特許 5921800 プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属箔張積層板及びプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5921800

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月24日

(54)【発明の名称】プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属箔張積層板及びプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20160510BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20160510BHJP

   C08F 220/00 20060101ALI20160510BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20160510BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/24CEY

   B32B27/30 A

   C08F220/00

   H05K1/03 610J

【請求項の数】15

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2010-17057(P2010-17057)

(22)【出願日】2010年1月28日

(65)【公開番号】特開2011-21174(P2011-21174A)

(43)【公開日】2011年2月3日

【審査請求日】2012年11月28日

【審判番号】不服2014-17334(P2014-17334/J1)

【審判請求日】2014年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2009-17332(P2009-17332)

(32)【優先日】2009年1月28日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2009-144561(P2009-144561)

(32)【優先日】2009年6月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100139000

【弁理士】

【氏名又は名称】城戸 博兒

(74)【代理人】

【識別番号】100152191

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 正人

(72)【発明者】

【氏名】川口 亜季子

(72)【発明者】

【氏名】高野 希

(72)【発明者】

【氏名】水野 康之

(72)【発明者】

【氏名】竹内 一雅

(72)【発明者】

【氏名】波江野 滋

(72)【発明者】

【氏名】永井 良典

(72)【発明者】

【氏名】福井 将人

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 前田 寛之

【審判官】 平塚 政宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１９１６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７４０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１９６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２４２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３１３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B29B11/16,15/08-15/14

C08J5/04-5/10,5/24

B32B1/00-43/00

C08C19/00-19/44

C08F6/00-246/00,301/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維基材に樹脂組成物を含浸して形成されたプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂は、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物の共重合体であり、
前記官能基含有単量体が、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体であり、

【化1】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基を示す。］
前記樹脂組成物の硬化体のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＮ）の比（Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ）が０．００１以下である、プリント配線板用プリプレグ。

【請求項2】

前記アクリル樹脂が、式（１）で表される化合物として、エステル部分に炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを用いるものである、請求項１記載のプリント配線板用プリプレグ。

【請求項3】

前記炭素数５〜１０のシクロアルキル基が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む、請求項１又は２記載のプリント配線板用プリプレグ。

【請求項4】

繊維基材に樹脂組成物を含浸して形成されたプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂が、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物の共重合体であり、
前記官能基含有単量体が、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体である、プリント配線板用プリプレグ。

【化2】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基を示す。］

【請求項5】

前記アクリル樹脂が、式（１）で表される化合物として、エステル部分に炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを用いるものである、請求項４記載のプリント配線板用プリプレグ。

【請求項6】

前記炭素数５〜１０のシクロアルキル基が、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む、請求項５記載のプリント配線板用プリプレグ。

【請求項7】

前記その他の単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド類から選択されるものである、請求項４〜６のいずれか一項に記載のプリント配線板用プリプレグ。

【請求項8】

前記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用プリプレグ。

【請求項9】

樹脂組成物を用いて形成されるＢ−ステージの樹脂膜を支持フィルム上に設けてなる樹脂付きフィルムであって、
前記樹脂組成物はアクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂は、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物の共重合体であり、
前記官能基含有単量体が、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体であり、

【化3】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基を示す。］
前記樹脂組成物の硬化体のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＮ）の比（Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ）が０．００１以下である、プリント配線板用樹脂付きフィルム。

【請求項10】

樹脂組成物を用いて形成されるＢ−ステージの樹脂膜を支持フィルム上に設けてなる樹脂付きフィルムであって、
前記樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂が、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物の共重合体であり、
前記官能基含有単量体が、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体である、プリント配線板用樹脂付きフィルム。

【化4】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基を示す。］

【請求項11】

樹脂組成物を用いて形成される樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付き金属箔であって、
前記樹脂組成物はアクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂は、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物の共重合体であり、
前記官能基含有単量体が、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体であり、

【化5】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基を示す。］
前記樹脂組成物の硬化体のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＮ）の比（Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ）が０．００１以下である樹脂付き金属箔。

【請求項12】

樹脂組成物を用いて形成される樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付き金属箔であって、
前記樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有し、
前記アクリル樹脂が、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物の共重合体であり、
前記官能基含有単量体が、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体である樹脂付き金属箔。

【化6】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基を示す。］

【請求項13】

繊維基材が樹脂硬化体に埋設されてなる基板と、該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板であって、
前記樹脂硬化体が、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を硬化して形成されており、
前記アクリル樹脂は、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物の共重合体であり、
前記官能基含有単量体が、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体であり、

【化7】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基を示す。］
前記樹脂組成物の硬化体のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＮ）の比（Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ）が０．００１以下である金属箔張積層板。

【請求項14】

繊維基材が樹脂硬化体に埋設されてなる基板と、該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板であって、
前記樹脂硬化体が、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を硬化して形成されており、
前記アクリル樹脂が、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物の共重合体であり、
前記官能基含有単量体が、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体である金属箔張積層板。

【化8】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基を示す。］

【請求項15】

請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用プリプレグ、請求項９〜１０のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂付きフィルム、請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂付き金属箔、及び請求項１３〜１４のいずれか一項に記載の金属箔張積層板の少なくともいずれかを用いてなるプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

情報端末電子機器の急速な普及に伴って、電子機器の小型化・薄型化が進んでいる。その中に搭載される印刷配線板（プリント配線板）も高密度化・薄型化の要求が高まっている。さらに、携帯電話に代表される電子機器の高機能化により、カメラなどをはじめとした様々な高性能モジュールや高密度印刷配線板間の接続が必要となってきた。

【0003】

このような接続用の材料即ちフレキシブルな配線板材料には、接着性、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性及び長期信頼性が要求されている。これらの要求を満たす電子材料として、具体的にはアクリロニトリルブタジエン系樹脂、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエン樹脂などのアクリル系樹脂に硬化剤を配合した樹脂組成物が用いられてきた（例えば特許文献１を参照）。

【0004】

アクリル系樹脂は他の可とう性の樹脂に比べ、（１）適度なタック力を有する、（２）官能基を入れ易い、（３）透明性がある、などの優れた特長を有する。

【0005】

しかしながら、これらの樹脂組成物では、耐イオンマイグレーション性や絶縁性信頼性に劣ることが明らかになってきた。イオンマイグレーションとは、絶縁材料上又は絶縁材料内の配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金属が、高湿度環境下、通電中の電位差の作用によって絶縁材料上又は絶縁材料内を移行する現象である。

【0006】

この原因の１つとしてイオン性不純物が挙げられる。これに対する対策として、特許文献２では、無機イオン交換体を添加する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平８−２８３５３５号公報

【特許文献2】特開２００２−１３４９０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、無機イオン交換体を添加しても十分な耐イオンマイグレーション性を得ることは困難である。

【0009】

そこで本発明は、プリント配線板を作製した際に優れた耐折り曲げ性を発現しつつ、イオンマイグレーションの発生を抑制し、絶縁信頼性に優れるプリプレグ、樹脂付き金属箔及び金属箔張積層板、並びにこれらを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、繊維基材に樹脂組成物を含浸して形成されたプリプレグであって、樹脂組成物はアクリル樹脂を含有し、樹脂組成物の硬化体のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＮ）の比（Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ）が０．００１以下であるプリプレグを提供する（第１のプリプレグの発明）。

【0011】

また本発明は、繊維基材に樹脂組成物を含浸して形成されたプリプレグであって、前記樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有し、前記アクリル樹脂が、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体（上記２成分以外の単量体）４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように配合した単量体混合物を重合してなるアクリル樹脂であるプリプレグを提供する（第２のプリプレグの発明）。

【0012】

【化1】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。］
なお本発明において、シクロアルキルアルキル基とは、水素原子がシクロアルキル基で置換されたアルキル基を意味する。

【0013】

さらに本発明は、樹脂組成物を用いて形成されるＢ−ステージの樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付き金属箔であって、樹脂組成物が、前記第１のプリプレグの発明で記載した樹脂組成物である樹脂付き金属箔を提供する。
さらに本発明は、樹脂組成物を用いて形成されるＢ−ステージの樹脂膜を支持フィルム上に設けてなる樹脂付きフィルムであって、樹脂組成物が、前記第１のプリプレグの発明で記載した樹脂組成物である樹脂付きフィルムを提供する。
さらに本発明は、樹脂組成物を用いて形成されるＢ−ステージの樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付き金属箔であって、樹脂組成物が、前記第２のプリプレグの発明で記載した樹脂組成物である樹脂付き金属箔を提供する。
さらに本発明は、樹脂組成物を用いて形成されるＢ−ステージの樹脂膜を支持フィルム上に設けてなる樹脂付きフィルムであって、樹脂組成物が、前記第２のプリプレグの発明で記載した樹脂組成物である樹脂付きフィルムを提供する。

【0014】

さらに本発明は、繊維基材が樹脂硬化体に埋設されてなる基板と、該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板であって、前記樹脂硬化体が、前記第１のプリプレグの発明で記載した樹脂組成物を硬化して形成されてなるものである金属箔張積層板を提供する。
さらに本発明は、繊維基材が樹脂硬化体に埋設されてなる基板と、該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板であって、前記樹脂硬化体が、前記第２のプリプレグの発明で記載した樹脂組成物を硬化して形成されてなるものである金属箔張積層板を提供する。

【0015】

上記本発明のプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、及び金属箔張積層板によれば、プリント配線板を作製した際に優れた耐折り曲げ性を発現しつつ、イオンマイグレーションの発生を抑制し、絶縁信頼性に優れる。

【0016】

前記第１のプリプレグの発明並びにこの発明に記載される樹脂組成物を用いた樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、及び金属箔張積層板（以下、第１の発明と総称することがある）においては、樹脂組成物中のニトリル基の存在量を樹脂組成物の硬化体のＩＲスペクトルにおけるカルボニル基のピーク高さとニトリル基のピーク高さとの比として表している。
上記Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯが０．００１以下であることは、樹脂組成物中にニトリル基が実質的に含まれない、すなわち含まれていたとしても不純物として含む程度であることを意味する。本発明によれば、このような構成を有することにより、上述の効果が得られる。Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯが０．００１より大きいと、特に耐マイグレーション性が低下する。

【0017】

なお、上記「樹脂組成物の硬化体」は、樹脂組成物をＣ−ステージ状態まで硬化させた状態のものであり、例えば樹脂組成物を１７０℃、９０分、４．０ＭＰａの条件で硬化させた硬化体である。また、「カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＯ）」及び「ニトリル基に由来する２２４０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＮ）」は、例えば実施例に記載のＩＲ測定法により求められるものをいう。なお、ＩＲ測定においては、ＫＢｒ錠剤法による測定が好ましい。ＡＴＲ法による測定では、高波数側のピークが小さく出る傾向がある。また、上記「繊維基材が樹脂硬化体に埋設されてなる基板」とは、一般に、プリプレグがＣ−ステージ状態まで硬化してできた基板をいう。ただし、前記硬化体においても前記基板においても、樹脂（組成物）中に未反応の官能基が部分的に残っていてもよい。

【0018】

上記アクリル樹脂は、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物を重合してなるアクリル樹脂であることが好ましい。これにより、絶縁信頼性がより向上する。

【0019】

【化2】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。］
上記その他の単量体の具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド類から選択される単量体が挙げられる。

【0020】

一方、前記第２のプリプレグの発明並びにこの発明に記載される樹脂組成物を用いた樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、及び金属箔張積層板（以下、第２の発明と総称することがある）においては、樹脂組成物中のニトリル基の存在を、その存在の主要因となりえるアクリル樹脂の原料単量体に、ニトリル基を含まないものを用いることとしている。
即ち、前記アクリル樹脂が、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように配合した単量体混合物を重合してなるアクリル樹脂であるプリプレグを提供する。

【0021】

【化3】

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。］

【0022】

また、前記第１及び第２の発明において、上記アクリル樹脂は、式（１）で示される化合物として、エステル部分に炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを用いたアクリル樹脂、即ち、エステル部分に炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及び、これらの成分と共重合可能な単量体であってその構造中にニトリル基を持たない、その他の単量体４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物を重合してなるアクリル樹脂であることが好ましく、これにより、絶縁信頼性がより向上する。
また、上記炭素数５〜１０のシクロアルキル基は、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。これにより、絶縁信頼性がさらに向上する。

【0023】

また、前記第１及び第２の発明において、上記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。これにより、接着性や強度をより高度に確保することができる。

【0024】

また本発明は、前記第１及び第２の発明のプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔及び金属箔張積層板の少なくともいずれかを用いてなるプリント配線板を提供する。かかるプリント配線板は、優れた耐折り曲げ性を発現しつつ、イオンマイグレーションの発生を抑制し、絶縁信頼性に優れる。

【発明の効果】

【0025】

本発明のプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔及び金属箔張積層板によれば、プリント配線板を作製した際に優れた耐折り曲げ性を発現しつつ、イオンマイグレーションの発生を抑制し、絶縁信頼性に優れる。また、本発明のプリント配線板によれば、優れた耐折り曲げ性を発現しつつ、イオンマイグレーションの発生を抑制し、絶縁信頼性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。

【図2】本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。

【図3】金属箔張積層板に配線パターンを形成して得られる、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。

【図4】実施例９及び比較例１についてのＩＲスペクトルの測定結果を示す図である。

【図5】実施例１の評価基板の１２０ｈｒｓの絶縁信頼性評価試験後の電極部の顕微鏡写真である。

【図6】比較例１の評価基板の１２０ｈｒｓの絶縁信頼性評価試験後の電極部の顕微鏡写真である。

【図7】比較例２の評価基板の１２０ｈｒｓの絶縁信頼性評価試験後の電極部の顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。

【0028】

図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸している樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。この厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましく、プリプレグの厚みがこの範囲にあることで、良好な可とう性を有することとなる。

【0029】

プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。

【0030】

繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に一般的に用いられるものなどから適宜選択できるが、通常、織布や不織布などの繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニアなどの無機繊維や、アラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロースなどの有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としては、ガラス繊維の織布であるガラス布（「ガラスクロス」ともいう。）が好ましい。また、本発明に使用されるガラス布は、表面処理として必要に応じてアミノシラン、エポキシシランなどの各種カップリング処理を施すことができる。

【0031】

本発明の樹脂組成物はニトリル基を含まないことが好ましいが、上記樹脂組成物の硬化体のＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＯ）に対するニトリル基に由来する２２４０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＮ）の比（Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ）が０．００１以下となる範囲であれば、ニトリル基を不純物として僅かに含むことがあってもよい。この比は、上記樹脂組成物の硬化体の透過ＩＲスペクトル測定によって求めることができる。なお、上記カルボニル基は、樹脂組成物に必須成分として含まれるアクリル樹脂に特徴的な官能基であり、ニトリル基の量を規定するための基準として、このカルボニル基（−ＣＯ）のピーク高さを採用している。

【0032】

上記樹脂組成物は、アクリル樹脂を含有する。アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを単独で重合させた重合体や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、官能基含有単量体、これらの成分と共重合可能な単量体などからなる単量体混合物を共重合させた共重合体を用いることができる。単量体混合物における単量体は、イオンマイグレーションの発生をより高度に抑制するために、ニトリル基を含まないものであることが好ましく、また絶縁信頼性をさらに向上させるために、窒素原子を含まないものであることが好ましく、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなるものであることが特に好ましい。

【0033】

また、アクリル樹脂は、ニトリル基を含まないことが好ましく、下記式（１）で表される化合物５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及びこれらの成分と共重合可能な単量体（上記２成分以外のもの）４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物を重合してなるアクリル樹脂であることがより好ましい。さらに、下記式（１）で表される化合物の配合量が１０〜３０質量部であると吸湿性の点でより好ましい。

【0034】

【化4】

【0035】

ここで、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１３のアラルキル基を示し、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましい。

【0036】

Ｒ^２における炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられ、低吸湿性の点から、トリシクロデカニル基が特に好ましい。

【0037】

Ｒ^２における炭素数６〜１３のシクロアルキルアルキル基としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基における１つの水素原子が上記炭素数５〜１０のシクロアルキル基により置換されているものが挙げられる。その具体例としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニルメチル基、イソボルニルメチル基、アダマンチルメチル基が挙げられる。

【0038】

Ｒ^２における炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【0039】

Ｒ^２における炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基における１つの水素原子が上記炭素数６〜１０のアリール基により置換されているものが挙げられる。その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が挙げられ、低吸湿性の点から、ベンジル基が特に好ましい。

【0040】

さらに、アクリル樹脂としては、前記式（１）で表される化合物として、エステル部分に炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル（以下、「脂環式単量体」ともいう。）を用いること、即ちエステル部分に炭素数５〜１０のシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル５〜３０質量部、官能基含有単量体０．５〜３０質量部、及びこれらの成分と共重合可能な単量体（上記成分以外のもの）４０〜９４．５質量部を、総質量部が１００質量部となるように含有する単量体混合物を重合してなるアクリル樹脂であるとより好ましい。さらに、脂環式単量体の配合量が１０〜３０質量部であると吸湿性の点でより好ましい。

【0041】

脂環式単量体の配合量が５質量部未満であると、吸湿性が高くなる傾向があり、３０質量部を超えると、機械的強度が低下する傾向がある。官能基含有単量体の配合量が０．５質量部未満であると接着性が低くなる、また強度が低下する傾向があり、３０質量部を超えると共重合する際に架橋反応してしまう、また保存安定性が悪くなる傾向がある。

【0042】

脂環式単量体としては、上記炭素数５〜１０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含むメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが好ましい。脂環式単量体の具体例としては、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸フェニルノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ^２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシルなどが挙げられる。これらは単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。また、脂環式単量体として、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを混合して用いることも可能である。

【0043】

これらの中でも低吸湿性の点から、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカー４−メチル、メタクリル酸シクロデシルが好ましい。
さらに低吸湿性及び接着性の点からアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸トリシクロヘキシル［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロヘキシル［５．２．１．０^２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸アダマンチルが特に好ましい。
ここで脂環式単量体は、その構造中にニトリル基を持たないことが好ましい。

【0044】

官能基含有単量体とは、分子内に官能基と、少なくとも１つの重合性の炭素−炭素２重結合を有するものをいうが、前記官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。官能基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基含有モノマー、無水マレイン酸などの酸無水物基含有モノマー、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３−メチル−４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、アクリル酸−５−メチル−６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシルなどのエポキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。ここで官能基含有単量体は、その構造中にニトリル基を持たないことが好ましい。
これらの中で、保存安定性の点でエポキシ基含有モノマーが好ましく、アクリル樹脂以外の架橋成分と反応することで耐熱性が上がる点でグリシジル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。

【0045】

上記成分と共重合可能な単量体は、基本的に重合体の低吸湿性、耐熱性及び安定性を損なわないものであれば、特に限定されないが、その構造中にニトリル基を持たないことが好ましい。上記成分と共重合可能な単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ブトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ブトキシエチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルなどのメタクリル酸エステル類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類などが挙げられる。これらは単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。

【0046】

これらの中でも、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。

【0047】

アクリル樹脂の配合比は、樹脂組成物の固形分全体（即ち溶剤以外の成分総量）に対し、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜７０質量％である。１０質量％未満だと曲げ性が低下する傾向があり、９０質量％を超えると難燃性が低下する傾向がある。

【0048】

アクリル樹脂を製造するための重合方法としては塊状重合、懸濁重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合などの既存の方法を適応できる。中でも、コストの面で懸濁重合法が最も好ましい。

【0049】

懸濁重合は水性媒体中で、懸濁剤を添加して行う。懸濁剤としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機物質などがあり、中でもポリビニルアルコールなどの非イオン性の水溶性高分子が好ましい。イオン性の水溶性高分子や難溶性無機物質を用いた場合には、得られたエラストマー内にイオン性不純物が多く残留する傾向がある。この水溶性高分子は、単量体混合物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部使用することが好ましい。

【0050】

上記重合を行う際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレリニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒など、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体混合物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用されることが好ましい。

【0051】

上記重合を行う際には、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどを必要に応じて添加することができる。

【0052】

上記重合が熱重合である場合は、重合温度は０〜２００℃の間で適宜選択することができ、４０〜１２０℃が好ましい。

【0053】

アクリル樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算）が１０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００〜１，５００，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると接着性や強度が低くなる傾向があり、２，０００，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下し加工性が悪化する傾向がある。

【0054】

上記樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂及び硬化剤を含むことが好ましい。
また、上記樹脂組成物は、その組成物中にニトリル基を有する成分を含まないことが好ましい。

【0055】

熱硬化性樹脂は、グリシジル基を有する樹脂であることが好ましく、また可とう性や耐熱性の向上を目的に高分子量の樹脂成分を含むことも好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂系、シアネートエステル樹脂系、これら樹脂の変性系などが用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種溶剤溶液としてもかまわない。

【0056】

溶剤としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などどのようなものでもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。但し、同じ溶剤系の方が樹脂同士の密着が良好であるため、同じ溶剤系が望ましい。

【0057】

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂などの多価フェノール又は１，４−ブタンジオールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0058】

硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック、ナフタレン型フェノール樹脂、トリアジン環含有クレゾールノボラックなどの多官能性フェノールなどを挙げることができる。硬化剤の配合量は、硬化剤の種類により異なるが、例えばアミンの場合はアミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量であることが好ましく、量的な観点からは一般にエポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部程度であると好ましい。また、硬化時が多官能性フェノールや酸無水物の場合は、エポキシ樹脂１当量に対して、それらのフェノール性水酸基やカルボキシル基が０．６〜１．２当量となる量が好ましい。

【0059】

しばしば、樹脂と硬化剤との反応などを促進させる目的で促進剤が用いられる。促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ブロック化イソシアネートなどが用いられ、２種類以上を併用してもよい。

【0060】

熱硬化性樹脂の配合比は、樹脂組成物の固形分全体に対し、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％である。また、硬化剤の配合比は、樹脂組成物の固形分全体に対し、好ましくは１〜９５質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。

【0061】

さらに、上記樹脂組成物は難燃剤、流動調整剤、カップリング剤、酸化防止剤などを含んでいてもかまわない。

【0062】

ここで、プリプレグ１００は、例えば繊維基材に上述の樹脂組成物を浸漬又は塗工し、含浸させて、乾燥することによって得られる。

【0063】

プリプレグ１００の作製条件に特に制約はないが、溶剤溶液（ワニス）を用いる場合には、溶剤が揮発可能な温度以上で乾燥し、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。このため、乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３０〜８０質量％になるようにされることが好ましい。

【0064】

上記溶剤としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などどのようなものでもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。

【0065】

図２は、本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。図２に示す金属箔張積層板２００は、１枚のプリプレグ１００からなる基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。

【0066】

金属箔張積層板２００は、例えば、プリプレグ１００の両面に金属箔を重ね、加熱及び加圧して得られる。加熱・加圧条件は特に制約はないが、通常、成形温度は８０℃〜２５０℃、成形圧力は０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであり、好ましくは成形温度が１３０℃〜２３０℃、成形圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａである。

【0067】

金属箔張積層板２００の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、２０〜１８０μｍであることがより好ましい。この厚みが２００μｍを超えると、可とう性が低下し、曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる可能性がある。また、厚みが２０μｍを下回る金属箔張積層板は、極めて製造し難い。

【0068】

金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔が一般的に用いられるが、本実施形態の金属箔張積層板においては、銅箔が好ましい。その厚みは、樹脂付き金属箔の可とう性を高めるために、０．０１μｍ〜３５μｍであることが好ましく、厚み２０μｍ以下の銅箔を用いることで折り曲げ性が向上する。このような厚みの銅箔としては、例えば電解銅箔や圧延銅箔が選択できる。

【0069】

上述のプリプレグと金属箔とを重ね合わせて加熱及び加圧する方法としては、プレス積層方法及び熱ロール連続積層方法が挙げられ、特に制限はされない。本実施形態においては、効率よく金属箔張積層板を形成する観点から、真空中での熱プレス積層方法を用いることが好ましい。

【0070】

一方、熱ロールの間隔を通してプリプレグと金属箔との連続ラミネートを行い、連続熱硬化炉に横搬送し硬化後に巻き取り作業を行う熱ロール連続積層方法が、硬化時の粘弾性樹脂組成物の硬化収縮による、しわ、折れなどの対策上好ましい方法である。なお、場合によっては硬化、巻き取り後に品質安定化のため所定時間の後加熱処理を施すことも可能である。

【0071】

金属箔張積層板の実施形態は、上述のような態様に限定されない。例えば、複数枚のプリプレグ１００を用いて、基板を多層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。

【0072】

図３は、上述の金属箔張積層板２００に配線パターンを形成して得られる、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示されるプリント配線板３００は、上記の基板３０と、基板３０の両面に設けられるパターン化された金属箔で形成される配線パターン１１とで主として構成されている。また、基板３０をその主面に略直交する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚みの金属めっき層６０が形成されている。プリント配線板３００は、上記金属箔１０に配線パターンを形成して得られる。配線パターンの形成は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。プリント配線板３００は、曲げられるプリント配線板やリジットフレキシブル配線板として好適に用いられる。

【0073】

上述のプリント配線板の配線形成面に、後述する樹脂付き金属箔の樹脂膜面を向かい合わせて積層するか又は後述する樹脂付きフィルム及び金属箔を重ねて積層して多層配線板を得ることも可能である。

【0074】

本実施形態の樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物からなるＢ−ステージの樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えるものである。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔が一般的に用いられるが、本実施形態の樹脂付き金属箔においては、銅箔が好ましい。その厚みは、樹脂付き金属箔の可とう性を高めるために、０．０１μｍ〜３５μｍであることが好ましく、厚み２０μｍ以下の銅箔を用いることで折り曲げ性が向上する。樹脂膜の厚みは、５〜９０μｍであることが好ましい。樹脂膜の厚みが５〜９０μｍにあることで、良好な可とう性を保つことができる。
本実施形態の樹脂付きフィルムは、上述の樹脂組成物からなるＢ−ステージの樹脂膜を支持フィルム上に設けたものである。プリント配線板の配線形成面に樹脂付きフィルムの樹脂膜を転写し、支持フィルムを剥離して、金属箔又はプリント配線板などを重ね加熱及び加圧することによって多層配線板を得ることができ、樹脂付きフィルムの樹脂膜は樹脂付き金属箔の樹脂膜と同様の特性を有する。支持フィルムにはポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。

【実施例】

【0075】

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0076】

（実施例１）
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル（日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１３ＡＳ、下記式（Ａ）参照）２９５ｇ、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３８７ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３０ｇを混合し、得られた単量体混合物Ａにさらに過酸化ラウロイル２ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．１６ｇを溶解させて、単量体混合物Ｂとした。

【0077】

【化5】

［Ｒ＝Ｈ；製品名ＦＡ−５１３ＡＳ、Ｒ＝ＣＨ_３；製品名ＦＡ−５１３ＭＳ］

【0078】

撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを０．０４ｇ、イオン交換水を２０００ｇ加えて撹拌しながら上記単量体混合物Ｂを加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で２時間、次いで１００℃で１時間重合させ、樹脂粒子を得た（重合率は、重量法で９９％であった）。この樹脂粒子を水洗、脱水、乾燥し、メチルイソブチルケトンに加熱残分が２５質量％となるように溶解し、アクリル樹脂Ａとした。

【0079】

その後表１に示す成分からなる樹脂組成物をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンに溶解し樹脂固形分３０質量％に調整して熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

【表1】

【0080】

（実施例２〜７、９、参考例８、１０〜１２、実施例２２〜３４及び比較例１〜３）
表２〜８に示す組成比の単量体混合物Ａを用いた他は、実施例１と同様として、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

【0081】

（実施例１３）
アクリル樹脂Ａに代えて、下記の方法で調製したアクリル樹脂Ｂを用いた他は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。
容量が１Ｌのフラスコに、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル（日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１３ＡＳ）２８５ｇ、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３８５ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５０ｇ、メチルイソブチルケトン４００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下で６０分間混合した。その後、８０℃まで３０分間加熱し、３時間重合させてアクリル樹脂Ｂを合成した。

【0082】

（実施例１４）
アクリル樹脂Ａに代えて、下記の方法で合成したアクリル樹脂Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。
容量が１Ｌのフラスコに、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル（日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１３ＡＳ）２８５ｇ、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３８５ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下で６０分間混合した。その後、８０℃まで３０分間加熱し、３時間重合させてアクリル樹脂Ｃを合成した。

【0083】

（実施例１５〜２１）
表４、５に示す組成比の単量体混合物Ａを用い、かつ表４、５に示す樹脂組成物配合比で各成分を配合した他は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

【0084】

（実施例３５）
実施例３４で用いたものと同じ組成のアクリル樹脂を用いて、表９に示す成分からなる樹脂組成物をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンに溶解し樹脂固形分３０質量％に調整して、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

【0085】

（実施例３６）
実施例３４で用いたものと同じ組成のアクリル樹脂を用いて、表１０に示す成分からなる樹脂組成物をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンに溶解し樹脂固形分３０質量％に調整して、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

【0086】

（参考例３７）
表８に示す組成比の単量体混合物Ａを用い、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂を合成し、表１１に示す成分からなる樹脂組成物をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンに溶解し樹脂固形分３０質量％に調整して、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

【0087】

（比較例４）
比較例２で用いたのと同じ組成のアクリル樹脂を用いた他は参考例３７と同様にして、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

【0088】

（比較例５）
表８に示す配合比で各成分を配合してアクリル樹脂を合成した他は参考例３７と同様にして、熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

【0089】

実施例１〜７、９、１３〜３６、参考例８、１０〜１２、３７及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂ワニスを下記の方法で評価した。その結果を表２〜８に示す。

【0090】

（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：日立化成工業（株）製 Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１００Ｍ、標準ポリスチレン換算）を用いて測定した。

【0091】

（樹脂付き銅箔の作製）
厚みが１８μｍの銅箔（日本電解（株）製、ＨＬＡ１８）の上に実施例１〜７、９、１３〜３６、参考例８、１０〜１２、３７及び比較例１〜５で調製した熱硬化性樹脂ワニスを乾燥後の樹脂の厚みが６０μｍになるように横型塗工機で塗布し、８０〜１４０℃の乾燥炉において滞留時間５〜１５分で加熱、乾燥して樹脂付き銅箔を得た。
(樹脂付きフィルムの作製)
厚みが７０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 ピューレックスＡ７０−２５）の上に実施例１〜７、９、１３〜３６、参考例８、１０〜１２、３７、比較例１〜５で作製したワニスを乾燥後の樹脂の厚みが６０μｍになるように横型塗工機で塗布し、８０〜１４０℃の乾燥炉を滞留時間５〜１５分で加熱、乾燥して樹脂付きフィルムを得た。
(プリプレグの作製)
プリプレグはガラスクロスＷＥＸ−１０２７（旭シュエーベル（株）製、厚み１９μｍ）に調製したワニスを乾燥後のプリプレグの厚みが５５μｍ〜６５μｍになるように縦型塗工機で塗布し、１２０〜１５０℃、２０分加熱乾燥したものとした。
（評価基板の作製）
厚み０．３ｍｍの両面銅張積層板（日立化成工業（株）製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ）の片側にライン幅５０μｍ、ライン間スペース５０μｍの電極付き櫛形パターン回路（回路厚み９μｍ）をエッチングで作製し、反対面は全面をエッチングした。この基板の電極付き櫛形パターン回路形成面上に樹脂付き銅箔の樹脂側、またはプリプレグと銅箔、または樹脂付きフィルムと銅箔を張り合わせて積層し、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件でプレスした後、外層銅箔をエッチングしたものを評価基板とした。
なお、後述するアクリル樹脂単体の絶縁信頼性評価用の評価基板については、上記電極付き櫛形パターン回路形成面上にアクリル樹脂を乾燥後の厚みが６０μｍ以上となるようにアプリケータを用いて塗布して、評価基板を作製した。乾燥は、具体的には８０℃／１０分乾燥し、続いて１３５℃／１０分乾燥する条件で行った。

【0092】

（ＩＲの測定）
評価基板の樹脂を削り取り、ＫＢｒ錠剤法により透過ＩＲスペクトルを測定し、縦軸を吸光度で表示した。ＩＲの測定は日本分光（株）製 ＦＴ−ＩＲ６３００を使用した（光源：高輝度セラミック光源、検出器：ＤＬＡＴＧＳ）。測定分解能は４で測定した。

【0093】

（ニトリル基に由来する２２４０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＮ））
２２７０ｃｍ^−１と２２２０ｃｍ^−１の２点の間で最も吸光度のピークが高い点をピーク点とした。２２７０ｃｍ^−１と２２２０ｃｍ^−１における吸光度の２点間の直線をベースラインとし、このベースライン上でピーク点と同波数である点とピーク点との吸光度の差をニトリル基に由来するピーク高さ（Ｐ_ＣＮ）とした。
（カルボニル基に由来する１７３０ｃｍ^−１付近のピーク高さ（Ｐ_ＣＯ））
１６７０ｃｍ^−１と１８６０ｃｍ^−１の２点の間で最も吸光度のピークが高い点をピーク点とした。１６７０ｃｍ^−１と１８６０ｃｍ^−１における吸光度の２点間の直線をベースラインとし、このベースライン上でピーク点と同波数である点とピーク点との吸光度の差をカルボニル基に由来するピーク高さ（Ｐ_ＣＯ）とした。

【0094】

図４は、実施例９及び比較例１についてのＩＲスペクトルの測定結果を示す図である。図中、縦軸は吸光度であり、横軸は波数である。この図からも明らかであるように、実施例９のＩＲスペクトルにおいては、ニトリル基に由来するピークが観察されない。ピークが確認できなかった場合には、ピーク高さを０とした。

【0095】

（絶縁信頼性評価）
評価基板について、電極付き櫛形パターン回路の電極上の樹脂を除去して該電極とイオンマイグレーションテスタ間を結線し、温度８５℃、湿度８５％に調整した恒温槽内で抵抗値の連続測定を行った。印加／測定電圧は５０Ｖとした。イオンマイグレーションテスタはＭＩＧ−８７Ｃ（ＩＭＶ（株）製、商品名）を用いた。恒温槽内にサンプルを入れ、温度８５℃、湿度８５％に達してから３ｈｒｓ後に電圧を印加した。
顕微鏡観察により８５℃８５％試験１２０ｈｒｓ及び１０００ｈｒｓ後のイオンマイグレーションの状態を観察した。図５は、実施例１の評価基板の１２０ｈｒｓの絶縁信頼性評価試験後の電極部の顕微鏡写真であり、図６は、比較例１の評価基板の１２０ｈｒｓの絶縁信頼性評価試験後の電極部の顕微鏡写真であり、図７は、比較例２の評価基板の１２０ｈｒｓの絶縁信頼性評価試験後の電極部の顕微鏡写真である。
図５〜７から明らかであるように、比較例１では、電極間にデンドライトが発生し、比較例２では、電極間のスペース部にデンドライトが発生しかけているのに対して、実施例１では、電極間にデンドライトの発生が見られない。

【0096】

（弾性率の測定サンプルの作製）
樹脂付き銅箔の樹脂面に厚みが１８μｍの銅箔（日本電解（株）製、ＨＬＡ１８）の粗化面を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製し、外側の銅箔は両面エッチングしたものを試験片とした。
（弾性率の測定）
弾性率はＤＶＥ（ＵＢＭ製、型番：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００）を用いて測定した。測定条件は、引張りモード、振幅：５μｍ、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離：２０ｍｍとした。

【0097】

（折り曲げ性の評価）
プリプレグの両側に樹脂付き銅箔（厚み６０μｍ、うち銅箔厚み１８μｍ）の樹脂側、又は樹脂付きフィルムと銅箔を張り合わせ、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で厚み０．１ｍｍの両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、ＴＣ−Ｃ−３００、銅箔厚み１８μｍ）を作製した。両面銅張積層板の外側の銅箔は両面エッチングし、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズの試験片を切り出した。この試験片を、０．２５ｍｍ径のピンを挟んで台上に置き、ピンが挟まれている部分の試験片上でローラを５００ｇｆの力で１０往復させることによって試験片を局所的に折り曲げて、破断することなく折り曲げられたものを「Ａ」とし、破断したものを「Ｂ」とした。

【0098】

（プリプレグの作製）
ガラスクロスＷＥＸ−１０２７（旭シュエーベル（株）製、厚み１９μｍ）に実施例１〜７、９、１３〜３６、参考例８、１０〜１２、３７及び比較例１〜５で調製した熱硬化性樹脂ワニスを乾燥後のプリプレグの厚みが５５μｍ〜６５μｍになるように縦型塗工機で塗布し、１２０〜１５０℃で２０分加熱乾燥し、プリプレグを作製した。

【0099】

【表2】

【0100】

【表3】

【0101】

【表4】

【0102】

【表5】

【0103】

【表6】

【0104】

【表7】

【0105】

【表8】

【0106】

【表9】

【0107】

【表10】

【0108】

【表11】

【0109】

表２〜８から明らかであるように、実施例１〜７、９、１３〜３６、参考例８、１０〜１２、３７の評価基板は、比較例１〜５の評価基板と比較して、イオンマイグレーションの発生が少なく、絶縁信頼性に優れる。また、ほんの僅かニトリル基を含む実施例１３、１４では、Ｐ_ＣＮを検出できず（Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ≦０．００１）、イオンマイグレーションの発生がなく、良好であった。また、Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ≦０．０００７（０．００１以下）である参考例３７では、１０００ｈｒｓ後もイオンマイグレーションの発生がなく、絶縁信頼性の抵抗値も高く安定して優れるが、Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ＞０．００１である比較例４では、１２０ｈｒｓ後から１０００ｈｒｓにかけて絶縁抵抗値の低下が観察された。また、Ｐ_ＣＮ／Ｐ_ＣＯ＞０．００１であるもう一つの比較例５では、１０００ｈｒｓ後において、イオンマイグレーションの発生が観察された。
また、実施例２２〜２７の評価基板は、さらに難燃性に優れる点でより好ましい。また、絶縁信頼性は、組成が等しいワニスを用いた場合、樹脂付き銅箔、樹脂付きフィルム又はプリプレグで評価した結果は同様の結果であり、差は見られなかった。また、参考例８の評価基板は、イオンマイグレーションと折り曲げ性については良好な結果を示したが、他の実施例の評価基板に比べ、２５℃での貯蔵弾性率が非常に小さかった。また、参考例８の樹脂付き銅箔、樹脂付きフィルム及びプリプレグは、他の実施例で作製したものに比べ、タックが非常に強かった。

【0110】

（アクリル樹脂単体の絶縁信頼性の評価）
実施例１〜７、９、１３〜３６、参考例８、１０〜１２、３７及び比較例１〜５で合成したアクリル樹脂について、上述の方法により、絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表２〜８に示す。
表２〜８から明らかであるように、実施例１〜７、９、１３〜３６、参考例８、１０〜１２、３７のアクリル樹脂についてはイオンマイグレーションが発生していないのに対して、比較例１〜５のアクリル樹脂についてはイオンマイグレーションが発生している。この結果は、イオンマイグレーションの発生の有無が、アクリル樹脂中のニトリル基の量によって決まることを意味している。

【符号の説明】

【0111】

１０…金属箔、１１…配線パターン、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…プリント配線板。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】