特許 5917503 モリブデン造粒粉の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5917503

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】モリブデン造粒粉の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20160428BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 P

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-515032(P2013-515032)

(86)(22)【出願日】2012年3月22日

(86)【国際出願番号】JP2012057271

(87)【国際公開番号】WO2012157336

(87)【国際公開日】20121122

【審査請求日】2014年12月25日

(31)【優先権主張番号】特願2011-112894(P2011-112894)

(32)【優先日】2011年5月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】303058328

【氏名又は名称】東芝マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001380

【氏名又は名称】特許業務法人東京国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森岡 勉

(72)【発明者】

【氏名】青山 斉

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１２０４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０９８７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９９９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００〜８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器に有機溶媒を注入する工程と、
上記有機溶媒にバインダーとしてポリビニルブチラールを添加する工程と、
上記有機溶媒を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、
上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、
を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項2】

前記スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項3】

前記モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項4】

前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項5】

前記有機溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項6】

前記投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項7】

得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項8】

前記スプレードライヤーは、１００〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項9】

前記スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【請求項10】

得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。

【背景技術】

【0002】

モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に用いられている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどに用いられている。溶射用材料は、Ｍｏ粉末やＭｏロッドで供給する方法がある。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造を組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは板材を加工する場合、線引き加工してワイヤ加工される場合や焼結法によって製造される場合がある。
このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法、などが挙げられる。
いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は溶解して鋳造して目的の形状に加工する方法で使用される。Ｍｏ溶湯を使用する方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的に単純な形状で、かつ大きな形状に加工することができる方法である。一方、Ｍｏは前述の通り、高融点を有する金属材料であるため、Ｍｏ溶湯を厳格に管理するためには、耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を型に流し込む方法であるため、複雑な形状には対応できない欠点がある。
このため、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用することが行われている。焼結法であれば、金型にＭｏ粉末を充填することにより、複雑な形状を有する製品も作製が可能である。
例えば、特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面コの字状（カップ形状）の冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１に記載の製法では、焼結法を用いて直径が１〜２ｍｍ程度であるカップ形状の電極を作製している。
焼結法により、焼結体を作製する場合、Ｍｏ粉末に対して、造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまで焼結法では脱脂工程や焼結工程の改良が中心的に進められてきた。特許文献１の［００２７］段落では、脱脂工程をウエット水素雰囲気中で実施する一方、焼結工程を水素雰囲気中で実施することが開示されている。これにより焼結性が上がり、製品歩留りの向上が図られている。
また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）では、平均粒径が０．５〜１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。特許文献２では、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。
これまでのＭｏ焼結法においては、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が種々進められてきた。しかしながら、その製品の歩留りは必ずしも１００％には到達されてはいなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４１５７３６９号公報

【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、Ｍｏ粉末を初期原料として使用した製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きくなると、成形工程での原料の充填密度や供給量のばらつきを生じ、製品歩留りが低下する原因となることが判明した。また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使用する場合には、溶射フレーム炎への供給量のばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が生じていた。この原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
本発明は、このような問題を解決するためのものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留り向上が可能なモリブデン造粒粉の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に有機溶媒を注入する工程と、上記有機溶媒にバインダーとしてポリビニルブチラールを添加する工程と、上記有機溶媒を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、
上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
また、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することが好ましい。またモリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。また、有機溶媒がエタノールであることが好ましい。
また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。また、得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。また、モリブデン含有溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、有機溶媒量が０．２〜１リットルであることが好ましい。また、スプレードライヤーは、１００〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
また、本発明に係るモリブデン造粒粉は、上記モリブデン造粒粉の製造方法によって製造されたモリブデン造粒粉であって、このモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
また、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３〜２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0006】

本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒工程において、有機溶媒を攪拌しながらモリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とするモリブデン造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転板の回転速度との比を所定範囲内に制御しているため、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明方法で使用するモリブデン含有溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。

【図2】本発明方法で使用するスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。

【図3】本発明に係るモリブデン造粒粉の形状例を示す正面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に有機溶媒を注入する工程と、上記有機溶媒にバインダーとしてポリビニルブチラールを添加する工程と、上記有機溶媒を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときにに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
図１に、モリブデン含有溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有溶液を調製するための容器）であり、２は有機溶媒であり、３はモリブデン粉末であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する有機溶媒であり、６はモリブデン含有溶液である。
まず、容器に有機溶媒を注入する。この有機溶媒としては、アルコールなどが使用できる。アルコールは、エタノール（エチルアルコール：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）が好ましい。エチルアルコールは、後述するバインダー（ポリビニルブチラール）を溶解し易いので好ましい。
まず容器１に有機溶媒を注入する。その後、必要に応じ５０℃以下に加熱する工程を実施してもよい。５０℃を超える加熱は有機溶媒が蒸発し過ぎてしまうので好ましくない。５０℃以下の加熱であれば、バインダーを効率的に溶解することができる。

【0009】

次に、有機溶媒にバインダーを添加する工程を実施する。バインダーの材質はポリビニルブチラール（ＰＶＢ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）を使用する。ポリビニルブチラールは、有機溶媒、特にエタノールによく溶解する。また、均一に有機溶媒に溶け込ませるには、有機溶媒を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
次に、有機溶媒を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程を実施する。モリブデン粉末の平均粒径とは一次粒径の平均粒径である。本発明ではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。
平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小であり、製造することが困難であり、コストアップの要因となる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると一次粒径が過大になって造粒粉の特性を安定させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１〜１０μｍとされるが、さらには２〜５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量の粉末を投入すると、モリブデン粉末が必要以上に凝集し易いので、少量ずつ、例えば０．５〜２ｋｇずつ投入することが好ましい。

【0010】

また、バインダーの全量が有機溶媒に溶解したことを確認した後に、モリブデン粉末を添加することが好ましい。バインダーを粉末状態で添加すれば、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルブチラール粉末を使用したときに、ポリビニルブチラール粉末が有機溶媒（エタノール）に完全に溶解するとモリブデン粉末を添加する前の有機溶媒（エタノール）が半透明になる。バインダーが有機溶媒（エタノール）に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。
有機溶媒２に、モリブデン粉末３と、バインダー４とを添加して、モリブデン含有溶液６を調製するに際して、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。バインダーはモリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。
そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたときに、バインダーの添加量が３体積部未満では、バインダー量が過少であり、均一な造粒粉が得られない恐れがある。また、バインダーの添加量が２０体積部を超えて過大になると、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入りすぎて密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量はモリブデン粉末１００体積部に対し、３〜２０体積部に設定されるが、さらには５〜１５体積部であることが好ましい。

【0011】

また、モリブデン含有溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、有機溶媒量が０．２〜１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有溶液の状態で投入される。このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、有機溶媒量が０．２リットル未満では有機溶媒の量が過少でありモリブデン含有溶液の粘性が上昇し、スプレードライヤーに安定的に供給し難い。
一方、有機溶媒量が１リットルを超えると有機溶媒の量が過多になり、安定的に供給し難い。なお、有機溶媒量が多いときには、攪拌しながら供給することにより安定供給する方法も有効である。このスプレードライヤーへのモリブデン含有溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。
また、必要に応じて、有機溶媒５を追加投入してもよい。例えば、エタノールは沸点が７８．３℃と比較的低いため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入、混合している段階でエタノールが蒸発して溶媒量が大きく変わってしまう恐れもある。また、容器１として２０リットル以上の容積を有する大きな容器を使用する場合、有機溶媒量を最終的な量の３０〜６０％を注入した時点でバインダーおよびモリブデン粉末を混合した後に、残りの有機溶媒量７０〜４０％を追加投入して、モリブデン粉末と有機溶媒量との配合比率を調整する方法も可能である。バインダーが有機溶媒に完全に溶解したかを目視により確認し易くするためにも、有機溶媒を追加投入する方法は有効である。

【0012】

また、モリブデン粉末の純度に関しては、特に限定されるものではないが、Ｍｏ純度が９９質量％以上、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）が挙げられる。
また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。
モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。また、それぞれの不純物量としては、Ｆｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ以下、Ａｌ（アルミニウム）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ（ケイ素）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、上記金属不純物以外の不純物として酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下とし、窒素量は７質量％以下とすることが好ましい。

【0013】

次に、得られたモリブデン含有溶液をスプレードライヤーに投入する工程を実施する。図２にスプレードライヤー工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有溶液であり、７はモリブデン含有水溶液の投入口であり、８はモリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
前記工程にて調製されたモリブデン含有溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入速度は、１０〜８０ｃｃ／分が好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では投入量が過少であり量産性が悪化する。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると、投入量が過多になり得られる造粒粉の特性にばらつきが生じる。

【0014】

次に、投入されたモリブデン含有溶液６は、スプレードライヤーの回転板８上に供給される。回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有溶液が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状の造粒粉９が形成される。造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下しモリブデン造粒粉の回収容器１１に回収される。
モリブデン造粒粉の平均粒径は、スプレードライヤーの回転板８の回転速度との関連性が高い。そこで本発明ではスプレードライヤーの回転板８の回転速度をＡ（ｒｐｍ）、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、その比の値Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲に制御することを特徴とするものである。モリブデン含有溶液６を回転板８に供給したとき、回転板に一定量ずつ弾かれ、弾かれたモリブデン含有溶液は表面張力により球状の造粒粉になる。また、バインダーを添加していることからも、均一な造粒粉を製造することができる。

【0015】

上記比の値Ａ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが５０未満の場合は、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となる。
一方、Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が速すぎるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが７００を超えると目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
Ａ／Ｂを５０〜７００の範囲に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±５０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉が得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたときに、±５０％とは５０×０．５＝２５μｍから平均粒径が２５〜７５μｍのものが得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使って、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。

【0016】

また、造粒粉の平均粒径Ｂは２０〜１５０μｍであることが好ましい。造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍの範囲であれば、様々な用途に適用できる。また、スプレードライヤーの回転板８の回転数Ａは５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍの範囲であれば、効率的に回転板上でモリブデン含有溶液が弾かれ、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉が得られ易い。

【0017】

また、スプレードライヤーは、１００〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１００〜３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の有機溶媒を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を効率的に製造することができる。
上記熱風は図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することが可能になり、造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれることを防止することができる。なお、熱風の供給温度が１００℃未満では、有機溶媒分の蒸発速度が遅い。一方、３００℃を超えると有機溶媒が瞬間的に蒸発し過ぎて造粒粉の粒径のばらつきが発生する原因となる。

【0018】

また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の有機溶媒を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０^５Ｐａ）から１００〜５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。１００Ｐａ未満では、減圧雰囲気とする効果が十分でなく、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。

【0019】

本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整しているために、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を得ることができる。
また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述のように本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使って求めている。この方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。
しかしながら、モリブデン造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）に使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。存在比率のばらつきは、製品のばらつきに繋がる。例えば、造粒粉を溶射用粉末に使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉が存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜のばらつきの原因となる。また、焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入されるモリブデン量のばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きくなる恐れがある。

【0020】

モリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると造粒粉中のモリブデン量が過少であり、その後の製品化における品質にばらつきを生じる原因となる。一方、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃを超えて過大であるとモリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで安定的に製造することが困難である。見かけ密度の測定方法は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。
また、得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。この流動性の測定もＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。ここで流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑に移動する（流れる）かを示す指標となる。
この流動性が良好（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）であると、製品化する際の成形金型への供給充填が円滑迅速に実施できる。つまりは、取扱い性が良好な造粒粉であると言える。また、流動性が良いということは、造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。
図３にモリブデン造粒粉の形状例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１は短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により算出される。アスペクト比１．０とは真球に近い状態であることを示す。

【0021】

このように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。
また、モリブデン造粒粉の平均粒径、特に粒度分布を制御する手段として、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、造粒粉の平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程を実施する方法もある。上記篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径の制御が可能となる。また、この篩分け工程により、より小さな造粒粉を除去することも可能であり、有効である。

【0022】

以上のように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが挙げられる。溶射用粉末として、平均粒径、見かけ密度および流動性に優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、溶射フレーム炎への供給量を安定化させることができる。その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。
また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使用する場合に、上記平均粒径、見かけ密度および流動性に優れたモリブデン造粒粉を使用することにより成形金型への充填量を均質化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形用金型の形状に応じて、平均粒径を変化させることにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。
例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体では造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とし、厚さが５ｍｍの焼結体では造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度にすることにより成形金型への充填を効率よく実施することができる。

【0023】

（実施例）
（実施例１〜５および比較例１〜２）
モリブデン粉末（純度９９．９％以上）と、バインダーとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）粉末およびエタノールを用意した。ステンレス製容器に、エタノールを注入し、常温で攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉末を添加し、添加したポリビニルブチラール粉末を全て溶解させた。ポリビニルブチラール粉末が全て溶解したときには、半透明の溶液となっていることが確認できた。その後、モリブデン粉末を１回に１〜２ｋｇずつ、合計４０ｋｇ投入した。モリブデン粉末の攪拌に際して、エタノールが蒸発して不足する分は、必要に応じてエタノールを追加投入した。バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使ったモリブデン含有溶液を実施例１〜５とした。
ここまでのモリブデン含有溶液の調整工程における条件を下記表１に示す。

【0024】

【表1】

【0025】

次に、上記実施例１〜５で調製したモリブデン含有溶液を用いて、スプレードライヤーによる造粒工程を実施した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表２に示す。

【0026】

【表2】

【0027】

次に、上記のように実施した実施例１Ａ〜５Ｂおよび比較例１〜２の製造方法によって得られた各モリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見掛け密度、流動性、および製品歩留りを調査した。
なお、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る最大径を求め、１００粒の平均値を平均粒径とした。また、アスペクト比は同様の拡大写真を使用して、短径Ｌ１および長径Ｌ２を求め、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値をアスペクト比とした。さらに、見掛け密度および流動性はＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法で測定した。また、製品歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量とモリブデン造粒粉の合計量との比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から求めた。
それらの測定結果を下記表３に示す。

【0028】

【表3】

【0029】

上記表３に示す結果から明らかなように、本実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法により製造された各モリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見かけ密度および流動性が優れていた。また、歩留りも高く効率の良い製造方法であると言える。それに対し、Ａ／Ｂが本発明の範囲外である比較例１および比較例２では、いずれのパラメータも悪い特性を示した。

【符号の説明】

【0030】

１…容器（モリブデン含有溶液を調製するための容器）
２…有機溶媒（エチルアルコール）
３…モリブデン粉末
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する有機溶媒
６…モリブデン含有溶液
７…モリブデン含有溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器

【図1】

【図2】

【図3】