特許 5912368 シリコンウェーハの熱処理方法及びシリコンウェーハ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5912368

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】シリコンウェーハの熱処理方法及びシリコンウェーハ

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/324 20060101AFI20160414BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/324 X

   H01L21/324 W

   H01L21/324 T

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-208810(P2011-208810)

(22)【出願日】2011年9月26日

(65)【公開番号】特開2012-212844(P2012-212844A)

(43)【公開日】2012年11月1日

【審査請求日】2014年6月23日

(31)【優先権主張番号】特願2011-62575(P2011-62575)

(32)【優先日】2011年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】312007423

【氏名又は名称】グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(72)【発明者】

【氏名】仙田 剛士

(72)【発明者】

【氏名】荒木 浩司

【審査官】 桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０２９５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００４９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５５３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９９３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２３２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０９１３４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハの前記表面のシリコン原子を水素で終端させる工程と、
前記水素で終端させたシリコンウェーハの前記表面のシリコン原子をフッ素で終端させる工程と、
前記水素及びフッ素で終端させたシリコンウェーハを、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲に急速昇温し保持した後、急速降温する急速昇降温熱処理を行う工程と、を備えることを特徴とするシリコンウェーハの熱処理方法。

【請求項2】

前記水素で終端させる工程は、前記シリコンウェーハをフッ化水素系溶液又は過酸化水素系溶液により洗浄する工程であり、
前記フッ素で終端させる工程は、前記シリコンウェーハをフッ素系ガス雰囲気中、９００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で熱処理する工程であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの熱処理方法。

【請求項3】

少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハをフッ化水素系溶液又は過酸化水素系溶液により、前記表面のシリコン原子を水素で終端させる工程と、
前記水素で終端させたシリコンウェーハをフッ素系ガス雰囲気中、９００℃以上１２５０℃以下の第１の温度範囲まで急速昇温し、前記表面のシリコン原子をフッ素で終端させる工程と、
前記フッ素で終端させる工程に連続して、前記第１の温度範囲で前記フッ素系ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気に切り替えて、１３００℃以上１４００℃以下の第２の温度範囲まで急速昇温し保持した後、急速降温する急速昇降温熱処理を行う工程と、
を備えることを特徴とするシリコンウェーハの熱処理方法。

【請求項4】

少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨され、かつ、前記表面から少なくとも深さ５μｍまでの表層部における欠陥密度が１個／ｃｍ²未満であり、
更に、前記表面のシリコン原子に水素及びフッ素が終端され、かつ、前記水素及びフッ素の面密度は１×１０²²個／ｃｍ²以上であることを特徴とするシリコンウェーハ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンウェーハ（以下、単にウェーハともいう）に対して熱処理を行うシリコンウェーハの熱処理方法に関し、特に、半導体デバイス形成熱処理において、熱処理温度が高温で行われる場合であっても、該熱処理における表面粗さの悪化を抑制することができ、更に、凹形状のピットの発生も抑制することができるシリコンウェーハに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス形成用基板として用いられるシリコンウェーハは、デバイス活性領域となるウェーハの表面近傍（以下、表層部という）において、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）やＬＳＴＤ（Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ Ｄｅｆｅｃｔｓ）等のボイド欠陥を低減させて無欠陥とする努力が求められている。

【0003】

近年、このようなシリコンウェーハを高生産性で製造する方法として、少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハ（以下、前記鏡面研磨された表面を研磨面ともいう）に、急速昇降温熱処理（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ：以下、単にＲＴＰともいう）を行う技術が知られている。

【0004】

このような技術として、特許文献１には、主としてアルゴンまたはヘリウムである酸素含有ガス雰囲気（本願発明でいう不活性ガス雰囲気）中で約１１７５℃を超える温度において、約５０００ｐｐｍａ未満の酸素分圧下、６０秒未満の時間、ウェーハを加熱する熱処理方法が開示されている。

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気でＲＴＰを行うため、ウェーハの表層部のボイド欠陥を大きく低減することが可能であるが、このような不活性ガス雰囲気や水素等の還元性ガス雰囲気において、１１７５℃を超えるような高温下でＲＴＰを行う場合には、前記ＲＴＰ前にウェーハの研磨面に形成されている自然酸化膜の影響によりＲＴＰ後の研磨面の表面粗さが悪化するという問題がある。

【0006】

このような問題に対し、特許文献２には、ウェーハ表面上の自然酸化膜をフッ酸処理により除去した後、ＲＴＰ装置を用いて、水素１００％あるいは水素を１０％以上含有するアルゴンの混合ガス雰囲気下で熱処理することで、ウェーハ表面のマイクロラフネスを小さくし、ウェーハ表面に存在するボイド欠陥をも除去することができる熱処理方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００１−５０９３１９号公報

【特許文献2】特開２０００−９１３４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

このような特許文献２に記載の方法は、フッ酸処理によってウェーハ表面のシリコン原子に水素が終端されるため、前記表面に自然酸化膜が形成されにくい状態となる。従って、前記ＲＴＰを行ってもウェーハ表面における表面粗さの悪化を抑制することができる。
しかしながら、ウェーハの表層部に存在するボイド欠陥をＲＴＰで消滅させるためには、前記不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気にて、最低でも１０００℃以上の高温熱処理が必要であり、このような高温下では、シリコン原子に終端された水素原子の結合が切れやすくなり、ウェーハ表面にシリコン原子が露出しやすくなる。このように露出したシリコン原子は不安定であり、他の原子と結合しやすい状態となっている。

【0009】

そのため、例えば、前記雰囲気中に他の反応性ガス（窒素等）が存在すると、これが露出したシリコン原子と反応して結合し、更には、その結合が前記雰囲気によってエッチングされるという現象が繰り返し発生するため、ウェーハの表面形状が変化し、表面粗さが悪化するという問題がある。

【0010】

更に、前記雰囲気に微量の酸素が含まれている場合には、前記露出したシリコン原子と酸素が反応して、ウェーハ表面にアイランド状に酸化膜が形成され、この酸化膜は前記雰囲気によってエッチングされるが、当該エッチングされた部分には凹形状のピットが形成されてしまうという問題もある。
以上の問題は、ＲＴＰにおける熱処理温度が高くなるほどより顕著となるものであるが、その一方で熱処理温度が高くなるほど、ウェーハの表層部のボイド欠陥の消滅力が高くなるという利点を有している。

【0011】

また、上記問題は、シリコンウェーハの表面に半導体デバイスを形成する半導体デバイス形成熱処理においても同様な傾向がある。
すなわち、半導体デバイス形成熱処理において、熱処理温度が高温（例えば、１０００℃以上）となる場合には、同様に、表面粗さの悪化や凹形状のピットの形成等の問題がある。

【0012】

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、ボイド欠陥の消滅力が高い高温下でＲＴＰを行っても、表面粗さの悪化を抑制することができ、更に、凹形状のピットの発生も抑制することができるシリコンウェーハの熱処理方法を提供することを目的とする。
また、半導体デバイス形成熱処理において、熱処理温度が高温で行われる場合であっても、該熱処理における表面粗さの悪化を抑制することができ、更に、凹形状のピットの発生も抑制することができるシリコンウェーハを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明に係るシリコンウェーハの熱処理方法は、少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハの前記表面のシリコン原子を水素で終端させる工程と、前記水素で終端させたシリコンウェーハの前記表面のシリコン原子をフッ素で終端させる工程と、前記水素及びフッ素で終端させたシリコンウェーハを、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲に急速昇温し保持した後、急速降温する急速昇降温熱処理を行う工程と、を備えることを特徴とする。

【0014】

前記水素で終端させる工程は、前記シリコンウェーハをフッ化水素系溶液又は過酸化水素系溶液により洗浄する工程であり、前記フッ素で終端させる工程は、前記シリコンウェーハをフッ素系ガス雰囲気中、９００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で熱処理する工程であることが好ましい。

【0015】

また、本発明に係るシリコンウェーハの熱処理方法は、少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハをフッ化水素系溶液又は過酸化水素系溶液により、前記表面のシリコン原子を水素で終端させる工程と、前記水素で終端させたシリコンウェーハをフッ素系ガス雰囲気中、９００℃以上１２５０℃以下の第１の温度範囲まで急速昇温し、前記表面のシリコン原子をフッ素で終端させる工程と、前記フッ素で終端させる工程に連続して、前記第１の温度範囲で前記フッ素系ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気に切り替えて、１３００℃以上１４００℃以下の第２の温度範囲まで急速昇温し保持した後、急速降温する急速昇降温熱処理を行う工程と、を備えることを特徴とする。

【0016】

本発明に係るシリコンウェーハは、少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨され、かつ、前記表面から少なくとも深さ５μｍまでの表層部における欠陥密度が１個／ｃｍ²未満であり、更に、前記表面のシリコン原子に水素及びフッ素が終端され、かつ、前記水素及びフッ素の面密度が１×１０²²個／ｃｍ²以上であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ボイド欠陥の消滅力が高い高温下でＲＴＰを行っても、表面粗さの悪化を抑制することができ、更に、凹形状のピットの発生も抑制することができるシリコンウェーハの熱処理方法が提供される。また、半導体デバイス形成熱処理において、熱処理温度が高温で行われる場合であっても、該熱処理における表面粗さの悪化を抑制することができ、更に、凹形状のピットの発生も抑制することができるシリコンウェーハが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係わるシリコンウェーハの熱処理方法に適用されるＲＴＰ装置の一例を示す断面概念図である。

【図2】本発明に係わるシリコンウェーハの熱処理方法に適用されるＲＴＰにおける熱処理シーケンスの一例を示す概念図である。

【図3】本発明に係るシリコンウェーハの熱処理方法における好ましい態様を説明するためのＲＴＰにおける熱処理シーケンスの一例を示す概念図である。

【図4】本発明に係るシリコンウェーハの熱処理方法におけるより好ましい態様を説明するためのＲＴＰにおける熱処理シーケンスの一例を示す概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について図面等を参照して詳細に説明する。
本発明に係るシリコンウェーハの熱処理方法は、少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハの前記表面のシリコン原子を水素で終端させる工程と、前記水素で終端させたシリコンウェーハの前記表面のシリコン原子をフッ素で終端させる工程と、前記水素及びフッ素で終端させたシリコンウェーハを、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲に急速昇温し保持した後、急速降温するＲＴＰを行う工程と、を備える。

【0020】

このように、シリコンウェーハの少なくとも半導体デバイスが形成される研磨面のシリコン原子を水素及びフッ素で終端させることで、ボイド欠陥の消滅力が高い１３００℃以上１４００℃以下の高温下でＲＴＰを行っても、表面粗さの悪化を抑制することができ、更に、雰囲気中に含まれる微量の酸素の影響による凹形状のピットの発生も抑制することができる。

【0021】

すなわち、研磨面のシリコン原子に対して、水素に加え、フッ素も終端させることにより、水素のみが終端されている場合よりも当該水素とシリコン原子との結合力を高めることができる。従って、１３００℃以上１４００℃以下の高温下であっても前記結合が切れにくく安定した状態となる。
そのため、雰囲気中に他の反応性ガス（窒素等）が存在しても、シリコン原子と当該反応性ガスとの結合を抑制することができるため、ウェーハの研磨面の表面粗さの悪化を抑制することができる。また、前記雰囲気に微量の酸素が含まれている場合であっても、酸素とシリコン原子との反応を抑制することができるため、凹形状のピットの発生も抑制することができる。

【0022】

前記ＲＴＰは、１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲に保持することが好ましい。
前記温度範囲が１３００℃未満である場合には、ボイド欠陥の消滅力が低下するという問題がある。前記温度範囲が１４００℃を超える場合には、当該温度範囲がシリコンの融点に近くなるため、シリコンウェーハが軟化又は融解する可能性があり好ましくない。
前記温度範囲は、前記ＲＴＰを行うために使用するＲＴＰ装置（後述）としての装置寿命の観点から１３００℃以上１３８０℃以下であることがより好ましい。

【0023】

前記不活性ガスは、ヘリウムガス（Ｈｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）、キセノンガス（Ｘｅ）等の希ガスが好適に用いられる。好ましくは、前記不活性ガスは、アルゴンガス（Ａｒ）である。
前記還元性ガスは、水素ガス（Ｈ_２）が好適に用いられる。

【0024】

前記少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハは、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という）により育成したシリコン単結晶インゴットから切り出して製造される。
ＣＺ法によるシリコン単結晶インゴットの育成は周知の方法で行う。
具体的には、シリコン単結晶インゴットは、石英ルツボに充填したシリコン原料を加熱してシリコン融液とし、該シリコン融液の液面に種結晶を接触させて、種結晶と石英ルツボを回転させながら種結晶を引上げて、種結晶にネック部、クラウン部及び直胴部を結晶成長させて、その後、シリコン融液から切り離すことで育成することができる。

【0025】

次に、周知の方法により、前記育成したシリコン単結晶インゴットを切り出して、少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハに加工する。
具体的には、シリコン単結晶インゴットの直胴部を内周刃又はワイヤソーによりウェーハ状に切り出し、外周部の面取り、ラッピング、エッチング、鏡面研磨等の加工を行う。

【0026】

前記水素で終端させる工程は、前記シリコンウェーハをフッ化水素系溶液又は過酸化水素系溶液により洗浄する工程であり、前記フッ素で終端させる工程は、前記シリコンウェーハをフッ素系ガス雰囲気中、９００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で熱処理する工程であることが好ましい。
このような構成とすることで、効率よく、シリコンウェーハの表面のシリコン原子に水素及びフッ素を終端させることができる。

【0027】

前記フッ素で終端させる工程の温度範囲が９００℃未満である場合には、シリコン原子にフッ素を終端させることが難しい場合がある。前記工程の温度範囲が１２５０℃を超える場合には、フッ素系ガスによりウェーハの研磨面がエッチングされてしまい、表面粗さが悪化する場合がある。

【0028】

前記フッ化水素系溶液は、主に、フッ酸溶液（ＨＦ）、バッファードＨＦ溶液（ＮＨ_４Ｆ＋ＨＦ）が含まれる。前記過酸化水素系溶液は、主に、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）、硫化水素（Ｈ_２ＳＯ_４）と過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）との混合溶液が含まれる。また、前記フッ素系ガスは、主に、四フッ化メタン（ＣＦ_４）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）が含まれる。

【0029】

図１は、本発明に係わるシリコンウェーハの熱処理方法に適用されるＲＴＰ装置の一例を示す断面概念図である。
図１に示すＲＴＰ装置１０は、ウェーハＷを収容して熱処理を施すための反応室２０と、反応室２０内に設けられ、ウェーハＷを保持するウェーハ保持部３０と、ウェーハＷを加熱する加熱部４０と、を備える。ウェーハＷがウェーハ保持部３０に保持された状態では、反応室２０の内壁とウェーハＷの表面（デバイス形成面）Ｗ１側とで囲まれた空間である第１空間２０ａと、反応室２０の内壁と表面Ｗ１側に対向するウェーハＷの裏面Ｗ２側とで囲まれた空間である第２空間２０ｂとが形成される。

【0030】

反応室２０は、第１空間２０ａ及び第２空間２０ｂ内に雰囲気ガスＦ_Ａ（実線矢印）を供給する供給口２２と、前記供給した雰囲気ガスＦ_Ａを第１空間２０ａ及び第２空間２０ｂから排出する排出口２６と、を備える。反応室２０は、例えば、石英で構成されている。

【0031】

ウェーハ保持部３０は、ウェーハＷの裏面Ｗ２の外周部をリング状に保持するサセプタ３２と、サセプタ３２を保持すると共に、ウェーハＷの中心を軸としてサセプタ３２を回転させる回転体３４とを備える。サセプタ３２及び回転体３４は、例えば、ＳｉＣで構成されている。

【0032】

加熱部４０は、ウェーハ保持部３０に保持されたウェーハＷの表面Ｗ１の上方及び裏面Ｗ２の下方の反応室２０外に配置され、ウェーハＷを両面から加熱する。加熱部４０は、例えば、複数のハロゲンランプ５０で構成されている。

【0033】

図１に示すＲＴＰ装置１０を用いて、ＲＴＰを行う場合は、反応室２０に設けられた図示しないウェーハ導入口より、ウェーハＷを反応室２０内に導入して、ウェーハＷの裏面Ｗ２の外周部をウェーハ保持部３０のサセプタ３２上にリング状に保持し、雰囲気ガスＦ_Ａを供給すると共に、ウェーハＷを回転させながら、加熱部４０によってウェーハＷを加熱することで行う。

【0034】

図２は、本発明に係わるシリコンウェーハの熱処理方法に適用されるＲＴＰにおける熱処理シーケンスの一例を示す概念図である。
前記ＲＴＰに用いられる熱処理シーケンスは、図２に示すように、温度Ｔ０（例えば、５００℃）で保持された図１に示すようなＲＴＰ装置１０の反応室２０内に少なくとも半導体デバイスが形成される表面Ｗ１側が鏡面研磨され、更に、前記表面Ｗ１のシリコン原子を水素及びフッ素で終端させたウェーハＷを設置し、前記第１空間２０ａ及び第２空間２０ｂ内に不活性ガス又は還元性ガスを供給する。

【0035】

次に、温度Ｔ０（℃）から１３００℃以上１４００℃以下（温度Ｔ１（℃））の温度範囲まで、昇温速度ΔＴｕ（℃／秒）で急速昇温し、その後、温度Ｔ１（℃）にて所定時間ｔ（秒）一定に保持した後、例えば、温度Ｔ０（℃）まで、降温速度ΔＴｄ（℃／秒）で急速降温する。
なお、温度Ｔ０、Ｔ１は、図１に示すようなＲＴＰ装置１０の反応室２０内にウェーハＷを設置した場合において、ウェーハ保持部３０の下方に設置された図示しない放射温度計によって測定されたウェーハＷの表面温度（放射温度計がウェーハＷの径方向に複数配置されている場合はその平均温度）である。

【0036】

前記フッ素で終端させる工程は、前記ＲＴＰを行う前にＲＴＰ装置以外の装置（例えば、縦型ボートを用いて熱処理を行う縦型熱処理装置）で、図２に示すような熱処理シーケンス（雰囲気はフッ素系ガス、温度Ｔ１（℃）は、９００℃以上１２５０℃以下の温度範囲）で別々に行ってもよい。また、前記ＲＴＰを行う装置とは別の又は同一のＲＴＰ装置で、図２に示すような熱処理シーケンス（雰囲気はフッ素系ガス、温度Ｔ１（℃）は、９００℃以上１２５０℃以下の温度範囲）によって行ってもよい。

【0037】

より好ましくは、前記フッ素で終端させる工程は、同一のＲＴＰ装置で、かつ、前記ＲＴＰと同時に（図２に示すような熱処理シーケンス中にフッ素で終端させる工程を導入して）行うことが好ましい。
この好ましい態様について、次に、説明する。

【0038】

本発明に係るシリコンウェーハの熱処理方法における好ましい態様は、少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨されたシリコンウェーハをフッ化水素系溶液又は過酸化水素系溶液により、前記表面のシリコン原子を水素で終端させる工程と、前記水素で終端させたシリコンウェーハをフッ素系ガス雰囲気中、９００℃以上１２５０℃以下の第１の温度範囲まで急速昇温し、前記表面のシリコン原子をフッ素で終端させる工程と、前記フッ素で終端させる工程に連続して、前記第１の温度範囲で前記フッ素系ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気に切り替えて、１３００℃以上１４００℃以下の第２の温度範囲まで急速昇温し保持した後、急速降温するＲＴＰを行う工程と、を備えることを特徴とする。

【0039】

すなわち、前記ＲＴＰを行う際、その急速昇温時に、フッ素系ガス雰囲気にて熱処理を行ってシリコン原子をフッ素で終端させた後、連続して、フッ素系ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気に切り替えて行う。その他の工程は前述した方法と同様であるため説明を省略する。
このような方法とすることで、前記フッ素を終端させるための熱処理工程を一つ削減することができるため、生産性の向上及びコストダウンを図ることができる。

【0040】

図３は、本発明に係るシリコンウェーハの熱処理方法における好ましい態様を説明するためのＲＴＰにおける熱処理シーケンスの一例を示す概念図である。
図３に示す熱処理シーケンスは、温度Ｔ０（例えば、５００℃）で保持された図１に示すようなＲＴＰ装置１０の反応室２０内に少なくとも半導体デバイスが形成される表面Ｗ１側が鏡面研磨され、更に、前記表面Ｗ１のシリコン原子を水素で終端させたウェーハＷを設置し、第１空間２０ａ及び第２空間２０ｂ内にフッ素系ガスを供給する。
次に、温度Ｔ０（℃）から９００℃以上１２５０℃以下（温度Ｔ２（℃））の第１の温度範囲まで、昇温速度ΔＴｕ（℃／秒）で急速昇温することで、フッ素を終端させる（フッ素終端工程）。その後、連続して、前記第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））で前記フッ素系ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気に切り替えて、前記第１空間２０ａ及び前記第２空間２０ｂ内に供給する。
次に、前記第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））から１３００℃以上１４００℃以下の第２の温度範囲（温度Ｔ３（℃））まで、昇温速度ΔＴｕ（℃／秒）で急速昇温し、前記第２の温度範囲（温度Ｔ３（℃））にて所定時間ｔ（秒）一定に保持した後、例えば、温度Ｔ０（℃）まで、降温速度ΔＴｄ（℃／秒）で急速降温を行う。

【0041】

図４は、本発明に係るシリコンウェーハの熱処理方法におけるより好ましい態様を説明するためのＲＴＰにおける熱処理シーケンスの一例を示す概念図である。
図４に示すように、フッ素系ガス雰囲気から不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気への切替えは、前記第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））で一定に保持した状態で行うことが好ましい。
すなわち、前記表面Ｗ１のシリコン原子を水素で終端させたシリコンウェーハをフッ素系ガス雰囲気中、９００℃以上１２５０℃以下の第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））まで昇温速度ΔＴｕ１（℃／秒）で急速昇温し、前記第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））で所定時間（ｔ_Ｍ１（秒））一定に保持した後、前記フッ素系ガス雰囲気を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気に切り替えて、更に、所定時間（ｔ_Ｍ２（秒））一定に保持し、その後、昇温速度ΔＴｕ２（℃／秒）で１３００℃以上１４００℃以下の第２の温度範囲（温度Ｔ３（℃））まで急速昇温して、前記ＲＴＰを行う事が好ましい。

【0042】

このような方法とすることで、生産性は若干低下するものの、フッ素系ガス雰囲気で確実にフッ素を終端させることが可能となり、更に、ガス切り替えの際、反応室２０内から前記フッ素系ガスを完全に排出させやすくなる。従って、１２５０℃を超える高温下でウェーハの研磨面がフッ素系ガスに晒される危険性が少なくなるため、前記研磨面における表面粗さの悪化を抑制することができる。

【0043】

前記フッ素系ガス雰囲気にて、前記第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））を保持する保持時間（ｔ_Ｍ１（秒））は、１秒以上５秒以下であり、前記切り替え後、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中、前記第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））を保持する保持時間（ｔ_Ｍ２（秒））は、１秒以上５秒以下であることが好ましい。
このような保持時間とすることで、生産性の低下を抑制しつつ、確実にフッ素を終端させることができ、かつ、フッ素系ガスによる表面粗さの悪化も抑制することができる。

【0044】

前記ＲＴＰにおける昇温速度ΔＴｕ、ΔＴｕ１、ΔＴｕ２は１０℃／秒以上１５０℃／秒以下であることが好ましい。
このような昇温速度ΔＴｕ、ΔＴｕ１、ΔＴｕ２とすることで、前記ＲＴＰにおいて、生産性が低下するのを抑制しつつ、急速昇温時の急激な温度変化による接触痕やスリップの発生を抑制することができる。

【0045】

前記ＲＴＰにおける降温速度ΔＴｄは、１０℃／秒以上１５０℃／秒以下であることが好ましい。
このような降温速度ΔＴｄとすることで、前記ＲＴＰにおいて、生産性が低下するのを抑制しつつ、急速降温時の急激な温度変化による接触痕やスリップの発生を抑制することができる。

【0046】

図４の熱処理シーケンスにおける第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））までの昇温速度ΔＴｕ１（℃／秒）及び前記切り替え後、前記第１の温度範囲（温度Ｔ２（℃））から第２の温度範囲（温度Ｔ３（℃））までの昇温速度ΔＴｕ２（℃／秒）は、１０℃／秒以上１５０℃／秒以下であれば同じ昇温速度であってもよく、異なる昇温速度であってもよい。

【0047】

前記ＲＴＰにおける１３００℃以上１４００℃以下の温度範囲（図２においては温度Ｔ１（℃）、図３、４においては温度Ｔ３（℃））における保持時間ｔは、１秒以上３０秒以下であることが好ましい。
このような保持時間ｔとすることで、生産性が低下するのを抑制しつつ、効率よくボイド欠陥の消滅を図ることができる。

【0048】

本発明に係るシリコンウェーハは、少なくとも半導体デバイスが形成される表面が鏡面研磨され、かつ、前記表面から少なくとも深さ５μｍまでの表層部における欠陥密度が１個／ｃｍ^２未満であり、更に、前記表面のシリコン原子に水素及びフッ素が終端されていることを特徴とする。

【0049】

このように、シリコンウェーハの少なくとも半導体デバイスが形成される研磨面のシリコン原子に水素及びフッ素が終端されているため、半導体デバイス形成熱処理において熱処理温度が高温で行われる場合であっても、該熱処理における表面粗さの悪化を抑制することができ、更に、雰囲気中に含まれる微量の酸素の影響による凹形状のピットの発生も抑制することができる。

【0050】

すなわち、研磨面のシリコン原子に対して、水素に加え、フッ素も終端させることにより、水素のみが終端されている場合よりも当該水素とシリコン原子との結合力を高めることができる。従って、１３００℃以上１４００℃以下の高温下であっても前記結合が切れにくく安定した状態となる。
そのため、半導体デバイス形成熱処理の雰囲気中に他の反応性ガス（窒素等）が存在しても、シリコン原子と当該反応性ガスとの結合を抑制することができるため、ウェーハの研磨面の表面粗さの悪化を抑制することができる。また、前記雰囲気に微量の酸素が含まれている場合であっても、酸素とシリコン原子との反応を抑制することができるため、凹形状のピットの発生も抑制することができる。

【0051】

前記シリコンウェーハの表面における水素及びフッ素の面密度は１×１０^２２個／ｃｍ^２以上であることが好ましい。
このような面密度とすることで、確実に上記効果を得ることができる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定解釈されるものではない。
（実施例１）
ＣＺ法によりｖ／Ｇ（ｖ：引上速度、Ｇ：単結晶内の引上軸方向の温度勾配）を制御して空孔型点欠陥が存在する領域を有するシリコン単結晶インゴットを製造し、該領域から切り出して得られた両面が鏡面研磨されたシリコンウェーハ（直径３００ｍｍ、厚さ７７５μｍ、酸素濃度１．２〜１．３×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）に対して、フッ素濃度５％のフッ酸溶液にウェーハ全体を浸漬させて５分間洗浄を行った後（水素終端処理）、ウェーハを純水洗浄して、スピン乾燥により乾燥させた。

【0053】

次に、乾燥させたウェーハに対して、図１に示すようなＲＴＰ装置１０を用いて、図３に示すような熱処理シーケンスにてＲＴＰを行い、アニールウェーハを作製した。
具体的には、５００℃で保持された反応室内に前記乾燥させたウェーハを投入し、雰囲気として、四フッ化メタンガス（ＣＦ_４）を供給し、昇温速度７５℃／秒で、１０００℃（第１の温度範囲）まで急速昇温し、その後、１０００℃で雰囲気を四フッ化メタンガス（ＣＦ_４）からアルゴンガス（Ａｒ）に切り替えた後に、昇温速度７５℃／秒で１３００℃（第２の温度範囲）まで急速昇温して、１３００℃で１５秒間保持した後に、降温速度９０℃／秒で５００℃まで急速降温させた。なお、このアルゴンガス（Ａｒ）には、反応室内に設置された酸素濃度計による測定において０．１ｐｐｍ以下の非常に微量の酸素が含まれていることが分かっている。

【0054】

（実施例２）
前記ＲＴＰにおける第２の温度範囲を１３５０℃として、その他は実施例１と同様な条件にて、アニールウェーハを作製した。

【0055】

（実施例３）
図４に示すような熱処理シーケンスを用いてＲＴＰを行って、その他は、実施例１と同様な条件にて、アニールウェーハを作製した。
具体的には、５００℃で保持された反応室内に前記乾燥させたウェーハを投入し、雰囲気として、四フッ化メタンガス（ＣＦ_４）を供給し、昇温速度７５℃／秒で、１０００℃（第１の温度範囲）まで急速昇温し、その後、１０００℃で５秒間一定に保持した後、雰囲気を四フッ化メタンガス（ＣＦ_４）からアルゴンガス（Ａｒ）に切り替えて、更に、１０００℃を５秒間一定に保持し、その後、昇温速度７５℃／秒で１３００℃（第２の温度範囲）まで急速昇温して、１３００℃で１５秒間保持した後に、降温速度９０℃／秒で５００℃まで急速降温させた。なお、このアルゴンガス（Ａｒ）には、反応室内に設置された酸素濃度計による測定において０．１ｐｐｍ以下の非常に微量の酸素が含まれていることが分かっている。

【0056】

（実施例４）
前記ＲＴＰにおける第２の温度範囲を１３５０℃として、その他は実施例３と同様な条件にて、アニールウェーハを作製した。

【0057】

（比較例１）
前記フッ素終端処理を行わないで前記水素終端処理を行ったウェーハに対してＲＴＰを行って、その他は実施例１と同様な条件にて、アニールウェーハを作製した。

【0058】

（比較例２）
前記ＲＴＰにおける第２の温度範囲を１２００℃として、その他は実施例１と同様な条件にて、アニールウェーハを作製した。

【0059】

以上の実施例１から４及び比較例１から２で得られたアニールウェーハの半導体デバイス形成面における表面粗さをＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いて、ＲＭＳ（測定範囲：３μｍ×３μｍ）を評価した。
また、半導体デバイス形成面における凹形状のピットの発生状況を外観目視にて評価した。
更に、ウェーハ表面から深さ５μｍまでの表層部における欠陥密度に関し、ＬＳＴＤスキャナ（ＬａｓｅｒＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ＤｅｆｅｃｔＳｃａｎｎｅｒ）にて波長６８０ｎｍで評価した。
また、参考例としてフッ素終端処理後ＲＴＰ前のウェーハの半導体デバイス形成面における表面粗さＲＭＳ（測定範囲：３μｍ×３μｍ）もＡＦＭを用いて評価した。
本試験における評価結果を表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

表１に示すように、前記フッ素終端処理を行わない比較例１に関しては、参考例よりも表面粗さが悪化する傾向が認められる。また、ＲＴＰの第２の温度範囲を１２００℃とした比較例２に関しては、欠陥密度の消滅力が低いことが認められる。更に、フッ素終端処理を行った実施例１〜４に関しては、表面粗さが比較例及び参考例よりも良化する傾向が認められる。加えて、図４の熱処理シーケンスにより行った実施例３、４に関しては、図３に示す熱処理シーケンス（実施例１、２）よりも、表面粗さが良化する傾向が認められる。

【0062】

（温度変更試験１：実施例５から１０）
前記フッ素終端処理における第１の温度範囲を変化させて、その他は、実施例１と同様な条件にて、アニールウェーハを作製した。
得られたアニールウェーハの半導体デバイス形成面における表面粗さ（ＲＭＳ）及び凹形状のピットの発生状況を実施例１と同様な方法で評価した。
本試験における試験条件及び評価結果を表２に示す。

【0063】

【表2】

【0064】

表２に示すように、第１の温度範囲を９００℃以上１２５０℃以下とすることで、表面粗さ：ＲＭＳ（ｎｍ）が良化する傾向が認められる。

【0065】

（温度変更試験２：実施例１１から１６）
前記ＲＴＰにおける第２の温度範囲を１３５０℃として、その他は温度変更試験１と同様な条件にて、アニールウェーハを作製した。
得られたアニールウェーハの半導体デバイス形成面における表面粗さ（ＲＭＳ）及び凹形状のピットの発生状況を実施例１と同様な方法で評価した。
本試験における試験条件及び評価結果を表３に示す。

【0066】

【表3】

【0067】

本試験においても、表３に示すように、温度変更試験１と同様な傾向（第１の温度範囲を９００℃以上１２５０℃以下とすることで、表面粗さ：ＲＭＳ（ｎｍ）が良化する傾向）があることが認められる。

【0068】

（半導体デバイス形成熱処理試験：実施例１７から３２）
上記実施例１から１６で得られたアニールウェーハを、更に、最高到達温度１３５０℃でＲＴＰを行った。このＲＴＰを、半導体デバイス形成の際に施される熱処理（半導体デバイス形成熱処理）と想定した。
具体的には、５００℃で保持された反応室内に実施例１から１６で得られたアニールウェーハを投入し、雰囲気として、アルゴンガス（Ａｒ）を供給し、昇温速度７５℃／秒で、１３５０℃まで急速昇温して、１３５０℃で１５秒間保持した後に、降温速度９０℃／秒で５００℃まで急速降温させた。なお、このアルゴンガス（Ａｒ）には、反応室内に設置された酸素濃度計による測定において０．１ｐｐｍ以下の非常に微量の酸素が含まれていることが分かっている。
以上の半導体デバイス形成熱処理を行ったウェーハの半導体デバイス形成面における表面粗さをＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いて、ＲＭＳ（測定範囲：３μｍ×３μｍ）を評価した。
また、半導体デバイス形成面における凹形状のピットの発生状況を外観目視にて評価した。
本試験における試験条件及び評価結果を表４に示す。

【0069】

【表4】

【0070】

表４に示すように、実施例１から１６で得られたアニールウェーハに対して、上記半導体デバイス形成熱処理を行っても（実施例１７から３２）、表面粗さの悪化及び凹形状のピットの発生も抑制されることが認められる。
なお、上記半導体デバイス形成熱処理前の実施例１から１６で得られたアニールウェーハの半導体デバイスが形成される表面（研磨面）の水素及びフッ素の面密度を、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定したところ、いずれの実施例においても、水素の面密度は１×１０^２２個／ｃｍ^２以上であり、フッ素の面密度も１×１０^２２個／ｃｍ^２以上であった。

【符号の説明】

【0071】

１０ ＲＴＰ装置
２０ 反応室
３０ ウェーハ保持部
４０ 加熱部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】