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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5921977
(24)【登録日】2016年4月22日
(45)【発行日】2016年5月24日
(54)【発明の名称】バリア絶縁膜形成方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/56 20060101AFI20160510BHJP
【ＦＩ】
C23C16/56
【請求項の数】4
【全頁数】17
(21)【出願番号】特願2012-150255(P2012-150255)
(22)【出願日】2012年7月4日
(65)【公開番号】特開2014-12868(P2014-12868A)
(43)【公開日】2014年1月23日
【審査請求日】2015年4月27日
(73)【特許権者】
【識別番号】000231464
【氏名又は名称】株式会社アルバック
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(72)【発明者】
【氏名】畠中 正信
(72)【発明者】
【氏名】原田 雅通
(72)【発明者】
【氏名】柴田 明宏
【審査官】
末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第０９／１０７２０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第０８／１０５３６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−０１０６２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０４９３２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−１９８３２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０１０６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−３１１６６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０８７２３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン基板が有する貫通電極用の孔の内側面にバリア絶縁膜を形成するバリア絶縁膜形成方法であって、
活性化した窒素とＺｒ（ＢＨ４）４とを前記シリコン基板に供給して該Ｚｒ（ＢＨ４）４を窒素で窒化することにより前記孔の内側面をＺｒＢＮ膜で覆う被覆工程と、
活性化した酸素として酸素ラジカルを前記ＺｒＢＮ膜に供給して該ＺｒＢＮ膜を酸化することにより前記孔の内側面にＺｒＢＯＮ膜を形成する酸化工程と
を備えるバリア絶縁膜形成方法。
活性化した窒素とＺｒ（ＢＨ４）４とを前記シリコン基板に供給して該Ｚｒ（ＢＨ４）４を窒素で窒化することにより前記孔の内側面をＺｒＢＮ膜で覆う被覆工程と、
活性化した酸素として酸素ラジカルを前記ＺｒＢＮ膜に供給して該ＺｒＢＮ膜を酸化することにより前記孔の内側面にＺｒＢＯＮ膜を形成する酸化工程と
を備えるバリア絶縁膜形成方法。
【請求項2】
前記被覆工程と前記酸化工程との組を複数回繰り返す
請求項１に記載のバリア絶縁膜形成方法。
請求項１に記載のバリア絶縁膜形成方法。
【請求項3】
前記被覆工程では、
窒素ラジカル、水素ラジカル、及びＺｒ（ＢＨ４）４を前記基板に供給することにより前記ＺｒＢＮ膜を形成する
請求項１又は２に記載のバリア絶縁膜形成方法。
窒素ラジカル、水素ラジカル、及びＺｒ（ＢＨ４）４を前記基板に供給することにより前記ＺｒＢＮ膜を形成する
請求項１又は２に記載のバリア絶縁膜形成方法。
【請求項4】
前記被覆工程では、
Ｎ２ガスを励起して窒素ラジカルを生成するとともに、
Ｈ２ガスを励起して水素ラジカルを生成し、
Ｎ２ガスとＨ２ガスとの分圧比（ＰＮ２／ＰＨ２）を３＜ＰＮ２／ＰＨ２＜５とする
請求項３に記載のバリア絶縁膜形成方法。
Ｎ２ガスを励起して窒素ラジカルを生成するとともに、
Ｈ２ガスを励起して水素ラジカルを生成し、
Ｎ２ガスとＨ２ガスとの分圧比（ＰＮ２／ＰＨ２）を３＜ＰＮ２／ＰＨ２＜５とする
請求項３に記載のバリア絶縁膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、バリア絶縁膜、特に、シリコン貫通電極（Through Silicon Via:ＴＳＶ）の周囲に形成されてＴＳＶとシリコン基板とを絶縁するためのバリア絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、シリコン系の半導体デバイスには、層間絶縁膜の構成材料であるシリコン酸化物や、例えば特許文献１に記載のように、キャパシタの構成材料である遷移金属酸化物等、各種の絶縁材料が用いられている。
【0003】
また、近年では、こうした半導体デバイスの高性能化を図る技術の一つとして、例えば特許文献２に記載のように、シリコン基板に形成された貫通電極（シリコン貫通電極：Through Silicon Via （ＴＳＶ））を介して複数の半導体チップを積層する三次元実装技術が注目されている。図９には、ＴＳＶを有した半導体装置の一部断面構造が示されている。
【0004】
半導体装置１０は、トランジスタ等の素子が形成されたシリコン基板１１と、該シリコン基板１１の上面に積層されるとともに、例えば低誘電率の絶縁膜にシリコン基板１１の素子と接続される各種配線が形成された配線層１２とを有している。そして、配線層１２の上面を覆うように例えば酸化シリコン等の絶縁層１３が形成されているとともに、シリコン基板１１の下面を覆うように接着層１４が形成されている。
【0005】
また、半導体装置１０には、上記接着層１４、シリコン基板１１、配線層１２、及び絶縁層１３を貫通する貫通孔Ｈが形成されている。貫通孔Ｈには、例えば銅等の金属によって形成されたシリコン貫通電極１５が、バリア絶縁膜１６を介して形成されている。バリア絶縁膜１６は、シリコン貫通電極１５と配線層１２の配線とが接続することや、シリコン貫通電極１５を構成する金属元素が貫通孔Ｈの外側に移動することを抑える。
【0006】
こうした半導体装置１０は、上記接着層１４を介して他の半導体装置と三次元的に実装される。この際、上記シリコン貫通電極１５は、半導体装置１０の上面側の半導体装置、あるいは該半導体装置１０の下面側の半導体装置が有する配線等と接続される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００８−３１１６６３号公報
【特許文献2】特開２０１０−８７２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、上記シリコン貫通電極１５の周囲には、該シリコン貫通電極１５とシリコン基板１１とを絶縁するためのバリア絶縁膜１６が必要である。そして、上述のようなシリコン酸化物や遷移金属酸化物等は、こうしたシリコン貫通電極１５用のバリア絶縁膜１６を形成する材料として用いることが可能ではある。
【0009】
ここで、シリコン貫通電極１５用のバリア絶縁膜１６には、下記（ａ）（ｂ）の特性が求められる。（ａ）シリコン貫通電極１５における信号遅延を抑えるための誘電率
（ｂ）シリコン貫通電極１５とシリコン基板１１との間における絶縁性
上述した層間絶縁膜に利用されるようなシリコン酸化膜によれば、上記（ａ）を満たすことができるものの、熱ＣＶＤ法により形成されるシリコン酸化膜よりも膜密度が低く、また多くの不純物を含むことになるため、上記（ｂ）を満たすことは極めて困難である。他方、キャパシタに利用されるような遷移金属酸化膜によれば、上記（ｂ）を満たすことができるものの、上記（ａ）を満たすことは極めて困難である。
【0010】
それゆえに、シリコン貫通電極１５用のバリア絶縁膜１６としてより適切な性質を有した膜が要請されている。この発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン貫通電極における信号遅延を抑えつつ該シリコン貫通電極とシリコン基板との絶縁性を高めることのできるバリア絶縁膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。請求項１に記載の発明は、シリコン基板が有する貫通電極用の孔の内側面にバリア絶縁膜を形成するバリア絶縁膜形成方法であって、活性化した窒素とＺｒ（ＢＨ４）４とを前記シリコン基板に供給して該Ｚｒ（ＢＨ４）４を窒素で窒化することにより前記孔の内側面をＺｒＢＮ膜で覆う被覆工程と、活性化した酸素として酸素ラジカルを前記ＺｒＢＮ膜に供給して該ＺｒＢＮ膜を酸化することにより前記孔の内側面にＺｒＢＯＮ膜を形成する酸化工程とを備えることを要旨とする。
【0012】
Ｚｒ（ＢＨ４）４の窒化によって得られるＺｒＢＮ膜は、銅等の金属配線用のバリア膜として鋭意研究がなされている。そして、本願発明者らは、ＺｒＢＮ膜が有するバリア性と段差被覆性とを研究する過程で、ＺｒＢＮ膜の酸化によって得られるＺｒＢＯＮ膜が以下の特性を有することを見出した。・ＺｒＢＯＮ膜は、バリア性を維持しつつ、熱ＣＶＤ法で形成されたシリコン酸化物膜と略同じ程度の絶縁性も発現する。
・ＺｒＢＯＮ膜は、遷移金属であるＺｒの酸化物でありながらも、シリコン系酸化物と同じ程度の誘電率を有する。
【0013】
上記請求項１に記載の発明によれば、貫通電極用の孔の内側面がＺｒＢＮ膜で覆われた後、該ＺｒＢＮ膜の酸化によって、該孔の内側面がＺｒＢＯＮ膜で覆われることとなる。そのため、ＺｒＢＮ膜と同じ程度の段差被覆性をバリア絶縁膜に与えつつ、シリコン系の絶縁膜と同じ程度の誘電率、及び熱ＣＶＤによって形成されるシリコン酸化膜と同じ程度の絶縁性をバリア絶縁膜としてのＺｒＢＯＮ膜に与えることができる。
【0014】
また、上記ＺｒＢＮ膜の酸化自体は、活性化した酸素の１つである酸素イオンをＺｒＢＮ膜に供給することによっても可能ではある。しかしながら、活性化した酸素として酸素イオンを用いる場合には、酸素イオンがＺｒＢＮ膜に入射するときのエネルギーによって、ＺｒＢＮ膜がダメージを受けやすい。
【0015】
この点、請求項１に記載の発明によれば、活性化した酸素として酸素ラジカルが用いられるため、上述したようなダメージを抑えつつ、十分な絶縁性が得られるだけＺｒＢＮ膜を酸化することができる。
【0016】
請求項２に記載の発明は、前記被覆工程と前記酸化工程との組を複数回繰り返すことを要旨とする。上記方法によれば、同一の膜厚を有したＺｒＢＯＮ膜を形成する場合、被覆工程と酸化工程とを１度ずつのみ行うことによってＺｒＢＯＮ膜を形成するよりも、膜の全体がより確実に酸化されたＺｒＢＯＮ膜を形成することができる。
【0017】
請求項３に記載の発明は、前記被覆工程では、窒素ラジカル、水素ラジカル、及びＺｒ（ＢＨ４）４を前記基板に供給することにより前記ＺｒＢＮ膜を形成することを要旨とする。
【0018】
ＺｒＢＮ膜の形成にあたり、窒素ラジカル及びＺｒ（ＢＨ４）４と共に水素ラジカルが供給されると、窒素ラジカルによって窒化されたＺｒＢＮ粒子の末端部分は、水素ラジカルによって終端（ターミネート）される。
【0019】
それゆえに、上記請求項３に記載の発明のように、被覆工程において窒素ラジカルとＺｒ（ＢＨ４）４に加えて水素ラジカルを基板に供給することによって、水素ラジカルによるターミネート効果が発現される分、ＺｒＢＮ粒子のサイズを小さくすることができる。ひいては、ＺｒＢＯＮ膜の段差被覆性をより高めることができるとともに、バリア絶縁膜の形成工程におけるパーティクルの発生を抑えることもできる。
【0020】
請求項４に記載の発明は、前記被覆工程では、Ｎ２ガスを励起して窒素ラジカルを生成するとともに、Ｈ２ガスを励起して水素ラジカルを生成し、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの分圧比（ＰＮ２／ＰＨ２）を３＜ＰＮ２／ＰＨ２＜５とすることを要旨とする。
【0021】
上記被覆工程において水素ラジカルを添加しつつＺｒＢＮ膜を形成するとＺｒＢＮ膜の段差被覆性が高められるものの、水素ラジカルを添加することなくＺｒＢＮ膜を形成したときよりも成膜レートが低くなる。
【0022】
この点、上記請求項４に記載の発明のように、窒素ガスと水素ガスとの分圧比を上記範囲とすれば、成膜レートの低下を抑えつつ、ＺｒＢＮ膜の段差被覆性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】バリア絶縁膜形成装置の断面構造を示す断面図。
【図2】同バリア絶縁膜形成装置が有する成膜チャンバの概略構成を示す図。
【図3】バリア絶縁膜形成方法の処理手順を示すフローチャート。
【図4】（ａ）Ｚｒ（ＢＨ４）４ガス、（ｂ）Ｎ２ガス、（ｃ）Ｈ２ガス、（ｄ）Ｏ２ガス、及び（ｅ）マイクロ波電源からの電力の供給態様を示すタイミングチャート。
【図5】ＺｒＢＯＮ膜に印加した電界と、そのときの電流密度との関係を示すグラフ。
【図6】（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）Ｈ２ガスを添加しないで形成したＺｒＢＮ膜と該ＺｒＢＮ膜が形成された貫通孔との断面構造を撮像したＳＥＭ画像。
【図7】（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）Ｈ２ガスを添加して形成したＺｒＢＮ膜と該ＺｒＢＮ膜が形成された貫通孔との断面構造を撮像したＳＥＭ画像。
【図8】ＺｒＢＮ膜形成時におけるＰＮ２／ＰＨ２と、貫通孔の各部におけるＺｒＢＮ膜の被覆率との関係を示すグラフ。
【図9】シリコン貫通電極を有する半導体装置の一部断面構造を示す部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明のバリア絶縁膜形成方法の一実施形態について、図１〜図８を参照して説明する。まず、図１及び図２を参照して、バリア絶縁膜形成装置について説明する。なお、本実施形態のバリア絶縁膜形成方法及びバリア絶縁膜形成装置の処理対象である基板とは、上記半導体装置１０においてバリア絶縁膜１６とシリコン貫通電極１５とが形成されていない構造物のことである。
【0027】
図１は、成膜装置として具現化されたバリア絶縁膜形成装置の概略構成を示している。成膜装置２０は、ロードロックチャンバ２１と、ロードロックチャンバ２１に連結されたコアチャンバ２２と、コアチャンバ２２に連結された２つの成膜チャンバ２３と、同じくコアチャンバ２２に連結された２つの酸化チャンバ２４とを有している。コアチャンバ２２に接続された各チャンバ２３，２４とロードロックチャンバ２１とは、コアチャンバ２２とこれらチャンバとの間に設けられたゲートバルブが開放されることによって、１つの真空系を形成することができる。なお、以下では、成膜チャンバ２３での成膜処理の後に酸化チャンバ２４での酸化処理が実施されるものとして、上記各チャンバの機能を説明する。
【0028】
ロードロックチャンバ２１は、複数の基板Ｓを収容する真空槽である。基板Ｓに対する成膜処理が開始されるときには、基板Ｓが、ロードロックチャンバ２１を介して成膜装置２０内部に運ばれる。また、基板Ｓに対する酸化処理が終了されるときには、基板Ｓが、ロードロックチャンバ２１を介して成膜装置２０の外部に運ばれる。
【0029】
コアチャンバ２２は、基板Ｓを搬送する搬送ロボット２２ａが搭載された真空槽である。基板Ｓに対する成膜処理が開始されるときには、ロードロックチャンバ２１内の基板Ｓが、搬送ロボット２２ａによってコアチャンバ２２を介して成膜チャンバ２３に運ばれる。また、基板Ｓに対する酸化処理が終了されるときには、酸化チャンバ２４内の基板Ｓが、搬送ロボット２２ａによってコアチャンバ２２を介してロードロックチャンバ２１に運ばれる。
【0030】
成膜チャンバ２３は、ＣＶＤ法を用いて基板Ｓに対してホウ窒化ジルコニウム（ＺｒＢＮ）膜を形成する真空槽である。図２は、成膜チャンバ２３の概略構成を示している。成膜チャンバ２３は、上部に開口を有したチャンバ本体３１と、チャンバ本体３１の上部に配設されることでその開口を塞ぐチャンバリッド３２とを備えている。
【0031】
チャンバ本体３１とチャンバリッド３２とによって形成される内部空間である成膜室３１Ｓには、基板Ｓが載置される基板ステージ３３が配設されている。基板ステージ３３に内設された抵抗加熱ヒータ３３Ｈは、基板ステージ３３に基板Ｓが載置されるときに、基板Ｓの温度を例えば１５０℃〜２４０℃の所定温度にまで昇温させる。基板Ｓは、基板ステージ３３に載置されることによって、成膜室３１Ｓ内での位置が決められるとともに、成膜処理が行われている間中、その温度が所定温度に維持される。基板ステージ３３の下方には、基板Ｓの搬出入を行う際等に基板ステージ３３を上下方向に動かす昇降機構３４が連結されている。
【0032】
チャンバ本体３１の側部には、排気ポートＰ１を介して成膜室３１Ｓ内を排気する排気ポンプ３５が接続されている。排気ポンプ３５は、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の各種ポンプによって構成されるものであって、成膜チャンバ２３での成膜処理を行うときには、成膜室３１Ｓ内の圧力を例えば１Ｐａ〜１０００Ｐａの所定圧力に減圧する。
【0033】
チャンバリッド３２のチャンバ本体３１側には、複数の第１供給孔Ｈ１と、複数の第２供給孔Ｈ２とを有するシャワープレート３６が取り付けられている。第１供給孔Ｈ１は、ＺｒＢＮ膜の形成材料である四水素化ホウ素ジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ４）４）を成膜室３１Ｓに供給する。より詳しくは、第１供給孔Ｈ１には、チャンバリッド３２の内部に形成されたガス通路ＧＰ１と該チャンバリッド３２を貫通する原料ガスポートＰ２とを介して、Ｚｒ（ＢＨ４）４の入った原料タンクＴＫが接続されている。原料タンクＴＫには、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を該原料タンクＴＫに供給するためのマスフローコントローラＭＦＣ１が接続されている。原料タンクＴＫは、マスフローコントローラＭＦＣ１からのキャリアガスによってバブリングされたＺｒ（ＢＨ４）４を、キャリアガスとともに原料ガスポートＰ２に導出することで、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとを第１供給孔Ｈ１から成膜室３１Ｓに供給する。
【0034】
他方、第２供給孔Ｈ２は、励起した窒素及び励起した水素を成膜室３１Ｓに供給する。より詳しくは、第２供給孔Ｈ２には、チャンバリッド３２の内部に形成されたガス通路ＧＰ２と該チャンバリッド３２を貫通する励起ガスポートＰ３とを介して、窒素（Ｎ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ２、水素（Ｈ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ３、及びＡｒガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ４が接続されている。これらマスフローコントローラＭＦＣ２，ＭＦＣ３，ＭＦＣ４は、各ガスを所定流量に調量しつつ励起ガスポートＰ３に導出する。
【0035】
ガス通路ＧＰ２の内部であって、励起ガスポートＰ３と第２供給孔Ｈ２との間には、石英あるいはアルミナによって形成された耐熱性を有する照射管３７が配設されている。照射管３７及びチャンバリッド３２の外側には、マイクロ波電源ＦＧによって駆動されるマイクロ波源３８が配設されている。また、マイクロ波源３８と照射管３７との間には、マイクロ波源３８に接続される一方、照射管３７との間には隙間を有する導波管３９が配設されている。マイクロ波源３８は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振させるマグネトロンであって、マイクロ波電源ＦＧからの駆動電力により所定の出力範囲、例えば０．０１ｋＷ〜３．０ｋＷの範囲でマイクロ波を出力する。導波管３９は、マイクロ波源３８が発振させるマイクロ波を内部に伝播させることで照射管３７の内部に導く。また、導波管３９は、マイクロ波源３８がマイクロ波を発振させるときに、照射管３７を通過するガスにマイクロ波を照射することで該ガスを励起させる。なお、成膜チャンバ２３は、各種ガスの励起によって生成されたラジカルが、成膜室３１Ｓ内に供給される粒子の大部分を占めるような構成とされている。
【0036】
こうした成膜チャンバ２３では、マスフローコントローラＭＦＣ２、マイクロ波電源ＦＧ、照射管３７、マイクロ波源３８、導波管３９、チャンバリッド３２、及びシャワープレート３６が、窒素供給部を構成している。また、マスフローコントローラＭＦＣ１、原料タンクＴＫ、チャンバリッド３２、及びシャワープレート３６が、原料供給部を構成している。
【0037】
酸化チャンバ２４は、ＺｒＢＮ膜が形成された基板Ｓを酸化する真空槽である。該酸化チャンバ２４は、先の図２に示される成膜チャンバ２３から原料ガスポートＰ２、ガス通路ＧＰ１、及び第１供給孔Ｈ１が割愛された構成であって、酸素ガスを供給するマスフローコントローラが励起ガスポートＰ３に接続された構成である。より詳しくは、酸化チャンバ２４は、酸素供給部によりマイクロ波で励起された酸素を基板Ｓの表面に供給することで、ＺｒＢＮ膜からＺｒＢＯＮ膜を形成する。なお、本実施形態の成膜装置２０では、成膜チャンバ２３と酸化チャンバ２４とが各別に設けられている。しかしながら、成膜チャンバ２３の励起ガスポートＰ３に酸素ガスを供給するマスフローコントローラを接続することによって、基板ＳにＺｒＢＮ膜を形成すること及び該ＺｒＢＮ膜を酸化することができる単一の真空槽としてもよい。
【0038】
次に、図３及び図４を参照して、バリア絶縁膜形成方法について説明する。図３は、バリア絶縁膜形成方法の処理手順を示すフローチャートである。バリア絶縁膜を形成する際には、上記成膜チャンバ２３において、基板Ｓ上にＺｒＢＮ膜を形成することでその表面を覆う被覆工程が実施される（ステップＳ１）。
【0039】
このとき、マスフローコントローラＭＦＣ２からのＮ２ガスが、照射管３７内で励起されつつ成膜室３１Ｓ内に供給される。加えて本実施形態では、マスフローコントローラＭＦＣ３からのＨ２ガスも照射管３７内で励起されつつ成膜室３１Ｓに供給される。また、マスフローコントローラＭＦＣ１からのＡｒガスと原料タンクＴＫ内のＺｒ（ＢＨ４）４との混合物であるＺｒ（ＢＨ４）４ガスが成膜室３１Ｓに供給される。
【0040】
上述のように、被覆工程では、Ｚｒ（ＢＨ４）４を窒化する励起された窒素として窒素ラジカルを用いるようにしている。そのため、励起された窒素の一つである窒素イオンを用いる場合と比較して、励起された窒素が基板Ｓの表面に達することで既に形成されたＺｒＢＮ膜に与えるダメージを小さくできる。
【0041】
Ｚｒ（ＢＨ４）４と励起された窒素（窒素ラジカル）とを反応させることでＺｒＢＮ膜を形成するときに、形成反応の起こる雰囲気中に励起された水素（水素ラジカル）が存在すると、ＺｒＢＮの有する未結合手の少なくとも一部は水素によって終端（ターミネート）されるようになる。そのため、ＺｒＢＮの粒子径が大きくなりにくいことから、基板Ｓの有する貫通孔Ｈにおける内表面の全体にＺｒＢＮ膜が形成されやすくなる。言い換えれば、形成されるＺｒＢＮ膜の段差被覆性が高められるようになる。加えて、上記チャンバ本体３１の内壁やシャワープレート３６の開口面等にＺｒＢＮが堆積しにくくなることから、成膜室３１Ｓ内にはパーティクルが発生しにくくなる。そして、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスと窒素ラジカル及び水素ラジカルとが反応することによって、ＺｒＢＮ膜が基板Ｓの上面と該基板Ｓに形成された上記貫通孔Ｈの内側面とに形成される。なお、被覆工程では、上記Ｎ２ガス及びＨ２ガスに加えて、マスフローコントローラＭＦＣ４からＡｒガスを供給することによって、成膜室３１Ｓ内の圧力を調整するようにしてもよい。
【0042】
次いで、ＺｒＢＮ膜の形成された基板Ｓが、成膜チャンバ２３から酸化チャンバ２４に運ばれた後、基板Ｓの表面を酸化することでＺｒＢＮ膜からＺｒＢＯＮ膜を形成する酸化工程が実施される（ステップＳ２）。
【0043】
このとき、照射管内で励起された酸素（酸素ラジカル）が成膜室内に供給されることによって、基板Ｓを覆うＺｒＢＮ膜がその表面から酸化される。本実施形態では、ＺｒＢＮ膜は、基板Ｓの表面及び貫通孔Ｈの内側面に形成されたＺｒＢＮ膜の面方向及び厚さ方向の全体が酸化される。
【0044】
こうしたＺｒＢＮ膜の酸化自体は、酸素イオンをＺｒＢＮ膜の表面に供給することによっても可能ではある。しかしながら、酸素イオンを用いた場合、該酸素イオンがＺｒＢＮ膜に入射するときのエネルギーによって、ＺｒＢＮ膜がダメージを受けやすい。この点、本実施形態によれば、酸素イオンよりもエネルギーの小さい酸素ラジカルを用いてＺｒＢＮ膜の酸化を行うようにしていることから、ＺｒＢＮ膜へのダメージを抑えつつＺｒＢＯＮ膜を酸化することができる。しかも、ＺｒＢＯＮ膜の形成時には、ＺｒＢＮ膜の面方向及び厚さ方向の全体が酸化されるようにしている。そのため、貫通孔Ｈの内側面に形成されたバリア絶縁膜１６の全体にわたり絶縁性が発現されることから、シリコン貫通電極１５と、該シリコン貫通電極１５に接続される配線等以外の導電物とがより確実に絶縁されるようになる。なお、酸化工程においても、Ｏ２ガスに加えてＡｒガスを供給することによって、成膜室内の圧力を調整するようにしてもよい。
【0045】
そして、被覆工程と酸化工程との組がｎ回、例えば５回ずつ実施されることによって所定膜厚のＺｒＢＯＮ膜が形成されるまで、ＺｒＢＮ膜の形成とその酸化とが繰り返し実施される（ステップＳ３）。このように、本実施形態においては、被覆工程と酸化工程との組を複数回繰り返すことによってＺｒＢＯＮ膜を形成するようにしている。そのため、同一の膜厚を有したＺｒＢＯＮ膜を形成する場合、被覆工程と酸化工程とを１度ずつのみ行うことによってＺｒＢＯＮ膜を形成するよりも、膜の全体がより確実に酸化されたＺｒＢＯＮ膜を形成することができる。
【0046】
次いで、上記被覆工程と酸化工程について、図４を参照して詳述する。図４は、バリア絶縁膜の形成時における（ａ）Ｚｒ（ＢＮ４）４ガス、（ｂ）Ｎ２ガス、（ｃ）Ｈ２ガス、及び（ｄ）Ｏ２ガスを供給するマスフローコントローラのオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって、各ポートに対する各種ガスの供給態様を示している。加えて、（ｅ）マイクロ波電源のオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって、マイクロ波源から照射管へのマイクロ波の供給態様を示している。
【0047】
まず、成膜チャンバ２３に基板Ｓが搬入された状態で、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガス、Ｎ２ガス、及びＨ２ガスの供給が開始される（タイミングｔ１）。Ｚｒ（ＢＨ４）４のキャリアガスであるＡｒガス、Ｎ２ガス、及びＨ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００ｓｃｃｍ、４００ｓｃｃｍ、及び１００ｓｃｃｍとされる。なお、キャリアガスとしてのＡｒガスの供給流量は、Ａｒガスの供給流量を増やすことに伴ってＺｒ（ＢＨ４）４の供給量が線形的に増える範囲に設定される。
【0048】
上述のように、被覆工程において水素ラジカルを添加しつつＺｒＢＮ膜を形成することによって、ＺｒＢＮ膜の段差被覆性が高められる。しかしながら、水素ラジカルによってＺｒＢＮの粒子径が大きくなりにくくなることから、水素ラジカルを添加することなくＺｒＢＮ膜を形成したときよりも成膜レートが低くなる。そこで本実施形態のように、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの分圧比であるＰＮ２／ＰＨ２を「４」、つまり、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスのうち、Ｈ２ガスの占める割合を２０％とすれば、成膜レートの低下を抑えつつ、ＺｒＢＮ膜の段差被覆性を高めることができる。なお本願発明者は、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの分圧比は、３＜ＰＮ２／ＰＨ２＜５の範囲であれば、成膜レートの急激な低下が抑えられて上述の効果が得られることを確認している。
【0049】
その後、マイクロ波電源ＦＧがオンの状態とされることによって、マイクロ波電源ＦＧから照射管３７にマイクロ波が供給される（タイミングｔ２）。マイクロ波の電力量は、例えば４０Ｗとされる。こうして、基板Ｓの表面に対するＺｒ（ＢＨ４）４、窒素ラジカル、及び水素ラジカルの供給が開始されると、Ｚｒ（ＢＨ４）４が窒素ラジカルによって窒化されることによって、ＺｒＢＮ膜が、基板Ｓの表面及び基板Ｓの有する貫通孔Ｈの内側面に形成される。なお、上記各種ガスの供給を開始してから所定期間の後にマイクロ波の供給を開始するようにしている。そのため、各種ガスの供給とマイクロ波の供給とを同時に開始するよりも、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの励起を安定に行うことができる。ちなみに、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間は、各ポートに供給されるガスの流量が一定になるまでの時間であって、例えばマスフローコントローラからのガスがポートに到達するまでの時間に設定される。
【0050】
そして、マイクロ波の供給が所定期間、例えば１分間実施されると、上記各種ガスの供給と、マイクロ波の供給とが停止される（タイミングｔ３）。本実施形態では、マイクロ波が供給されている期間を被覆工程としている。そのため、上記タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間が被覆工程に当たる。
【0051】
被覆工程が終了すると、基板Ｓが成膜チャンバ２３から酸化チャンバ２４に運ばれた後に、Ｏ２ガスの供給が開始される（タイミングｔ４）。Ｏ２ガスの供給流量は、例えば１００ｓｃｃｍとされる。なお、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの時間は、例えば基板Ｓの酸化チャンバ２４への搬入が完了するまでの時間に設定される。
【0052】
その後、マイクロ波電源がオンの状態とされることによって、マイクロ波源から照射管にマイクロ波が供給される（タイミングｔ５）。マイクロ波の電力量は、例えば１００Ｗとされる。これにより、基板Ｓの表面に対する酸素ラジカルの供給が開始されることで、ＺｒＢＮ膜の酸化が開始される。なお、Ｏ２ガスの供給を開始してから所定期間の後にマイクロ波の供給を開始するようにしている。そのため、上記被覆工程の開始時と同様に、Ｏ２ガスの励起を安定に行うことができる。ちなみに、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの期間も、上記タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間と同様に、マスフローコントローラからのＯ２ガスがポートに到達するまでの時間に設定される。
【0053】
そして、マイクロ波の供給が所定期間、例えば１分間実施されると、Ｏ２ガスの供給と、マイクロ波の供給とが停止される（タイミングｔ６）。本実施形態では、マイクロ波が供給されている期間を酸化工程としている。そのため、上記タイミングｔ５からタイミングｔ６までの期間が酸化工程に当たる。
【0054】
酸化工程が終了すると、基板Ｓが酸化チャンバ２４から再び成膜チャンバ２３に運ばれた後、被覆工程が実施される。被覆工程と酸化工程との組が所定回数、例えば５回繰り返されると、基板Ｓが成膜装置２０から搬出されて、基板Ｓの貫通孔Ｈに対するバリア絶縁膜１６の形成が終了される。なお、図４におけるタイミングｔ７は５回目の酸化工程におけるＯ２ガスの供給開始タイミングであり、タイミングｔ８はマイクロ波の供給開始タイミングである。そして、タイミングｔ９は、Ｏ２ガス及びマイクロ波の供給停止タイミングである。
【0055】
［実施例］［ＺｒＢＯＮ膜の誘電率とリーク電流値］
直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、ＺｒＢＮ膜を形成する被覆工程と、ＺｒＢＮ膜を酸化する酸化工程とを以下の条件で実施することによって、膜厚が１００ｎｍのＺｒＢＯＮ膜を形成した。
【0056】
［実施例１］＜被覆工程＞
・キャリアガス（Ａｒガス）流量 １００ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガス流量 ４００ｓｃｃｍ
・Ｈ２ガス流量 １００ｓｃｃｍ
・成膜チャンバ内の圧力 ４１０Ｐａ
・マイクロ波電力 １００Ｗ
・基板温度 ２１０℃
＜酸化工程＞
・Ｏ２ガス流量 １００ｓｃｃｍ
・成膜チャンバ内の圧力 ７０Ｐａ
・マイクロ波電力 １００Ｗ
・基板温度 ２１０℃
まず、ＺｒＢＯＮ膜の誘電率を以下の方法にて算出した。つまり、水銀プローブを用いて、直流バイアスに１ＭＨｚの高周波を重畳してＣ−Ｖ特性を測定した後、Ｃ−Ｖ特性の測定結果から誘電率を算出した。
【0057】
ＺｒＢＯＮ膜の誘電率の測定結果とともに、絶縁膜として多用されている酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、遷移金属の酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、及び酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の誘電率を表１に示す。なお、ＺｒＢＯＮの値としては、５個の試料について誘電率を測定した結果のうちの最小値と最大値とを記載している。
【0058】
【表1】
【0059】
表１に示されるように、ＺｒＢＮ膜を酸化して形成したＺｒＢＯＮ膜の誘電率は、Ｚｒの酸化物を含めた他の遷移金属の酸化物よりも極端に低いことが認められた。加えて、信号遅延が起こりにくい程度の低誘電率膜であるＳｉＯ２膜と同等の誘電率であることが認められた。それゆえに、ＺｒＢＮ膜を形成する被覆工程と、該被覆工程にて形成されたＺｒＢＮ膜を酸化する酸化工程を経て形成されるＺｒＢＯＮ膜を、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）用のバリア絶縁膜として用いた場合、他の遷移金属の酸化膜よりも該ＴＳＶにおける信号遅延を抑えることができる。
【0060】
次に、試験用ＺｒＢＯＮ膜のリーク電流としての電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２）を以下の方法にて測定した。つまり、ＺｒＢＯＮ膜が形成されたシリコン基板を接地するとともに、ＺｒＢＯＮ膜上の水銀プローブに正の電圧を印加することで、ＺｒＢＯＮ膜に印加される電界Ｅ（ＭＶ／ｃｍ）に対する電流密度を測定した。こうした方法にて測定されたリーク電流の値を図５に示す。
【0061】
図５に示されるように、ＺｒＢＯＮ膜は、３ＭＶ／ｃｍの電界が印加されたとしても、電流密度の値が、実用上好ましいとされる１×１０−８Ａ／ｃｍ２を超えない値であることが認められた。なお、プラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン酸化膜やシリコン窒化膜など、これらシリコン系の絶縁膜の場合には、同測定法において１ＭＶ／ｃｍの電界が印加されると１×１０−８Ａ／ｃｍ２を超えるような値であった。それゆえに、上述の方法にて形成されたＺｒＢＯＮ膜を上記ＴＳＶ用のバリア絶縁膜として用いることにより、プラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン系の絶縁膜を用いるよりも、シリコン基板とＴＳＶとの絶縁性を高めることができると言える。
【0062】
［ＺｒＢＯＮ膜のバリア性］膜厚が１００ｎｍの銅膜を有するシリコン基板上に、上記条件にてＺｒＢＯＮ膜を２０ｎｍだけ積層することによって試験用ウエハ（Ｎｏ．１）を得た。そして、試験用ウエハ（Ｎｏ．１）に対して５００℃の雰囲気で１時間アニール処理を施した後、ＳＩＭＳ測定による膜厚方向の元素分析をＺｒＢＯＮ膜に対して行った。
【0063】
また、膜厚が１００ｎｍのアルミニウム膜を有するシリコン基板上に、上記条件にてＺｒＢＯＮ膜を２０ｎｍだけ積層することによって試験用ウエハ（ＮＯ．２）を得た。そして、試験用ウエハ（Ｎｏ．２）に対して上記試験用ウエハ（Ｎｏ．１）と同様のアニール処理を施した後、ＳＩＭＳ測定による膜厚方向の元素分析をＺｒＢＯＮ膜に対して行った。
【0064】
ＳＩＭＳ測定の結果、試験用ウエハ（Ｎｏ．１）のＺｒＢＯＮ膜中には銅の存在が認められなかった。また、試験用ウエハ（Ｎｏ．２）のＺｒＢＯＮ膜中にはアルミニウムの存在が認められなかった。したがって、上記成膜方法にて形成したＺｒＢＯＮ膜は、銅及びアルミニウムの拡散を抑制する機能、つまりバリア性を有していると言える。
【0065】
［ＺｒＢＮ膜の段差被覆性］上記被覆工程にて形成されるＺｒＢＮ膜の上記貫通孔に対する埋め込み性、言い換えれば段差被覆性におけるＨ２ガスの影響を評価するために、以下の実施例２及び実施例３の条件にて、直径２０μｍ、深さ１００μｍの貫通孔が複数形成された直径２００ｍｍのシリコン基板にＺｒＢＮ膜を形成した。なお、実施例２と実施例３とでは、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの供給流量のみが異なるため、実施例３についてはＮ２ガス及びＨ２ガスの供給流量のみを記載する。
【0066】
［実施例２］・キャリアガス（Ａｒガス）流量 １００ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガス流量 ５００ｓｃｃｍ
・Ｈ２ガス流量 ０ｓｃｃｍ
・成膜チャンバ内の圧力 ４１０Ｐａ
・マイクロ波電力 １００Ｗ
・基板温度 ２１０℃
・成膜時間 ３００秒
［実施例３］
・Ｎ２ガスの供給流量 ４００ｓｃｃｍ
・Ｈ２ガスの供給流量 １００ｓｃｃｍ
上記のように、実施例２では、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスに占めるＨ２ガスの添加比率を０％とした一方、実施例３では、同Ｈ２ガスの添加比率を２０％とした。実施例２にて形成されたＺｒＢＮ膜の断面のＳＥＭ画像を図６（ａ）〜（ｄ）に示すとともに、実施例３にて形成されたＺｒＢＮ膜の断面のＳＥＭ画像を図７（ａ）〜（ｄ）に示す。なお、各図において、（ａ）は貫通孔及びその内側面に形成されたＺｒＢＮ膜の全体を示すＳＥＭ画像、（ｂ）はシリコン基板の表面側における貫通孔及びその内側面に形成されたＺｒＢＮ膜のＳＥＭ画像、（ｃ）は貫通孔の深さ方向における中央付近のＺｒＢＮ膜のＳＥＭ画像、（ｄ）は貫通孔の底面側におけるＺｒＢＮ膜のＳＥＭ画像である。
【0067】
実施例２では、図６（ｂ）に示されるように、シリコン基板の表面に形成されたＺｒＢＮ膜の厚さを表面厚さＴ１とすると、該表面厚さＴ１は３０．３ｎｍであった。また、図６（ｃ）に示されるように、貫通孔の深さ方向における中央付近において、該貫通孔の側面に形成されたＺｒＢＮ膜の厚さを側面厚さＴ２とすると、該側面厚さＴ２は１１．９ｎｍであった。そして、図６（ｄ）に示すように、貫通孔の底面に形成されたＺｒＢＮ膜の厚さを底面厚さＴ３とすると、該底面厚さＴ３は１１．９ｎｍであった。
【0068】
一方、実施例３では、図７（ｂ）に示されるように、ＺｒＢＮ膜の表面厚さＴ１は４４．３ｎｍであった。また、図７（ｃ）に示されるように、ＺｒＢＮ膜の側面厚さＴ２は４４．３ｎｍであった。そして、図７（ｄ）に示されるように、ＺｒＢＮ膜の底面厚さＴ３は５２．３ｎｍであった。
【0069】
図８は、Ｎ２ガス流量とＨ２ガス流量との比率を変更し、その他の条件を実施例２及び実施例３と同じにした場合における、表面厚さＴ１に対する側面厚さＴ２の比である側面被覆率と、及び表面厚さＴ１に対する底面厚さＴ３の比である底面被覆率とを示すグラフである。同図８では、側面被覆率を実線で示すとともに、底面被覆率を破線で示している。なお、実施例２における側面被覆率は４６．５％であり、底面被覆率は３７．６％であった。他方、実施例３における側面被覆率は１００％であり、底面被覆率は１１８％であった。また同図８は、Ｎ２ガス流量とＨ２ガス流量との比率を変更し、その他の条件を実施例２及び実施例３と同じにした場合における成膜速度を示すグラフである。
【0070】
図８に示されるように、上記被覆工程時におけるＨ２ガスの添加比率を高くすることによって、貫通孔の側面及び底面におけるＺｒＢＮ膜の被覆率を高められることが認められた。そのため、被覆工程時におけるＨ２ガスの添加比率を高くすることによって、ＺｒＢＮ膜の段差被覆性を高めることができると言える。なお、被覆工程に続く酸化工程において、ＺｒＢＮ膜の面方向及び厚さ方向の全体を酸化してＺｒＢＯＮ膜化したとしても、ＺｒＢＮ膜を形成したときの貫通孔Ｈにおける膜の被覆率は概ね保たれる。それゆえに、上記被覆工程と酸化工程とを複数回繰り返したとしても、被覆工程時の条件が同一であれば、被覆工程を１回のみ行ったときの被覆率が概ね保たれる。つまりは、被覆工程時のＨ２ガスの添加比率を高めることにより、ＺｒＢＯＮ膜の段差被覆性を高めることができると言える。またＮ２ガスとＨ２ガスとの分圧比が３＜ＰＮ２／ＰＨ２＜５の範囲であれば、成膜レートの急激な低下を抑えられることが認められた。
【0071】
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。（１）基板Ｓの有するシリコン貫通電極１５用の貫通孔Ｈの内側面をＺｒＢＮ膜で覆った後、該ＺｒＢＮ膜の酸化によって、該貫通孔Ｈの内側面をＺｒＢＯＮ膜で覆うようにした。そのため、ＺｒＢＮ膜と同じ程度の段差被覆性をバリア絶縁膜１６に与えつつ、プラズマ酸化膜と同じ程度の誘電率、及び熱酸化膜と同じ程度の絶縁性をバリア絶縁膜１６としてのＺｒＢＯＮ膜に与えることができる。
【0072】
（２）ＺｒＢＮ膜の酸化する活性化した酸素として酸素ラジカルを用いるようにした。そのため、活性化した酸素の１つである酸素イオンをＺｒＢＮ膜に供給して酸化するよりも、該ＺｒＢＮ膜に対するダメージを抑えつつ、十分な絶縁性が得られるだけＺｒＢＮ膜を酸化することができる。
【0073】
（３）被覆工程と酸化工程との組を複数回繰り返すことによって、バリア絶縁膜１６であるＺｒＢＯＮ膜を形成するようにした。そのため、同一の膜厚を有したＺｒＢＯＮ膜を形成する前提であれば、被覆工程と酸化工程とを１度ずつのみ行うことによってＺｒＢＯＮ膜を形成するよりも、膜の全体がより確実に酸化されたＺｒＢＯＮ膜を形成することができる。
【0074】
（４）被覆工程では、窒素ラジカルとＺｒ（ＢＨ４）４に加えて水素ラジカルを基板Ｓに供給することとした。そのため、水素ラジカルによるＺｒＢＮ粒子のターミネート効果が発現される分、ＺｒＢＮ粒子のサイズを小さくすることができる。ひいては、ＺｒＢＯＮ膜の段差被覆性をより高めることができるとともに、バリア絶縁膜１６の形成工程におけるパーティクルの発生を抑えることもできる。
【0075】
（５）被覆工程においては、窒素ガスと水素ガスとの分圧比であるＰＮ２／ＰＨ２を３＜ＰＮ２／ＰＨ２＜５とした。そのため、ＺｒＢＮ膜形成時の成膜レートの低下を抑えつつ、ＺｒＢＮ膜の段差被覆性を高めることができる。
【0076】
なお、上記実施形態は以下のように適宜変更して実施することもできる。・成膜装置２０の処理対象である基板Ｓは、シリコン基板１１、配線層１２、絶縁層１３、及び接着層１４を備える構成とした。これに限らず、少なくとも、貫通孔Ｈが形成されたシリコン基板１１を有する構成であればよい。
【0077】
・Ｚｒ（ＢＨ４）４のキャリアガスとしてはＡｒガスに限らず、他の不活性ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅガス等を用いるようにしてもよい。・被覆工程では、活性化された窒素の生成源としてＮ２ガスを、また、活性化された水素の生成源としてＨ２ガスを用いるようにした。これに限らず、例えば活性化された窒素及び活性化された水素の生成源となるアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いるようにしてもよい。また、Ｎ２ガスとＮＨ３ガスとの併用や、Ｈ２ガスとＮＨ３ガスとの併用も可能である。
【0078】
・酸化工程では、活性化された酸素の生成源としてのＯ２ガスを用いるようにした。これに限らず、酸化工程では、Ｏ２ガスに加えて、Ｈ２ガスを用いる、あるいは、Ｈ２ガスと一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスとを用いるようにしてもよい。これにより、ＺｒＢＮ膜を酸化することによってＺｒＢＯＮ膜を形成しつつ、酸化雰囲気中に含まれる水素や窒素によってＺｒＢＯＮ膜の組成を調整することができる。それゆえに、ＺｒＢＯＮ膜の組成をバリア絶縁膜１６としての特性を発現する上で至適なものとすることもできるようになる。
【0079】
・Ｚｒ（ＢＨ４）４ガス、Ｈ２ガス、及びＮ２ガスの供給をタイミングｔ１にて同時に開始するようにした。これに限らず、これらガスの供給を開始するタイミングは、各別等、任意に変更可能である。
【0080】
・各種ガスの供給の後に、マイクロ波の供給を行うようにした。これに限らず、各種ガスの供給とマイクロ波の供給とを同時に行うようにしてもよい。・被覆工程及び酸化工程では、各種ガスの供給とマイクロ波の供給とを同時に停止するようにした。これに限らず、マイクロ波の供給を停止した後に、各種ガスの供給を停止するようにしてもよい。
【0081】
・上記成膜装置２０を、被覆工程と酸化工程とを単一のチャンバにて実施可能な装置として具現化するようにしてもよいことは、上述したとおりである。この場合、被覆工程を終了するタイミングであるタイミングｔ３と、酸化工程に用いられる酸素ガスの供給タイミングであるタイミングｔ４の間は、被覆工程で用いられたＺｒ（ＢＨ４）４ガス、Ｎ２ガス、及びＨ２ガスがチャンバ内から排気されるまでの時間とすればよい。また、酸化工程の終了タイミングであるタイミングｔ６と、該酸化工程に続いて行われるＺｒ（ＢＨ４）４ガス等の供給開始タイミングとの間も、酸化工程で用いられたＯ２ガスがチャンバ内から排気されるまでの時間とすればよい。
【0082】
・被覆工程及び酸化工程における基板温度、成膜室内の圧力、及びマイクロ波の電力等のプロセス条件は、ＺｒＢＮ膜の形成や酸化が可能な範囲で任意に変更可能である。・被覆工程における窒素ガスと水素ガスとの分圧比であるＰＮ２／ＰＨ２は、上記３〜５の範囲でなくともよく、ＺｒＢＮ膜を形成することのできる分圧比であればよい。
【0083】
・被覆工程では、水素ラジカルに代えて、水素イオンを供給しつつＺｒＢＮ膜を形成するようにしてもよい。・被覆工程では、水素ラジカルを供給しつつＺｒＢＮ膜を形成するようにしたが、水素ラジカルを供給せずにＺｒＢＮ膜を形成するようにしてもよい。
【0084】
・被覆工程においてＺｒ（ＢＨ４）４を窒化する活性化された窒素として窒素ラジカルを用いるようにした。これに限らず、被覆工程におけるイオンの衝撃がシリコン基板に形成された素子やＺｒＢＯＮ膜の電気的特性等に影響しないのであれば、上記活性化された窒素として窒素イオンを用いるようにしてもよい。
【0085】
・上述のように、被覆工程にて窒素イオンによってＺｒ（ＢＨ４）４を窒化するのであれば、成膜チャンバ２３には、マイクロ波電源ＦＧ、照射管３７、マイクロ波源３８、及び導波管３９に代えて高周波電源を設けるようにしてもよい。
【0088】
・被覆工程と酸化工程との組を繰り返す回数を５回とした。これに限らず、被覆工程と酸化工程との組を繰り返す回数は、１以上の任意の回数とすることができる。つまり、貫通孔Ｈに形成するバリア絶縁膜１６の目標膜厚や被覆工程１回あたりに形成できるＺｒＢＮ膜の厚さ等に応じて上記組を繰り返す回数を決めればよい。・上記酸化工程では、ＺｒＢＮ膜が、基板Ｓの表面及び貫通孔Ｈの内側面に形成されたＺｒＢＮ膜の面方向及び厚さ方向の全体が酸化されることとしたが、酸化工程は、ＺｒＢＮ膜の面方向の少なくとも一部、及び厚さ方向の少なくとも一部が酸化される条件にて行ってもよい。こうした条件にてＺｒＢＮ膜の酸化を行ったとしても、ＺｒＢＮ膜が酸化されていることから、少なからず絶縁性を有した膜とすることができる。
【0089】
・上記バリア絶縁膜の形成方法では、上記成膜装置２０の有する成膜チャンバ２３において被覆工程を実施した後に、同成膜装置２０の有する酸化チャンバ２４において酸化工程を実施することによってバリア絶縁膜としてのＺｒＢＯＮ膜を形成するようにした。これに限らず、被覆工程と酸化工程とを各別の装置にて実施することによって、ＺｒＢＯＮ膜を形成するようにしてもよい。
【符号の説明】
【0090】
１０…半導体装置、１１…シリコン基板、１２…配線層、１３…絶縁層、１４…接着層、１５…シリコン貫通電極（ＴＳＶ）、１６…バリア絶縁膜、２０…成膜装置、２１…ロードロックチャンバ、２２…コアチャンバ、２２ａ…搬送ロボット、２３…成膜チャンバ、２４…酸化チャンバ、３１…チャンバ本体、３１Ｓ…成膜室、３２…チャンバリッド、３３…基板ステージ、３４…昇降機構、３５…排気ポンプ、３６…シャワープレート、３７…照射管、３８…マイクロ波源、３９…導波管、ＦＧ…マイクロ波電源、ＧＰ１，ＧＰ２…ガス通路、Ｈ…貫通孔、ＭＦＣ１，ＭＦＣ２，ＭＦＣ３，ＭＦＣ４…マスフローコントローラ、Ｐ１…排気ポート、Ｐ２…原料ガスポート、Ｐ３…励起ガスポート、Ｓ…基板、ＴＫ…原料タンク。