特許 5915901 導電性を有する立体繊維構造体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5915901

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】導電性を有する立体繊維構造体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/74 20060101AFI20160422BHJP

   D04B 21/14 20060101ALI20160422BHJP

   D04B 1/00 20060101ALI20160422BHJP

   D06M 15/693 20060101ALI20160422BHJP

   D06M 15/227 20060101ALI20160422BHJP

   D06M 15/263 20060101ALI20160422BHJP

   D06M 15/327 20060101ALI20160422BHJP

   D06M 13/148 20060101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   D06M11/74

   D04B21/14 Z

   D04B1/00 B

   D06M15/693

   D06M15/227

   D06M15/263

   D06M15/327

   D06M13/148

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-99798(P2012-99798)

(22)【出願日】2012年4月25日

(65)【公開番号】特開2013-227694(P2013-227694A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2014年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000137672

【氏名又は名称】株式会社ミツウマ

(73)【特許権者】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100110766

【弁理士】

【氏名又は名称】佐川 慎悟

(74)【代理人】

【識別番号】100133260

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 基子

(74)【代理人】

【識別番号】100145126

【弁理士】

【氏名又は名称】金丸 清隆

(74)【代理人】

【識別番号】100164220

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 史織

(74)【代理人】

【識別番号】100169340

【弁理士】

【氏名又は名称】川野 陽輔

(72)【発明者】

【氏名】梅本 博之

(72)【発明者】

【氏名】藤原 直哉

(72)【発明者】

【氏名】古月 文志

(72)【発明者】

【氏名】平澤 暁史

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５９５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１６６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１００７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０４１７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６８５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０４Ｂ１／００−１／２８

２１／００−２１／２０

Ｄ０６Ｍ１０／００−１６／００

１９／００−２３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であって、前記立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる導電性を有する立体繊維構造体。

【請求項2】

ゴムがニトリルゴム、クロロプレンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるゴムである、請求項１に記載の立体繊維構造体。

【請求項3】

表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体が立体編物である、請求項１または請求項２に記載の立体繊維構造体。

【請求項4】

表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であり、導電性を有する立体繊維構造体を製造する方法であって、下記（ｂ）の工程を有する前記方法；
（ｂ）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液ならびにニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスからなる群から選択されるゴムラテックスを混合してなる被覆剤とを接触させて、前記立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムを被覆させる工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性を有する立体繊維構造体およびその製造方法に関し、より詳細には、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であって、その立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散して付着してなる導電性を有する立体繊維構造体、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であって、その立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる導電性を有する立体繊維構造体、およびそれらを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

立体編物や立体織物などの立体繊維構造体は、クッション性や通気性を有し、軽量であることなどから、敷き布団やマット、座席シート、靴の中敷き、土木建築分野における排水材や緑化資材など、多様な用途に使用されている。また、クッション性や通気性のほかに新たな機能を付与した立体繊維構造体が開発されており、特許文献１には、表裏の織編物地組織部とそれらを連結糸で連結する連結組織部からなる立体構造を有する繊維構造体に、静電気が帯電しにくい高分子化合物、並びに稀有元素を含む鉱物、および少なくともトルマリン若しくは遠赤外線セラミックのいずれか一方を含む樹脂組成物を塗布加工した立体繊維構造体が、特許文献２には、パイル糸と表裏地組織とを備え、かつカーボンニュートラルを重要視して二酸化炭素発生量を低減した立体繊維構造体が、それぞれ開示されている。

【0003】

一方、カーボンナノチューブは、炭素原子が網目状に結合して形成される、直径数ｎｍ、長さ数十μｍの微小な円筒（チューブ）である。カーボンナノチューブは優れた機械的特性や導電性、帯電防止性、電磁波遮蔽性、熱安定性などを有することから、様々な用途や製品への利用が試みられており、特許文献３には、合成繊維の表面を被覆し、かつカーボンナノチューブを含む導電層を有する導電性繊維を用いて形成された導電性繊維構造体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−１６１１８６号公報

【特許文献2】特開２００８−２４０１９７号公報

【特許文献3】特開２０１０−５９５６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の立体繊維構造体は、いずれも、立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散して付着してなる、あるいはカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる導電性を有する立体繊維構造体ではない。また、特許文献３に記載の導電性繊維構造体は、ポリエステル加工糸や市販のポリエステル織布（平織）にカーボンナノチューブを付着してなる導電性繊維構造体であり、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体にカーボンナノチューブを分散して付着してなる、あるいはカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる導電性を有する立体繊維構造体とは、解決すべき課題が異なるうえ、下記に示されるようにその効果も異なっている。

【0006】

本発明は、これらの課題を解決するためになされたものであって、導電性を有する立体繊維構造体を提供することを目的とし、より詳細には、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であって、その立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散して付着してなる導電性を有する立体繊維構造体、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であって、その立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる導電性を有する立体繊維構造体、およびそれらを製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意研究の結果、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体の繊維にカーボンナノチューブを分散して付着させることにより、または表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体の繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムを被覆させることにより、導電性を有する立体繊維構造体が得られることを見出し、下記の各発明を完成した。

【0008】

（１）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であって、前記立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散して付着してなる導電性を有する立体繊維構造体。

【0009】

（２）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であって、前記立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる導電性を有する立体繊維構造体。

【0010】

（３）ゴムがニトリルゴム、クロロプレンゴムおよび天然ゴムからなる群から選択されるゴムである、（２）に記載の立体繊維構造体。

【0011】

（４）ニトリルゴムが水素添加ニトリルゴムである、（３）に記載の立体繊維構造体。

【0012】

（５）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体が立体編物である、（１）から（４）のいずれかに記載の立体繊維構造体。

【0013】

（６）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であり、導電性を有する立体繊維構造体を製造する方法であって、下記（ａ）または（ｂ）の工程を有する前記方法；（ａ）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液とを接触させて、前記立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブを分散して付着させる工程、（ｂ）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤とを接触させて、前記立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムを被覆させる工程。

【0014】

（７）カーボンナノチューブ分散液が、多級アルコール、ポリエチレンポリビニルアルコール、アルキルアミン、ポリアクリル酸、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびこれらの塩からなる群から選択される安定剤、カーボンナノチューブ、界面活性剤ならびに水系溶媒を含んでなるカーボンナノチューブ分散液である、（６）に記載の方法。

【0015】

（８）ゴムラテックスがニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスからなる群から選択されるゴムラテックスである、（６）または（７）に記載の方法。

【0016】

（９）ニトリルゴムラテックスが水素添加ニトリルゴムラテックスである、（８）に記載の方法。

【0017】

（１０）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体が立体編物である、（６）から（９）のいずれかに記載の方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体やその製造方法によれば、水に浸漬したり、表面を固い物で摩擦したりしても高い導電性を維持することができる、耐水性および摩擦耐性を有する立体繊維構造体を得ることができる。また、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体やその製造方法によれば、水中でもみ洗いをしても高い導電性を維持することができる、水中における摩擦耐性を有する立体繊維構造体を得ることができる。また、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体やその製造方法によれば、特にカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる場合、当該立体繊維構造体を構成する繊維からカーボンナノチューブが脱落し難く、仮に脱落したとしても飛散し難い、安全な立体繊維構造体を得ることができる。また、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体やその製造方法によれば、デスモジュール処理やリーチング処理、浸漬乾燥操作の回数にかかわらず、高い導電性を有する立体繊維構造体を得ることができることから、作業上の手間やコストを抑えて、簡便に、あるいは用途などに応じて任意の高い導電性能を備えた立体繊維構造体を製造することができる。そのような用途としては、例えば、静電気を防止することができる靴中敷や衣料裏地、帯電防止トレー、定期的に通電して不要な海藻や微生物などを除去し、選択的に特定の海藻を養殖することができる海藻着床ベルトや漁礁の他、立体繊維構造ゆえの排水性を利用した、積雪に被覆して通電して用いることができる融雪ヒーター、ジオグリッドなどの建築資材、ネットなどの農業資材を挙げることができる。さらに、カーボンナノチューブ分散液およびゴムラテックスはいずれもエマルジョンであるため、混合に際して相性が良く、有機溶剤を用いずとも良好に混合されることから、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体やその製造方法によれば、火災などの危険性を抑制しつつ繊維に被覆することができ、あるいは環境に対する負荷が小さいカーボンナノチューブ分散液やゴムラテックスが混合してなる被覆剤を用いることができるため、環境上の負担を抑えつつ、安全かつ容易に、導電性を有する立体繊維構造体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】サンプル１９番を光学顕微鏡により観察した結果を示す図である。

【図2】サンプル１９番を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。図中、ＣＮＴの先端部分が観察された主な箇所を矢印で示す。

【図3】サンプル１および４番における、リーチング前後の電気抵抗値、リーチングに用いた水道水の色調、およびリーチング後の表面の色調を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体およびその製造方法について詳細に説明する。本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体は、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成されている。

【0021】

本発明において「導電性を有する」とは、表面電気抵抗値が１０ＭΩ（１０メガオーム；１０^７Ω）以下であることをいう。後述する実施例の表３〜５および図３に示すように、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体は、１０ＭΩよりも極めて小さい電気抵抗値を示しており、高い導電性を有することが確認されている。

【0022】

本発明における「表地」や「裏地」は、繊維を板状に加工した構造であればよく、具体的には、例えば、平編み（天竺編み）やゴム編み（リブ編み）、パール編み（ガーター編み）、両面編み、鹿の子編み、テレコ、なわ編み、ジャカードなどの緯編み地、チュール布やラッセル（ラッシェル）、トリコット、パワーネットなどの経編み地、平織や綾織、朱子織りなどの織り地、不織布、フェルト、レースなどを挙げることができる。また、本発明における「連結糸」は、繊維からなる糸が表地および裏地を連結する構造であればよく、具体的には、例えば、表地と裏地とを垂直に連結する構造のほか、筋交い構造やクロス構造、トラス構造、これらがランダムに混じった構造などを挙げることができる。

【0023】

ここで、本発明における「繊維」としては、例えば、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、無機繊維などを挙げることができる。具体的には、天然繊維としては、木綿、麻、絹、ウール、羊毛、麻などを、合成繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ビニロン、ナイロン、アクリル、塩化ビニル、ウレタン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、アラミド、ポリアクリロニトリルなどを、半合成繊維としては、アセテート、プロミックスなどを、再生繊維としては、レーヨン、キュプラなどを、無機繊維としては、フッ素繊維、ガラス繊維、ステンレス繊維などを、それぞれ挙げることができる。また、繊維からなる糸としては、例えば、紡績糸、モノフィラメント糸、マルチフィラメント糸、混紡糸、混繊糸などを挙げることができる。なお、本発明において、立体繊維構造体を構成する繊維は、表地、裏地および連結糸の各部分が同種のものであってもよく、各部分ごとに異なる種のものであってもよい。

【0024】

本発明における「表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体」の厚み、表地、裏地および連結糸の各部分の厚み、編み目や織り目、連結糸の密度などは、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体に必要な強度や柔軟性などの性質、コストパフォーマンスなどに応じて、適宜設定することができる。

【0025】

本発明における「表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体」として、例えば、立体織物や立体編物などを挙げることができるが、平織の繊維構造体は含まれない。なお、立体編物は、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体のうち、表地および裏地が編み地であるものをいい、定法に従い、ダブルラッセル機やダブルニット丸編み機などを用いて製造することができる。

【0026】

本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体の一つの態様は、上述の表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体を構成する繊維に、カーボンナノチューブが分散して付着してなる立体繊維構造体である。

【0027】

カーボンナノチューブは、炭素原子の六員環が網の目状に配列して形成されたシート状グラファイト（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた構造を基本構造とし、１枚のグラフェンシートからなる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の他、円筒状に巻かれたグラフェンシートが軸直角方向に複数積層した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、ＳＷＣＮＴの端部が円錐状に閉じた形状のカーボンナノコーン、内部にフラーレンを内包するカーボンナノチューブなどがある。また、グラフェンシートにおける炭素原子の六員環配列には、アームチェア型構造、ジグザグ型構造、カイラル（らせん）型構造などがある。さらに、炭素原子の六員環配列に五員環または七員環が組み合わさって形成されたグラフェンシートからなるカーボンナノチューブも存在しうる。本発明における「カーボンナノチューブ」の構造は特に限定されず、これらの構造を有するカーボンナノチューブのうちのいずれであってもよいが、本明細書の実施例においては、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が好適に用いられている。

【0028】

なお、カーボンナノチューブの直径や平均長は、溶媒の組成や本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体に必要な導電性能、カーボンナノチューブを付着させる繊維の種類などに応じて適宜設定することができるが、例えば、０．５ｎｍ〜１μｍ、０．５〜５００ｎｍ、０．６〜３００ｎｍ、０．８〜１００ｎｍ、１〜８０ｎｍなどと設定することができ、単層カーボンナノチューブの場合には、０．５〜１０ｎｍ、０．７〜８ｎｍ、１〜５ｎｍ程度、多層カーボンナノチューブの場合には、５〜３００ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、２０〜８０ｎｍ程度などと設定することができる。また、カーボンナノチューブの平均長としては、例えば、１〜１０００μｍ、５〜５００μｍ、１０〜３００μｍ、２０〜１００μｍ程度などと設定することができる。

【0029】

本発明において、「繊維にカーボンナノチューブが分散して付着してなる」とは、複数のカーボンナノチューブが主として１本ずつバラバラになった状態で繊維に付着していることをいうが、ところどころ、複数本のカーボンナノチューブが束になった状態で繊維に付着している場合も含まれる。また、本発明に係る立体繊維構造体を構成する繊維の全体にカーボンナノチューブが付着している場合のほか、本発明に係る立体繊維構造体が導電性を有する限りにおいて、立体繊維構造体を構成する繊維の一部分に付着している場合も含まれる。

【0030】

立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブを分散して付着させる方法は、定法に従い行うことができるが、例えば、カーボンナノチューブ分散液を用いて行うことができる。カーボンナノチューブ分散液では、その液中において、カーボンナノチューブが主として１本ずつバラバラになった状態で存在していることから、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液とを接触させることにより、当該立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブを分散して付着させることができる。立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液との接触は、定法に従って行うことができ、例えば、カーボンナノチューブ分散液を立体繊維構造体に噴霧または塗布することや、カーボンナノチューブ分散液に立体繊維構造体を浸漬することにより行うことができる。さらに、カーボンナノチューブ分散液に繊維を浸漬し、またはカーボンナノチューブ分散液を繊維に噴霧もしくは塗布した後、定法に従い、これら繊維を用いて表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体を製造することにより、当該立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブを分散して付着させることができる。

【0031】

本発明における「カーボンナノチューブ分散液」は、その液中においてカーボンナノチューブが主として１本ずつバラバラになった状態で存在しているものであればよい。カーボンナノチューブ分散液は、例えば、親水性および疎水性を有する一または二以上の界面活性剤からなる単一組成ミセルまたは混合ミセル水溶液に、用途に応じた適量のカーボンナノチューブを添加し、分散処理することにより調製することができる他、例えば、国際公開パンフレット第２００５／１１０５９４号明細書、特開２００７−３３０８４８号公報、特開２０１０−１３３１２号公報、特開２０１０−５９５６１号公報、特開２０１０−１９２２１８号公報、国際公開パンフレット第２０１１／０７４１２５号明細書などに記載のものを挙げることができる。これらのうちで好ましくは、安定剤、カーボンナノチューブ、界面活性剤ならびに水系溶媒を含んでなるカーボンナノチューブ分散液である。なお、国際公開パンフレット第２００５／１１０５９４号明細書、特開２００７−３３０８４８号公報、特開２０１０−１３３１２号公報、特開２０１０−５９５６１号公報、特開２０１０−１９２２１８号公報、国際公開パンフレット第２０１１／０７４１２５号明細書に係る明細書の記載は、本願明細書に包含される。

【0032】

ここで、本発明における「安定剤」は、水素結合を形成する物質であればよいが、多級アルコール、ポリエチレンポリビニルアルコール、アルキルアミン、ポリアクリル酸、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびこれらの塩からなる群から選択されることが好ましい。多級アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、２−ブタノールなどの第二級アルコールや２−メチル−２−プロパノールなどの第三級アルコールを挙げることができる。また、本発明における「水系溶媒」は、極性溶媒を主体とした溶媒をいい、例えば、水、メタノール、エタノール、酢酸、ギ酸、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、クエン酸水溶液、重曹水溶液や、これらのうち２種以上を混合したものなどを挙げることができる。

【0033】

また、界面活性剤は、一般に、疎水部位と親水部位とを併せ持つ物質であり、親水部位の電荷の種類によりアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤に大別されるが、本発明における「界面活性剤」はこれらのうちのいずれでもよい。また、本発明における界面活性剤の疎水部位としては、例えば、鎖状や環状の脂肪族や芳香族、あるいはピラノースやフラノースなどの環状構造を挙げることができる。本発明における界面活性剤は、具体的には、例えば、アニオン系界面活性剤として、コール酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩、ステアリン酸塩、胆汁酸塩などを、カチオン系分散剤として、トリメチルセチルベンゼンアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム、デカリニウムカチオンなどを、両性イオン系界面活性剤として、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチンなどを、非イオン系界面活性剤として、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどを、それぞれ挙げることができる。

【0034】

本発明における「カーボンナノチューブ分散液」は、定法に従って調製することができるが、例えば、界面活性剤およびカーボンナノチューブを水系溶媒に加えて高温高圧下（例えば、１１０℃、１．２気圧など）で一定時間濡れ処理をした後、室温まで冷却し、続いて、ビーズミルやロールミルを用いて分散処理し、安定剤を加えてさらに一定時間分散処理することにより調製することができる。また、「カーボンナノチューブ分散液」の組成や濃度、カーボンナノチューブの含有割合などは、必要な導電性能などに応じて適宜設定することができる。

【0035】

次に、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体の異なるもう一つの態様は、上述の表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体の繊維に、カーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる立体繊維構造体である。

【0036】

本発明において、「カーボンナノチューブが分散したゴム」とは、複数のカーボンナノチューブが主として１本ずつバラバラになった状態でその表面あるいは中に存在しているゴムをいうが、ところどころ、複数のカーボンナノチューブが束になった状態で存在している場合も含まれる。また、本発明において、「繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆してなる」という場合、本発明に係る立体繊維構造体を構成する繊維の全体にカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆している場合のほか、本発明に係る立体繊維構造体が導電性を有する限りにおいて、本発明に係る立体繊維構造体を構成する繊維の一部分にカーボンナノチューブが分散したゴムが被覆している場合も含まれる。

【0037】

立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムを被覆させる方法は、定法に従い行うことができるが、例えば、立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤とを接触させることにより行うことができる。立体繊維構造体と被覆剤との接触は、上述した立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液とを接触させる方法と同様の方法により行うことができる。立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤とを接触させた後に、必要に応じて、乾燥、リーチング、塩素化、水洗などを行うことにより、立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムを被覆させることができる。さらに、カーボンナノチューブ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤に繊維を浸漬し、またはカーボンナノチューブ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤を繊維に噴霧もしくは塗布した後、定法に従い、これら繊維を用いて表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体を製造することにより、当該立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムを被覆させることができる。なお、「カーボンナノチューブ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤」において、カーボンナノチューブ分散液とゴムラテックスとの配合割合やカーボンナノチューブの含有割合、重合体、固形分あるいは乾燥ゴム分の含有割合などは、ゴムラテックスの種類、カーボンナノチューブ分散液の組成、必要な導電性能などに応じて、適宜設定することができる。

【0038】

本発明における「ゴム」は特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエン・メタクリレートゴム（ＭＲＢ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレン・ブタジエンゴム（変成ＳＢ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＥＰＭ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）などを挙げることができるが、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）またはクロロプレンゴム（ＣＲ）であることが好ましい。

【0039】

なお、上述した各種のゴムには、水素添加をしたものや、主となるモノマー単位以外のモノマーを構成単位として有するものが含まれる。例えば、ニトリルゴムには、水素添加をしていないニトリルゴムや、アクリロニトリル・ブタジエン二元共重合体からなるニトリルゴムのほか、水素添加をしたニトリルゴム（水素添加ニトリルゴム；ＨＮＢＲ）やアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸三元共重合体からなるニトリルゴムが含まれる。なお、本発明におけるニトリルゴムは、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が好ましい。

【0040】

本発明における「ゴムラテックス」もまた、特に限定されないが、具体的には、上述したゴムのラテックスを挙げることができ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）ラテックス、天然ゴム（ＮＲ）ラテックスまたはクロロプレンゴム（ＣＲ）ラテックスであることが好ましく、ニトリルゴム（ＮＢＲ）ラテックスとしては、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）ラテックスルであることが好ましい。

【0041】

次に、本発明は、導電性を有する立体繊維構造体の製造方法を提供する。本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体の製造方法は、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であり、導電性を有する立体繊維構造体を製造する方法であって、
（ａ）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液とを接触させて、前記立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブを分散して付着させる工程、
（ｂ）表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体とカーボンナノチューブ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤とを接触させて、前記立体繊維構造体を構成する繊維にカーボンナノチューブが分散したゴムを被覆させる工程、
以上（ａ）または（ｂ）の工程を有する。なお、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体の製造方法において、上述した本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体の構成と同等または相当する構成については、再度の説明を省略する。

【0042】

本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体の製造方法には、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体の製造方法の特徴を損なわない限り、他の工程を有してもよく、例えば、デスモジュール処理工程、リーチング工程、水洗工程、浸漬工程、攪拌工程、乾燥工程、冷却工程、耐水加工工程、塩素化工程などを有してもよい。

【0043】

以下、本発明に係る導電性を有する立体繊維構造体およびその製造方法について、実施例に基づいて説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって示される特徴に限定されない。

【実施例】

【0044】

＜実施例１＞ＣＮＴ付着剤および被覆剤の調製と評価
（１）ＣＮＴ付着剤および被覆剤の調製
まず、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液を調製した。具体的には、平均長約１０μｍの多層ＣＮＴｓ（ｎａｎｏｃｙｌ社）４０ｇと、アニオン系界面活性剤であるコール酸ナトリウム５ｇとを１Ｌの超純水に混合した後、１１０℃、１．２気圧の条件下で２時間濡れ処理をした。その後室温まで冷却した後、ビーズミル（直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ；Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ社）を用いて１時間分散処理をした。続いて、安定剤としてポリエチレンポリビニルアルコール３ｇを加え、さらに１時間分散処理をすることにより、ＣＮＴ含有量が２％（ｗ／ｗ）であるアニオン系ＣＮＴ分散液（以下「アニオン系２％」という）を調製した。

【0045】

また、平均長約１０ミクロンの多層ＣＮＴｓ（Ｂａｙｅｒ社）１００ｇと、両性イオン系界面活性剤である３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート１０ｇとを１Ｌの超純水に混合した後、１１０℃、１．２気圧の条件下で２時間濡れ処理をした。その後室温まで冷却した後、ビーズミル（直径０．６５ｍｍジルコニアビーズ；Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ社）を用いて１時間分散処理をした。続いて、安定剤としてＤＮＡナトリウム塩５ｇを加え、さらに１時間分散処理をすることにより、ＣＮＴ含有量が１０％（ｗ／ｗ）である「両性イオン系ＣＮＴ分散液（以下「両性イオン系１０％」という）を調製した。また、両性イオン系１０％を超純水を用いて２倍に希釈することにより、ＣＮＴ含有量が５％（ｗ／ｗ）である「両性イオン系ＣＮＴ分散液（以下「両性イオン系５％」という）を調製した。

【0046】

続いて、ゴムラテックスを３種類用意した。ゴムラテックスとＣＮＴ分散液とを、表１に示す配合で混合することにより被覆剤を調製して、被覆剤１番〜３１番とした。混合は、ポリ容器にＣＮＴ分散液とゴムラテックスとを計り入れた後、攪拌羽を取り付けたボール盤を用いて、１２０ｒｐｍで３０秒間攪拌することにより行った。また、「アニオン系２％」をＣＮＴ付着剤とし、ゴムラテックスを対照剤１〜３番とした。なお、表１中、「総量中の総固形分量」は、ＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴの重量とゴムラテックスに含まれる重合体、固形分または乾燥ゴム分の重量とをあわせた重量である。下記に３種類のゴムラテックスを示す。

【0047】

水素添加ニトリルゴムラテックス（水素化アクリロニトリル・ブダジエン・メタクリル酸三元共重合体ラテックス「Ｚｅｔｐｏｌラテックス ＺＬＸ−Ｂ」；日本ゼオン社；重合体の含有量 約４０％（ｗ／ｗ）；以下「ＨＮＢＲラテックス」という。）
クロロプレンゴムラテックス（クロロプレン・２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体ラテックス「ショウプレン４００」；昭和電工社；固形分の含有量 約５０％（ｗ／ｗ）；以下「ＣＲラテックス」という。）
天然ゴムラテックス（ＡＬＭＡＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（ＰＶＴ）ＬＴＤ．;乾燥ゴム分の含有量 約６０％（ｗ／ｗ）；以下「ＮＲラテックス」という。）

【0048】

【表1】

【0049】

その結果、被覆剤１〜３１番のすべてについて、均一に混合することができた。これらの結果から、「アニオン系２％」、「両性イオン系５％」および「両性イオン系１０％」のいずれについても、ゴムラテックスと良好に混合して被覆剤を調製することができることが明らかになった。

【0050】

（２）被覆剤の評価
［２−１］ゴムシートの作成
水平に保った台の上にガラス板を置き、その上に、攪拌終了から２４時間静置した本実施例１（１）の被覆剤１〜１５番、１８〜３１番およびに対照剤１〜３番を、それぞれ約１ｍｍの厚さとなるよう流し込んだ。これを室温（１０℃〜２３℃）にて５日間静置して乾燥させた後、ガラス板から剥がして段ボールの上に載せた。これを、室温にてさらに７日間静置して乾燥させることにより、ゴムシートを作成した。その後、製品品質への悪影響を最小限にするため、当該被覆剤および対照剤中に残存している界面活性剤、凝固剤あるいは水溶性ゴム薬品などを除去する目的とするリーチングを行った。具体的には、水道水に約１２時間浸漬することにより行った。

【0051】

［２−２］電気抵抗値の測定
本実施例１（２）［２−１］のゴムシートについて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６１３４０−４−３に準拠し、５０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖおよび５００Ｖにおける電気抵抗値を測定した。ただし、被覆剤４〜８番を用いて作成したゴムシートについては、２５０Ｖにおける電気抵抗値のみを測定した。測定条件は、室温２４℃、湿度５８％、３．１３ｋｇの鉛粒負荷、陽極は厚さ０．０３ｍｍ、縦９０ｍｍおよび横９０ｍｍのアルミ箔、陰極は厚さ１ｍｍ、縦３００ｍｍおよび横４００ｍｍのステンレス３０４製板とした。なお、被覆剤１５番、２３番、３０番および３１番を用いて作成したゴムシートについてはリーチング後に、被覆剤１〜１４番、１８〜２２番、２４〜２９番および対照剤１〜３番を用いて作成したゴムシートについてはリーチング前に、それぞれ測定を行った。

【0052】

［２−３］切断時引張強さ（Ｔ_Ｂ）、切断時伸び（Ｅ_Ｂ）、所定伸び引張応力および硬さ（ＨＳ）の測定
本実施例１（２）［２−１］のゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状試験片を作成し、切断時引張強さ（Ｔ_Ｂ）、切断時伸び（Ｅ_Ｂ）および所定伸び引張応力を測定した。所定伸び引張応力は、３００％の伸びを与えた時の引張応力（３００％モジュラス；Ｍ_３００）について測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータのデュロメータ硬さ試験を行い、硬さ（ＨＳ）を測定した。なお、被覆剤３番を用いて作成したゴムシートについてはリーチング後に、被覆剤１番、２番、４〜１５番、１８〜３１番および対照剤１番、２番を用いて作成したゴムシートについてはリーチング前に、それぞれ測定を行った。対照剤３番を用いて作成したゴムシートについては、シートの成型状態が不良であったため、測定を行わなかった。また、被覆剤２９番を用いて作成したゴムシートについては、ＨＳの測定は行わなかった。

【0053】

本実施例１（２）［２−２］および［２−３］の結果を表２に示す。なお、以下の実施例における表（表２〜６）では、測定値が測定機器の測定限界以上であった場合を「ＯＬ」で、測定を行わなかった場合を斜線で、それぞれ示す。

【0054】

【表2】

【0055】

表２に示すように、ゴムシートの電気抵抗値は、対照剤１〜３番を用いた場合はいずれも検出限界以上（ＯＬ）であったのに対して、総固形分中のＣＮＴの割合が比較的低い被覆剤である被覆剤４〜８番を用いた場合は２９ＭΩ〜１６８ＭΩであり、総固形分中のＣＮＴの割合が比較的高い被覆剤である被覆剤１〜３番、９〜１５番および１８〜３１番を用いた場合は、１．３５５ＭΩより小さい値であった。また、リーチング前に測定した場合（被覆剤１〜１４番、１８〜２２番および２４〜２９番を用いたゴムシート）も十分に小さい値であったが、リーチング後に測定した場合（被覆剤１５番、２３番、３０番および３１番を用いたゴムシート）は、０．００１ＭΩ〜０．００３ＭΩと極めて小さい値であった。これらの結果から、ゴムラテックスのみを用いて作成したゴムシートが導電性を有さないのに対して、ＣＮＴ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤を用いて作成したゴムシートは、リーチング処理の有無にかかわらず高い導電性を有すること、ならびにリーチング処理を行うことで、より高い導電性を有する傾向であることが示された。

【0056】

また、ゴムシートのＴ_Ｂ、Ｅ_Ｂ、Ｍ_３００およびＨＳを、対照剤１および２番を用いた場合と被覆剤１〜１５番および１８〜３１番を用いた場合とで比較すると、概ね同程度または被覆剤１〜１５番および１８〜３１番を用いた場合の方が高い傾向であった。これらの結果から、ＣＮＴ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤を用いて作成したゴムシートは、ゴムラテックスのみを用いて作成したゴムシートと比較して、概ね同程度もしくは高値のＴ_Ｂ、Ｅ_Ｂ、Ｍ_３００およびＨＳを有することが示された。

【0057】

［２−４］熱老化後のＴ_Ｂ、Ｅ_ＢおよびＨＳの測定
本実施例１（２）［２−１］のゴムシートのうち、被覆剤１１番、１５番、２２番および３１番を用いて作成したゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、ギヤー式熱老化試験機を用いて１００℃、９６時間の条件下で熱老化させた。熱老化の前後に、本実施例１（２）［２−３］に記載の方法によりゴムシートのＴ_Ｂ、Ｅ_ＢおよびＨＳを測定した。続いて、下記式１および２により、Ｔ_Ｂ、Ｅ_ＢおよびＨＳの熱老化変化率を算出した。すなわち、熱老化変化率は、熱老化によるＴ_Ｂ、Ｅ_ＢおよびＨＳの変化の大きさを示す値であり、正（プラス）の値であれば、熱老化によりＴ_Ｂ、Ｅ_ＢおよびＨＳが増大したことを、負（マイナス）の値であれば、熱老化によりＴ_Ｂ、Ｅ_ＢおよびＨＳが低下したことを、それぞれ意味する。熱老化変化率の算出結果を表３に示す。

【0058】

式１；Ｔ_ＢおよびＥ_Ｂの熱老化変化率（％）＝１００×（熱老化後の測定値−熱老化前の測定値）／熱老化前の測定値
式２；ＨＳの熱老化変化率（ポイント）＝熱老化後の測定値−熱老化前の測定値

【0059】

【表3】

【0060】

表３に示すように、被覆剤１１番を用いた場合と被覆剤２２番を用いた場合との、ゴムシートの熱老化変化率を比較すると、被覆剤１１番ではＴ_Ｂが増大し、Ｅ_Ｂが低下して、ＨＳがほとんど変化しなかったのに対し、被覆剤２２番ではＴ_ＢおよびＥ_Ｂが低下し、ＨＳがほとんど変化しなかった。すなわち、被覆剤にＨＮＢＲラテックスを用いた場合は、ＣＲラテックスを用いた場合と比較して、熱老化によるＴ_Ｂの低下を抑制することができることが明らかになった。なお、熱老化によるＥ_Ｂの低下は、ＨＮＢＲラテックスを用いた場合の方がＣＲラテックスを用いた場合よりもわずかに大きいものの、実用上許容できる範囲であることが明らかになった。また、ゴムシートの熱老化変化率を、被覆剤１５番を用いた場合と被覆剤３１番を用いた場合とで比較すると、被覆剤１５番ではＴ_ＢおよびＨＳがほとんど変化せず、Ｅ_Ｂがやや低下したのに対し、被覆剤３１番ではＴ_Ｂ、Ｅ_ＢおよびＨＳがいずれも低下し、特にＴ_ＢおよびＥ_Ｂは顕著に低下した。すなわち、被覆剤にＨＮＢＲラテックスを用いた場合は、ＮＲラテックスを用いた場合と比較して、熱老化によるＴ_Ｂ、Ｅ_ＢおよびＨＳの変化が小さいことが明らかになった。

【0061】

これらの結果から、ＣＮＴ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤にＨＮＢＲラテックスを用いた場合は、熱老化に対して安定性が高い、ＣＮＴが分散したゴムが得られることが明らかになった。

【0062】

＜実施例２＞導電性を有する立体繊維構造体の製造と評価
（１）導電性を有する繊維構造体の製造
繊維構造体として、下記のａ〜ｄを用意した。ａおよびｂは、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成される立体繊維構造体であり、ｃおよびｄは、表地、裏地ならびに表地および裏地を連結する連結糸から構成されず、１層の布地からなる繊維構造体（以下、「平面的繊維構造体」という。）である。

【0063】

ａ：立体編物「フュージョンＡＫＥ６４０１０」（旭化成社）
ｂ：立体編物「フュージョンＡＫＥ６４１５０」（旭化成社）
ｃ：ポリエステル製メッシュ「Ｅ７５３２」（東洋染工社）
ｄ：ナイロン２１０ｄ平織（新東京旭社）

【0064】

室温１８℃、湿度４６％の環境下で、実施例１（１）のＣＮＴ付着剤、被覆剤１番、２番、１２番、１４番、１５番、１７番、１８番、２３番、２９番、３１番および対照剤１〜３番に、ａ〜ｄを２分間浸漬した。続いて、タレ切りした後、室温２０〜２６℃、湿度４０〜５０％の環境下に２４時間置くことにより、１次乾燥を行った。その後、ギアーオーブンを用いて１００℃の環境下に１時間置くことにより２次乾燥を行った。以上の、被覆剤または対照剤への繊維構造体の浸漬、１次乾燥および２次乾燥の一連の操作（以下、「浸漬乾燥操作」という。）は１回、２回または３回行った。以上の方法において、浸漬乾燥操作にＣＮＴ付着剤を用いることにより、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる繊維構造体を製造し、これらをサンプル１〜３番とした。また、浸漬乾燥操作に被覆剤被覆剤１番、２番、１２番、１４番、１５番、１７番、１８番、２３番、２９番、３１番を用いることにより、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体を製造し、これらをサンプル４〜４５番とした。また、対照剤１〜３番を用いることにより、繊維にゴムが被覆してなる繊維構造体を製造し、これらを対照サンプル１〜６番とした。なお、繊維構造体と被覆剤との接着を高めることを目的として、サンプル１１番、１３番、１５番、１７番、３４番、３６番、３８番および４０番については、上述した実施例１（１）の２分間の浸漬処理の前に、デスモジュールＲＥとトルエンとを重量比３：７で混合した混合液にａ〜ｄを浸漬した後、タレ切りして８０℃で１時間乾燥させることにより、デスモジュール処理を行っている。サンプル１〜４５番および対照サンプル１〜６番における、繊維構造体とＣＮＴ付着剤、被覆剤または対照剤との組み合わせ、デスモジュール処理の有無および浸漬乾燥操作の回数を表４に示す。なお、タレ切り、１次乾燥および２次乾燥では、立体繊維構造体（立体編物）を用いた場合の方が、平面的繊維構造体（平織またはメッシュ）を用いた場合よりも短時間で各操作を完了することができた。

【0065】

【表4】

【0066】

（２）評価
［２−１］電気抵抗値の測定
本実施例２（１）のサンプル１〜４５番および対照サンプル１〜６番について、実施例１（２）［２−２］に記載の方法により電気抵抗値を測定した。ただし、鉛粒の重量は３．１３ｋｇに代えて１．６ｋｇ、アルミ箔の厚さは０．０３ｍｍに代えて０．０６ｍｍとした。その結果を表４右欄に示す。表４右欄に示すように、電気抵抗値は、繊維にゴムが被覆してなる繊維構造体（対照サンプル１〜６番）では検出限界以上（ＯＬ）であったのに対して、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる繊維構造体（サンプル１〜３番）および繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体（サンプル４〜４５番）では、いずれも０．２２０ＭΩ以下であった。これらの結果から、繊維にゴムが被覆してなる繊維構造体が導電性を有さないのに対して、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる繊維構造体および繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体は、高い導電性を有することが示された。

【0067】

また、電気抵抗値を、デスモジュール処理を行ったもの（サンプル１１番、１３番、１５番、１７番、３４番、３６番、３８番および４０番）と、行っていないもの（サンプル１０番、１２番、１４番、１６番、３３番、３５番、３７番および３９番）とでそれぞれ比較すると、いずれも小さい値であったが、デスモジュール処理を行ったものの方が小さい値である傾向であった。この傾向は、ＨＮＢＲラテックスを用いた被覆剤１２番を用いた場合（サンプル１０〜１７番）の方が、ＣＲラテックスを用いた被覆剤である被覆剤２３番を用いた場合（サンプル３３〜４０番）よりも顕著に認められた。これらの結果から、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体は、その製造過程におけるデスモジュール処理の有無にかかわらず、高い導電性を有すること、およびデスモジュール処理を行うことで、より高い導電性を有する傾向であることが示された。

【0068】

また、電気抵抗値を、浸漬乾燥操作が２回のもの（サンプル４および６番）と３回のもの（サンプル５番および７番）、ならびに１回のもの（サンプル１８番、２０番および２２番）と２回のもの（サンプル１９番、２１番および２３番）とでそれぞれ比較すると、いずれも小さい値であったが、浸漬乾燥操作の回数が多いものの方がより小さい傾向であった。これらの結果から、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体は、その製造過程における浸漬乾燥操作の回数にかかわらず、高い導電性を有すること、および浸漬乾燥操作の回数を多くすることで、より高い導電性を有する傾向であることが示された。

【0069】

［２−２］顕微鏡による観察
光学顕微鏡を用いて本実施例２（１）のサンプル８番を、走査型電子顕微鏡を用いて本実施例２（１）のサンプル２４番を、それぞれ定法に従い観察した。それぞれの観察結果を図１および図２に示す。図１に示すように、サンプル８番の立体繊維構造体を構成する繊維には、ゴムが一様に被覆していることが確認された。また、図２に示すように、サンプル２４番の立体繊維構造体を構成する繊維に被覆しているゴムの表面上に、多数のＣＮＴの先端部分が観察された。ＣＮＴは相互に凝集することなく、１本ずつ分散した状態で、比較的均一に分布していた。これらの結果から、本実施例２（１）に記載の方法において、浸漬乾燥操作にＣＮＴ分散液およびゴムラテックスを混合してなる被覆剤を用いて製造した、導電性を有する立体繊維構造体を構成する繊維には、ＣＮＴが分散したゴムが被覆していることが確認された。

【0070】

［２−３］摩擦耐性の検討
〈２−３−１〉染色摩擦堅ろう度試験
本実施例２（１）のサンプル１〜７番、３１番、３２番、４１番、４２番および対照サンプル１〜６番について、ＪＩＳ Ｋ６４０４−１６に準拠し、下記の条件下で染色摩擦堅ろう度の乾燥試験および湿潤試験を行って、相手材の汚染度を測定した。その結果を表５の右端の欄に示す。

【0071】

染色摩擦堅ろう度試験の条件
試験機：学振形摩擦試験機
荷重：５００ｇ（金属製摩擦子の自重＋錘３００ｇ）
相手材：白綿布（３−１号）
往復早さ：毎分３０回
試験回数：１００往復
室温：２３℃
判定：下記の判定基準（ＪＩＳ Ｋ ５１０１準拠）により相手材の汚染度を等級で表した。
等級 判定基準
５ 着色しない
４ わずかに着色する
３ 着色する
２ かなり着色する
１ 著しく着色する

【0072】

【表5】

【0073】

表５に示すように、汚染度は、乾燥試験および湿潤試験のいずれの場合も同様の傾向であり、概ね、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる繊維構造体（サンプル１〜３番）＜繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体（サンプル４〜７番、３１番、３２番、４１番および４２番）＜繊維にゴムが被覆してなる繊維構造体（対照サンプル１〜６番）の順に大きかった。ここで、繊維にゴムが被覆してなる繊維構造体（対照サンプル１〜６番）の汚染度等級が大きいのは、対照剤がＣＮＴを含有せず無色であるためであり、剥落する度合いが小さいためではないと考えられた。すなわち、ＣＮＴを含有して黒色であるＣＮＴ付着剤または被覆剤を用いたサンプル１〜７番、３１番、３２番、４１番および４２番と、ＣＮＴを含有せず無色である対照剤を用いた対照サンプル１〜６番とは、剥落する度合いを比較することにより汚染度を比較することはできないといえる。

【0074】

一方、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる繊維構造体（サンプル１〜３番）の汚染度を繊維構造体の種類間で比較すると、立体編物（サンプル１番）、メッシュ（サンプル２番）および平織（サンプル３番）はいずれも同等の値であった。また、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体（サンプル４〜７番、３１番、３２番、４１番および４２番）および繊維にゴムが被覆してなる繊維構造体（対照サンプル１〜６番）の汚染度を、それぞれ繊維構造体の種類間で比較した場合も同様の傾向であり、立体編物（サンプル４番、５番、３１番および４１番）および平織（サンプル６番、７番、３２番および４２番）は同等の値であった。すなわち、繊維に付着したＣＮＴ、繊維に被覆したＣＮＴが分散したゴム、または繊維に被覆したゴムが、摩擦されることによって剥落する度合いは、繊維構造体の種類にかかわらず、同程度であることが明らかになった。

【0075】

〈２−３−２〉ＪＩＳ Ｃ６１３４０−４−３に準拠した電気抵抗値の測定
本実施例２（２）［２−３］〈２−３−１〉のサンプル１〜７、３１番、３２番、４１番、４２番および対照サンプル１〜６番について、染色摩擦堅ろう度の乾燥試験および湿潤試験における摩擦の前後に、電気抵抗値の測定を行った。電気抵抗値の測定は、本実施例２（２）［２−１］に記載の方法により、５０Ｖおよび５００Ｖについて測定した。続いて、摩擦後の電気抵抗値を摩擦前の電気抵抗値で除して百分率で表すことにより、摩擦変化率を算出した（すなわち、次式「摩擦変化率（％）＝１００×摩擦後の電気抵抗値／摩擦前の電気抵抗値」により算出される）。摩擦変化率は、摩擦による電気抵抗値の変化の大きさを示す値であり、１００％より大きい値であれば摩擦により導電性が低下したことを、１００％より小さい値であれば摩擦により導電性が増大したことを、それぞれ意味する。電気抵抗値の測定結果および摩擦変化率を表５に示す。

【0076】

表５に示すように、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる繊維構造体（サンプル１〜３番）の摩擦変化率を、繊維構造体の種類間で比較すると、立体編物（サンプル１番）およびメッシュ（サンプル２番）の方が、平織（サンプル３番）よりも顕著に小さい値であった。また、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体（サンプル４〜７、３１番、３２番、４１番および４２番）の摩擦変化率を、繊維構造体の種類間で比較した場合も同様の結果であり、立体編物（サンプル４番、５番、３１番および４１番）の方が、平織（サンプル６番、７番、３２番および４２番）よりも顕著に小さい値であった。一方、繊維にゴムが被覆してなる繊維構造体（対照サンプル１〜６番）では、摩擦の前後で電気抵抗値はいずれも検出限界以上（ＯＬ）であり、摩擦変化率を算出することができなかった。

【0077】

〈２−３−３〉ＪＩＳ Ｋ７９１４に準拠した電気抵抗値の測定
本実施例２（２）［２−３］〈２−３−１〉のサンプル１〜３番、５番、７番、３１番、３２番、４１番および４２番ならびに対照サンプル１〜６番について、摩擦堅ろう度の乾燥試験における摩擦の前後に、電気抵抗値の測定を行った。また、本実施例２（１）のサンプル８番および９番について、本実施例２（２）［２−３］〈２−３−１〉に記載の方法により染色摩擦堅ろう度の乾燥試験を行い、同様に、摩擦の前後に電気抵抗値の測定を行った。電気抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｋ７９１４に準拠し、低抵抗率計ロレスターＥＰ（三菱化学アナリテック社）およびＥＳＰ幅広プローブを用いて測定した。測定結果に基づいて、本実施例２（２）［２−３］〈２−３−２〉に記載の方法により摩擦変化率を算出した。その結果を表６に示す。

【0078】

【表6】

【0079】

表６に示すように、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる繊維構造体（サンプル１〜３番）の摩擦変化率を繊維構造体の種類間で比較すると、立体編物（サンプル１番）の方が、メッシュ（サンプル２番）よりも小さい値であり、平織（サンプル３番）よりも顕著に小さい値であった。また、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる繊維構造体（サンプル５番、７〜９番、３１番、３２番、４１番および４２番）の摩擦変化率を繊維構造体の種類間で比較した場合も同様の結果であり、立体編物（サンプル５番、８番、３１番および４１番）の方が、平織（サンプル７番、９番、３２番および４２番）よりも顕著に小さい値であった。一方、繊維にゴムが被覆してなる繊維構造体（対照サンプル１〜６番）では、摩擦の前後で電気抵抗値はいずれも検出限界以上（ＯＬ）であり、摩擦変化率を算出することができなかった。

【0080】

以上の、本実施例２（２）［２−３］〈２−３−１〉〜〈２−３−３〉の結果から、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる平織、メッシュおよび立体編物は、摩擦により被覆剤が剥落する度合いは同程度であるにもかかわらず、平織やメッシュでは、摩擦後に電気抵抗値が上昇してしまうのに対して、立体編物では、電気抵抗値が上昇しないまたは上昇する度合いが小さいことが明らかになった。また、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる平織および立体編物においても、摩擦により被覆剤が剥落する度合いは同程度であるにもかかわらず、平織では、摩擦後に電気抵抗値が顕著に上昇してしまうのに対して、立体編物では、電気抵抗値の上昇する程度が小さいことが明らかになった。すなわち、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる立体繊維構造体および繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる立体繊維構造体は、白綿布で覆った金属製摩擦子という固い物によって摩擦されても、高い導電性を維持することができることが示された。これは、立体繊維構造体では、摩擦により、表地および裏地の繊維に付着したＣＮＴや被覆したＣＮＴが分散したゴムが剥落しても、連結糸の繊維に付着したＣＮＴや被覆したＣＮＴが分散したゴムが維持されて、当該連結糸の部分で導電性が確保されるためと考えられた。

【0081】

［２−４］耐水性および水中における摩擦耐性の検討
本実施例２（１）のサンプル１番、４番および２８〜３０番について、１１℃の水道水に１２時間浸漬することにより１回目のリーチングを行った後、本実施例２（２）［２−１］に記載の方法により電気抵抗値を測定した。続いて、１０℃の水道水の流水にサンプル１番および４番を１２時間さらすことにより２回目のリーチングを行い、その後、もみ洗いした後に、本実施例２（２）［２−１］に記載の方法により再度電気抵抗値を測定した。また、サンプル１番および４番について、１回目のリーチングに用いた水道水の色調、１回目のリーチング後の表面の色調、ならびに２回目のリーチングおよびもみ洗い後の表面の色調を観察した。それらの結果を図３に示す。

【0082】

図３に示すように、１回目のリーチング後については、電気抵抗値は、サンプル１番、４番および２８〜３０番のいずれにおいても、リーチング前よりもやや小さくなった。一方、リーチングに用いた水道水は、サンプル１番では黒く着色していたのに対して、サンプル４番ではほとんど着色していなかった。また、表面の色調は、サンプル１番はリーチング前よりも顕著に色落ちして白っぽくなったのに対して、サンプル４番では、顕著な色落ちは見られず、リーチング前と同様の色調であった。なお、リーチング前のサンプル４番の色調は、リーチング前のサンプル１番の色調と同様であった（図示しない）。

【0083】

これらの結果から、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる立体繊維構造体および繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる立体繊維構造体は、その製造過程において、リーチング処理の有無にかかわらず高い導電性を有すること、およびリーチング処理を行うことで、より高い導電性を有することが示された。また、サンプル２８〜３０番の結果から、リーチング処理を行うことで、立体繊維構造体の形状に影響を受けることなく、より高い導電性を有することが示された。

【0084】

また、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる立体繊維構造体は、水に浸漬することにより多少のＣＮＴが脱離するにも関わらず、高い導電性を維持すること、すなわち、耐水性を有することが明らかになった。一方、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる立体繊維構造体は、水に浸漬してもＣＮＴが分散したゴムが脱離せず、高い導電性を維持すること、すなわち、顕著に高い耐水性を有することが示された。

【0085】

次に、図３に示すように、２回目のリーチングおよびもみ洗い後については、電気抵抗値は、サンプル１番ではリーチング前よりも高くなったのに対して、サンプル４番では同程度または小さくなった。また、表面の色調は、サンプル１番はリーチング前よりも顕著に色落ちして白っぽくなったのに対して、サンプル４番では、顕著な色落ちは見られず、リーチング前と同様の色調であった。

【0086】

これらの結果から、繊維にＣＮＴが分散して付着してなる立体繊維構造体は、流水にさらした後にもみ洗いをすることによりＣＮＴが脱離して、導電性も低下してしまうのに対して、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる立体繊維構造体は、流水にさらした後にもみ洗いをしてもＣＮＴが分散したゴムが脱離せず、高い導電性を維持することが明らかになった。すなわち、繊維にＣＮＴが分散したゴムが被覆してなる立体繊維構造体は、顕著に高い耐水性と水中における摩擦耐性とを有することが示された。

【図1】

【図2】

【図3】