の意味の１つを有し、
Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立してＲ^３の意味の１つを有するか、または−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｒ’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’_、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−ＺｎＸ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’もしくはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、上に定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立してＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲン原子である、
から選択されたポリマー鎖であり、Ｒ^４およびＲ^５は、請求項４において示した意味の１つを有する、
で表されるポリマー。

【請求項11】

混合物またはブレンドであって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマーおよび半導性、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、前記混合物またはブレンド。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンドから選択された１種または２種以上の溶媒を含む、調合物。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ブレンドまたは調合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用。

【請求項14】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物、ブレンドまたは調合物を含む、光学的、電気光学的または電子的部品またはデバイス。

【請求項15】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択される、請求項１４に記載の部品またはデバイス。

【請求項16】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）またはバルクヘテロ接合有機光起電デバイス（ＯＰＶ）デバイスである、請求項１４または１５に記載の部品またはデバイス。

【請求項17】

式Ｉａ
Ｒ^４−Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２−Ｒ^５ Ｉａ
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、式Ｉ
式中、

【化24】

で表される部分であり、
式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であるか、あるいはＲ^１は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、１または２以上の基Ｒ^３で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２の一つまたは両方が、単結合を示してもよく、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化25】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンであり、
ｎは、＞１の整数であり、
Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立してＲ^３の意味の１つを有するか、または−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｒ’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’_、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−ＺｎＸ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’もしくはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、上に定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立してＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲン原子である、
で表されるモノマー。

【請求項18】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、式Ｉａ
Ｒ^４−Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２−Ｒ^５ Ｉａ
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、式Ｉ
式中、

【化26】

で表される部分であり、
式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、かつＲ^２は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であるか、あるいはＲ^１は、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基あり、かつＲ^２は、Ｈ、ハロゲン、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、１または２以上の基Ｒ^３で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２の一つまたは両方が、単結合を示してもよく、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、置換されていてもよい１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化27】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、
Ｌは、ハロゲン、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、
Ｓｐは、Ｓｐ’−Ｘ’で表され、
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^＊−、−ＳｉＲ^＊Ｒ^＊＊−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^＊−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^＊＊−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^＊−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｘ^０は、ハロゲンであり、
Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立してＲ^３の意味の１つを有するか、または−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｒ’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’_、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−ＺｎＸ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’もしくはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、上に定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立してＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲン原子である、
で表される１種または２種以上のモノマーを互いに、および／または式
Ｒ^４−Ａｒ^３−Ｒ^５
式中、Ａｒ^３は、各出現において同一に、または異なって、１または２以上の基Ｒ^３で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである、
で表される１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾールに基づいた繰り返し単位を含む新規なポリマー、それらの調製のためのモノマーおよび方法、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）装置における半導体としてのそれらの使用、ならびにこれらのポリマーを含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
近年、電子的用途のための共役、半導電性ポリマーの使用において高まりつつある関心があった。重要な１つの特定の分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、デバイスを溶液加工手法、例えばスピンキャスト、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などによって製造することを可能にするので、ＯＰＶにおいて用途が見出されている。溶液加工を、無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発手法と比較して安価に、かつ大規模で行うことができる。現在、ポリマーに基づいた光起電デバイスは、８％までの効率を達成している。

【0003】

共役ポリマーは、太陽エネルギーの主な吸収材として働き、それ故、低いバンドギャップが、太陽光線のスペクトルの最大値を吸収するように設計された理想的なポリマーの基本的な要件である。共役ポリマーの狭いバンドギャップのために通常用いられる方法は、ポリマー骨格の中に電子が豊富なドナー単位および電子不足なアクセプター単位の両方からなる交互コポリマーを用いることである。さらに、ポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、開路電圧（Ｖ_ｏｃ）を最大化するために最適化すべきである。

【0004】

ポリマー骨格内でドナー単位として利用することが示唆されている１つの候補は、ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールである。

【化1】

ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールおよびチオフェンのコポリマーは、E. Ahmed, F. S. Kim, H. Xin and S. A. Jenekhe, Macromolecules 2009, 42, 8615-8618およびI. Osaka, K. Takimiya and R.D. McCullough, Adv. Mater. 2010、オンラインで公表されている。

【0005】

しかしながら、これらのポリマーは、通常用いられる有機溶媒に限られた溶解性を有し、溶液加工に基づくデバイス作製方法のための適合性を阻害する。さらに、それらは、未だ満足のいく移動度を有していない。

【発明の概要】

【0006】

したがって、特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、良好な構造的構成および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に有機溶媒への高い溶解度、および空気中における高い安定性を示す有機半導性（ＯＳＣ）材料についての必要性が、尚ある。特にＯＰＶセルにおいて使用するために、低いバンドギャップを有し、改善された光活性層による集光を可能にし、より高い太陽電池効率をもたらすことができ、ＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける開路電位（Ｖ_ＯＣ）を抱えない、または先行技術のポリマーよりもその程度が低い、ＯＳＣ材料についての必要性がある。

【0007】

本発明の目的は、上に記載した従来技術の材料の欠点を有せず、特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解度、高い電荷担体移動度および低いバンドギャップを示す有機半導性材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、専門家に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から専門家に直ちに明らかである。

【0008】

本発明の発明者らは、これらの目的を、ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール部分を含有する繰り返し単位を含む共役ポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。

【0009】

この単位に基づく共役ポリマーは、良好な加工性および有機溶媒に高い溶解性を有することが見いだされ、溶液加工法に用いる大規模生産に特に適している。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度および高い酸化安定性を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特にＯＰＶデバイスのための有望な材料である。

【0010】

発明の概要
本発明は、式Ｉ：

【化2】

【0011】

式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、または任意に置換されたカルビルまたはヒドロカルビル基である、
で表される部分を含有する１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を含む、共役ポリマーに関する。

【0012】

本発明はさらに、式Ｉで表される部分を含有し、かつ／または、任意に置換されているアリールおよびヘテロアリール単位から選択された１つもしくは２つ以上の単位（以下でまたＡｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３と称する）を含有する１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含む共役ポリマーに関し、ここでポリマー中の繰り返し単位の少なくとも１つは、式Ｉで表される少なくとも１つの部分を含有する。

【0013】

好ましくは、式Ｉ中のＲ^１およびＲ^２が、Ｈ、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいは非置換であるかまたは１つもしくは２つ以上の非芳香族基Ｒ^３によって置換されている４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを示し、

【0014】

ここで、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ_１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｒ^３は、各出現において同一に、または異なってＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されており、任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換された１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性であるかまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ^０は、ハロゲンである。

【0015】

本発明の共役ポリマーは好ましくは式ＩＩ
−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ− ＩＩ
式中、
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、本明細書中に記載した式Ｉで表される部分であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、任意に、好ましくは、上記定義された１または２以上のＲ^３で置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２の一つまたは両方が、単結合を示してもよく、

【0016】

Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｘは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、ここで少なくとも１つの繰り返し単位において、すなわち少なくとも１つの単位−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］−において、ｘは１であり、
ｙは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、
ｎは、＞１の整数である、
から選択される。

【0017】

本発明はさらに、本明細書中に記載した共役ポリマーの調製に適している、式Ｉで表される部分を含有するモノマーに関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマーならびに、好ましくは１または２以上の半導性、電荷輸送、正孔または電子輸送、正孔または電子遮断、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する化合物およびポリマーから選択される１種または２種以上の付加的な化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンドに関する。

【0018】

本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンドおよび任意に、好ましくは有機溶媒から選択される１種または２種以上の溶媒を含む調合物に関する。
本発明はさらに、本発明のポリマー、混合物、ブレンドおよび調合物の、電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品またはデバイスにおける使用に関する。

【0019】

本発明はさらに、本発明の調合物の１種または２種以上のポリマー、ポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料または部品に関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマー、ポリマーブレンド、調合物、部品または材料を含む、光学的、電気光学的または電子部品またはデバイスに関する。

【0020】

光学的、電気光学的、電子的エレクトロルミネセントおよび光ルミネセント部品またはデバイスは、限定せずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスを含む。

【0021】

発明の詳細な説明
本発明のモノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、有機溶媒への高い溶解性、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示す。

【0022】

さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）付加的な溶解性を、１つまたは２つの可溶化基（式ＩにおけるＲ^１およびＲ^２）を包含させることによってまたは複数の可溶化基を含有するコモノマーを包含させることによってポリマー中に導入することができる。
ｉｉ）モノマー単位内の２つの窒素原子の存在により、ポリマーの電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）の改変、とくに、ＯＰＶバルクヘテロ接合における高い開路電位（Ｖ_ＯＣ）を達成するためにＨＯＭＯ準位を深くすることがもたらされる。デバイスにおけるＶ_ｏｃの増加は、デバイスの効率を高めるための１つの方法である。さらに、より深いＨＯＭＯ準位を示すポリマーは、D. M. de Leeuw, M. M. J. Simenon, A. R. Brown, R. E. F. Einerhand, Synth. Met., 1997, 87, 53に説明されるように、周囲条件、すなわち湿度および酸素の存在に対し、より酸化的に安定である。

【0023】

ｉｉｉ）可溶化基を、合成ルートの最後から２番目において、モノマー単位中に導入し、これにより、基の修飾および最適化を容易にする。
ｉｖ）可溶化基は、芳香族ポリマー骨格と同一面内であり、より効果的な鎖間π−πスタッキングを可能にし、これにより、電荷担持特性が改善するであろう。
Ｖ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン核のさらなる修飾または適切なコモノマー（単数もしくは複数）との共重合による電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位）の付加的な微調整によって、有機光起電用途のための候補材料を得ることができる。

【0024】

本明細書において、用語「ポリマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的に低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを含む高い相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的により低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を含む中間的な相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１個および＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
本明細書において、式Ｉおよびその従属式のようなポリマーまたは繰り返し単位において、アスタリスク（“^＊”）は、ポリマー鎖における隣接する繰り返し単位への結合を示す。

【0025】

「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味し、それは、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である(PAC, 1996, 68, 2291)。

【0026】

「脱離基」の用語は、特定の反応に関与する分子の残余の部分または主要な部分であると考えられるものにおける原子から分離される原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（PAC, 1994, 66, 1134をも参照）。

【0027】

「共役」の用語は、主としてｓｐ^２混成（または任意にまたｓｐ混成）を含有するＣ原子を含む化合物を意味し、それはまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また１，３−フェニレンのような単位を有する化合物を含む。「主として」は、これに関連して、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物が、尚共役化合物と見なされることを意味する。

【0028】

他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍ_ｎまたは重量平均分子量Ｍ_Ｗとして示し、それを、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼン中のポリスチレン基準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、トリクロロメタンは、溶媒として使用される。重合度（ｎ）は、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_Ｕとして示した数平均重合度を意味し、式中Ｍ_Ｕは、J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991に記載されている単一の繰り返し単位の分子量である。

【0029】

本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含有し、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含有するカルビル基を示す。

【0030】

３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基はまた、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含有する。

【0031】

カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基およびＣ_４〜Ｃ_２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニル、好ましくはトリアルキルシリル基である。

【0032】

アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、また縮合環を含んでいてもよく、１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を示し、ここで、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換され、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を任意に含む１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐから選択され、ここで、Ｒ^０、Ｒ^００、Ｘ^０、ＰおよびＳｐは、明細書中の意味を有する。
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。

【0033】

特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくはチオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。

【0034】

アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわちここで末端ＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

【0035】

１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。

【0036】

特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。

【0037】

オキサアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0038】

１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシ−エチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシ−カルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。

【0039】

２つまたは３つ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。

【0040】

チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ_２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ^２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ_２基は、置き換えられている。

【0041】

フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１、特にＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５またはＣ_８Ｆ_１７、極めて好ましくはＣ_６Ｆ_１３である。

【0042】

前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。

【0043】

好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。

【0044】

本発明の他の好ましい態様において、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３は、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。

【化3】

【0045】

式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
“−ＣＯ−”、“−Ｃ（＝Ｏ）−”および“−Ｃ（Ｏ）−”は、カルボニル基、すなわち

【化4】

である。

【0046】

ポリマーはまた、重合性であるかまたは架橋性の反応性基で置換されていてもよく、それは、任意にポリマーを生成するプロセスの間保護されている。このタイプの特定の好ましいポリマーは、Ｒ^１がＰ−Ｓｐを示す式Ｉで表されるものである。これらのポリマーは、半導体または電荷輸送材料として特に有用である。その理由は、それらが、例えばポリマーを半導体部品のための薄膜に加工している間またはその後のin situでの重合によって、基Ｐを介して架橋して、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを生成することができるからである。

【0047】

好ましくは、重合性であるかまたは架橋性の基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−、

【化5】

ＣＨ_２＝ＣＷ^２−（Ｏ）_ｋ１−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）_ｋ３−、ＣＷ^１＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＷ^１−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＳ−ＣＷ^２Ｗ^３−、ＨＷ^２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ^２Ｗ^３−ＮＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｃ（Ｏ））_ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）_ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ^４Ｗ^５Ｗ^６Ｓｉ−から選択され、Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、ｋ_３は好ましくは１であり、ｋ_４は１〜１０の整数である。

【0048】

あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスのために記載した条件の下で非反応性であるこれらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、通常の専門家に知られており、文献、例えばGreen, ’’Protective Groups in Organic Synthesis’’, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールである。

【0049】

特に好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−

【化6】

またはその保護された誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基から選択される。

【0050】

基Ｐの重合を、通常の専門家に知られており、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法によって行うことができる。

【0051】

「スペーサー基」の用語は、従来技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、

【0052】

Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^００−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。

【0053】

Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−_、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、または単結合である。

【0054】

典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ^０およびＲ^００は上に示した意味を有する。

【0055】

好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

【0056】

式Ｉで表される部分を含有するポリマー、特に式ＩＩで表されるものは、好ましくは式ＩＩａ
Ｒ^４−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−Ｒ^５ ＩＩａ
式中、Ｕ、Ａｒ^１〜３、ｎ、ｘおよびｙは、式ＩおよびＩＩの意味を有し、ならびに

【0057】

Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立してＲ^１の意味の１つ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、または−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｒ’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’、−ＺｎＸ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’もしくはＰ−Ｓｐを示し、ここでＰおよびＳｐは、上記定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して上記定義したＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲン原子である、
から選択される。

【0058】

本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は、ｎの下限および上限のあらゆる組み合わせを含めて、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは５００まで、極めて好ましくは１，０００まで、最も好ましくは２，０００までである。

【0059】

本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。
ブロックコポリマーは、例えば式Ｉで表される単位によって形成された１つもしくは２つ以上のブロックおよび単位Ａｒ^３によって形成された１つもしくは２つ以上のブロックを含むかまたはそれからなってもよく、ここでＡｒ^３は、式ＩＩまたは本明細書中に記載した意味の１つを有する。

【0060】

特に好ましいのは、以下のグループから選択されるポリマーである：
− 単位Ｕまたは（Ａｒ^１−Ｕ）または（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）または（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^３）または（Ｕ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）または（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２−Ａｒ^３）のホモポリマーからなる、すなわち、すべての繰り返し単位は同一である、グループＡ、
− 同一の単位（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）および同一の単位（Ａｒ^３）により形成されたランダムまたは交互コポリマーからなるグループＢ、
− 同一の単位（Ａｒ^１−Ｕ）および同一の単位（Ａｒ^２−Ａｒ^３）により形成されたランダムまたは交互コポリマーからなるグループＣ、
− 同一の単位（Ｕ）および同一の単位（Ａｒ^２−Ａｒ^３−Ａｒ^１）により形成されたランダムまたは交互コポリマーからなるグループＤ、
ここで、すべてのこれらのグループにおいて、Ｕ、Ｄ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、本明細書中で定義したとおりであり、グループＡにおいて、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、単結合とは異なり、グループＢ、ＣおよびＤにおいて、Ａｒ^１およびＡｒ^２の１つはまた、単結合を示してもよい。

【0061】

本発明の他の観点は、式Ｉａ
Ｒ^４Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２Ｒ^５ Ｉａ
式中、Ｕ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、式ＩＩおよびＩＩａおいて示した意味を有するかまたは本明細書中に記載したその好ましい意味の一つを有する、
で表されるモノマーに関する。

【0062】

特に好ましいのは、式Ｉａで表され、式中Ｒ^４およびＲ^５が、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＺｎＸ、-Ｃ=Ｃ−Ｓｉ（Ｚ^３）_３および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択されるモノマーであり、ここでＸは、ハロゲンであり、Ｚ^１〜４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ^２はまた、環式基を形成してもよい。

【0063】

好ましくは、式Ｉで表される部分、ならびに式Ｉａで表されるモノマーならびにそれらを含有する式ＩＩおよびＩＩａで表されるポリマーは、好ましい態様の以下のリストから選択される：
− Ａ^１およびＡ^２の一つは、単結合であり、
− Ａ^１およびＡ^２の両方は、単結合であり、
− Ａ^１およびＡ^２の両方は、単結合ではなく、

【0064】

− Ａｒ^１およびＡｒ^２は、単結合でないときは、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべては、非置換であるかまたは、好ましくは本明細書中で定義したＲ^３で単置換もしくは多置換されている、

【0065】

− Ａｒ^３は、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイル、チエノ［２，１，３］チアジアゾール−２，５−ジイル、２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−４，９−ジイル、チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン−１，３−ジイル、ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８−テトラオン−４，９−ジイルからなる群から選択され、そのすべては、非置換であるか、または好ましくは本明細書中で定義したＲ^１、Ｒ^２またはＲ^３で単置換もしくは多置換されている、

【0066】

− ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
− Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、

【0067】

− Ｒ^１およびＲ^２は、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキルもしくはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルもしくはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルもしくはアルコキシからなる群から選択され、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、

【0068】

− Ｒ^１およびＲ^２は、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６からなる群から選択され、ここでＲ^６は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、
ここで好ましくは、Ｒ^６は、１〜３０個のＣ原子を有する、極めて好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルまたは４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルであり、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、

【0069】

− Ｒ^１およびＲ^２は、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン原子によってまたは基Ｒ^６、−ＯＲ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６によって置換されており、ここで、Ｒ^６は、上記定義したとおりであり、
ここで好ましくは、Ｒ^６は、１〜３０個のＣ原子を有する、極めて好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルまたは４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルであり、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、

【0070】

− Ｒ^３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６であるか、あるいは、Ｒ^３は、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシであり、その各々は、４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン原子によってまたは１個または２個以上の基Ｒ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６によって置換されており、ここで、Ｒ^６は、上記定義したとおりである、

【0071】

− Ｒ^０およびＲ^００は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択される、
− Ｒ^４およびＲ^５は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’_、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールから選択される、

【0072】

− Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^４）_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＺｎＸ、-Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｚ^３）_３および−Ｓｎ（Ｚ^４）_３（ここでＸは、ハロゲンであり、Ｚ^１〜４は、各々任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ^２はまた、環式基を形成してもよい）からなる群から、極めて好ましくはＢｒから選択される。

【0073】

式ＩＩで表される好ましいポリマーは、以下の式からなる群から選択される：

【化7】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびｎは、本明細書中に示した意味を有し、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、単結合を示さない。
特に好ましくは、式ＩＩＡおよびＩＩＢのポリマーである。

【0074】

極めて好ましい式ＩＩおよび式ＩＩＡ〜ＩＩＤのポリマーは、以下の式からなる群から選択される。：

【化8】

【0075】

【化9】

【0076】

【化10】

【0077】

【化11】

【0078】

【化12】

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６およびｎは、式ＩおよびＩＩにおいて示した意味または明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、Ｒ^３の意味または明細書中に示したその好ましい意味の１つを有する。

【0079】

式ＩＩａで表される好ましいポリマーは、式
Ｒ^４−ｃｈａｉｎ−Ｒ^５
式中、「ｃｈａｉｎ」は、上記の式ＩＩＡ−ＩＩＤおよび式ＩＩ１−１９から選択されたポリマー鎖であり、Ｒ^４およびＲ^５は、式ＩＩａにおいて示した意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する、
から選択される。

【0080】

本発明のポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の調製方法を、例から採用することができる。例えば、それらを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に調製することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。

【0081】

重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って調製することができる。
好ましくは、ポリマーを、式Ｉａで表されるモノマーまたは本明細書中に記載したその好ましい態様から調製する。

【0082】

本発明の他の観点は、式Ｉで表される１つもしくは２つ以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式Ｉａで表されるモノマーを、互いに、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製する方法である。

【0083】

好適であり、好ましいコモノマーは、式
Ｒ^４−Ａｒ^３−Ｒ^５
式中、Ｒ^４およびＲ^５は、式ＩＩａの意味の一つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ａｒ^３は、式ＩＩａまたは式ＩＩａにおけるＡｒの意味の一つ、または本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する、
で表されるものである。

【0084】

重合のための好ましい方法は、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングをもたらすもの、例えば、例えばWO 00/53656に記載されている鈴木重合、例えばT. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている山本重合、およびスティルカップリングである。例えば、直線状重合体を山本重合によって合成する場合には、２つの反応性ハロゲン化物基Ｒ^４およびＲ^５を有する上に記載したモノマーを、好ましくは使用する。直線状重合体を鈴木重合によって合成する場合には、好ましくは上に記載したモノマーを使用し、ここで少なくとも１つの反応性基Ｒ^４またはＲ^５は、ボロン酸またはボロン酸誘導体基である。

【0085】

鈴木重合を使用して、ホモポリマー、ならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを調製してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式Ｉａで表され、ここで反応性基Ｒ^４およびＲ^５の一方がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記のモノマーから調製することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。

【0086】

鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を使用する。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）_４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）_２を含む。鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。

【0087】

上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１で表される脱離基を使用することができ、ここでＺ^１は上に記載した通りである。そのような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
式ＩおよびＩａで表される繰り返し単位およびモノマー、ならびに式ＩＩおよびＩＩａで表されるそれらのホモポリマーおよびコポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示し、ここでＲ、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、式ＩおよびＩＩにおいて定義した通りである。

【0088】

２，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾールの調製のための合成スキームを、スキーム１において示す。
スキーム１

【化13】

【0089】

２，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾールの更なる官能化のための合成スキームを、スキーム２において示す。

【0090】

スキーム２

【化14】

【0091】

２，７−官能化−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾールのための合成スキームを、スキーム３および４において示す。

【0092】

スキーム３

【化15】

【0093】

スキーム４

【化16】

【0094】

本明細書中に記載したモノマーおよびポリマーを調製する新規な方法は、本発明の他の観点である。

【0095】

本発明のポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性および／もしくは発光半導性特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤ装置において中間層もしくは電荷遮断層として使用するための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に使用することができる。したがって、本発明の他の観点は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。

【0096】

本発明の他の観点は、本明細書中に記載した１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む調合物に関する。

【0097】

好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のために、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングのために、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。

【0098】

特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。

【0099】

ポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば’’Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)’’に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、’’Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986’’に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。

【0100】

本発明のポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。

【0101】

電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の調合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、はけ塗りまたはパッド印刷を含む。インクジェット印刷は、それによって高解像度層およびデバイスを製造することが可能になるので、特に好ましい。

【0102】

本発明の選択された調合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。

【0103】

インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、ポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、印字ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた操作性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ_１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ_１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。

【0104】

本発明のポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。

【0105】

そのような溶媒によって、ポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよび成分の分離が低減または防止される。溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。

【0106】

インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導性化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0107】

本発明のポリマーまたは調合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。

【0108】

本発明のポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料(light mitting material)として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。

【0109】

したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導性ポリマー、ポリマーブレンド、調合物または層の使用を提供する。当該調合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導性材料として使用してもよい。当該調合物を、例えば半導性層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導性層を提供し、当該層は、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。

【0110】

本発明はさらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、調合物または有機半導性層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。

【0111】

特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。

【0112】

ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくはｐ型（電子供与）半導体およびｎ型（電子受容）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる調合物中で使用する。ｐ型半導体を、本発明のポリマーによって構成する。

【0113】

ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、または有機物質、例えばフラーレン誘導体、例えば、以下の構造を有し、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995、第２７０巻、p. 1789 ffに開示されている「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ_６０ＰＣＢＭ」としても知られている、例えば（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル由来メタノＣ_６０フラーレンのようなフラーレン誘導体、または、例えばＣ_７０フラーレン基を有する構造的に類似した化合物（Ｃ_７０ＰＣＢＭ）、またはポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。

【化17】

【0114】

このタイプの好ましい材料は、本発明のポリマーの、Ｃ_６０もしくはＣ_７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比率は、重量比で２：１〜１：２、より好ましくは重量比で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは重量比で１：１である。配合された混合物について、任意のアニーリングステップが、ブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。

【0115】

ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られている任意のタイプであり得る［例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)を参照］。

【0116】

本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下のものを含む：
− 一方が透明である、低い仕事関数の電極（１１）（例えば金属、例えばアルミニウム）および高い仕事関数の電極（１２）（例えばＩＴＯ）、

【0117】

− 好ましくはＯＳＣ材料から選択され、電極（１１、１２）間に位置する正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層（１３）（また「活性層」と称される）；当該活性層は、例えば二重層もしくは２つの別個の層またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドもしくは混合物として存在することができ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）、

【0118】

− 例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含み、活性層（１３）と高い仕事関数の電極（１２）との間に位置して、高い仕事関数の電極の仕事関数を修正して、正孔についての抵抗接点を提供する、任意の導電性ポリマー層（１４）、
− 電子についての抵抗接点を提供するための、活性層（１３）に面する低い仕事関数の電極（１１）の側の任意のコーティング（１５）（例えばＬｉＦの）。

【0119】

本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆ＯＰＶデバイスであり、以下のものを含む：
− 一方が透明である、低い仕事関数の電極（２１）（例えば金属、例えば金）および高い仕事関数の電極（２２）（例えばＩＴＯ）、
− 正孔輸送材料および電子輸送材料を含み、好ましくはＯＳＣ材料から選択され、電極（２１、２２）間に位置する層（２３）（また「活性層」と称される）；当該活性層は、例えば二重層もしくは２つの別個の層またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドもしくは混合物として存在することができ、ＢＨＪを形成する、

【0120】

− 例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含み、活性層（２３）と低い仕事関数の電極（２１）との間に位置して、電子についての抵抗接点を提供する、任意の導電性ポリマー層（２４）、
− 正孔についての抵抗接点を提供するための、活性層（２３）に面する高い仕事関数の電極（２２）の側の任意のコーティング（２５）（例えばＴｉＯ_ｘの）。

【0121】

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。二重層がブレンドである場合には、任意のアニーリングステップが、デバイス性能を最適化するために必要であり得る。

【0122】

本発明の化合物、調合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導性チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導性チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導性チャネルが、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、調合物または有機半導性層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。

【0123】

ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびしたがって大きい表面の加工性により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途である。

【0124】

ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導性層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導性層と接触している。

【0125】

本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導性層、
− １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
− 任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載したポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含む。

【0126】

ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。

【0127】

ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む調合物から堆積させる。

【0128】

好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低いｋ材料」）である。

【0129】

セキュリティ用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを確証し、偽造を防止することができる。

【0130】

あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含有されるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。

【0131】

本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。

【0132】

他の使用において、本発明の材料、特に光ルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。

【0133】

本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。

【0134】

ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。

【0135】

電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３およびＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３ＨおよびＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６およびＬｎＣｌ_３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ_３⁻である。

【0136】

正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＦ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＣｌ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＢＦ_４⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ_３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基である）である。

【0137】

本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。

【0138】

本発明の化合物および調合物はまた、例えばKoller et al., Nature Photonics 2008（２００８年９月２８日にオンラインで公表された）に記載されているように、有機プラスモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。

【0139】

他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層において、または整列層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。

【0140】

整列層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における整列を誘発または増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。

【0141】

他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。そのような使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。

【0142】

文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（および除外しない）。

【0143】

本発明の先の態様に対する変法を、尚本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。

【0144】

本明細書中に開示したすべての特徴を、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。

【0145】

上に記載した特徴の、特に好ましい態様の多くが、独立して進歩性を有し、本発明の態様の一部であるに過ぎないわけではないことが、認識される。独立した保護が、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代替として求められ得る。

【0146】

本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。

【0147】

例１
１．１ ２−トリイソプロピルシラニル−チアゾール

【化18】

【0148】

−７８℃の無水テトラヒドロフラン（８００ｃｍ^３）中２−ブロモ−チアゾール（２０．５ｃｍ^３、２３０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１００ｃｍ^３、２５０ｍｍｏｌ）を７分間にわたり滴加する。添加後、混合物を、１時間−７８℃で攪拌する。トリイソプロピルシリルトリフラート（７９．５ｃｍ^３、３００ｍｍｏｌ）を滴加し、反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、そして２３℃に温める。反応混合物を水（５００ｃｍ^３）に注ぎ、ジエチルエーテル（３×２５０ｃｍ^３）で抽出する。組み合わせた有機抽出物を炭酸水素ナトリウム水溶液、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去し、焦げ茶色の油が得られる。残留物を真空（８０℃、０．５ｍＢａｒ）で蒸留し、２−トリイソプロピルシラニル−チアゾールが淡黄色の油として得られる（３０ｇ、５５％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 1.12 - 1.17 (18H, m, CH₃), 1.39 - 1.53 (3H, m, CH), 7.55 (1H, d, ArH, J 3.0), 8.17 (1H, d, ArH, J 3.0).

【0149】

１．２ ５−ヨード−２−トリイソプロピルシラニル−チアゾール

【化19】

【0150】

−７８℃の無水テトラヒドロフラン（１０００ｃｍ^３）中２−トリイソプロピルシラニル−チアゾール（５５ｇ、２３０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１０９ｃｍ^３、２７０ｍｍｏｌ）を滴加する。添加後、混合物を２時間−７８℃で攪拌する。１，２−ジヨードエタン（７７ｇ、２７０ｍｍｏｌ）を一度に添加し、反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、そして１７時間にわたり２３℃に温める。反応混合物を酢酸エチル（５００ｃｍ^３）で希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去し、焦げ茶色の油が得られる。残留物をカラムクロマトグラフィー（４０−６０ガソリンから１：１ ４０−６０ガソリン：ジクロロメタン）で精製し、５−ヨード−２−トリイソプロピルシラニル−チアゾールを非常に淡い黄色の固体として得る（６５ｇ、７８％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 1.10 - 1.16 (18H, m, CH₃), 1.34 - 1.48 (3H, m, CH), 8.10 (1H, s).

【0151】

１．３ ２，２’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［５，５’］ビチアゾリル

【化20】

【0152】

−７８℃の無水ジエチルエーテル（２０００ｃｍ^３）中５−ヨード−２−トリイソプロピルシラニル−チアゾール（５０ｇ、１３６ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、６５．３ｃｍ^３、１６３ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり滴加する。添加後、混合物を２時間−７８℃で攪拌する。無水塩化銅（ＩＩ）（２２．０ｇ、１６３ｍｍｏｌ）を一度に添加し、反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、そして１７時間にわたり２３℃に温める。反応混合物を塩酸（１Ｍ、１０００ｃｍ^３）中に注ぎ、有機物を酢酸エチル（３×５００ｃｍ^３）で抽出する。組み合わせた有機抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去し、油性の残留物が得られ、それを粉砕し、エタノールを用いて懸濁液を形成する。固体をろ過により回収し、真空乾燥させ、２，２’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［５，５’］ビチアゾリルが淡黄色の固体として得られる（１５ｇ、４６％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 1.12 - 1.20 (36H, m, CH₃), 1.48 - 1.58 (6H, m, CH), 8.20 (2H, s).

【0153】

１．４ ４，４’−ジヨード−２，２’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［５，５’］ビチアゾリル

【化21】

【0154】

−４０℃のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２５．０ｃｍ^３、６２ｍｍｏｌ）に、無水テトラヒドロフラン（８００ｃｍ^３）中２，２’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［５，５’］ビチアゾリル（１０ｇ、２１ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。添加後、反応混合物を−４０℃で３０分間攪拌する。リチウムジイソプロピルアミド（テトラヒドロフラン／ヘプタン／エチルベンゼン中２．０Ｍ、６２．４ｃｍ^３、１２５ｍｍｏｌ）を滴加し、そして反応混合物を−４０℃で１時間攪拌する。そして反応混合物に無水テトラヒドロフラン（２００ｃｍ^３）中ジヨードエタン（３５．２ｇ、１２５ｍｍｏｌ）溶液を滴加する。添加後、混合物を１時間−４０℃で攪拌し、そして１７時間にわたり２３℃に温める。反応混合物を水（３００ｃｍ^３）中に注ぎ、混合物を真空濃縮する。有機物を酢酸エチル（３×５００ｃｍ^３）で抽出し、組み合わせた抽出物を硫酸ナトリウム水溶液、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去し、茶色の油性の残留物が得られる。粗材料をカラムクロマトグラフィー（４０−６０ガソリンから３：２ ４０−６０ガソリン：ジクロロメタン）により精製し、４，４’−ジヨード−２，２’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［５，５’］ビチアゾリルが淡黄色の固体として得られる（６．１２ｇ、４０％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 1.11 - 1.21 (36H, m, CH₃), 1.38 - 1.55 (6H, m, CH).

【0155】

１．５ ４，５−ジヘプチル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール

【化22】

【0156】

４，４’−ジヨード−２，２’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［５，５’］ビチアゾリル（１．０ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６ｃｍ^３）、ヘキサデカ−８−イン（９１１ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（０．８８ｃｍ^３、４．１ｍｍｏｌ）の混合物を１０分間脱気する。そして混合物を２００℃でマイクロ波反応器（Initiator、Biotage AB）内で６０分間加熱する。混合物を冷却し、塩酸（２Ｍ、５０ｃｍ^３）に注ぎ、有機物をジクロロメタン（２×５０ｃｍ^３）で抽出する。組み合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗材料をカラムクロマトグラフィー（４０−６０ガソリンからジクロロメタン）により精製する。精製材料をフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（１．５ｇ、４．８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（４０ｃｍ^３）と７０℃で１時間攪拌することにより脱保護する。混合物を冷却し、水（５０ｃｍ^３）を添加し、有機物をジクロロメタン（２×１００ｃｍ^３）で抽出する。組み合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗材料をカラムクロマトグラフィー（４０−６０ガソリンからジクロロメタン）により精製し、４，５−ジヘプチル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾールが淡黄色の固体として得られる（１８５ｍｇ、３５％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 0.84 - 0.93 (6H, m, CH₃), 1.24 - 1.44 (12H, m, CH₂), 1.45 - 1.57 (4H, m, CH₂), 1.65 - 1.80 (4H, m, CH₂), 3.25 - 3.35 (4H, m, CH₂), 9.00 (2H, s, ArH); ¹³C NMR (300 MHz, CDCl₃) 14.2, 22.7, 29.3, 29.7, 30.2, 31.6, 31.9, 124.0, 134.1, 151.2, 151.8.

【0157】

例２
２．１ ブタ−２−イン二酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル

【化23】

【0158】

アセチレンジカルボキシル酸（２５．０ｇ、２１９ｍｍｏｌ）、エチルヘキサノール（１０３ｃｍ^３、６６０ｍｍｏｌ）、無水トルエン（１００ｃｍ^３）および硫酸（１０ｃｍ^３）の混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ条件下で１７時間還流加熱する。混合物を冷却し、ブライン（２００ｃｍ^３）を添加し、生成物をエーテル（２×２５０ｃｍ^３）で抽出する。組み合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去し、茶色の油が得られる。残留物を真空（１４４℃、０．０７ｍＢａｒ）で蒸留し、ブタ−２−イン二酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステルが淡黄色の油として得られる（３１．９ｇ、３６％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 0.85 - 0.95 (12H, m, CH₃), 1.23 - 1.41 (16H, m, CH₂), 1.57 - 1.70 (2H, m, CH), 4.11 - 4.21 (4H, m, OCH₂); ¹³C NMR (300 MHz, CDCl₃) 10.9, 14.0, 22.9, 23.5, 28.8, 30.1, 38.6, 69.2, 74.7, 152.1.

【0159】

２．２ ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール−４，５−ジカルボキシル酸 ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル

【化24】

【0160】

４，４’−ジヨード−２，２’−ビス−トリイソプロピルシラニル−［５，５’］ビチアゾリル（２５０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｃｍ^３）、ブタ−２−イン二酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル（３４６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（０．２２ｃｍ^３、１．０ｍｍｏｌ）の混合物を１０分間脱気する。そして混合物を２００℃でマイクロ波反応器内で６０分間加熱する。混合物に、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（０．３ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を７０℃で１時間加熱する。混合物を冷却し、水（３０ｃｍ^３）を添加し、有機物をジクロロメタン（２×５０ｃｍ^３）で抽出する。組み合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗材料をカラムクロマトグラフィー（４０−６０ガソリンからジクロロメタン）により精製し、ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール−４，５−ジカルボキシル酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステルが淡黄色の固体として得られる（１８ｍｇ、９％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 0.78 - 1.89 (30H, m, CH, CH₂ および CH₃), 4.31 - 4.44 (4H, m, OCH₂), 9.17 (2H, s, ArH).

【0161】

例３
３．１ ２，７−ジブロモ−４，５−ジヘプチル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール

【化25】

【0162】

−７８℃の無水テトラヒドロフラン（５ｃｍ^３）中４，５−ジヘプチル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール（５０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、０．１８ｃｍ^３、０．２８ｍｍｏｌ）を滴加する。添加後、混合物を−７８℃で１５分間攪拌し、四臭化炭素（１０２ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を一度に添加する。そして混合物を−７８℃で１０分間攪拌する。メタノール（２０ｃｍ^３）を添加し、反応混合物を２３℃で３０分間攪拌する。水（５０ｃｍ^３）を添加し、有機物をジクロロメタン（２×５０ｃｍ^３）で抽出する。組み合わせた抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、真空で溶媒を除去する。粗材料をカラムクロマトグラフィー（４０−６０ガソリンからジクロロメタン）により精製し、続いてジクロロメタンからメタノール内に沈殿させ、２，７−ジブロモ−４，５−ジヘプチル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾールがオフホワイトの固体として得られる（４２ｍｇ、６０％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 0.83 - 0.94 (6H, m, CH₃), 1.22 - 1.51 (16H, m, CH₂), 1.59 - 1.73 (4H, m, CH₂), 3.12 - 3.22 (4H, m, CH₂); ¹³C NMR (300 MHz, CDCl₃) 14.2, 22.7, 29.2, 29.3, 29.9, 31.3, 31.9, 126.1, 134.2, 135.4, 150.7.

【0163】

３．２ ポリ｛４，７−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール｝−ｃｏ−｛２，５−チエニル｝−ｃｏ−｛２，７−４，５−ジヘプチル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール｝

【化26】

【0164】

２，７−ジブロモ−４，５−ジヘプチル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール（９１．４ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンニル−チオフェン（１３７．１ｍｇ、０．３３５ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９２．１ｍｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（８．１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（４．５ｃｍ^３）の混合物を１０分間脱気する。そして混合物を１７０℃でマイクロ波反応器（Initiator、BiotageAB）内で３０分間加熱する。混合物を冷却し、攪拌メタノール（１００ｃｍ^３）中に注ぎ、沈殿物を３０分間攪拌する。そして固体がろ過により得られ、メタノール（１００ｃｍ^３）で洗浄し、黒色の固体が得られる。粗ポリマーをろ過によって固体を回収し、メタノール（１００ｃｍ^３）で洗浄すると、黒い固体が得られる。粗ポリマーをアセトン、メタノール、４０−６０ガソリンおよびクロロホルムによるソックスレー抽出によって洗浄する。クロロホルム抽出物を攪拌メタノール（４００ｃｍ^３）中に沈殿させる。ろ過によってポリマーを回収し、真空乾燥させ、ポリ｛４，７−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール｝−ｃｏ−｛２，５−チエニル｝−ｃｏ−｛２，７−４，５−ジヘプチル−ベンゾ［１，２−ｄ；４，３−ｄ’］ビスチアゾール｝が黒い個体として得られる。（８０ｍｇ、５１％）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１４０℃）Ｍ_ｎ＝３，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝５，９００ｇ／ｍｏｌ、ｐｄ＝１．６０。