特許 5915133 インクジェット記録用水性インクセット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5915133

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】インクジェット記録用水性インクセット

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/54 20140101AFI20160422BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20160422BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20160422BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/54

   C09D11/30

   B41J2/01 501

   B41J2/01 123

   B41M5/00 E

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-270079(P2011-270079)

(22)【出願日】2011年12月9日

(65)【公開番号】特開2013-121994(P2013-121994A)

(43)【公開日】2013年6月20日

【審査請求日】2014年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】木村 利久

(72)【発明者】

【氏名】川原田 雪彦

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 義浩

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０７０１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３２９１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４４００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２３２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−２０４０６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００− １１／５４

Ｂ４１Ｊ ２／００− ２／５２５

Ｂ４１Ｍ ５／００− ５／５２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、
第１のインクは色材、水性ウレタン樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸四ナトリウム、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのキレート化剤、水溶性溶媒及び／または水を含み、前記キレート化剤の含有量が、前記第２のインクの全量の５〜３０質量％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項2】

前記第２のインクは、色材を含まないことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項3】

前記第２のインクのｐＨが９以上である請求項１または２に記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項4】

非吸収性の基材に印字する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はインクジェット記録用水性インクセットに関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷方法と異なり版を使用しない印刷方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。特に近年では、被記録材として、従来の紙等の吸収基材に対する印刷から、プラスチック等の非吸収基材に対する印刷の検討が数多くなされている。
例えば、食品包装用のプラスチックフィルム用印刷インクとしては、顔料、及びバインダーとして、可とう性を有しプラスチックフィルムへの接着性に優れたウレタン樹脂が汎用されている。

【0003】

プラスチックフィルムを被記録材とする印刷の場合、プラスチックは非吸収性であるために、水性インクを使用すると乾燥性が著しく低下し、この結果、インク付着時のインクの広がりが不均一となることにより滲み、色間滲み等の画像の乱れや良好な発色が得られず画質が低下する等の問題があった。このため通常は、プラスチックフィルム上に受理層を設けることが行われる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、プラスチックフィルムの表面はインクジェットインクとの密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該フィルム表面に形成させた上にポリウレタンやポリアクリル等を主成分とするインク受容層を設ける工程が必須であった。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、工程が増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。

【0004】

一方、前記受理層を必要とせずに、非処理のプラスチックフィルムに印字しても乾燥性が早く良好に印字できる水性インクとして、例えば、顔料と、樹脂と、アルカンジオール化合物またはグリコールエーテル化合物等の界面活性剤および／ または低表面張力有機溶媒と、水とを含んでなり、特定の表面張力と接触角とを有する水性インクを用いる方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら該方法は、実質的にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムに適した方法であるために、ポリ塩化ビニルと表面エネルギーが異なるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに対しては、インクとの密着性が所望するレベルとはならないおそれや、得られる画像のインク滲み等が生じるおそれもある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−１１９４２８号公報

【特許文献2】特開２００６−２７２９３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、印刷直後の耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクセットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、特定のキレート剤が、バインダーとして使用するウレタン樹脂とゲル化することを見出し、該ゲル化の現象を利用して水性インクセットとすることで、前記課題を解決した。

【0008】

水性インクジェット技術分野において、キレート剤は、分散安定性やヘッドの詰まり防止等のために、エチレンジアミン四酢酸塩、メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、Ｌ−アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）またはその塩、グルコン酸（ＧＡ）またはその塩、クエン酸（ＣＡ）またはその塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）またはその塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）またはその塩、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩を、ごく少量（例えば特許文献３では０．００１〜０．１％）配合している。しかしこれらの殆どは、ウレタン樹脂をゲル化させる力はない。

【0009】

本願は、キレート剤として、３−ヒドロキシ−２−２’−イミノジコハク酸四ナトリウムまたはエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩が、アルカリ条件下で、ウレタン樹脂を含むインクをゲル化させることを見出し、該キレート剤を含むインクとウレタン樹脂を含むインクとを重ね刷りすることで、ゲル化を生じさせ、上記課題を解決した。

【0010】

即ち本発明は、少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、水性ウレタン樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸四ナトリウム、及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのキレート化剤、水溶性溶媒、水溶性溶媒及び／または水を含むインクジェット記録用水性インクセットを提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、印刷直後の耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクセットを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、第１のインクが色材、水性ウレタン樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含むインクであり、第２のインクはｐＨが９以上でありキレート化剤、水溶性溶媒、水溶性溶媒及び／または水を含むインクである。両インクを重ね刷りすることでゲル化が生じる。この結果、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、且つ印刷直後の耐擦性に優れるインクを得ることができる。
両インクを重ね刷りすることでゲル化が生じることについては明確ではないが、以下を推定している。例えば、第１のインク中に存在する水性ウレタン樹脂と、第２のインクに存在するキレート化剤との反応しゲル化が生じている可能性がある。あるいは、キレート化剤がトリガーとなってウレタンセグメントの分子間水素結合により巨大会合体へと成長し、ファンデルワールス力などの相互作用によりそれらが束になって網目状に絡まり相互に運動を妨げあって流動性を失い、その中に溶媒である水を抱き込んでゲル化が生じている可能性もある。

【0013】

（第１のインク 水性ウレタン樹脂）
本発明で使用する第１のインクは、色材、水性ウレタン樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含む。水性ウレタン樹脂としては、公知慣用の水性ウレタン樹脂を使用すればよく、特に限定はない。例えば、水性のポリエステルポリウレタン、水性のポリエーテルポリウレタン、水性のポリアクリルポリウレタン、水性のポリカーボネートポリウレタン、ヒドラジン等の官能基を有する水性のポリウレタン等を好ましく使用できる。

【0014】

前記水性ウレタン樹脂は、水性となっているために酸価を有するが、該酸価は樹脂固形分あたり１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性に劣る恐れがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないことがある。

【0015】

また、前記水性ポリウレタン樹脂のガラス転移点温度（以下Ｔｇと略す）は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合はフレキシビリティー（柔軟性）が要求されることから、Ｔｇはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記水性ポリウレタン樹脂のＴｇは−８０℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。

【0016】

本発明で使用する水性ポリウレタン樹脂が水分散体の場合、その平均粒子径が大きすぎるとヘッド詰まりの原因となり吐出不良を引き起す。そのため、ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径はできるだけ小さいことが吐出不良への影響が少ないことから好ましい。具体的には１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。

【0017】

本願においては、後述の第２のインクに含まれるキレート剤と、前記水性ウレタン樹脂のケト基とが反応すると推定している。従って、ウレタン結合が存在していればよいが、該キレート剤と反応しうる他の基が含まれていると本発明の効果をより一層高めることができ好ましい。そのような基としては、例えば、ヒドラジン基、カルボキシル基等があげられる。

【0018】

（第１のインク 色材）
本発明で使用する色材は、特に限定はなく、水性インクジェットインクにおいて通常使用される色材を使用することができ、顔料や染料等が挙げられる。
耐候性、耐水性を要求される用途であれば、顔料を使用することが好ましい。顔料としては、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。

【0019】

本発明で使用する顔料は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
プラスチックを被記録材とする印刷の場合、インクジェットインクとしては、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等のほか、視認性を高める目的から白色インクも使用される。これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

【0020】

例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

【0021】

またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

【0022】

また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。

【0023】

また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

【0024】

また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。

【0025】

また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド ブラック１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６；Ｃ．Ｉ．アシッド イエロー１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、７９、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１４２、１６１、１７２、；Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ７、８、１０、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４５、５１、５６、６４；Ｃ．Ｉ．アシッド レッド１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、４４、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１４３、１４３：１、１４４、１５２、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、２８９、３１７、３１８；Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、５１、７５；Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１３８、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッド グリーン３、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、４１、４４；Ｃ．Ｉ．アシッド ブラウン４、１４等の酸性染料や、

【0026】

Ｃ．Ｉ．ベイシック ブラック２．８；Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６；Ｃ．Ｉ．ベイシック オレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド１、２、９、１２、１３、３７；Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベイシック ブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシック グリーン１、４；ベイシック ブラウン１、１２等の塩基性染料や、

【0027】

Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブラック２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１６８、１７１、１９４；Ｉ．Ｃ．ダイレクト イエロー１、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１２７、１３５、１４１、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト オレンジ６、８、１０、２６、２９、４１、４９、５２、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクト レッド１、２、４、８、９、１１、１３、１５、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、８７、８９、９０、９４、９５、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０、２５０、２５４、２５６、２５７；Ｃ．Ｉ．ダイレクト バイオレット１、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１１０、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、２８７；ダイレクト グリーン１、６、８、２８、３３、３７、６３、６４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブラウン１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１０、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等の直接染料や、

【0028】

Ｃ．Ｉ．リアクテブ ブラック１、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．リアクテブ イエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７；Ｃ．Ｉ．リアクテブ オレンジ２、５、７、１６、２０、２４；、リアクテブ レッド６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６、８４、１８４；Ｃ．Ｉ．リアクテブ バイオレット２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．リアクテブ ブルー２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１；Ｃ．Ｉ．リアクテブ グリーン５、７；リアクテブ ブラウン１、７、１６等の反応性染料や、

【0029】

Ｃ．Ｉ．フード ブラック１、２；Ｃ．Ｉ．フード イエロー３、４、５；Ｃ．Ｉ．フード レッド２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．フード バイオレット２；Ｃ．Ｉ．フード ブルー１、２；Ｃ．Ｉ．フード グリーン２、３等の食品用色素等が挙げられる。

【0030】

本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
前記顔料の平均粒子径は、通常インクジェットインクに使用される粒径であることが好ましく、具体的には５０〜５００ｎｍが好ましく、カラーインクに関しては５０〜３００ｎｍがより好ましい。

【0031】

前記顔料は、公知慣用の顔料分散剤やバインダーを使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。
前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。

【0032】

（第１のインク 水溶性溶媒及び／または水）
本発明で使用する水溶性溶媒及び／または水は、水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。

【0033】

（第１のインクの製造方法）
本発明で使用する第１のインクは、前記顔料の分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水で希釈し、前記水性ウレタン樹脂を加え、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して、インクを調製することができる。

【0034】

（顔料ペースト）
前記顔料ペーストを調製する方法としては、下記の方法を採用することができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。

【0035】

混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。
これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

前記顔料ペーストに占める顔料量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。

【0037】

また、インクの調整の際には、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。

【0038】

（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

【0039】

（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

【0040】

（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

【0041】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

【0042】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

【0043】

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

【0044】

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

【0045】

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

【0046】

前記顔料ペーストから調整するインクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。

【0047】

本発明において第１のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。

【0048】

本発明において第１のインクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第１のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調整するにより上記の好ましい範囲に維持することができる。

【0049】

（第２のインク キレート剤）
本発明で使用する第２のインクは、３−ヒドロキシ−２−２’−イミノジコハク酸四ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのキレート化剤、水溶性溶媒、水溶性溶媒及び／または水を含む。
本発明で使用するキレート剤は、３−ヒドロキシ−２−２’−イミノジコハク酸四ナトリウムまたはエチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩である。これ以外のキレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸の三ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩は、ウレタン樹脂を含む第１のインクと重ね刷りしても、ゲル化の効果が得られない。前記キレート剤は、第２のインク全量５〜３０質量％となるように添加することが好ましい。キレート剤が少なすぎる量では、ゲル化効果が十分に得られないおそれがあり、一方多すぎる量では乾燥性が低下する。

【0050】

前記第２のインクは、塩基性とすることでよりゲル化の効果を高めることができる。具体的にはｐＨ７．５以上の環境下でゲル化を生じさせることができるが、安定的にゲル化を生じさせるためには、ｐＨ９以上とすることが好ましい。ｐＨを９以上とするには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物を添加することで、適宜調整することができる。

【0051】

本発明で使用する第２のインクは、前記第１のインクで使用する色材や、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を適宜添加してインクを調製することができる。
第２のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると記録媒体への浸透性の低下、はじきが発生することから画像再現性が劣る傾向がある。

【0052】

第２インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第２のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調整することにより上記の好ましい範囲に維持することができる。

【0053】

（インクセット）
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、少なくとも前記第１のインクと第２のインクとを含むものであり、これら前記第１のインクと、第２のインクとが互いに接するように非吸収性基材上に付与され、画像が形成されることになる。

【0054】

（非吸収基材）
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。

【0055】

前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものが好ましい。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。

【0056】

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、非吸収基材等の記録媒体に転写する記録装置等においても用いることもできる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。

【0057】

本発明の方法においては、前記第１のインクと第２のインクとを、互いに接するように非吸収基材上に付与するに際して、その付与する順には特に制限はなく、第１のインクの付与後に第２のインクを付与してもよく、第２のインクの付与後に第１のインクを付与してもよく、同時に付与してもよい。

【0058】

１画素を形成するために付与される前記第１のインクと第２のインクの付与量は、必ずしも等量でなくてもよいが、質量比で１：１０〜１０：１の範囲内となるようにインクを付与することが好ましい態様である。

【実施例】

【0059】

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。

【0060】

（調整例 顔料ペースト（ａ−１） シアン顔料分散液）
ＤＩＣ（株）製のシアン顔料「ＦＡＮＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＳＪ−ＳＤ」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調整したシアン顔料分散液（ａ−１）を得た。

【0061】

（調整例 インク調整）
表１〜２に示す配合に従い、攪拌混合した混合液を調整した。該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、第1のインク（１−１）〜（１−３）、第１の比較インク（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−２）、第２のインク（２−１）〜（２−２）、第２の比較インク（Ｈ２−１）を得た。

【0062】

【表1】

【0063】

なお、表１中の樹脂は、下記に表す。
ハイドランＡＰ−４０Ｆ：ポリエステル系ウレタンエマルジョン（ＤＩＣ（株）製、ｐＨ７．４、 酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２２．４％）
ハイドランＣＰ−７０６０：ポリカーボネート系ウレタンエマルジョン（ＤＩＣ（株）製、ｐＨ、３．３、固形分２１．０％）
ボンコートＷＫＡ−５６５：ポリエーテル系水性ウレタンエマルジョン（ＤＩＣ（株）製、ｐＨ８．７、酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３５．７％）
ジョンクリル７８０：アクリル系水性エマルジョン（ＢＡＳＦ（株）製、ｐＨ８．４、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４８．０％）
バイロナールＭＤ−２０００：水性ポリエステルエマルジョン（東洋紡績（株）製、ｐＨ５．５、固形分４０．０％）

【0064】

【表2】

【0065】

なお、表２中のキレート剤は、下記に表す。
キレスト４００（商品名、キレスト（株）製、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水塩）
ＨＩＤＳ（商品名、日本触媒（株）製、３−ヒドロキシー２，２’−イミノゾコハク酸四ナトリウム水溶液、固形分５１．３％、ｐＨ １０．３）
キレスト１１０（商品名、キレスト（株）製、エチレンジアミン四酢酸）
界面活性剤は、下記に表す。
アセチレン系：サーフィノール４４０（商品名、エアープロダクツジャパン（株）製）
フッ素系：メガファックＦ−４４４（商品名、ＤＩＣ（株）製）

【0066】

（実施例１〜４、比較例１〜６）
２５６ノズル×２列のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製 ＥＢ−１００）に、各インクセットを装填し、被記録材としてＯＰＰフィルム（フタムラ化学（株）製 ＦＯＲ＃２０、膜厚２０μｍ）上への画像記録を行った。液滴サイズは約４２ｐｌとし、３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数）の解像度で射出できるようにし、駆動周波数２ｋＨｚにて駆動した。フィルムの表面が６０℃程度になるようにヒーターにてプレヒートしながら、第２のインク、第１のインクの順に印字を行い、乾燥（６０秒／８０℃）させた。

【0067】

（粘度測定）
Ｅ型粘度計、ＴＶ−２５型（東機産業（株）製）を用いて測定（インク温度２５℃）

【0068】

（ｐＨ測定）
ＭＭ−６０Ｒ（東亜ディーケーケー（株）製）を用いて測定（インク温度２５℃）

【0069】

（表面張力測定）
ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定（インク温度２５℃）

【0070】

（評価方法）
吐出性、及び得られた印字について、恒温恒湿室（室温２５℃、湿度５０％）において、以下（１）〜（５）の物性を評価した。

【0071】

（１）吐出性
連続１２枚印刷後のノズルの目詰り等を評価した。
○：ノズル周辺にインク付着無く、ノズルの目詰り無し。
△：ノズル周辺にインク付着があるが、ノズルの目詰り無し。
×：ノズルの目詰り有り。

【0072】

（２）滲み性（ブリード）
○：網点ドット、ベタ部の境界でインクが滲まない。
△：網点ドット、ベタ部の境界で若干滲みがある。
×：網点ドット、ベタ部の境界が滲む。

【0073】

（３）ハジキ性
○：網点ドット、ベタ部でインクがはじかない。
△：網点ドット、ベタ部で若干インクがはじく。
×：網点ドット、ベタ部でインクがはじく。

【0074】

（４）ベタ部再現性
○：ベタ画像印字部で濃度ムラ無くインクが再現する。
△：ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して２０％未満。
×：ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して２０％以上。

【0075】

（５）耐擦性
○：ベタ画像印字部分をウエスで擦っても傷がつかない。
△：傷がついたベタ画像印字部が印字部に対して２０％未満。
×：傷がついたベタ画像印字部が印字部に対して２０％以上。
結果を、表３、４に示す。

【0076】

【表3】

吐出性：第1のインクの吐出性／第２のインクの吐出性

【0077】

【表4】

吐出性：第1のインクの吐出性／第２のインクの吐出性

【0078】

この結果、実施例１〜６で得たインクセットは、いずれも比較例１〜６の組み合わせで得られた水性インクよりも滲み、ハジキ、ベタ部再現性および耐擦性は良好であった。
比較例１，２、は、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸を使用した例であるが、いずれの項目も×であった。比較例３〜６は、第１のインクにウレタン樹脂を使用しない例であるが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂いずれも効果は得られなかった。