特許 5919803 二環式アミン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5919803

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】二環式アミン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 487/08 20060101AFI20160428BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160428BHJP

【ＦＩ】

   C07D487/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2011-278855(P2011-278855)

(22)【出願日】2011年12月20日

(65)【公開番号】特開2012-149048(P2012-149048A)

(43)【公開日】2012年8月9日

【審査請求日】2014年12月4日

(31)【優先権主張番号】特願2010-291796(P2010-291796)

(32)【優先日】2010年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】野村 昂生

(72)【発明者】

【氏名】白倉 義法

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−０１７８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１２３４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１２３４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３７３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８０４７５８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡＰＬＵＳ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

［上記式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは窒素原子を表し、Ｙは水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式（２）

【化2】

［上記式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、上記固体触媒として、下記式（３）

【化3】

［上記式（３）中、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、ＭはＣｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａを表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｄは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）であって、ｄは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。ただし、Ａが２種以上の元素を表す場合には、添字ａはそのモル数が最も大きい元素のモル数を表す。］
で示される無機酸化物を用いることを特徴とする製造方法。

【請求項2】

式（１）及び（２）において、Ｙがヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【請求項3】

式（１）及び式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_８が全て同じ置換基になることはない。）ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【請求項4】

式（１）及び式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_８が水素原子を表すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【請求項5】

式（３）において、ＡがＳｉ、Ａｌ、又はそれらの両方であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【請求項6】

固体触媒が、触媒担体として酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【請求項7】

式（３）において、ＭがＣｓ又はＲｂであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【請求項8】

式（３）において、ｂ／ａ＝０．０１〜０．２（モル比）、ｃ／ａ＝０．０１〜０．２（モル比）であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は二環式アミン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二環式アミン化合物は、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等に有用な化合物として知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

【0003】

そして、特許文献２には、下記式（１）

【0004】

【化1】

［上記式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物を固体触媒の存在下、気相中にて分子内脱水させることにより、下記式（２）

【0005】

【化2】

［上記式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される二環式アミン化合物を製造する方法が記載されている。

【0006】

特許文献２に記載の方法は、多段階の反応が不要であり、発火の危険性が高い還元剤を用いることなく、簡便且つ安全に二環式アミン化合物を製造することができるという優れた方法ではあるが、転化率が十分でないために未反応原料の回収工程が必要になることや、この製造方法における酸触媒を気相反応に適用すると、十分な収率が得られない上に反応副生物がタール状となって析出し、反応管を閉塞させる場合があるため、工業的に連続生産する上で未だ改善すべき問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００１−５０４８５５号公報

【特許文献2】特開２０１０−０３７３２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は二環式アミン化合物を簡便に且つ高収率で得ると共に、副生タール分を抑制し連続生産を可能とすることができる製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は以下に示すとおりの二環式アミン化合物の製造方法である。

【0011】

［１］下記式（１）

【0012】

【化3】

［上記式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式（２）

【0013】

【化4】

［上記式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｘ、Ｙは前記と同じ定義である。］
で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、上記固体触媒として、下記式（３）

【0014】

【化5】

［上記式（３）中、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表し、Ｍはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｄは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）であって、ｄは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。ただし、Ａが２種以上の元素を表す場合には、添字ａはそのモル数が最も大きい元素のモル数を表す。］
で示される無機酸化物を用いることを特徴とする製造方法。

【0015】

［２］上記式（１）及び（２）において、Ｙが水素原子又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【0016】

［３］上記式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【0017】

［４］上記式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であり、かつＹがヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【0018】

［５］上記式（１）及び式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８が全て同じ置換基になることはない。）ことを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【0019】

［６］上記式（１）及び式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８が水素原子を表すことを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【0020】

［７］上記式（３）において、ＡがＳｉ、Ａｌ、又はそれらの両方であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【0021】

［８］固体触媒が、触媒担体として酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【0022】

［９］上記式（３）において、ＭがＣｓ又はＲｂであることを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【0023】

［１０］上記式（３）において、ｂ／ａ＝０．０１〜０．２（モル比）、ｃ／ａ＝０．０１〜０．２（モル比）であることを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明の製造方法によれば、従来に比べて高い収率で二環式アミン化合物を得ることができ、なおかつ副生タール分を抑制するため、工業的な連続生産が可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0026】

本発明は、上記式（１）で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、上記式（２）で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、上記固体触媒として、上記式（３）で示される無機酸化物を用いることをその特徴とする。

【0027】

上記式（１）及び（２）において、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｙとしては水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基が好ましい。

【0028】

上記式（１）及び（２）において、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。

【0029】

本発明においては、上記式（１）及び式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表すこと（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８が全て同じ置換基になることはない。）、又は上記式（１）及び式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８が全て水素原子を表すことが好ましい。

【0030】

上記式（１）で示される化合物のうち、Ｘが炭素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物番号１〜４）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0031】

【化6】

また、上記式（２）で示される二環式アミン化合物のうち、Ｘが炭素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物番号５〜８）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0032】

【化7】

上記式（１）で示される化合物のうち、Ｘが窒素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下のＮ−ジヒドロキシプロピルピペラジン類（例示化合物番号９〜１６）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0033】

【化8】

また、上記式（２）で示される二環式アミン化合物のうち、Ｘが窒素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類（例示化合物番号１７〜２４）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0034】

【化9】

本発明において、反応は、上記式（１）で示される化合物を、固体触媒として、上記式（３）で示される無機酸化物に接触させることで行われる。

【0035】

本発明においては、固体触媒の触媒担体としては、例えば、無機酸化物が用いられる。

【0036】

無機酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中では酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ハイシリカゼオライトが好ましい。より好ましい酸化ケイ素は非晶質の乾式シリカ又は多孔質シリカである。

【0037】

したがって、上記式（３）中、ＡはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表すことが好ましく、ＡはＳｉ、Ａｌ、又はそれらの両方であることがさらに好ましい。

【0038】

上記式（３）において、Ｍはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらの中ではＣｓ、Ｒｂが好ましい。

【0039】

このようなアルカリ金属元素成分又はアルカリ土類金属元素成分の原料としては、特に限定するものではないが、例えば、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの中では硝酸塩、炭酸塩が好ましい。

【0040】

上記式（３）におけるａ、ｂ及びｃの値は、通常、ｂ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．３（モル比）の範囲である。好ましくはｂ／ａ＝０．０１〜０．２（モル比）、ｃ／ａ＝０．０１〜０．２（モル比）の範囲である。この範囲とすることで固体触媒の酸塩基強度、比表面積等の物性を向上させ、触媒活性、選択率をより高めることができる。

【0041】

本発明において、固体触媒における強酸点、強塩基点は、基質の分解を促進するため、酸点は３＜Ｈ_０＜７、塩基点は７＜Ｈ₋＜１０の強度であることが好ましい。

【0042】

本発明において、固体触媒における比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【0043】

本発明において、固体触媒におけるリン成分の原料としては特に限定するものではなく、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、各種リン酸塩等が挙げられる。これらの中ではリン酸アンモニウム塩が好ましい。

【0044】

本発明において、固体触媒の調製法は特に限定されるものではなく、一般的に行われる調製法が取られる。例えば、上記した固体触媒の原料（例えば、触媒担体、アルカリ金属元素成分又はアルカリ土類金属元素成分の原料、リン成分の原料等）を水中に溶解又は懸濁させて、攪拌、加熱、濃縮、乾燥後、成型し、更に焼成を経て固体触媒とする方法等が挙げられる。

【0045】

固体触媒の焼成温度としては、例えば、３００〜１１００℃の範囲を取ることができるが、好ましくは４００〜７００℃の範囲である。この範囲とすることで酸塩基強度、比表面積等の物性を向上させ、触媒活性、選択率をより高めることができる。

【0046】

本発明において、固体触媒の焼成は、特に限定するものではないが、空気又は窒素雰囲気下で行えばよい。

【0047】

本発明においては、反応は気相、固定床流通式で行われる。

【0048】

本発明においては、希釈ガスとして、窒素、アルゴン、水素、アンモニア、水蒸気又は炭化水素ガスを用いることができる。

【0049】

これらの希釈ガスは任意の量で使用でき、特に限定するものではないが、反応基質／希釈ガスのモル比は０．０１〜１の範囲とすることが好ましい。

【0050】

本発明においては、反応温度は通常２００〜５００℃、好ましくは３２０〜４２０℃の範囲である。３２０℃以上とすることで、上記式（１）で示される化合物の転化率が向上し、上記式（２）で示される二環式アミン化合物の選択率を向上させることが出来る。

【0051】

上記の方法に従い反応を行うことで、上記式（１）で示される化合物の分子内脱水反応が高選択率で進行する。なお、生成物としては、ヒドロキシプロピル基中の２級水酸基の脱離により生成する、上記式（２）で示される二環式アミン化合物が主であるが、１級水酸基の脱離により生成する下記式（４）

【0052】

【化10】

［上記式（４）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は前記と同じ定義である。］
で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類も存在する。

【実施例】

【0053】

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

【0054】

参考例１［４−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジンの合成］．
１０００ｍｌのフラスコに、ピコリン１４５ｇ、溶媒としてクロロホルム４００ｍｌを仕込み、０℃でアセチルクロリド９８ｇを滴下した。一晩攪拌後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを滴下し、室温で熟成した。その後分液し、得られた有機層を蒸留することにより４−ピリジルアセトンを得た。次に、得られた化合物１００ｇ、水３００ｇ及び５％ロジウム−活性炭触媒１５ｇをオートクレーブに仕込み、水素圧５ＭＰａで反応させた。反応終了後、触媒を濾過し、濃縮する事で４−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン（例示化合物２）を得た。

【0055】

参考例２［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンの合成］．
２００ｍｌの三口フラスコに、ピペラジン８６．１ｇ（１．０モル）、溶媒としてメタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール２２．２ｇ（０．３モル）を４時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応液の温度を６０℃に保った。グリシドールの滴下終了後、単蒸留により反応液中の溶媒であるメタノール、未反応のピペラジンを留去した。生成物を真空乾燥することで、白色粘調固体４５．２ｇが得られた。この物質は、下記式（５）

【0056】

【化11】

で示されるＮ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）プロピルピペラジン（以下、ＤＨＰＰと略す場合がある。例示化合物１１）であることが、ガスクロマトグラフィー質量分析及び核磁気共鳴分析によって確認された。

【0057】

参考例３（気相反応用触媒１の調製）．
触媒担体として非晶質の乾式シリカ（ｏｘ−５０、日本アエロジル社製）２０ｇを水１００ｍｌと混合しスラリー溶液とし、硝酸セシウム６．５ｇ、リン酸水素二アンモニウム２．７ｇを混合し分散させた後、エバポレーター用いて蒸発乾固させ白色固体を得た。この固体を圧縮成型し、窒素雰囲気の下マッフル炉で６００℃、４時間焼成し、３．５メッシュに破砕して気相反応用触媒１（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒１」と称する。）を得た。

【0058】

実施例１．
市販の例示化合物１を水に溶解させ、１６重量％の溶液を調製した。石英反応管に触媒保持剤としてセラミックス製ラッシリングを充填し、併せて参考例３で得られた触媒１を２０ｃｃ充填した後、例示化合物１の水溶液を０．５ｃｃ／ｈ、窒素ガスを２５０ｃｃ／ｍｉｎ流し、３８０℃にて反応を行った。

【0059】

生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は７５％であり、反応収率は、例示化合物５が６４％であった。

【0060】

気相反応１０時間後における触媒層下部のラッシリング５０ｃｃを取出し、マッフル炉にて９００℃まで加熱し付着タール分の燃焼による重量減少を計ったところ、３．４ｇであった。

【0061】

実施例２．
実施例１における例示化合物１を、参考例１で得られた例示化合物２に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物２の転化率は６０％であり、反応収率は、例示化合物６が３０％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、９．０ｇであった。

【0062】

実施例３．
実施例１における例示化合物１を、市販の例示化合物９に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が７５％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、９．０ｇであった。

【0063】

実施例４．
参考例２で得られたＤＨＰＰ（例示化合物１１）を水に溶解させ、１６重量％の溶液を調製した。石英反応管に触媒保持剤としてセラミックス製ラッシリングを充填し、併せて参考例３で得られた触媒１を２０ｃｃ充填した後、ＤＨＰＰ水溶液を０．５ｃｃ／ｈ、窒素ガスを２５０ｃｃ／ｍｉｎ流し、３８０℃にて反応を行った。

【0064】

生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５７％であった。また、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．２％生成した。

【0065】

気相反応１０時間後における触媒層下部のラッシリング５０ｃｃを取出し、マッフル炉にて９００℃まで加熱し付着タール分の燃焼による重量減少を計ったところ、８．４ｇであった。

【0066】

参考例４（気相反応用触媒２の調製）．
参考例３において、リン酸水素二アンモニウム量を３．５ｇに替えた以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒２（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０８。以下、「触媒２」と称する。）を得た。

【0067】

実施例５．
実施例１における触媒１を、参考例４で得られた触媒２に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は７９％であり、反応収率は、例示化合物５が６６％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、４．０ｇであった。

【0068】

実施例６．
実施例５における例示化合物１を、参考例１で得られた例示化合物２に替えた以外は、実施例５に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物２の転化率は６４％であり、反応収率は、例示化合物６が３１％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１０．０ｇであった。

【0069】

実施例７．
実施例５における例示化合物１を、市販の例示化合物９に替えた以外は、実施例５に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が７３％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、８．１ｇであった。

【0070】

実施例８．
実施例５における例示化合物１を、参考例２で得られたＤＨＰＰ（例示化合物１１）に替えた以外は、実施例５に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰの転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１９が７３％であった。

【0071】

参考例５（気相反応用触媒３の調製）．
参考例３において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒３（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒３」と称する。）を得た。

【0072】

実施例９．
実施例１における触媒１を、参考例５で得られた触媒３に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は８３％であり、反応収率は、例示化合物５が６７％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、４．７ｇであった。

【0073】

実施例１０．
実施例９における例示化合物１を、参考例１で得られた例示化合物２に替えた以外は、実施例９に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物２の転化率は６８％であり、反応収率は、例示化合物６が３１％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１１．０ｇであった。

【0074】

実施例１１．
実施例９における例示化合物１を、市販の例示化合物９に替えた以外は、実施例９に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が７１％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、８．７ｇであった。

【0075】

実施例１２．
実施例９における例示化合物１を、参考例２で得られたＤＨＰＰ（例示化合物１１）に替えた以外は、実施例９に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰの転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１９が５３％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１４．１ｇであった。

【0076】

参考例６（気相反応用触媒４の調製）．
参考例３において、リン酸水素二アンモニウム量を５．３ｇに替えた以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１２。以下、「触媒４」と称する。）を得た。

【0077】

実施例１３．
実施例１における触媒１を、参考例６で得られた触媒４に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は８７％であり、反応収率は、例示化合物５が６９％であった。実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、５．５ｇであった。

【0078】

実施例１４．
実施例１３における例示化合物１を、参考例１で得られた例示化合物２に替えた以外は、実施例１３に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物２の転化率は７２％であり、反応収率は、例示化合物６が３２％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１２．１ｇであった。

【0079】

実施例１５．
実施例１３における例示化合物１を、市販の例示化合物９に替えた以外は、実施例１３に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が６９％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、９．３ｇであった。

【0080】

実施例１６．
実施例１３における例示化合物１を、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）に替えた以外は、実施例１３に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰの転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１９が５１％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１４．７ｇであった。

【0081】

参考例７（気相反応用触媒５の調製）．
参考例３において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒５（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒５」と称する。）を得た。

【0082】

実施例１７．
実施例１における触媒１を、参考例７で得られた触媒５に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は９１％であり、反応収率は、例示化合物５が７０％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、６．３ｇであった。

【0083】

実施例１８．
実施例１７における例示化合物１を、参考例１で得られた例示化合物２に替えた以外は、実施例１７に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物２の転化率は７６％であり、反応収率は、例示化合物６が３２％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１３．２ｇであった。

【0084】

実施例１９．
実施例１７における例示化合物１を、市販の例示化合物９に替えた以外は、実施例１７に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が６７％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、９．９ｇであった。

【0085】

実施例２０．
実施例１７における例示化合物１を、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）に替えた以外は、実施例１７に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰの転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１９が４９％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１５．３ｇであった。

【0086】

以上の結果（触媒物性と反応性）を表１に併せて示す。

【0087】

【表1】

参考例８（気相反応用触媒６の調製）．
参考例３において、触媒担体として多孔質シリカ（キャリアクトＱ−５０、富士シリシア製）２０ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒６（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒６」と称する。）を得た。

【0088】

実施例２１．
実施例４における触媒１を、参考例８で得られた触媒６に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．６％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、８．７ｇであった。

【0089】

参考例９（気相反応用触媒７の調製）．
参考例８において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例８に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒７（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒７」と称する。）を得た。

【0090】

実施例２２．
実施例４における触媒１を、参考例９で得られた触媒７に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．１％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１４．７ｇであった。

【0091】

参考例１０（気相反応用触媒８の調製）．
参考例８において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例８に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒８（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒８」と称する。）を得た。

【0092】

実施例２３．
実施例４における触媒１を、参考例１０で得られた触媒８に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．７％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１６．２ｇであった。

【0093】

参考例１１（気相反応用触媒９の調製）．
参考例３において、触媒担体として、α型酸化アルミニウム粉末（キシダ化学製）７．２ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒９（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒９」と称する。）を得た。

【0094】

実施例２４．
実施例４における触媒１を、参考例１１で得られた触媒９に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は８０％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．９％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、５．８ｇであった。

【0095】

参考例１２（気相反応用触媒１０の調製）．
参考例１１において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例１１に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒１０（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒１０」と称する。）を得た。

【0096】

実施例２５．
実施例４における触媒１を、参考例１２で得られた触媒１０に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は８４％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３９％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．１％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１３．６ｇであった。

【0097】

参考例１３（気相反応用触媒１１の調製）．
参考例１１において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例１１に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒１１（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒１１」と称する。）を得た。

【0098】

実施例２６．
実施例４における触媒１を、参考例１３で得られた触媒１１に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は８８％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．９％であった。実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１５．６ｇであった。

【0099】

参考例１４（気相反応用触媒１２の調製）．
参考例３において、触媒担体として、Ｙ型ゼオライト（３９０ＨＵＡ、東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ比＝５００）２０ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒１２［Ａ＝Ｓｉ，Ａｌ、ａ＝１（Ｓｉ），０．００２（Ａｌ）、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒１２」と称する。］を得た。

【0100】

実施例２７．
実施例４における触媒１を、参考例１４で得られた触媒１２に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．１％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ１０．２ｇであった。

【0101】

参考例１５（気相反応用触媒１３の調製）．
参考例１４において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例１４に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒１３［Ａ＝Ｓｉ，Ａｌ、ａ＝１（Ｓｉ），０．００２（Ａｌ）、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒１３」と称する。］を得た。

【0102】

実施例２８．
実施例４における触媒１を、参考例１５で得られた触媒１３に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．７％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１６．２ｇであった。

【0103】

参考例１６（気相反応用触媒１４の調製）．
参考例１４において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例１４に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒１４［Ａ＝Ｓｉ，Ａｌ、ａ＝１（Ｓｉ），０．００２（Ａｌ）、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒１４」と称する。］を得た。

【0104】

実施例２９．
実施例４における触媒１を、参考例１６で得られた触媒１４に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．３％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１７．７ｇであった。

【0105】

参考例１７（気相反応用触媒１５の調製）．
参考例３において、触媒担体としてルチル型酸化チタン（林純薬工業製）２６．５ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒１５（Ａ＝Ｔｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒１５」と称する。）を得た。

【0106】

実施例３０．
実施例４における触媒１を、参考例１７で得られた触媒１５に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９０％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４０％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．２％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ１１．１ｇであった。

【0107】

参考例１８（気相反応用触媒１６の調製）．
参考例１７において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例１７に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒１６（Ａ＝Ｔｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒１６」と称する。）を得た。

【0108】

実施例３１．
実施例４における触媒１を、参考例１８で得られた触媒１６に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９４％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３７％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．９％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１７．２ｇであった。

【0109】

参考例１９（気相反応用触媒１７の調製）．
参考例１７において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例１７に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒１７（Ａ＝Ｔｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒１７」と称する。）を得た。

【0110】

実施例３２．
実施例４における触媒１を、参考例１９で得られた触媒１７に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９８％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３３％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．７％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１９．４ｇであった。

【0111】

実施例２１〜実施例３２の結果（触媒物性と反応性）を表２に併せて示す。

【0112】

【表2】

参考例２０（気相反応用触媒１８）の調製．
参考例３において、硝酸セシウムの替わりに硝酸カリウム３．４ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒１８（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｋ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒１８」と称する。）を得た。

【0113】

実施例３３．
実施例４における触媒１を、参考例２０で得られた触媒１８に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は７８％であり、反応収率（例示化合物１９）はヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが３１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．５％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ１０．５ｇであった。

【0114】

参考例２１（気相反応用触媒１９の調製）．
参考例２０において、リン酸水素二アンモニウム量を３．５ｇに替えた以外は、参考例２０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒１９（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｋ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０８。以下、「触媒１９」と称する。）を得た。

【0115】

実施例３４．
実施例４における触媒１を、参考例２１で得られた触媒１９に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は８２％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．５％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１０．５ｇであった。

【0116】

参考例２２（気相反応用触媒２０の調製）．
参考例２０において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例２０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒１９（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｋ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒２０」と称する。）を得た。

【0117】

実施例３５．
実施例４における触媒１を、参考例２２で得られた触媒２０に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は８６％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．５％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１６．５ｇであった。

【0118】

参考例２３（気相反応用触媒２１の調製）．
参考例２０において、リン酸水素二アンモニウム量を５．３ｇに替えた以外は、参考例２０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒２１（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｋ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１２。以下、「触媒２１」と称する。）を得た。

【0119】

実施例３６．
実施例４における触媒１を、参考例２３で得られた触媒２１に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９０％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．４％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１７．８ｇであった。

【0120】

参考例２４（気相反応用触媒２２の調製）．
参考例２０において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例２０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒２２（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｋ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒２２」と称する。）を得た。

【0121】

実施例３７．
実施例４における触媒１を、参考例２４で得られた触媒２２に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９４％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３０％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．４％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１９．２ｇであった。

【0122】

参考例２５（気相反応用触媒２３の調製）．
参考例３において、硝酸セシウムの替わりに硝酸ルビジウム４．９ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒２３（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｒｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒２３」と称する。）を得た。

【0123】

実施例３８．
実施例４における触媒１を、参考例２５で得られた触媒２３に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９７％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４７％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．７％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ１０．８ｇであった。

【0124】

参考例２６（気相反応用触媒２４の調製）．
参考例２５において、リン酸水素二アンモニウム量を３．５ｇに替えた以外は、参考例２５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触２４（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｒｂ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０８。以下、「触媒２４」と称する。）を得た。

【0125】

実施例３９．
実施例４における触媒１を、参考例２６で得られた触媒２４に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．７％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１０．８ｇであった。

【0126】

参考例２７（気相反応用触媒２５の調製）．
参考例２５において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例２５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒２５（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｒｂ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒２５」と称する。）を得た。

【0127】

実施例４０．
実施例４における触媒１を、参考例２７で得られた触媒２５に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４４％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．５％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１６．８ｇであった。

【0128】

参考例２８（気相反応用触媒２６の調製）．
参考例２５において、リン酸水素二アンモニウム量を５．３ｇに替えた以外は、参考例２５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒２６（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｒｂ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１２。以下、「触媒２６」と称する。）を得た。

【0129】

実施例４１．
実施例４における触媒１を、参考例２８で得られた触媒２６に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４２％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．４％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１７．４ｇであった。

【0130】

参考例２９（気相反応用触媒２７の調製）．
参考例２５において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例２５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒２７（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｒｂ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒２７」と称する。）を得た。

【0131】

実施例４２．
実施例４における触媒１を、参考例２９で得られた触媒２７に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４０％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．２％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１８．０ｇであった。

【0132】

参考例３０（気相反応用触媒２８の調製）．
参考例３において、硝酸セシウムの替わりに硝酸カルシウム５．５ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒２８（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒２８」と称する。）を得た。

【0133】

実施例４３．
実施例４における触媒１を、参考例３０で得られた触媒２８に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は８０％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３３％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．６％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ１０．６ｇであった。

【0134】

参考例３１（気相反応用触媒２９の調製）．
参考例３０において、リン酸水素二アンモニウム量を３．５ｇに替えた以外は、参考例３０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触２９（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０８。以下、「触媒２９」と称する。）を得た。

【0135】

実施例４４．
実施例４における触媒１を、参考例３１で得られた触媒２９に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は８４％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３３％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．６％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１０．６ｇであった。

【0136】

参考例３２（気相反応用触媒３０の調製）．
参考例３０において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例３０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒３０（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒３０」と称する。）を得た。

【0137】

実施例４５．
実施例４における触媒１を、参考例３２で得られた触媒３０に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は８８％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３３％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．６％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１６．６ｇであった。

【0138】

参考例３３（気相反応用触媒３１の調製）．
参考例３０において、リン酸水素二アンモニウム量を５．３ｇに替えた以外は、参考例３０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒３１（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１２。以下、「触媒３１」と称する。）を得た。

【0139】

実施例４６．
実施例４における触媒１を、参考例３３で得られた触媒３１に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９２％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３２％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．６％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１７．９ｇであった。

【0140】

参考例３４（気相反応用触媒３２の調製）．
参考例３０において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例３０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒３２（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒３２」と称する。）を得た。

【0141】

実施例４７．
実施例４における触媒１を、参考例３４で得られた触媒３２に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９６％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３２％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが２．５％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１９．３ｇであった。

【0142】

参考例３５（気相反応用触媒３３の調製）．
参考例３において、硝酸セシウムの替わりに硝酸バリウム８．７ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒３３（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｂａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０６。以下、「触媒３３」と称する。）を得た。

【0143】

実施例４８．
実施例４における触媒１を、参考例３５で得られた触媒３３に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９５％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．６％であった。なお、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ１０．５ｇであった。

【0144】

参考例３６（気相反応用触媒３４の調製）．
参考例３５において、リン酸水素二アンモニウム量を３．５ｇに替えた以外は、参考例３５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触３４（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｂａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．０８。以下、「触媒３４」と称する。）を得た。

【0145】

実施例４９．
実施例４における触媒１を、参考例３６で得られた触媒３４に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は９９％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４３％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．４％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１０．５ｇであった。

【0146】

参考例３７（気相反応用触媒３５の調製）．
参考例３５において、リン酸水素二アンモニウム量を４．４ｇに替えた以外は、参考例３５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒３５（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｂａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１０。以下、「触媒３５」と称する。）を得た。

【0147】

実施例５０．
実施例４における触媒１を、参考例３７で得られた触媒３５に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４１％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．３％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１７．７ｇであった。

【0148】

参考例３８（気相反応用触媒３６の調製）．
参考例３５において、リン酸水素二アンモニウム量を５．３ｇに替えた以外は、参考例３５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒３６（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｂａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１２。以下、「触媒３６」と称する。）を得た。

【0149】

実施例５１．
実施例４における触媒１を、参考例３８で得られた触媒３６に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３９％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．１％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１８．３ｇであった。

【0150】

参考例３９（気相反応用触媒３７の調製）．
参考例３５において、リン酸水素二アンモニウム量を６．２ｇに替えた以外は、参考例３５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒３７（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｂａ、ｂ＝０．１、ｃ＝０．１４。以下、「触媒３７」と称する。）を得た。

【0151】

実施例５２．
実施例４における触媒１を、参考例３９で得られた触媒３７に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が３７％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．０％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１８．９ｇであった。

【0152】

実施例３３〜実施例５２の結果（触媒物性と反応性）を表３に併せて示す。

【0153】

【表3】

参考例４０（気相反応用触媒３８の調製）．
参考例３において、硝酸セシウム１．３ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．５ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒３８（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．０２、ｃ＝０．０１２。以下、「触媒３８」と称する。）を得た。

【0154】

実施例５３．
実施例４における触媒１を、参考例４０で得られた触媒３８に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．５％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ８．７ｇであった。

【0155】

参考例４１（気相反応用触媒３９の調製）．
参考例４０において、リン酸水素二アンモニウム量を０．７ｇに替えた以外は、参考例４０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触３９（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．０２、ｃ＝０．０１６。以下、「触媒３９」と称する。）を得た。

【0156】

実施例５４
実施例４における触媒１を、参考例４１で得られた触媒３９に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５４％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．３％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１３．８ｇであった。

【0157】

参考例４２（気相反応用触媒４０の調製）．
参考例４０において、リン酸水素二アンモニウム量を０．９ｇに替えた以外は、参考例４０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４０（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．０２、ｃ＝０．０２０。以下、「触媒４０」と称する。）を得た。

【0158】

実施例５５．
実施例４における触媒１を、参考例４２で得られた触媒４０に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５２％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．２％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１４．４ｇであった。

【0159】

参考例４３（気相反応用触媒４１の調製）．
参考例４０において、リン酸水素二アンモニウム量を１．１ｇに替えた以外は、参考例４０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４１（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．０２、ｃ＝０．０２４。以下、「触媒４１」と称する。）を得た。

【0160】

実施例５６．
実施例４における触媒１を、参考例４３で得られた触媒４１に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５０％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．２％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１５．０ｇであった。

【0161】

参考例４４（気相反応用触媒４２の調製）．
参考例４０において、リン酸水素二アンモニウム量を１．２ｇに替えた以外は、参考例４０に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４２（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．０２、ｃ＝０．０２８。以下、「触媒４２」と称する。）を得た。

【0162】

実施例５７．
実施例４における触媒１を、参考例４４で得られた触媒４２に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４８％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．８％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１５．６ｇであった。

【0163】

参考例４５（気相反応用触媒４３の調製）．
参考例３において、硝酸セシウム１３．０ｇ、リン酸水素二アンモニウム５．３ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒４３（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．２、ｃ＝０．１２。以下、「触媒４３」と称する。）を得た。

【0164】

実施例５８．
実施例４における触媒１を、参考例４５で得られた触媒４３に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５２％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．２％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ９．９ｇであった。

【0165】

参考例４６（気相反応用触媒４４の調製）．
参考例４５において、リン酸水素二アンモニウム量を７．０ｇに替えた以外は、参考例４５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触４４（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．２、ｃ＝０．１６。以下、「触媒４４」と称する。）を得た。

【0166】

実施例５９
実施例４における触媒１を、参考例４６で得られた触媒４４に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が５０％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが４．０％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１５．０ｇであった。

【0167】

参考例４７（気相反応用触媒４５の調製）．
参考例４５において、リン酸水素二アンモニウム量を８．８ｇに替えた以外は、参考例４５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４５（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．２、ｃ＝０．２０。以下、「触媒４５」と称する。）を得た。

【0168】

実施例６０．
実施例４における触媒１を、参考例４７で得られた触媒４５に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４８％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．８％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１５．６ｇであった。

【0169】

参考例４８（気相反応用触媒４６の調製）．
参考例４５において、リン酸水素二アンモニウム量を１０．６ｇに替えた以外は、参考例４５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４６（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．２、ｃ＝０．２４。以下、「触媒４６」と称する。）を得た。

【0170】

実施例６１．
実施例４における触媒１を、参考例４８で得られた触媒４６に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．７％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１６．２ｇであった。

【0171】

参考例４９（気相反応用触媒４７の調製）．
参考例４５において、リン酸水素二アンモニウム量を１２．３ｇに替えた以外は、参考例４５に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４７（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．２、ｃ＝０．２８。以下、「触媒４７」と称する。）を得た。

【0172】

実施例６２．
実施例４における触媒１を、参考例４９で得られた触媒４７に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が４４％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが３．５％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１６．８ｇであった。

【0173】

実施例５３〜実施例６２の結果（触媒物性と反応性）を表４に併せて示す。

【0174】

【表4】

参考例５０（気相反応用触媒４８の調製）．
参考例３において、触媒原料として、乾式シリカとリン酸水素二アンモニウムのみを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４８（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝無、ｂ＝０、ｃ＝０．１。以下、「触媒４８」と称する。）を得た。

【0175】

比較例１．
実施例１における触媒１を、参考例５０で得られた触媒４８に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物５が５２％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１４．４ｇであった。

【0176】

比較例２．
比較例１における例示化合物１を、例示化合物９に替えた以外は、比較例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が３５％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１９．５ｇであった。

【0177】

比較例３．
実施例４における触媒１を、参考例５０で得られた触媒４８に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が６％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが０．５％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ２３．７ｇであった。

【0178】

参考例５１（気相反応用触媒４９の調製）．
参考例３において、触媒原料として、乾式シリカと硝酸セシウムのみを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒４９（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０。以下、「触媒４９」と称する。）を得た。

【0179】

比較例４．
実施例１における触媒１を、参考例５１で得られた触媒４９に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物５が２４％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、２２．８ｇであった。

【0180】

比較例５．
比較例４における例示化合物１を、例示化合物９に替えた以外は、比較例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が１４％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、２５．８ｇであった。

【0181】

比較例６．
比較例４における例示化合物１を、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）に替えた以外は、比較例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１９が６％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、２８．２ｇであった。

【0182】

参考例５２（気相反応用触媒５０の調製）．
参考例３において、触媒原料として、酸化アルミニウムとリン酸水素二アンモニウムのみを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒５０（Ａ＝Ａｌ、ａ＝１、Ｍ＝無、ｂ＝０、ｃ＝０．１。以下、「触媒５０」と称する。）を得た。

【0183】

比較例７．
実施例１における触媒１を、参考例５２で得られた触媒５０に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物５が５３％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１４．１ｇであった。

【0184】

比較例８．
比較例７における例示化合物１を、例示化合物９に替えた以外は、比較例７に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が３３％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、２０．１ｇであった。

【0185】

比較例９．
実施例４における触媒１を、参考例５２で得られた触媒５０に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は１００％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が８％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが０．６％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ２３．１ｇであった。

【0186】

参考例５３（気相反応用触媒５１の調製）．
参考例３において、触媒原料として、乾式シリカと硝酸セシウムのみを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒５１（Ａ＝Ａｌ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．１、ｃ＝０。以下、「触媒５１」と称する。）を得た。

【0187】

比較例１０．
実施例１における触媒１を、参考例５３で得られた触媒５１に替えた以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物１の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物５が１３％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、２６．１ｇであった。

【0188】

比較例１１．
比較例１０における例示化合物１を、例示化合物９に替えた以外は、比較例１０に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物９の転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１７が１３％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、２６．１ｇであった。

【0189】

比較例１２．
比較例１０における例示化合物１を、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）に替えた以外は、比較例１０の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰの転化率は１００％であり、反応収率は、例示化合物１９が５％であった。また、実施例１と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、２７．６ｇであった。

【0190】

参考例５４（気相反応用触媒５２の調製）．
参考例３において、触媒原料として、硝酸セシウム３２．４ｇ、リン酸水素二アンモニウム１３．２ｇを用いる以外は、参考例３に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒５２（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．５、ｃ＝０．３。以下、「触媒５２」と称する。）を得た。

【0191】

比較例１３．
実施例４における触媒１を、参考例５４で得られた触媒５２に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）転化率は４４％であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（例示化合物１９）が１８％、３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナンが０．６％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１４．７ｇであった。

【0192】

参考例５５（気相反応用触媒５３の調製）．
参考例５４において、リン酸水素二アンモニウム量を２２．０ｇに替えた以外は、参考例５４に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒５３（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．５、ｃ＝０．５。以下、「触媒５３」と称する。）を得た。

【0193】

比較例１４．
実施例４における触媒１を、参考例５５で得られた触媒５３に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）の転化率は６５％であり、反応収率は、例示化合物１９が１０％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、１６．６ｇであった。

【0194】

参考例５６（気相反応用触媒５４の調製）．
参考例５４において、リン酸水素二アンモニウム量を３０．８ｇに替えた以外は、参考例５４に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒５４（Ａ＝Ｓｉ、ａ＝１、Ｍ＝Ｃｓ、ｂ＝０．５、ｃ＝０．７。以下、「触媒５４」と称する。）を得た。

【0195】

比較例１５．
実施例４における触媒１を、参考例５６で得られた触媒５４に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＤＨＰＰ（例示化合物１１）の転化率は７９％であり、反応収率は、例示化合物１９が６７％であった。また、実施例４と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、２１．３ｇであった。

【0196】

比較例１〜比較例１５の結果（触媒物性と反応性）を表１に併せて示す。

【0197】

【表5】

実施例６３．
実施例４に示した気相反応条件において、実施例４、比較例３、比較例９、及び比較例１３で使用した触媒（触媒１、触媒４８、触媒５０、及び触媒５２）を用い長期の反応性試験を行った。

【0198】

反応開始から６０時間以内に、比較例の触媒を用いた系ではタール分により反応管が閉塞した。これに対し、実施例の触媒を用いた系では１９０時間後でも閉塞しなかった。

【0199】

以上の結果から、本発明における製造方法を用いることで、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン等の二環式アミン化合物を簡便に且つ高収率で得ることができまた連続生産の支障となる副生タール分が抑制できることが理解される。