特許 5920516 ガラス板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5920516

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】ガラス板

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/087 20060101AFI20160428BHJP

   C03C 23/00 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/087

   C03C23/00 Z

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-97297(P2015-97297)

(22)【出願日】2015年5月12日

(65)【公開番号】特開2016-683(P2016-683A)

(43)【公開日】2016年1月7日

【審査請求日】2015年9月15日

(31)【優先権主張番号】特願2014-104848(P2014-104848)

(32)【優先日】2014年5月21日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】黒岩 裕

(72)【発明者】

【氏名】安間 伸一

(72)【発明者】

【氏名】大須賀 卓生

(72)【発明者】

【氏名】安部 朋美

(72)【発明者】

【氏名】中島 哲也

(72)【発明者】

【氏名】岡東 健

(72)【発明者】

【氏名】川本 泰

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１１１７４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０６３８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５０９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８４２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２１８３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

Ｃ０３Ｃ １７／００ − １７／４４

Ｃ０３Ｃ ２３／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを１．５〜１２％、ＳｒＯを５〜２０％、ＢａＯを０〜６％、Ｎａ_２Ｏを２〜１０％、Ｋ_２Ｏを０〜１５％、ＺｒＯ_２を０〜８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜３０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを７〜２５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを４〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１６％以下含有し、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−Ｋ_２Ｏ−ＭｇＯが−４以上５以下、（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ_２Ｏ／２＋Ｋ_２Ｏ／２＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．７５以上０．８５以下、かつ、
前記表面からの深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）の１．２倍以上２．０倍以下、前記表面からの深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）の１．１倍以上４．０倍以下、であることを特徴とするガラス板。

【請求項2】

ガラス板表面のＣｅ付着量が０．１〜１０ｎｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１記載のガラス板。

【請求項3】

ＣＩＧＳ成膜面の脆さ指標値が６５００〜７５００ｍ^−１／２であることを特徴とする請求項１または２記載のガラス板。

【請求項4】

前記表面からの深さ１００ｎｍまでの平均のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａ量（原子％）と、同深さ５０００ｎｍでのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａ量（原子％）との差が、０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、ガラス板に関する。特にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池に代表される化合物太陽電池に好適に用いることの出来るガラス板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」とも記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。

【0003】

また、ｐ型光吸収層として、一般にＣＺＴＳと呼ばれるカルコゲナイド系の化合物半導体を用いた薄膜太陽電池も同様に注目されている。このタイプの太陽電池は、材料が比較的安価で、また太陽光に適したバンドギャップエネルギーを有するので、高効率の太陽電池を安価に製造できるとの期待がある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳまたはＳｅを含む、Ｉ_２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ_４族化合物半導体であり、代表的なものとして、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等がある。

【0004】

ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。

【0005】

また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされており、ガラス中のＮａをＣＩＧＳ層に拡散させることで太陽電池の発電効率を向上させるという方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１１／１５８８４１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

化合物太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性、取扱容易性等をバランスよく有することは困難であった。

【0008】

そのため、太陽電池の更なる高効率化に伴い、化合物太陽電池用ガラス基板は高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止等の特性をバランスよく有することが求められている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様に係るガラス板は、表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを１．５〜１２％、ＳｒＯを５〜２０％、ＢａＯを０〜６％、Ｎａ_２Ｏを２〜１０％、Ｋ_２Ｏを０〜１５％、ＺｒＯ_２を０〜８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜３０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを７〜２５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを４〜２０％、含有し、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−Ｋ_２Ｏ−ＭｇＯが−４以上５以下、かつ、前記表面からの深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）の１．０６倍以上２．０倍以下、前記表面からの深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）の１．１倍以上４．０倍以下、であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

化合物太陽電池に使用した場合、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止等の特性をバランスよく有するガラス板を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明のＣＩＧＳ（ＣＺＴＳ）太陽電池用ガラス板を用いた太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図。

【図2】図２は、実施例において評価用ガラス板上に作製した太陽電池セル（ａ）とその断面図（ｂ）。

【図3】図３は、実施例において評価用ガラス板上に作製した複数の太陽電池セルの平面図。

【図4】図４は、本発明のＣｄＴｅ太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明のガラス板の実施形態について説明する。

【0013】

本発明の一態様に係るガラス板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を８〜２０％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを１．５〜１２％、ＳｒＯを５〜２０％、ＢａＯを０〜６％、Ｎａ_２Ｏを２〜１０％、Ｋ_２Ｏを０〜１５％、ＺｒＯ_２を０〜８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜３０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを７〜２５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを４〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−Ｋ_２Ｏ−ＭｇＯが−４以上５以下、である。

【0014】

本発明の一態様に係るガラス板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５８０℃以上であり、ソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。本発明の一態様に係るガラス板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、高温における化合物太陽電池の光電変換層の形成を担保するため６００℃以上であるのが好ましく、６１０℃以上であるのがより好ましく、６２０℃以上であるのがさらに好ましく、６３０℃以上であるのが特に好ましい。ガラス転移点温度の上限値は７５０℃である。ガラス転移点温度が７５０℃以下であれば、溶融時の粘性を適度に低く抑えられるため製造しやすいことから好ましい。より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。

【0015】

本発明の一態様に係るガラス板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は７０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃である。７０×１０^−７／℃未満または１００×１０^−７／℃超では化合物太陽電池層等との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。さらに、太陽電池を組立てる際（具体的には化合物太陽電池の光電変換層を有するガラス板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）ガラス板が変形し易くなる恐れがある。好ましくは９５×１０^−７／℃以下、より好ましくは９０×１０^−７／℃以下である。

【0016】

また、好ましくは７３×１０^−７／℃以上、より好ましくは７５×１０^−７／℃以上、さらに好ましくは８０×１０^−７／℃以上である。

【0017】

本発明の一態様に係るガラス板の作製にはフロート生産性およびコストの面で優れるため、フロート法が好ましく用いられる。フロート法においては、徐冷工程においてロール搬送する際、ロールによるキズを防止するために、温度の高いガラス板にＳＯ_２ガスや亜硫酸ガスを大気中で吹き付けて、ガラスの成分と反応させてガラス表面に硫酸塩析出させて保護する方法が用いられている。硫酸塩としては代表的なものとして、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩が挙げられ、通常、これらの塩の複合物として析出がおこる。

【0018】

従来の化合物太陽電池用に用いられるガラス板は、キズ防止効果を得るためにできるだけ多くの硫酸塩を析出させていた。硫酸塩が多いことは特に問題視されてこなかった。しかしながら一方で、硫酸塩析出とともにガラス表層のアルカリ元素、特にＮａが減少し、ＣＩＧＳの作製過程で、ＣＩＧＳ中にＮａが拡散しにくくなり、その結果十分な発電効率が得られなくなることがわかっていた。

【0019】

従って、ガラス板を化合物太陽電池用に好適に用いるためには、化合物太陽電池の光電変換層への成分の拡散を考慮に入れて組成を調整する必要がある。

【0020】

本発明の一態様に係るガラス板において、各原料成分を上記組成に限定する理由は以下のとおりである。

【0021】

ＳｉＯ_２：ガラスの骨格を形成する成分で、４５質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５２％以上、特に好ましくは５３％以上である。

【0022】

しかし、７０％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは６６％以下であり、より好ましくは６４％以下であり、さらに好ましくは６２％以下、特に好ましくは６０％以下である。

【0023】

Ａｌ_２Ｏ_３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が８％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１１％以上であり、さらに好ましくは１２％以上、特に好ましくは１３％以上である。

【0024】

しかし、２０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下するおそれがある。好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１６％以下であり、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１４％以下である。

【0025】

Ｂ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３は、溶解性を向上させる等のために２％まで含有してもよい。含有量が２％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が１％以下である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。

【0026】

なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。

【0027】

ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させてもよい。好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．１５％以上、特に好ましくは０．２％以上である。

【0028】

しかし、１０％超では平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。さらに、発電効率が低下するおそれがある。好ましくは６％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下である。

【0029】

ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので１％以上含有できる。好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上である。しかし、１２％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下するおそれがある。好ましくは１１％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは９％以下、特に好ましくは８．５％以下である。

【0030】

ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので、さらに、ＣＩＧＳ層へのＮａ拡散を促進する効果があるので５％以上含有させる。好ましくは５．５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは６．５％以上、特に好ましくは７％以上である。しかし、２０％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、またガラス板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。１８％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１４％以下であることがさらに好ましく、１２％以下であることが特に好ましい。

【0031】

ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有できる。０．５％以上が好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは１．８％以上である。しかし、６％超含有するとガラス板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなり、ガラスが脆くなるおそれがある。５％以下が好ましく、４％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。

【0032】

ＺｒＯ_２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果があるので含有させてもよい。好ましくは０．５％以上で含有させる。より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。しかし、８％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、失透温度が上昇し、またガラス板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。７％以下が好ましく、６％以下であることがより好ましく、５．５％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。

【0033】

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量（以下、ＲＯともいう）で１０〜３０％含有する。１２％以上が好ましく、１３％以上がより好ましく、１４％以上がさらに好ましく、１５％以上が特に好ましい。しかし、合量で３０％超では平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。２８％以下が好ましく、２６％以下がより好ましく、２４％以下がさらに好ましく、２２％以下が特に好ましい。

【0034】

ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ：ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、化合物太陽電池の光電変換層へのＮａ拡散を促進する点から、７％以上含有する。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が７％より小さいと、ＣＩＧＳ層へ拡散するＮａ量が十分で無く、発電効率が低下するおそれがある。好ましくは１０％以上含有し、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１６％以上含有する。また、２５％超では、平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。２２％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１９％以下がさらに好ましく、１８％以下が特に好ましい。

【0035】

ＳｒＯ及びＢａＯ：ＳｒＯ及びＢａＯは、ＳＯ_２処理の際に、硫酸塩膜（ＳｒＳＯ_４、ＢａＳＯ_４）を生成するが、これらは他の硫酸塩膜（ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４）と比較し水に溶けにくいため、硫酸塩膜を洗浄する際に硫酸塩膜が除去されにくい。したがって、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は２０％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。

【0036】

Ｎａ_２Ｏ：Ｎａ_２Ｏは太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので２〜１０％含有させる。Ｎａはガラス上に構成された化合物太陽電池の光電変換層中に拡散し、発電効率を高めるが、含有量が２％未満ではガラス板上の化合物太陽電池の光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が３％以上であると好ましく、含有量が３．５％以上であるとより好ましく、４％以上であるとさらに好ましく、含有量が４．５％以上であると特に好ましい。

【0037】

Ｎａ_２Ｏ含有量が１０％を超えるとガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。または、過剰なＮａ拡散によりＭｏ膜を劣化させて発電効率の低下につながるおそれがある。含有量が９％以下であると好ましく、含有量が８％以下であるとより好ましく、７％以下であるとさらに好ましく、６％以下であると特に好ましい。

【0038】

Ｋ_２Ｏ：Ｎａ_２Ｏと同様の効果があるため、０〜１５％含有させる。しかし、１５％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、後述するＮａ拡散量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。２％以上であるのが好ましく、３．５％以上であるのがより好ましく、４．５％以上であるのがさらに好ましく、５％以上であるのが特に好ましい。１２％以下が好ましく、９％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更に好ましく、６％以下であることが特に好ましい。

【0039】

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、また化合物太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量（以下、Ｒ_２Ｏともいう）の含有量は、４〜２０％とする。好ましくは６％以上であり、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上である。

【0040】

しかし、２０％超ではＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１４％以下、特に好ましくは１２％以下である。

【0041】

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ：ＳＯ_２処理した際に、表層にＮａ、Ｋが集まりやすく、かつ洗浄しやすい硫酸塩を析出させるために、（ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ_２Ｏ／２＋Ｋ_２Ｏ／２＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）は０．５以上０．９以下とする。上記値が０．５より小さいと、表層のＮａ、Ｋが凝集しにくくなり好ましくない。好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５、さらに好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．７５以上である。また、０．９より大きいと析出した硫酸塩を洗浄により除去しにくくなるため好ましくない。好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下である。

【0042】

本発明の一態様に係るガラス板は本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５等を含有してもよい。

【0043】

また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。

【0044】

また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２を合量で５％以下含有させてもよい。これらのうちＹ２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。

【0045】

但し、ＴｉＯ_２を含有させると失透温度が上昇するため、含有しないことが好ましい。また、化合物太陽電池の場合など、ガラスの透過率が高いことが要求される場合には、ガラスが着色して透過率が低下するおそれがあるため含有しないことが好ましい。ただし、本発明のガラス板は、通常のソーダライムガラスに比べて、ガラス板製造時に溶融ガラス表面に泡層が生成しやすい。泡層が生成すると、溶融ガラスの温度が上がらず、清澄しづらくなり、生産性が悪化する傾向がある。溶融ガラス表面に生成した泡層を薄化または消失させるために、消泡剤としてチタン化合物が溶融ガラス表面に生成した泡層に供給されることがある。チタン化合物は、溶融ガラス中に取り込まれ、ＴｉＯ_２として存在する。このチタン化合物は、無機チタン化合物（四塩化チタン、酸化チタン等）であってもよく、有機チタン化合物であってもよい。有機チタン化合物としては、チタン酸エステルまたはその誘導体、チタンキレートまたはその誘導体、チタンアシレートまたはその誘導体、シュウ酸チタネート等が挙げられる。上記の理由により、ＴｉＯ_２は、不純物として０．２％以下ガラス板中に含有することが許容される。

【0046】

また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ_２Ｏ_３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。但し、ＣｄＴｅ太陽電池の場合など、透過率を確保し発電効率を高くすることが必要な場合には、上記母組成（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）１００質量部に対して（すなわち外掛けで）、鉄酸化物が、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０．０６質量部以下の含有量で含まれることが好ましい。より好ましくは０．０５５質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下、特に好ましくは０．０４５質量部以下である。しかしながら、透過率が不問の場合（例えばＣＩＧＳ太陽電池の基板として用いられる場合など）、鉄の含有量の少ない原料の使用、および溶解時の加熱しやすさの観点から、鉄酸化物は上記母組成１００質量部に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましい。

【0047】

また、鉄酸化物の含有量が０．０１質量部以上であると、鉄酸化物成分の混入が不可避である工業原料を使用できるため、工業的な生産が容易となり好ましい。また、鉄酸化物の含有量が０．０１質量部以上であると、溶解時に輻射の吸収が著しく大きくなるために、溶融ガラスの温度が上がりやすくなり製造に支障をきたすことがない。より好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。
なお、本発明において鉄酸化物としては、弁柄、酸化鉄粉等が挙げられる。

【0048】

また、本発明の一態様に係るガラス板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。

【0049】

本発明の一態様に係るガラス板の表面からの深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）は、同深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）の１．０６倍以上２．０倍以下である。１．０６倍より小さいと化合物太陽電池層へＮａが拡散しにくくなり、発電効率が低下するおそれがある。好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．３倍以上、特に好ましくは１．４倍以上である。２．０倍より大きいとＮａ拡散が多くなりすぎて、Ｍｏ膜の劣化させるおそれがある。好ましくは１．９倍以下、より好ましくは１．８倍以下、さらに好ましくは１．７倍以下である。

【0050】

ガラス板表層のＮａの量（原子％）及び／またはＮａ_２Ｏ含有量比は、ガラス板の全域において均一であることが好ましい。本実施形態において、ガラス板表層とは、ガラス板表面から深さ３０ｎｍまでの領域のことを指す。ガラス板表層のＮａの量、及び／またはＮａ_２Ｏ含有量比が均一でないと、発電効率が低い部分が生じてしまうことになり、その部分に影響されて、太陽電池の発電効率が低下してしまうおそれがあるためである。

【0051】

ガラス板表面からの深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）は、同深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）の１．１倍以上４．０倍以下である。１．１倍より小さいと化合物太陽電池の光電変換層へＫが拡散しにくくなり、発電効率が低下するおそれがある。好ましくは１．１５倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．２５倍以上、特に好ましくは１．３倍以上である。４．０倍より大きいとＫ拡散が多くなりすぎて、Ｍｏ膜の劣化させる、もしくは化合物太陽電池の光電変換層中のＧａの組成分布が所望の状態から変化して効率低下を引き起こすおそれがある。好ましくは３．５倍以下、より好ましくは３．２倍以下、さらに好ましくは３．０倍以下、特に好ましくは２．８倍以下である。

【0052】

ガラス板表層のＫの量（原子％）及び／またはＫ_２Ｏ含有量比は、ガラス板の全域において均一であることが好ましい。ガラス板表層のＫの量、及び／またはＫ_２Ｏ含有量比が均一でないと、発電効率が低い部分が生じ、その部分に影響されて、太陽電池の発電効率が低下するおそれがあるためである。

【0053】

本発明の一態様に係るガラス板は、ガラス板表面からの深さ１００ｎｍまでの平均のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａ量（原子％）と、深さ５０００ｎｍでのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａ量（原子％）との差（合量の差と呼ぶ）が、０．１以上１０以下であることが好ましい。合量の差が上記範囲であると、ＮａおよびＫが表層に集まりやすくなり、化合物太陽電池の光電変換層へＮａおよびＫが拡散しやすくなる。

【0054】

なお、ガラス板表面からの深さ１００ｎｍまでの平均のＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａ量（原子％）と、深さ５０００ｎｍでのＣａ＋Ｓｒ＋Ｂａ量（原子％）との差（原子％）は、ＳＯ_２との反応によりガラス板表面に析出するＢａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４の量を反映するものである。合量の差が、０．１より小さいと、ガラス板の非成膜面に十分な硫酸塩の量が得られずキズ防止効果が不十分になる。また、後述のＮａがガラス板表層に集まる効果が不十分でＮａ拡散量を確保することができず発電効率低下につながるおそれがある。好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。合量の差が１０より大きいと、成膜面側の硫酸塩の除去が難しくなる。好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８以下、特に好ましくは７以下である。

【0055】

Ｂａの、ガラス板表面からの深さ１００ｎｍまでの平均の量（原子％）と、深さ５０００ｎｍでのＢａ量（原子％）との差（原子％）が０．０１より小さいと、ガラス板の非成膜面に十分な硫酸塩の量が得られずキズ防止効果が不十分になる。また、後述のＮａがガラス表層に集まる効果が不十分でＮａ拡散量を確保することができず発電効率低下につながるおそれがある。好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上である。１．１より大きいと、成膜面側の硫酸塩の除去が難しくなる。好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．４以下である。

【0056】

Ｓｒの、ガラス板表面からの深さ１００ｎｍまでの平均の量（原子％）と、深さ５０００ｎｍでのＢａ量（原子％）との差（原子％）が０．１より小さいと、ガラス板の非成膜面に十分な硫酸塩の量が得られずキズ防止効果が不十分になる。また、後述のＮａがガラス表層に集まる効果が不十分でＮａ拡散量を確保することができず発電効率低下につながるおそれがある。好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上である。６．０より大きいと、成膜面側の硫酸塩の除去が難しくなる。好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．５以下、特に好ましくは４．０以下である。

【0057】

Ｃａの、ガラス板表面からの深さ１００ｎｍまでの平均の量（原子％）と、深さ５０００ｎｍでのＢａ量（原子％）との差（原子％）が−２より小さいと、ガラス板の非成膜面に十分な硫酸塩の量が得られずキズ防止効果が不十分になる。また、後述のＮａがガラス表層に集まる効果が不十分でＮａ拡散量を確保することができず発電効率低下につながるおそれがある。好ましくは−１．５以上、より好ましくは−１．２以上、さらに好ましくは−０．９以上、特に好ましくは−０．８以上である。２．５より大きいと、成膜面側の硫酸塩の除去が難しくなる。好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下である。

【0058】

本実施形態におけるガラス板は、特にセレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板に好適である。セレン化法により作製されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅとは、太陽電池の光電変換層であるＣＩＧＳ層の少なくとも一部がセレン化法により成膜されたものをいう。

【0059】

以下、本発明の一態様に係るガラス板の製造工程におけるＳＯ_２処理について説明する。ＳＯ_２処理は徐冷工程で行うことが好ましい。

【0060】

従来のガラス板製造方法において、徐冷工程でのガラス板搬送中の表面キズを防ぐために、ＳＯ_２ガスを吹き付けて硫酸塩による保護膜を形成することが知られている。しかし、従来のＳＯ_２ガスの吹き付け条件は、表面キズの防止、ディスプレイ基板用銀電極を設ける際の黄色発色防止、硫酸塩膜の洗浄の容易性、設備の腐食防止等を考慮して、低いＳＯ_２濃度で徐冷工程全域にわたり処理する傾向にあったため、その結果表層のＮａとＫも脱離しすぎてしまい、本願の表層のＮａ、Ｋ濃度になっていなかった。

【0061】

しかし、本願のＳＯ_２処理条件では、ガラス組成を本願指定の組成範囲にて、ガラス板表面からの深さ３０ｎｍでのＮａ、Ｋ量と、深さ１００ｎｍまでの平均のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ量が所定範囲となるように、ガラス表面温度５００〜７５０℃、ＳＯ_２濃度０．０００１〜５（体積）％、処理時間１〜１０分の条件でＳＯ_２処理を行うことが好ましい。

【0062】

ＳＯ_２処理は、ガラス表面温度が高いほど、ＳＯ_２ガス濃度が高いほど、ＳＯ_２処理時間が長いほど、また、徐冷炉の密閉性が高いほど、Ｂａ、ＣａおよびＳｒの脱離がおきやすく、またＮａおよびＫの硫酸塩の析出も多くなる。そのため、所定の条件となるように基板温度、ＳＯ_２濃度および処理時間を決める必要がある。なお、徐冷炉内でＳＯ_２処理しなくても、徐冷後のガラスを再加熱してＳＯ_２処理してもよい。また、ガラス表面温度が低い場合は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの脱離が起きにくくなるため、所望の表面状態にできないおそれがある。

【0063】

ＳＯ_２処理により硫酸塩はガラス表面に対し面積０．０１〜５ミクロン程度の大きさの粒子に成長する。それらを水洗により除去する場合、硫酸塩に難溶性の成分が多いと完全に除去することが難しく、１ミクロン以下の残渣分が残存するおそれがある。この残渣が存在すると、後の工程でガラス板表面上に成膜するＳｉＯ_２膜やＭｏ膜に異常が生じ発電効率を低下させるおそれがある。また、硫酸塩が過剰に残留していると、セレン化工程や硫化工程で、セレン化水素や硫化水素から分解した水素により還元され、分解する。そしてその硫酸塩の成分がＣＩＧＳやＣＺＴＳ中へ拡散すると、不純物欠陥を形成し、電池効率の低下を招くおそれもある。また、過剰に存在する硫酸塩が分解することにより、Ｍｏや光電変換層とガラス板との密着性が悪くなり、剥離の原因となる。さらに、分解により生じたアルカリ土類は水との反応性が高く、後工程のケミカルバスデポジション工程において、溶けだしてさらに剥離を引き起こし易くしてしまう。剥離が生じると、太陽電池のリークの原因となったり、発電面積が減ったりしてしまうため、電池効率の低下を招くおそれがある。

【0064】

硫酸塩の除去の方法は特には限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄や酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等が挙げられる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。酸化セリウムの残留は、ガラス板表面のＣｅ量を測定することで確認できる。

【0065】

洗浄後のガラス板表面には、硫酸塩の残差や上記酸化セリウムの残差等の付着物によるガラス板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるため、凹凸は高低差で２０ｎｍ以下に抑えることが好適である。

【0066】

一方で、発明者らは、若干のＣｅの残差があると発電効率にプラスの影響があることを発明者らは見出した。その原因については定かではないが、若干の残差により前記膜質が変化するためと思われる。表面に残存するＣｅ量は、残差による凹凸抑止の観点から、１０ｎｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。１０ｎｇ／ｃｍ^２より大きいと、ＳｉＯ_２膜やＭｏ膜の上に設けるＭｏ膜やＣＩＧＳ膜、ＣＺＴＳ膜の剥離が生じたり、発電効率が低下し易くなったりする。好ましくは８ｎｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは６ｎｇ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは５ｎｇ／ｃｍ^２以下、特に好ましくは４ｎｇ／ｃｍ^２以下である。一方で効率向上の観点から、０．１ｎｇ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。好ましくは０．３ｎｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは０．５ｎｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは０．７ｎｇ／ｃｍ^２以上、特に好ましくは０．９ｎｇ／ｃｍ^２以上である。

【0067】

また、発明者らは、ガラス板表面の脆さ指標値が６５００〜７５００ｍ^−１／２の範囲であると、前記表層ＮａおよびＫの増大効果が得られやすいことを見出した。原因については定かではないが、これは、ガラス表面の分子的結合の強さがガラス内でのＮａやＫ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの移動やＳＯ_２との反応によりガラス内から脱理する前記元素と深く関係があるものと思われる。脆さ指標値が６５００より小さいと、表層のＮａやＫの増大が起こらずに高い発電効率が得られない。好ましくは６５５０以上、より好ましくは６６００以上、さらに好ましくは６６５０以上である。また、７５００ｍ^−１／２より大きいと、太陽電池の製造工程でガラス板が割れやすくなる。７３００ｍ^−１／２以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７１００ｍ^−１／２以下、特に好ましくは７０００ｍ^−１／２以下、一層好ましくは６９５０ｍ^−１／２以下である。

【0068】

本実施形態において、ガラス板の脆さ指標値は、下式（１）により定義される「Ｂ」として得られるものである（Ｊ．Ｓｅｈｇａｌ， ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１４，１６７（１９９５））。
ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ^２／３Ｐ^１／６ 式（１）
ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ、ｃはそれぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子を含む対称な２つのクラックの全長）である。各種ガラスの表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（１）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出することとする。

【0069】

本発明の一態様に係るガラス板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス板上に化合物太陽電池の光電変換層を形成する方法は、光電変換層であるＣＩＧＳ層の少なくとも一部がセレン化法で形成されることが好ましい。本実施形態のガラス板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。

【0070】

本発明の実施形態のガラス板をガラス板に用いるとともにカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。

【0071】

次に、本発明の一態様に係る太陽電池について説明する。本発明の一態様に係る太陽電池は、本発明の一態様に係るガラス板を用いた太陽電池である。

【0072】

本発明の一態様に係る太陽電池は、本発明の一態様に係るガラス板と、カバーガラスと、上記ガラス板と上記カバーガラスとの間に配置される光電変換層を有し、光電変換層の少なくとも一部がＣＩＧＳまたはＣＺＴＳまたはＣｄＴｅの光電変換層である。

【0073】

以下図面を使用して本発明の一態様に係る太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は図面の形態に限定されない。

【0074】

＜本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池またはＣＺＴＳ太陽電池＞
図１は本発明の一態様に係る太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。

【0075】

図１において、本発明の一態様に係る太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池またはＣＺＴＳ太陽電池）１は、ガラス板５、カバーガラス１９、及びガラス板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層またはＣＺＴＳ層９を有する。ガラス板５は、上記で説明した本発明の一態様に係るガラス板からなる。太陽電池１は、ガラス板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層またはＣＺＴＳ層９である光電変換層を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ_１−ＸＧａ_ｘ）Ｓｅ_２が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。ＣＺＴＳ層の組成としてはＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４が例示できる。

【0076】

ＣＩＧＳ層またはＣＺＴＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。

【0077】

またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着したりされる。カバーガラスは、本発明の一態様に係るガラス板を用いてもよい。

【0078】

本実施形態において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明の一態様に係るガラス板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。

【0079】

なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面の寸法に限定されない。

【0080】

＜本実施形態のＣｄＴｅ太陽電池＞
次に、本発明の一態様に係るＣｄＴｅ太陽電池について説明する。本発明の一態様に係る太陽電池は、ガラス板と、裏板ガラスと、上記ガラス板と上記裏板ガラスとの間に配置されるＣｄＴｅの光電変換層（ＣｄＴｅ層）とを有し、上記ガラス板と上記裏板ガラスのうち少なくとも上記ガラス板が本発明の一態様に係るガラス板である。または、上記太陽電池の構成において、裏板ガラスの代わりに、耐水性、耐酸素透過性をもつバックフィルムを用いた太陽電池でもよい。

【0081】

図４は、本発明の一態様に係るＣｄＴｅ太陽電池を模式的に表す断面図である。図４において、本発明の太陽電池（ＣｄＴｅ太陽電池）２１は、厚さ１〜３ｍｍのガラス板２２、厚さ１〜３ｍｍの裏板ガラス２７、およびガラス板２２と裏板ガラス２７との間に厚さ３〜１５μｍのＣｄＴｅ層２５を有する。ＣｄＴｅ層または透明導電膜を形成する際の加熱温度は５００℃以上であり、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは５８０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、特に好ましくは６２０℃以上である。ガラス板２２は上記で説明した本発明の太陽電池用ガラス板からなるのが好ましい。
ＣｄＴｅ太陽電池２１は、ガラス板２２上に厚さ１００〜１０００ｎｍの透明導電膜２３を有する。ＣｄＴｅ層または透明導電膜を形成する際の加熱温度は５００℃以上であり、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは５８０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、特に好ましくは６２０℃以上である。

【0082】

透明導電膜２３としては、例えばＳｎをドープしたＩｎ_２Ｏ_３やＦをドープしたＩｎ_２Ｏ_３等が挙げられる。透明導電膜２３上には、厚さ５０〜３００ｎｍのバッファ層２４（例えば、ＣｄＳ層）を有し、そのバッファ層２４の上にＣｄＴｅ層２５を有する。さらにＣｄＴｅ層２５上には１００〜１０００ｎｍの裏面電極２６（例えばＣｕをドープしたカーボン電極やＭｏ電極等）を有し、裏面電極２６上に裏板ガラス２７を有する。裏面電極２６と裏板ガラス２７の間は、樹脂封止するか、接着用の樹脂で接着されることが好ましい。裏板ガラス２７は本発明の一態様に係るガラス板を用いてもよい。

【0083】

本実施形態において、ＣｄＴｅ層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明の一態様に係る化合物太陽電池用ガラス板と同じ材料、その他のガラス材料、樹脂等が挙げられる。なお、添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面の寸法に限定されない。

【実施例】

【0084】

以下に本発明の実施例及び製造例を挙げるが本発明はこれら実施例及び製造例に限定されない。

【0085】

表１に本実施例で使用した４種類（ガラスＡ〜Ｄ）のガラスの組成を示す。

【0086】

【表1】

【0087】

表１で表示したガラスＡ〜Ｄの組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ_３換算で０．１質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌し、ガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却した。その後、３０×３０×１．１ｍｍに研削加工し、３０×３０の両面を鏡面加工し、洗浄し、例１〜１６のガラス板を得た。

【0088】

ガラス中のＳＯ_３残存量は１００〜１０００ｐｐｍであった。

【0089】

その後、例１〜５、例１０〜１６のガラス板について、上記フロート成形炉からの引出し及び徐冷炉での徐冷を模擬して、電気炉内で、下記に示すＳＯ_２処理条件のいずれかでＳＯ_２処理後、電気炉から取出して室温まで冷却した。

【0090】

（ＳＯ_２処理条件１）
温度：６００℃
ＳＯ_２濃度：１．３体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件２）
温度：６４０℃
ＳＯ_２濃度：０．１体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件３）
温度：６７０℃
ＳＯ_２濃度：０．０２体積％
処理時間：５分
（ＳＯ_２処理条件４）
温度：６４０℃
ＳＯ_２濃度：１．３体積％
処理時間：５分

【0091】

ＳＯ_２処理後のガラス板は、酸化セリウムを含有したスラリーをスポンジに含ませて手で基板をこすり、硫酸塩を除去した。除去後、中性洗剤を含ませたスポンジを使用して手で基板をこすった後、流水で１分間洗い流した。その後、室温の水中に浸漬し５分間超音波洗浄した。実施例１５の基板のみは酸化セリウムでの洗浄を省き、実施例１６の基板のみは中性洗剤での洗浄を省いた。

【0092】

こうして得られたガラス板の平均熱膨張係数α（単位：×１０^−７／℃）、ガラス転移点温度（Ｔｇ）（単位：℃）を測定し、表１に示した。また、ガラス板表面と内部のＢａ、ＳｒおよびＣａ量、Ｎａ量、Ｋ量、洗浄後の表面のＣｅ残存量、脆さ指標値、発電効率を測定し、下記表２及び表３に示した。以下に各物性の測定方法及び評価方法を示す。

【0093】

Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。

【0094】

５０〜３５０℃の平均熱膨張係数α：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。

【0095】

ガラス板表層と内部とのＢａ、ＳｒおよびＣａ量、Ｎａ量、Ｋ量：
ガラス板表面からの深さ１００ｎｍまで、および深さ５０００ｎｍでのＣａ、Ｓｒ、Ｂａの量、および深さ３０ｎｍ、５０００ｎｍでのＮａ量、Ｋ量（原子％）をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）により測定した。ガラス板表面から１００ｎｍまでの研削は、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングし、ガラス板表面から５０００ｎｍまでの研削は、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングした。
Ｎａ量、Ｋ量（原子％）については、深さ５０００ｎｍでの量に対する深さ３０ｎｍでの量の比を求め、それぞれＮａ量比、Ｋ量比とした。また、Ｂａ、ＳｒおよびＣａ量の合量（原子％）について、深さ５０００ｎｍでの合量と深さ１００ｎｍでの合量との差を求めた。

【0096】

洗浄後の表面のＣｅ残存量：洗浄後のガラス表面のＣｅ残存量を、全反射蛍光Ｘ線測定装置により測定し、単位面積あたりのＣｅ残存量（ｎｇ／ｃｍ^２）を測定した。
ＣＩＧＳ成膜面の脆さ指標値：前述の各種ガラス板の表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と上記式（１）を用いて、脆さ指標値を算出する。ビッカース圧子の押し込み荷重は１ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。

【0097】

発電効率：上記で得られた例１〜１６の太陽電池用ガラス板を用いて、後述する手順で作製したＣＩＧＳ太陽電池サンプルを、下記の手順にて測定した。
得られたガラス板を太陽電池のガラス板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。結果を表１に示す。
評価用太陽電池の作製について、図２、３及びその符号を用いて以下に説明する。なお、評価用太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９及び反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
得られたガラス板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工しガラス板を得た。ガラス板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてＭｏ膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み２５０ｎｍのＭｏ膜を得た。
プラス電極７ａ（モリブデン膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．８８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．３４となるように各層の厚みを調整し、厚み４５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。

【0098】

プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いてアルゴン及びセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％、以下、「セレン化水素雰囲気」という）及び硫化化水素混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％、以下、「硫化水素雰囲気」という）にて加熱処理した。まず、第１段階としてセレン化水素雰囲気において５００℃で１０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させた。その後、硫化水素雰囲気に置換した後、第２段階としてさらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは約１．３μｍであった。

【0099】

ＣＩＧＳ層９ａ上に、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア及び純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を上記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜８０ｎｍ成膜した。

【0100】

さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ_２Ｏ_３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。

【0101】

最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、図２に示すようなセル化を行った。図２（ａ）は１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＡ−Ａ´の断面図である。一つのセルは幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、マイナス電極１５ａを除いた面積が０．５１ｃｍ^２であり、図３に示すように、合計８個のセルが１枚のガラス板５ａ上に得られた。

【0102】

ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａのＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。

【0103】

この照射時の電流と電圧特性から発電効率を式（１）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス板の発電効率の値として表２及び表３に示した。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ^２であった。発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ^２］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ^２］・・・式（１）

【0104】

発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はマイナス電極を除いたセルの面積でＩｓｃを割ったものである。

【0105】

また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が、曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた。

【0106】

【表2】

【0107】

【表3】

【0108】

表１〜３より明らかなように、実施例（例１〜６）のガラス板は、ガラス組成が本願の範囲内であり、ガラス板表面からの深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）の１．０６倍以上２．０倍以下、ガラス板表面からの深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）の１．１倍以上４．０倍以下であった。且つガラス転移点温度Ｔｇが高く、膨張も所定の値であった。また、例１〜５のガラス板は表面に残存するＣｅが０．１〜１０ｎｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ脆さ指標値が６５００〜７５００ｍ^−１／２で発電効率も高かった。したがって高い発電効率と高いガラス転移点温度とを両立させることできる。

【0109】

一方で、表１〜３から明らかなように、比較例（例７〜１０）のガラス板は、ガラス板表面からの深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）の１．０６倍より小さく、ガラス板表面からの深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）の１．１倍より小さいため、ＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が十分でなく高い発電効率が得られにくい。

【0110】

また、表３より明らかなように、比較例（例１１〜１５）はガラス板とＳＯ_２処理条件が適切でないために、ガラス板表面からの深さ３０ｎｍでのＮａ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＮａ量（原子％）の１．０６倍より小さく、ガラス板表面からの深さ３０ｎｍでのＫ量（原子％）が、同深さ５０００ｎｍでのＫ量（原子％）の１．１倍より小さいため、ＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が十分でなく高い発電効率が得られにくい。

【0111】

さらに、表３より明らかなように、比較例（１６）のガラス板は、表面に残存するＣｅが１０ｎｇ／ｃｍ^２以下より大きいため、高い発電効率が得られにくい。

【符号の説明】

【0112】

１ 太陽電池
５、２２ ガラス板
７ プラス電極
９ ＣＩＧＳ層またはＣＺＴＳ層
１１、２４ バッファ層
１３、２３ 透明導電膜
１５ マイナス電極
１７ 反射防止膜
１９ カバーガラス
２１ ＣｄＴｅ太陽電池
２５ ＣｄＴｅ層
２６ 裏面電極
２７ 裏板ガラス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】