特許 5920322 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5920322

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20160428BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160428BHJP

   C08F 12/26 20060101ALI20160428BHJP

   C08F 20/34 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   H01L21/30 502R

   C08F12/26

   C08F20/34

【請求項の数】7

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2013-245671(P2013-245671)

(22)【出願日】2013年11月28日

(65)【公開番号】特開2015-102838(P2015-102838A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2015年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】提箸 正義

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１９５５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９４６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３７７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６４９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６０８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０９１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６３６８７７３（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開平０７−１１５２７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするネガ型レジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−であり、Ｒ⁴は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ²は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基である。０＜ａ≦１．０の範囲である。）

【請求項2】

上記繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（２）で示されるビニルナフタレン類ｂ１、インデン類ｂ２、アセナフチレン類ｂ３、クロモン類ｂ４、クマリン類ｂ５、ノルボルナジエン類ｂ６、ビニルカルバゾール類ｂ７から選ばれるいずれか１以上の繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁶は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基（これらアルキル基及びハロゲン置換アルキル基は、アルキル基置換もしくは非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基を有してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｙは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘ⁰はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｂ１は０≦ｂ１＜１．０、ｂ２は０≦ｂ２＜１．０、ｂ３は０≦ｂ３＜１．０、ｂ４は０≦ｂ４＜１．０、ｂ５は０≦ｂ５＜１．０、ｂ６は０≦ｂ６＜１．０、ｂ７は０≦ｂ７＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。また、０＜ａ＜１．０で、０＜ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦１．０である。）

【請求項3】

更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１又は２記載のネガ型レジスト材料。

【請求項4】

更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のネガ型レジスト材料。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか１項記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項6】

露光する高エネルギー線が、波長４３０ｎｍのｇ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。

【請求項7】

現像液がアルカリ現像液である請求項５又は６記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたネガ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーのパターンの両側の側壁に膜を形成して、１つのパターンから線幅が半分で２つのパターンを形成するダブルパターニング（ＳＡＤＰ）による２０ｎｍノード台のデバイスの量産が行われている。次世代の１０ｎｍノードの微細加工技術としては、ＡｒＦリソグラフィーのパターンのＳＡＤＰを２回繰り返すＳＡＱＰが候補であるが、ＣＶＤによる側壁膜の形成とドライエッチングによる加工を数多く繰り返すこのプロセスは非常に高価であると指摘されている。波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーは１回の露光で１０ｎｍ台の寸法のパターン形成が可能であるが、レーザーパワーが未だ低く、生産性が低い問題がある。微細加工の行き詰まりにより、ＢｉＣＳに代表される縦方向に積層させたフラッシュメモリー等の３次元デバイスの開発が進められているが、これもコスト高なプロセスとなる。

【0003】

一方、ラインパターンに比べてホールパターンの微細化は困難である。ＳＡＤＰによってラインパターンのピッチを半分にすることはできるが、２次元パターンのホールパターンにはこれが適用できない。ダークマスクにポジ型レジスト材料を組み合わせてホールパターンを形成するよりも、ドットパターンのブライトマスクにネガ型レジスト材料を組み合わせてホールパターンを形成する方が光学コントラストが高く、より微細なホールパターンを形成できる。ポジ型レジスト材料の解像性を凌ぐほどの優れたネガ型レジスト材料が開発できれば前記ドットパターンのマスクと組み合わせて微細なホールパターンの形成が可能となる。

【0004】

近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１（特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。

【0005】

レジスト膜のネガパターンを形成する場合、マスクパターンの形成においてもドットパターンのようなブライトパターンが必要である。この場合、ポジ型レジスト材料よりもネガ型レジスト材料の方が描画面積が少ないためにスループットが高いだけでなく、後方散乱の影響が少ないというメリットがある。解像性に優れたネガ型レジスト材料の開発が望まれている。

【0006】

マスクパターン形成用としては、下地がＣｒやＭｏＳｉ等加工しにくい金属膜であるため、ドライエッチング耐性が必要である。前述のＡｒＦレジスト組成物を有機現像によってネガパターンを形成する方法では、ドライエッチング耐性を有している環状の保護基が外れた膜がネガパターンとして残るために、ドライエッチング耐性が不足する。このため、脱保護後のレジスト膜を有機溶剤現像によってネガパターンを得る方法は適用することができない。

【0007】

架橋型のネガ型レジスト材料は、膨潤によるパターン間のブリッジやパターン倒れが発生する。このため、架橋反応ではない極性変換型のネガ型レジスト材料が検討されている。特開２００３−１９５５０２号公報（特許文献２）にはヒドロキシ基とカルボキシル基が環を巻いてラクトンを形成する極性変換型ネガ型レジスト材料が提案されている。特開平７−２３９５４７号公報（特許文献３）に示されるピナコールピナコロン転移反応を用いたネガ型レジスト材料も極性変換型である。

【0008】

一方、エッチング耐性向上のためには、スチレン共重合が最初に示され、次に示された特許第３８６５０４８号公報（特許文献４）に示されるインデン共重合、特開２００６−１６９３０２号公報（特許文献５）に示されるアセナフチレン共重合は炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が図られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第４５５４６６５号公報

【特許文献2】特開２００３−１９５５０２号公報

【特許文献3】特開平７−２３９５４７号公報

【特許文献4】特許第３８６５０４８号公報

【特許文献5】特開２００６−１６９３０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のネガ型レジスト材料を上回る高解像度で、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であるネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたネガ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、近年要望される高感度、高解像度、エッジラフネスが小さいネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸によってラクタム環を形成する繰り返し単位を含むポリマーをネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。

【0012】

更に、酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるために、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーをネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料が得られることを知見したものである。

【0013】

本発明のネガ型レジスト材料は、特に、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、エッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。

【0014】

即ち、本発明は、下記ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするネガ型レジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−であり、Ｒ⁴は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ²は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基である。０＜ａ≦１．０の範囲である。）
〔２〕
上記繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（２）で示されるビニルナフタレン類ｂ１、インデン類ｂ２、アセナフチレン類ｂ３、クロモン類ｂ４、クマリン類ｂ５、ノルボルナジエン類ｂ６、ビニルカルバゾール類ｂ７から選ばれるいずれか１以上の繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする〔１〕記載のネガ型レジスト材料。

【化2】

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁶は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基（これらアルキル基及びハロゲン置換アルキル基は、アルキル基置換もしくは非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基を有してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｙは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘ⁰はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｂ１は０≦ｂ１＜１．０、ｂ２は０≦ｂ２＜１．０、ｂ３は０≦ｂ３＜１．０、ｂ４は０≦ｂ４＜１．０、ｂ５は０≦ｂ５＜１．０、ｂ６は０≦ｂ６＜１．０、ｂ７は０≦ｂ７＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。また、０＜ａ＜１．０で、０＜ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦１．０である。）
〔３〕
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のネガ型レジスト材料。
〔４〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のネガ型レジスト材料。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔６〕
露光する高エネルギー線が、波長４３０ｎｍのｇ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔５〕記載のパターン形成方法。
〔７〕
現像液がアルカリ現像液である〔５〕又は〔６〕記載のパターン形成方法。

【0015】

以上のような本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明のネガ型レジスト材料は、現像液中での膨潤が起きにくく、これによるパターンの倒れが発生しにくい。酸の拡散を抑える効果も高いために、高解像性を有する。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするネガ型レジスト材料である。

【化3】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−であり、Ｒ⁴は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ²は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基である。０＜ａ≦１．０の範囲である。）

【0018】

繰り返し単位ａは、酸によって下記反応式に示すように環を巻いてラクタムを形成する。環を巻く前はカルボキシル基が存在しており、アルカリ現像液への溶解速度が速いが、環を巻いた後にはカルボキシル基が消滅し、アルカリ溶解速度が大幅に低下する。本発明に係るレジスト材料は、架橋反応に頼らずにポリマーの極性の変化によってアルカリ溶解速度が変化するネガ型レジスト材料であり、溶解コントラストが非常に高いネガ型レジスト材料である。

【化4】

【0019】

Ｒ³のアルキレン基の長さによって環を巻く反応速度をコントロールすることができる。Ｒ³のアルキレン基の長さがプロピレン基の場合は上記反応式の通りに５員環を形成し、この場合が最も反応速度が早い。Ｒ³のアルキレン基の長さがエチレン基の場合は４員環、ブチレン基の場合は６員環を形成するが、この場合は５員環形成よりも反応速度が遅くなる。環を巻く反応速度が早い方が高コントラストだが、遅い方が保存安定性に優れるメリットがある。Ｒ³のアルキレン基の長さとしては、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基である。

【0020】

一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、下記に示すようにアミノスチレンとカルボキシル基を有するハロゲン化物との反応によって得ることができる。カルボキシル基は置換されていてもよく、モノマー合成後あるいは重合後に脱保護する。

【化5】

【0021】

一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

【化6】

（式中、Ｒ¹は前述の通りである。）

【0022】

本発明において、ベース樹脂は、一般式（１）中の繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（２）中のｂ１〜ｂ７から選ばれる繰り返し単位を共重合することもできる。これによって炭素密度が高まり、ドライエッチング耐性を高くすることができる。

【化7】

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁶は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基（これらアルキル基及びハロゲン置換アルキル基は、アルキル基置換もしくは非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基を有してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｙは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘ⁰はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｂ１は０≦ｂ１＜１．０、ｂ２は０≦ｂ２＜１．０、ｂ３は０≦ｂ３＜１．０、ｂ４は０≦ｂ４＜１．０、ｂ５は０≦ｂ５＜１．０、ｂ６は０≦ｂ６＜１．０、ｂ７は０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。）

【0023】

繰り返し単位ｂ１で示される共重合を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

【化8】

【0024】

【化9】

【0025】

【化10】

【0026】

【化11】

【0027】

【化12】

【0028】

【化13】

【0029】

【化14】

【0030】

【化15】

ここで、Ｒ⁵は前述の通り、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。

【0031】

繰り返し単位ｂ２〜ｂ７で示される共重合を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

【化16】

【0032】

また、本発明において、ベース樹脂は、一般式（１）中の繰り返し単位ａを必須とし、場合によっては繰り返し単位ｂ１〜ｂ７を共重合するが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）、酸無水物基から選ばれる密着性基を有する、上記繰り返し単位ａ及びｂ１〜ｂ７以外の繰り返し単位ｃを共重合してもよい。

【0033】

ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）、酸無水物基を密着性基とする繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

【0034】

【化17】

【0035】

【化18】

【0036】

【化19】

【0037】

【化20】

【0038】

【化21】

【0039】

【化22】

【0040】

【化23】

【0041】

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0042】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物では、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３を共重合することができる。特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

【0043】

【化24】

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ₀−Ｒ−である。Ｙ₀は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

【0044】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。

【0045】

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

【0046】

更には、下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

【化25】

【0047】

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

【0048】

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｄを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

【0049】

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

【0050】

重合中の加熱によって繰り返し単位ａが環を巻いてしまうことを防ぐために、塩基性物質を添加して重合を行うこともできる。添加される塩基性物質としては弱塩基性化合物が好ましく、具体的にはピリジン、ジメチルアニリン、キノリンなどの芳香族アミン化合物、アミド化合物等が好ましく用いられる。

【0051】

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン等ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

【0052】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【0053】

ここで、繰り返し単位ａ〜ｄの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５、好ましくは０．０５≦ａ≦１．０、０≦ｂ１≦０．９５、０≦ｂ２≦０．９５、０≦ｂ３≦０．９５、０≦ｂ４≦０．９５、０≦ｂ５≦０．９５、０≦ｂ６≦０．９５、０≦ｂ７≦０．９５、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．９５、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．４であり、より好ましくは０．１≦ａ≦１．０、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｂ３≦０．９、０≦ｂ４≦０．９、０≦ｂ５≦０．９、０≦ｂ６≦０．９、０≦ｂ７≦０．９、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１≦０．３５、０≦ｄ２≦０．３５、０≦ｄ３≦０．３５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３５である。この場合、ａ＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７であることが好ましい。

【0054】

本発明のネガ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0055】

更に、本発明のネガ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。

【0056】

本発明に用いられる高分子化合物は、ネガ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のネガ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。

【0057】

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料に更に架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0058】

前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

【0059】

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。

【0060】

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

【0061】

架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５質量部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０質量部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下するおそれが少ない。

【0062】

更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

【0063】

本発明のネガ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ネガ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

【0064】

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0065】

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

【0066】

本発明のネガ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、少なくとも一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0067】

例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を適用させてもよい。保護膜はアルカリ現像液に加溶タイプが好ましく、現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３．５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

【0068】

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解せず、露光されなかった部分が溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

【0069】

現像の最後にはリンスを行う。リンス液としては水が最も広く用いられるが、パターン倒れを防ぐために界面活性剤が添加されたリンス液や、ブロブ欠陥の発生を防止するために炭酸水や酸性物質を添加したリンス液を用いることもできる。

【実施例】

【0070】

以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
また、下記合成例で用いたモノマー１〜４、密着性モノマー１，２及びＰＡＧモノマー１は以下の通りである。

【0071】

【化26】

【0072】

【化27】

密着性モノマー１：メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ベンゾオキサチオール−５−イル）
密着性モノマー２：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）

【0073】

【化28】

ＰＡＧモノマー１：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート

【0074】

［合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン６．０ｇ、スチレン３．１ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．２０：０．５０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。

【化29】

【0075】

［合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、インデン２．９ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：インデン＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。

【化30】

【0076】

［合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、クマリン３．７ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：クマリン＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。

【化31】

【0077】

［合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、クロモン３．７ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：クロモン＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。

【化32】

【0078】

［合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル３．７ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。

【化33】

【0079】

［合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、Ｎ−ビニルカルバゾール３．９ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：Ｎ−ビニルカルバゾール＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。

【化34】

【0080】

［合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー３を２３．３ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３＝１．００
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。

【化35】

【0081】

［合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー２を４．４ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン１３．５ｇ、１−ビニルナフタレン３．１ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン：１−ビニルナフタレン＝０．２０：０．５０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。

【化36】

【0082】

［合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー２を６．６ｇメタクリル酸フルオレセインエステル２０ｇ、アセナフチレン３ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸フルオレセインエステル：アセナフチレン＝０．３０：０．５０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。

【化37】

【0083】

［合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー２を６．６ｇ、メタクリル酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）を４．１ｇ、密着性モノマー１を１１．８ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）：密着性モノマー１＝０．３０：０．２０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。

【化38】

【0084】

［合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー２を６．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、密着性モノマー２を６．６ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー２：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。

【化39】

【0085】

［合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー４を６．６ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシナフタレン−１−イル６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：メタクリル酸５−ヒドロキシナフタレン−１−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。

【化40】

【0086】

［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。

【化41】

【0087】

［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．８０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。

【化42】

【0088】

［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２：上記合成例１〜１２で得られた高分子化合物
比較ポリマー１，２：上記比較合成例１，２で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１（下記構造式参照）

【化43】

【0089】

電子ビーム描画評価
得られたネガ型レジスト材料を直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表１に記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

表１の結果より、本発明のネガ型レジスト材料は、十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たしており、更に酸発生剤を共重合することによって解像度とエッジラフネスの特性を一段と向上させることができることがわかった。