特許 5920854 ポリビニルブチラールの連続繊維からなる不織布及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5920854

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】ポリビニルブチラールの連続繊維からなる不織布及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D04H 3/007 20120101AFI20160428BHJP

   B32B 5/26 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   D04H3/007

   B32B5/26

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-196140(P2014-196140)

(22)【出願日】2014年9月26日

(65)【公開番号】特開2016-65345(P2016-65345A)

(43)【公開日】2016年4月28日

【審査請求日】2014年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100113181

【弁理士】

【氏名又は名称】中務 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100180600

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 雅浩

(72)【発明者】

【氏名】城谷 泰弘

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／１０１１７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−３２３１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１５１７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１２３１５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２５０１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７２４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５６５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３４５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５４６９２８８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００３−１４７０１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０４Ｈ１／００〜１８／０４

Ｄ０１Ｆ１／００〜 ６／９６

９／００〜 ９／０４

Ｂ３２Ｂ１／００〜４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブチラール化度が５０〜９０質量％のポリビニルブチラールの連続繊維からなるメルトブローン不織布又はスパンボンド不織布であって、１−ブタナールの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする不織布。

【請求項2】

請求項１に記載の不織布からなる接着層を介して、無機繊維層とそれ以外の層とが接着されてなる積層体。

【請求項3】

ブチラール化度が５０〜９０質量％であり、１５０℃、２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲが０．５〜４５ｇ／１０分であり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ１−ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラールからなるペレットを用い、２２０℃以下の温度で溶融紡糸して得られた連続繊維を集積してウェブを得ることを特徴とする請求項１に記載の不織布の製造方法。

【請求項4】

含水率が５質量％以下のポリビニルブチラール粉末を押出機に投入し、少なくとも一つのベントを用いて０．００５ＭＰａ以下の圧力に減圧して脱揮しながら、２２０℃以下の温度で溶融混練してペレットを得てから、当該ペレットを用いて溶融紡糸する請求項３に記載の不織布の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称することがある）の連続繊維からなる不織布及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリビニルブチラールは、さまざまな材料に対する接着性や相溶性、有機溶剤への溶解性に優れており、セラミック用バインダー、接着剤、インク、塗料、合せガラス用中間膜などとして広く用いられている。近年では、不織布として用いることも提案されており、例えば、特許文献１には、ＰＶＢ繊維からなる不織布が記載されていて、それを接着層として用いることによって力学特性や吸音性に優れた多層構造体が得られるとされている。しかしながら、ＰＶＢ繊維からなる不織布は、それを取り扱う時に臭気が発生するという問題を有していた。

【0003】

特許文献２には、ＰＶＢペレットの臭気の発生を抑制する方法について記載されている。具体的には、水分含有量が０．０１〜６重量％のＰＶＢ樹脂粉体を、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出機を用いて溶融する工程、及び、ＰＶＢ樹脂の溶融物を、前記溶融押出機より押出した後切断する工程を含むＰＶＢ樹脂ペレットの製造方法が記載されている。この方法によれば、製造時および取り扱い時に臭気の発生がほとんどないＰＶＢ樹脂ペレットが得られるとされている。当該樹脂ペレットのブチルアルデヒド（１−ブタナール）および２−エチル−２−ヘキセナールの合計含有量は１００重量ｐｐｍ以下である。また、当該樹脂ペレットの酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特許文献２の実施例１には、２つのベント部を有する溶融押出機を用いてＰＶＢペレットを得た例が記載されている。それによれば、ホッパー側のベント部の圧力を０．０２ＭＰａ（減圧度０．０８ＭＰａ）とし、ノズル側のベント部の圧力を０．０１ＭＰａ（減圧度０．０９ＭＰａ）とし、樹脂温度２００℃として溶融混練することによって、１−ブタナールの含有量が１６重量ｐｐｍで、酸価が０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＰＶＢペレットが製造されたことが記載されている。特許文献２においては、得られたＰＶＢ樹脂ペレットの有機溶媒への溶解性などが評価されているが、ＰＶＢ樹脂ペレットを溶融成形することについては記載されておらず、溶融成形した後の臭気についても何ら記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＷＯ２００６／１０１１７５号

【特許文献2】ＷＯ２００８／１２３１５０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、特有の臭気が抑制されたＰＶＢ連続繊維からなる不織布及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題は、ブチラール化度が５０〜９０質量％のポリビニルブチラールの連続繊維からなるメルトブローン不織布又はスパンボンド不織布であって、１−ブタナールの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする不織布を提供することによって解決される。好適な実施態様は、前記不織布からなる接着層を介して、無機繊維層とそれ以外の層とが接着されてなる積層体である。

【0007】

また上記課題は、ブチラール化度が５０〜９０質量％であり、１５０℃、２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲが０．５〜４５ｇ／１０分であり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ１−ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラールからなるペレットを用い、２２０℃以下の温度で溶融紡糸して得られた連続繊維を集積してウェブを得ることを特徴とする前記不織布の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、含水率が５質量％以下のポリビニルブチラール粉末を押出機に投入し、少なくとも一つのベントを用いて０．００５ＭＰａ以下の圧力に減圧して脱揮しながら、２２０℃以下の温度で溶融混練してペレットを得てから、当該ペレットを用いて溶融紡糸することが好ましい。

【発明の効果】

【0008】

本発明のＰＶＢ連続繊維からなる不織布は特有の臭気が抑制されている。また、このＰＶＢ不織布を接着剤層として用いれば、無機繊維層とそれ以外の層とを良好に接着することができる。また、本発明の製造方法によれば、そのような不織布を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用するポリビニルブチラールは、以下の化学式（Ｉ）で表されるものである。

【0010】

【化1】

【0011】

本発明で用いられるＰＶＢにおいて、ブチラール化度は、上記化学式（Ｉ）で表されるポリマー組成中における繰返し単位Ｘの含有比率で示される。本発明において具体的にはブチラール化度が好適には５０〜９０質量％のものが、より好適には５５〜８５質量％のものが使用できる。ブチラール化度が５０質量％未満の場合、ガラス転移温度が高くなり、樹脂の流動性も低下するので、ＰＶＢ不織布を接着層として用いる際に熱接着性が不十分となる。一方、ブチラール化度が９０質量％を超える場合、ＰＶＢ不織布を接着層として用いる際に接着界面の樹脂強度が不十分となる。なお、ブチラール化度は、原料のＰＶＢペレットと、溶融紡糸して製造した後の不織布とで実質的に変化することはない。

【0012】

本発明で用いられるＰＶＢ樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、酢酸ビニル単量体を重合して得たポリ酢酸ビニルをけん化することによりポリビニルアルコールを得て、これをブチラール化することによってＰＶＢ樹脂を得ることができる。以下、ＰＶＢ樹脂の代表的な製造方法について説明する。

【0013】

ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単量体を重合して得たポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。酢酸ビニル単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用することができる。その際、重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に応じて適宜選択すればよい。

【0014】

酢酸ビニル単量体を重合する際に、本発明の主旨を損なわない範囲で他のビニルエステル単量体を共重合させてもよい。そのようなビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。

【0015】

けん化の方法としては、公知の方法である、アルカリ触媒又は酸触媒を用いた加アルコール分解による方法、加水分解による方法などを採用することができ、なかでも、溶剤としてメタノールを用い、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。酢酸ビニル単量体を重合して得たポリ酢酸ビニルをけん化して得たポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む。

【0016】

ポリビニルアルコールのブチラール化は、公知の方法に基づいて行えばよく、例えば、酸触媒の存在下にポリビニルアルコールと１−ブタナールとを混合すればよい。酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用してもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などを用いればよい。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が一般的であり、特に塩酸を用いることが好ましい。

【0017】

ＰＶＢ樹脂の具体的な製造方法としては、以下の方法が代表的な方法として例示される。まず、８０〜１００℃のポリビニルアルコールの水溶液（濃度３〜１５質量％）を調製し、当該水溶液の温度を、−１０〜３０℃まで、１０〜６０分かけて徐々に低下させる。次いで、当該水溶液に１−ブタナール及び酸触媒を加えて、−１０〜３０℃に保ちながら３０〜３００分ブチラール化反応を進行させた後、さらに３０〜２００分かけて、３０〜８０℃まで昇温させ、この温度範囲において１〜８時間保持する。引き続き、アルカリによる中和処理及び水洗を行った後に、乾燥することにより、ＰＶＢの粉末を得ることができる。

【0018】

ＰＶＢの粉末は、通常、それを溶媒に溶かして、セラミック用バインダー、接着剤、インク、塗料などに用いられる。また、ＰＶＢの粉末に可塑剤を加えて混練して、合せガラス用中間膜を得ることもできる。しかしながら、用途によっては粉末のままでは取扱いにくい場合がある。例えば、溶融成形する場合に、成形機にスムーズにＰＶＢを供給するためには粉末のままでは取扱いが困難である。したがって、そのような場合にはＰＶＢペレットを製造することが好ましい。本発明のように、溶融紡糸する場合などには、ペレットの形態で取扱うことが有用である。

【0019】

ＰＶＢペレットの製造に用いられるＰＶＢ粉体の含水率は、５質量％以下であることが好ましい。水分含有量を５質量％以下とすることにより、過剰な水分の脱揮によって１−ブタナールの脱揮が妨げられる事がないため、得られるＰＶＢペレットの１−ブタナール含有量を少なくすることができる。一方、水分含有量が少なすぎると、粉体が飛散しやすく粉塵爆発を引き起こすおそれがあるため、水分含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。ＰＶＢ粉体の含水率を上記範囲に調整する方法としては、例えば、中和処理及び水洗を行った後の乾燥条件を調節する方法などが挙げられる。

【0020】

こうして得られたＰＶＢ粉末を押出機に投入し、溶融混練してペレットを製造することができる。このとき、少なくとも一つのベントを用いて減圧して脱揮しながら、溶融混練してペレットを得ることが好ましく、これによりＰＶＢペレットの１−ブタナール含有量を少なくすることができるとともに、酸価を低くすることもできる。押出機としては、単軸押出機や二軸押出機を用いることができ、ベントを複数有する押出機が好適である。溶融混練時の樹脂温度はＰＶＢの溶融温度以上２２０℃以下であることが好ましい。２２０℃以下の比較的低い温度で溶融混練することにより、得られるＰＶＢペレットの酸価を低くすることができるとともに１−ブタナール含有量を少なくすることもできる。

【0021】

ベントによって減圧される圧力を０．００５ＭＰａ以下とすることが好ましい。ここでいう０．００５ＭＰａ以下という圧力はベント内部の絶対圧のことである。通常の大気圧は０．１ＭＰａであるから、減圧度（ゲージ圧）で表現すれば０．０９５ＭＰａ以上ということである。このように、非常に低い圧力（高い減圧度）の下で、しかも比較的低温で溶融混練することによって、得られるＰＶＢペレットの酸価を低くすることができるとともに１−ブタナール含有量を少なくすることもできる。

【0022】

以上のようにして押出機で溶融混練した後、押出してから切断されることによって、ＰＶＢペレットが得られる。押出し方法としては、溶融樹脂をストランド状に押出す方法が好適である。切断方法としては、回転カッターなどのカッターで切断する方法が好適である。

【0023】

こうして得られた、本発明で用いられるＰＶＢペレットの酸価は、０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、溶融紡糸時にＰＶＢの分解が進行し、得られるＰＶＢ不織布の１−ブタナール含有量が多くなり、悪臭が発生する。溶融紡糸して連続繊維を製造する際には、溶融した樹脂が細いノズルを高速で通過する必要がある。したがって、溶融粘度を低くするために、通常の溶融成形よりも高温で紡糸することが普通であり、その際酸価の高いＰＶＢペレットを用いたのでは、紡糸時に生じる高いせん断力もあいまって、ＰＶＢが劣化しやすい。ＰＶＢペレットの酸価は、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0024】

さらに、ＰＶＢペレットの１−ブタナール含有量は５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。１−ブタナール含有量が５質量ｐｐｍより大きい場合、得られるＰＶＢ繊維の１−ブタナール含有量が多くなり、悪臭が発生するおそれがある。

【0025】

また、本発明で用いられるＰＶＢペレットのメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）は、０．５〜４５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満である場合、その流動性が低下し、繊維化が困難となる。一方、ＭＦＲが４５ｇ／１０分より大きくなると流動性は高いが、繊維としての強度が低下し使用が困難となる。ＭＦＲは、より好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。なお本発明でいうＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０試験法に準拠して測定され、１５０℃で溶融したポリマーをキャピラリーから荷重２．１６ｋｇｆで押出した時の１０分間の吐出量で示される。

【0026】

こうして得られたＰＶＢペレットを用いて、本発明のＰＶＢ不織布が製造される。具体的には、ブチラール化度が５０〜９０質量％であり、１５０℃、２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲが０．５〜４５ｇ／１０分であり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ１−ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるＰＶＢペレットを用い、２２０℃以下の温度で溶融紡糸して得られた連続繊維を集積してウェブを得る方法が好適である。紡糸温度が２２０℃を超えると、ＰＶＢの熱分解が著しく、悪臭の原因物質である１−ブタナールの生成が促進される。溶融紡糸する際には、溶融した樹脂が細いノズルを高速で通過する必要があるので、溶融粘度を低くするために、通常の溶融成形よりも高温で紡糸することが普通であるが、本発明では敢えて低めの温度に設定することが重要である。温度が高すぎると、１−ブタナールの生成が促進されるのみならず、紡糸ノズルに熱劣化した樹脂（ポリマー塊状物）が発生してノズル汚れや糸切れを起こしてしまう。

【0027】

本発明のＰＶＢ不織布は、連続繊維からなる不織布である。連続繊維不織布は、短繊維不織布のように相互に交絡させる必要がないため、カード工程などにおいて、用いる単繊維の強力の制約が小さく、幅広い仕様の不織布を安定的に製造することが容易である。また、毛羽の発生の少ない不織布を製造することもできる。本発明の連続繊維不織布の形態は、スパンボンド不織布又はメルトブローン不織布である。中でも、細繊度化が可能であり、しかも溶融押出ししてから直接不織布を製造することの可能なメルトブローン不織布が特に好ましい。

【0028】

連続繊維不織布の製造に際し、紡糸に供されるＰＶＢペレットは、その水分率が５０００質量ｐｐｍ以下になるまで乾燥しておくことが好ましい。水分率が５０００質量ｐｐｍよりも大きくなると紡糸することが困難となる。

【0029】

以下、メルトブローン不織布を製造する場合について具体的に説明する。メルトブロー法で製造する場合の一例として、紡糸装置は従来公知のメルトブロー装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸ノズルの孔径は０．２〜０．５ｍｍ、単孔吐出量は０．１〜１．０ｇ／分、ノズル長１ｍあたりのエアー量は５〜２０Ｎｍ^３／ｍｉｎ、紡糸温度は１７０℃以上２２０℃以下、熱風温度（１次エアー温度）は１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。紡糸温度が１７０℃未満であると繊維化するにはポリマー粘度が高くなりすぎ、加温エアーでの細化が困難となる。一方、２２０℃を超えるとポリマーの熱分解が著しく、悪臭の原因物質である１−ブタナールの生成が促進される。

【0030】

得られるメルトブローン不織布の目付は１〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が１ｇ／ｍ^２未満であると不織布を熱溶融してガラス繊維層等の相手素材と接着しても接着点が少なく、接着強力が不十分となる。一方１００ｇ／ｍ^２を越えると、加熱して接着する際に熱が伝わりにくく、やはり接着強力が不十分となる。より好ましくは５〜５０ｇ／ｍ^２である。また繊維径は用途に応じて適宜コントロールすればよいが、加工性、不織布の強力、接着性能などを考慮すると０．５〜４０μｍであることが好ましく、さらには３〜２０μｍであることが好ましい。

【0031】

次に、スパンボンド不織布を製造する場合について具体的に説明する。スパンボンド法で製造する場合の一例として、紡糸装置は従来公知のスパンボンド装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸ノズルの孔径は０．２〜１ｍｍ、単孔吐出量は０．１〜２．０ｇ／分、延伸エアーは５００〜５０００ｍ／分、紡糸温度は１５０℃以上２２０℃以下で行うことが好ましい。紡糸温度が１５０℃未満であると繊維化するにはポリマー粘度が高くなりすぎ、ノズル圧が高くなり吐出が困難となる。紡糸温度はより好適には１７０℃以上である。一方、２２０℃を超えるとポリマーの熱分解が著しく、悪臭の原因物質である１−ブタナールの生成が促進される。

【0032】

得られるスパンボンド不織布の目付は５〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が５ｇ／ｍ^２未満であると地合いが粗すぎて、接着強力が不十分となる。一方、２００ｇ／ｍ^２を越えると、加熱して接着する際に熱が伝わりにくく、やはり接着強力が不十分となる。より好ましくは１０〜１５０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ^２である。スパンボンド不織布中における繊維径は用途に応じて適宜コントロールすればよいが、不織布の強力、接着性能などを考慮すると５〜５０μｍであることが好ましく、さらには１０〜４０μｍであることが好ましい。

【0033】

以上のようにして製造された本発明のＰＶＢ不織布は、１−ブタナールの含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。このような１−ブタナール含有量の極めて少ないＰＶＢ不織布を得るためには、前述のように、酸価が低く、１−ブタナール含有量も少ない特殊なＰＶＢペレットを用い、これを低温で溶融紡糸して、紡糸工程中の１−ブタナール発生を抑制することが極めて重要である。これによって、臭気の発生が高度に抑制されたＰＶＢ不織布を初めて得ることができた。

【0034】

本発明のＰＶＢ不織布は、接着剤として好適に用いられる。具体的には、ＰＶＢ不織布からなる接着層を介して、無機繊維層とそれ以外の層とが接着されてなる積層体が、本発明の好適な実施態様である。ＰＶＢは無機物、特にガラスに対する接着性に優れているので、無機繊維層を接着するのに適している。しかも、ＰＶＢは有機高分子化合物に対する接着性にも優れているので、上記それ以外の層が、有機高分子化合物からなる層であることが特に好ましい。

【0035】

前記積層体中の無機繊維層は特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維あるいはロックウールなどからなる層が例示されるが、接着性や汎用性の観点からガラス繊維からなる層が好ましい。また前記積層体中のそれ以外の層は特に限定されないが、有機高分子化合物からなる層であることが好ましい。有機高分子化合物からなる層としては、有機繊維の集合体や、それ以外の有機高分子化合物のシートが挙げられる。有機繊維の集合体としては、有機繊維の不織布、織布、編地が例示される。有機高分子化合物のシートとしては、単なる樹脂シートのみならず、発泡体シートや人工皮革シートなどを用いることができる。

【0036】

これらの層を接着させるに際しては、複数の層の間にＰＶＢ不織布を介して加熱することによってＰＶＢ繊維を溶融させ、複数の層を互いに接着させることができる。このとき、加熱と同時に加圧することが好ましい。

【0037】

無機繊維層と有機高分子化合物からなる層とが本発明のＰＶＢ不織布で接着されてなる積層体の用途は特に限定されないが、好適な用途の一つが車両用内装材である。車両用内装材は、軽量性、剛性、クッション性、吸音性、制振性、通気性、耐熱性などの様々な要求性能が求められるので、前記積層体を用いることが好ましい用途である。

【実施例】

【0038】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価項目は、以下の方法に従った。

【0039】

（１）ＰＶＢペレットの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。

【0040】

（２）ＰＶＢペレット及び不織布の１−ブタナール含有量（質量ｐｐｍ）
島津製作所株式会社製ヘッドスペースガスクロマトグラフィー「ＧＣ−１４Ｂ」に、ジーエルサイエンス株式会社製カラム（「ＴＣ−１」：内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）を装着して測定した。

【0041】

（３）溶融紡糸性
不織布を製造する際の連続紡糸可能時間を評価した。具体的には、紡糸を開始してから、紡糸ノズルに熱劣化した樹脂（ポリマー塊状物）が発生してノズル汚れや糸切れを起こすまでの時間を測定した。

【0042】

（４）不織布及び積層体の坪量
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて坪量（ｇ／ｍ^２）を測定した。

【0043】

（５）不織布の厚さ
不織布を標準環境下（温度２０℃、相対湿度６５％）に４時間以上放置した後、株式会社尾崎製作所製厚み測定器「ピーコックダイヤルシックネスゲージＨ」（測定子寸法１０ｍｍφ、１８０ｇ／ｃｍ^２）にて５ヶ所の厚さを測定し、平均値を不織布の厚さ（ｍｍ）とした。

【0044】

（６）不織布の臭気
不織布の臭気を、官能試験により下記の基準にしたがって評価した。
Ａ：臭気がほとんど感じられなかった。
Ｂ：臭気が少し感じられた。
Ｃ：臭気が感じられた。

【0045】

（７）積層体の厚さ
積層体を標準環境下（温度２０℃、相対湿度６５％）に４時間以上放置した後、株式会社尾崎製作所製厚み測定器「ピーコックデジタルゲージＰＤＮ１２」（測定子寸法１６ｍｍφ、５５０ｇ／ｃｍ^２）にて５ヶ所の厚さを測定し、平均値を積層体の厚さ（ｍｍ）とした。

【0046】

（８）積層体の接着強力
インストロン社製試験機「５５４３」を用いて、ウレタン発泡体層とガラス繊維層の間の接着強力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。積層体を幅１５ｍｍに切断して試料を作成し、試料の一端のウレタン発泡体層とガラス繊維層の間を少し剥離してから、上下のチャックで挟み、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張測定を行った。

【0047】

実施例１
［ＰＶＢ粉体の製造］
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（重合度３００、けん化度９８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ水溶液（濃度７.５質量％）を調製した。調製したＰＶＡ水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌を続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、１−ブタナール５８ｇと、ブチラール化触媒（酸触媒）として濃度２０質量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過した後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、４０℃で１０時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルブチラールの粉体（水分含有量１．０質量％）を得た。

【0048】

［ＰＶＢペレットの製造］
溶融押出機として、ベント部が２つ設けられ、Ｌ／Ｄが５４の同方向回転２軸型押出機（東芝機械株式会社製）を用いた。押出機のホッパーにＰＶＢ粉末を投入し、スクリュー回転数３００回／分、樹脂速度１２０ｋｇ／時間、樹脂温度２００℃の条件で溶融押出しした。このとき、ベント部内の圧力をホッパー側からそれぞれ０．００５ＭＰａ及び０．００３ＭＰａに減圧した。ダイホールから出てきたストランド状の溶融樹脂を水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングして、直径１．６ｍｍ、長さ１．６ｍｍの円筒状のＰＶＢペレット（水分含有量０．２質量％）を得た。

【0049】

［ＰＶＢペレットの分析］
得られたＰＶＢペレットは、ブチラール化度が６８モル％、残存アセチル基（酢酸ビニル単位）の含有率が２モル％、残存水酸基（ビニルアルコール単位）の含有率が３０モル％であった。また、１−ブタナールの含有量は３．５質量ｐｐｍであり、酸価は０．０９ｍｇＫＯＨ／gであった。分析結果を表１に示す。

【0050】

［メルトブローン不織布の製造］
得られたＰＶＢペレットを使用し、メルトブローン不織布を製造した。直径０．４ｍｍのノズル孔が幅１ｍ当たり１０００個設けられた紡糸ノズルを用い、紡糸温度２０５℃、１孔当たりの吐出量０．５ｇ／分で樹脂を押出した。ノズル１ｍ幅当たり、１２Ｎｍ^３／ｍｉｎの熱風を吹き付けて延伸した。このようにして、繊維径５μｍ、坪量４６．４ｇ／ｍ^２、厚さ０．２９６ｍｍのメルトブローン不織布が得られた。紡糸を開始してから塊状物が発生するまでの時間は１６時間を超えた。得られたメルトブローン不織布の１−ブタナール含有量は５．５質量ｐｐｍであり、臭気試験の結果はＡであった。評価結果を表１に示す。

【0051】

［積層体の製造］
得られたメルトブローン不織布を接着層として使用し、「表面材１／ＰＶＢ不織布／ガラス繊維／ＰＶＢ不織布／発泡体／ＰＶＢ不織布／ガラス繊維／ＰＶＢ不織布／表面材２」の層構成に積層した。このとき発泡体層には、坪量１８０ｇ／ｍ^２、厚さ６ｍｍのポリエーテル系硬質ウレタン発泡体（株式会社イノアックコーポレーション製）を用い、ガラス繊維層（日本バイリーン株式会社製）には、坪量１００ｇ／ｍ^２、厚さ２０ｍｍのものを用いた。また、表面材１層には坪量２５ｇ／ｍ^２のポリエステル繊維不織布（前田工繊株式会社製）を使用し、表面材２層には坪量２２０ｇ／ｍ^２のポリエステル繊維不織布（前田工繊株式会社製）を用いた。これらを積層し、プレス温度１３０℃にてプレス時間３０秒、圧力０．３ｋｇ／ｃｍ^２のプレス条件にてプレス成形を行い積層体を得た。得られた積層体の坪量は８１０．６ｇ／ｍ^２であり、厚さは９．５２ｍｍであった。また、ウレタン発泡体層とガラス繊維層の間の剥離強力は０．８２Ｎ／１５ｍｍであった。評価結果を表１に示す。

【0052】

実施例２
実施例１と同じＰＶＢペレットを使用し、同じ紡糸温度で、坪量２４．５ｇ／ｍ^２、厚さ０．２２１ｍｍのメルトブローン不織布を得て、得られた不織布を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0053】

比較例１
実施例１において、ＰＶＢペレットを製造する際のベント部内の圧力を、ホッパー側からそれぞれ０．０２ＭＰａ及び０．０１ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＶＢペレットを製造した。得られたＰＶＢペレットを使用し、実施例１と同じ紡糸温度で、坪量２４．２ｇ／ｍ^２、厚さ０．２３３ｍｍのメルトブローン不織布を製造した。得られた不織布を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0054】

比較例２
実施例１と同じＰＶＢペレットを使用し、紡糸温度を２４０℃にして、坪量２５．８ｇ／ｍ^２、厚さ０．２５０ｍｍのメルトブローン不織布を得た。得られた不織布を用いて実施例１と同様に積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

【0055】

比較例３
共重合ポリプロピレンを使用し、紡糸温度２８５℃で、坪量２５．２ｇ／ｍ^２、厚さ０．２５３ｍｍのメルトブローン不織布を得た。得られた不織布を接着層として使用し、実施例１と同様に積層体を得た。結果を表１に示す。

【0056】

実施例３
実施例１で得られたＰＶＢペレットを使用し、スパンボンド不織布を製造した。直径０．４ｍｍのノズル孔が幅１ｍ当たり１０００個設けられた紡糸ノズルを用い、紡糸温度２００℃、１孔当たりの吐出量１．０ｇ／分で樹脂を押出しドラフト延伸させた。このようにして、繊維径１５μｍ、坪量３０．０ｇ／ｍ^２、厚さ０．４４１ｍｍのスパンボンド不織布が得られた。紡糸を開始してから塊状物が発生するまでの時間は１６時間を超えた。得られたスパンボンド不織布を接着層として、実施例１と同じ層構成で積層し、プレス温度１４０℃、プレス時間２５秒、圧力０．２ｋｇ／ｃｍ^２のプレス条件にてプレス成形を行い積層体を得た。結果を表１に示す。

【0057】

比較例４
比較例１で得られたＰＶＢペレットを用い、紡糸温度を２４０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、坪量３１．２ｇ／ｍ^２、厚さ０．４５１ｍｍのスパンボンド不織布を得た。得られたスパンボンド不織布を接着層として使用し、実施例３と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

【0058】

比較例５
接着層として、変性ポリエステル繊維からなる、坪量３０．０ｇ／ｍ^２、厚さ０．２３０ｍｍの蜘蛛の巣状スパンボンド不織布（東洋紡績株式会社製「ダイナックＧ００３０」）を使用し、実施例３と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に示されるとおり、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、１−ブタナールの含有量が５質量ｐｐｍ以下であるＰＶＢペレットを使用し、２２０℃以下の紡糸温度で製造した実施例１〜３のＰＶＢ不織布は、１−ブタナール含有量が低く、臭気が大幅に低減されていた。そして、当該不織布を接着層として使用することにより得られた積層体は、いずれも優れた層間接着性を示していた。一方、酸価が０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、１−ブタナール含有量が５質量ｐｐｍを超えるＰＶＢペレットを使用した比較例１及び４、２２０℃を超える温度で紡糸した比較例２及び４は、いずれも得られたＰＶＢ不織布の１−ブタナール含有量が高く、臭気が感じられた。また、ポリプロピレン製の不織布を用いた比較例３の積層体や、変性ポリエステル製の不織布を用いた比較例５の積層体は、層間接着性が不十分であった。