特許 5921980 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5921980

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月24日

(54)【発明の名称】塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 333/16 20060101AFI20160510BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160510BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20160510BHJP

   C07C 309/17 20060101ALI20160510BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160510BHJP

   C07D 333/24 20060101ALI20160510BHJP

【ＦＩ】

   C07D333/16

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   C07C309/17

   H01L21/30 502R

   C07D333/24CSP

【請求項の数】6

【全頁数】72

(21)【出願番号】特願2012-163145(P2012-163145)

(22)【出願日】2012年7月23日

(65)【公開番号】特開2014-19690(P2014-19690A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年7月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

(72)【発明者】

【氏名】釜淵 明

(72)【発明者】

【氏名】藤田 真吾

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０２００８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４２２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０３００６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３３３／００

Ｃ０７Ｃ ３０９／００

Ｇ０３Ｆ ７／００

Ｈ０１Ｌ ２１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される塩。

【化1】

［式（Ｉ）中、
Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s5及びＲ^s6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^s1とＲ^s2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒ^s5とＲ^s6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよい。
Ｒ^s3及びＲ^s4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ^s1は、カルボニル基又は式（ｘｓ１）で表される基である。

【化2】

［式（ｘｓ１）中、Ｌ^s4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。］
Ｒ^s7、Ｒ^s8、Ｒ^s10及びＲ^s11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^s2及びＬ^s3は、それぞれ独立に、単結合又は置換基としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^s1及びＸ^s2は、−Ｏ−ＣＯ−を表す。
Ｒ^s9及びＲ^s12は、式（Ｉ−Ａ１−１）で表される基である。

【化3】

［式（Ｉ−Ａ１−１）中、Ｗ^s1は、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基を表す。
Ｌ^s21は、単結合又は置換基としてハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗ^s1及びＬ^s21の合計炭素数の上限は２４である。］］

【請求項2】

式（Ｉ）で表される塩。

【化4】

［式（Ｉ）中、
Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s5及びＲ^s6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^s1とＲ^s2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒ^s5とＲ^s6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよい。
Ｒ^s3及びＲ^s4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ^s1は、カルボニル基又は式（ｘｓ１）で表される基である。

【化5】

［式（ｘｓ１）中、Ｌ^s4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。］
式（Ｉ−Ａ１）又は式（Ｉ−Ａ２）で表されるアニオンは、

【化6】

式（Ｉ−ａ−４）及び式（Ｉ−ａ−５）のいずれかで表されるアニオンである。

【化7】

］

【請求項3】

請求項１又は２に記載の塩を含有する酸発生剤。

【請求項4】

請求項３記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。

【請求項5】

さらに塩基性化合物を含有する請求項４記載のレジスト組成物。

【請求項6】

（１）請求項４又は５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。

【0003】

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−３４２２５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来から知られる上記の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、レジストパターンのパターン倒れ耐性が必ずしも十分に満足できない場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。

【0007】

【化2】

【0008】

［式（Ｉ）中、
Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s5及びＲ^s6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ^s1とＲ^s2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒ^s5とＲ^s6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^s3及びＲ^s4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ^s1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^s7、Ｒ^s8、Ｒ^s10及びＲ^s11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^s2及びＬ^s3は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^s1及びＸ^s2は、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ^s9及びＲ^s12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
〔２〕Ｌ^s1が、単結合、カルボニル基、フェニレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基、又は式（ｘｓ１）で表される基である前記〔１〕記載の塩。

【0009】

【化3】

［式（ｘｓ１）中、Ｌ^s4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。］

【0010】

〔３〕Ｒ^s9及びＲ^s12が、式（Ｉ−Ａ１−１）で表される基である前記〔１〕又は前記〔２〕記載の塩。

【0011】

【化4】

【0012】

［式（Ｉ−Ａ１−１）中、Ｗ^s1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^s21は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗ^s1及びＬ^s21の合計炭素数の上限は２４である。
なおＷ^s1の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

【0013】

〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕前記〔４〕記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔５〕又は前記〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0014】

酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたパターン倒れ耐性のレジストパターンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。

【0016】

【化5】

【0017】

［式（Ｉ）中、
Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s5及びＲ^s6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ^s1とＲ^s2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒ^s5とＲ^s6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^s3及びＲ^s4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ^s1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^s7、Ｒ^s8、Ｒ^s10及びＲ^s11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^s2及びＬ^s3は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^s1及びＸ^s2は、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ^s9及びＲ^s12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

【0018】

以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（ＩＣ）」、負電荷を有する側を「アニオン（ＩＡ）」という場合がある。
式（Ｉ）で表される塩のアニオン（ＩＡ）は、式（Ｉ−Ａ１）又は式（Ｉ−Ａ２）で表されるスルホン酸アニオンである。なお式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ａ２）のスルホン酸アニオンは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

【0019】

【化6】

【0020】

［式（Ｉ−Ａ１）及び式（Ｉ−Ａ２）中、Ｒ^s7、Ｒ^s8、Ｒ^s9、Ｒ^s10、Ｒ^s11、Ｒ^s12、Ｌ^s2、Ｌ^s3、Ｘ^s1、Ｘ^s2は、前記式（Ｉ）と同じである］

【0021】

Ｒ^s7、Ｒ^s8、Ｒ^s10及びＲ^s11のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤のアニオン（ＩＡ）としては、Ｒ^s7、Ｒ^s8、Ｒ^s10及びＲ^s11は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であるアニオン（ＩＡ）が好ましく、全てがフッ素原子であるアニオン（ＩＡ）がより好ましい。

【0022】

Ｌ^s2及びＬ^s3の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。

【0023】

具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0024】

Ｌ^s2及びＬ^s3の２価の飽和炭化水素基の置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が例示できる。置換基を有するＬ^s2及びＬ^s3としては、例えば、下記式で表される基が例示できる。式中、＊は、結合手を表す。

【0025】

【化7】

【0026】

Ｘ^s1及びＸ^s2は、−Ｏ−ＣＯ−であることが好ましい。−Ｏ−ＣＯ−は、どちらの向きで結合していてもよいが、好ましくはＣＯ側でＬ^s2又はＬ^s3と結合している。

【0027】

Ｒ^s9及びＲ^s12の飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、好ましくは脂環式飽和炭化水素基を含む基である。なおこれら鎖式飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^s9及びＲ^s12の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の鎖式飽和炭化水素基である。
Ｒ^s9及びＲ^s12の脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−が、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。式中、＊は、結合手を表す。

【0028】

【化8】

【0029】

Ｒ^s9及びＲ^s12の脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

【0030】

Ｒ^s9及びＲ^s12の鎖式飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基を組み合わせた基としては、鎖式飽和炭化水素基に含まれる水素原子が脂環式飽和炭化水素基で置換された基、脂環式飽和炭化水素基に含まれる水素原子が鎖式飽和炭化水素基で置換された基が挙げられる。

【0031】

Ｒ^s9及びＲ^s12の飽和炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基などのトリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。

【0032】

Ｒ^s9及びＲ^s12は、好ましくは式（Ｉ−Ａ１−１）、式（Ｉ−Ａ１−２）、式（Ｉ−Ａ１−３）、又は式（Ｉ−Ａ１−４）で表される基である。

【0033】

【化9】

【0034】

［式（Ｉ−Ａ１−１）中、Ｗ^s1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^s21は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗ^s1及びＬ^s21の合計炭素数の上限は２４である。
なおＷ^s1の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
Ｗ^s1の脂環式飽和炭化水素基としては、Ｒ^s9やＲ^s12において脂環式飽和炭化水素基として例示した基が挙げられる。

【0035】

Ｗ^s1の脂環式飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_h−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｈは、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。

【0036】

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。

【0037】

Ｗ^s1において、置換基を有する脂環式飽和炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。式中、＊は、結合手を表す。

【0038】

【化10】

【0039】

Ｗ^s1は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

【0040】

Ｌ^s21の２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基又はペンタン−１，４−ジイル基であり、さらに好ましくはメチレン基である。

【0041】

Ｌ^s21の２価の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はヒドロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。

【0042】

Ｗ^s1及びＬ^s21の合計炭素数の上限は２４である。ただし、Ｗ^s1の脂環式飽和炭化水素基が置換基として芳香族炭化水素基を有する場合、該芳香族炭化水素基の炭素数は、Ｗ^s1及びＬ^s21の合計炭素数に含まれない。

【0043】

式（Ｉ−Ａ１−２）は、以下の通りである。

【0044】

【化11】

【0045】

［式（Ｉ−Ａ１−２）中、Ｗ^s2は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２２の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^s22は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^s23は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗ^s2、Ｌ^s22及びＬ^s23の合計炭素数の上限は２３である。
なおＷ^s2の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。]
Ｗ^s2の脂環式飽和炭化水素基としては、前記Ｗ^s1と同様の基が例示できる。
Ｌ^s22やＬ^s23の２価の飽和炭化水素基としては、前記Ｌ^s21と同様の基が例示できる。
Ｗ^s2は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

【0046】

＊−Ｌ^s22−Ｏ−Ｌ^s23−＊としては、好ましくは下記式の基が例示できる。＊は結合手を表す。

【0047】

【化12】

【0048】

式（Ｉ−Ａ１−３）は、以下の通りである。

【0049】

【化13】

【0050】

［式（Ｉ−Ａ１−３）中、Ｗ^s3は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２１の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^s24は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。（ただし、Ｘ^s1又はＸ^s2が−Ｏ−ＣＯ−の場合、Ｌ^s24は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。）
Ｌ^s25は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗ^s3、Ｌ^s24及びＬ^s25の合計炭素数の上限は２２である。
なおＷ^s3の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。]
Ｗ^s3の脂環式飽和炭化水素基としては、前記Ｗ^s1と同様の基が例示できる。
Ｌ^s24やＬ^s25の２価の飽和炭化水素基としては、前記Ｌ^s21と同様の基が例示できる。
Ｗ^s3は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
＊−Ｌ^s24−ＣＯＯ−Ｌ^s25−＊としては、好ましくは下記式の基が例示できる。＊は結合手を表す。

【0051】

【化14】

【0052】

式（Ｉ−Ａ１−４）は、以下の通りである。

【0053】

【化15】

【0054】

［式（Ｉ−Ａ１−４）中、Ｗ^s4は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^s26は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^s27及びＬ^s28は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｗ^s4、Ｌ^s26、Ｌ^s27及びＬ^s28の合計炭素数の上限は２１である。
なおＷ^s4の脂環式飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

【0055】

Ｗ^s4の脂環式飽和炭化水素基としては、前記Ｗ^s1と同様の基が例示できる。
Ｌ^s26、Ｌ^s27及びＬ^s28の２価の飽和炭化水素基としては、前記Ｌ^s21と同様の基が例示できる。
Ｗ^s4は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
＊−Ｌ^s26−Ｏ−Ｌ^s27−ＣＯＯ−Ｌ^s28−＊としては、好ましくは、下記式の基が例示できる。＊は結合手を表す。

【0056】

【化16】

【0057】

中でも、Ｒ^s9及びＲ^s12は、式（Ｉ−Ａ１−１）で表される基であることが好ましく、−Ｗ^s1又は−ＣＨ₂−Ｗ^s1（Ｗ^s1は上記と同義である。）であることがより好ましい。

【0058】

スルホン酸アニオンとしては、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−６）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−ａ−１）」等という場合がある。〕がより好ましい。

【0059】

【化17】

【0060】

さらに、スルホン酸アニオンとしては、式（Ｉ−ａ−７）〜式（Ｉ−ａ−１５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−ａ−７）」等という場合がある。〕が好ましい。また、Ｒ^s21及びＲ^s22は、それぞれ独立に、Ｒ^s7、Ｒ^s8、Ｒ^s10、及びＲ^s11と同義である。また、Ｒ^s23は、Ｗ^s1〜Ｗ^s4の脂環式飽和炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同義であり、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基が好ましく、メチル基又はヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ^s24は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｌ¹は、前記−Ｌ^s21−、−Ｌ^s22−Ｏ−Ｌ^s23−、Ｌ^s24−ＣＯＯ−Ｌ^s25−、又は−Ｌ^s26−Ｏ−Ｌ^s27−ＣＯＯ−Ｌ^s28−である。

【0061】

【化18】

【0062】

＜カチオン（ＩＣ）＞
式（Ｉ）で表される塩のカチオン（ＩＣ）は、式（Ｉ−Ｂ）で表される。

【0063】

【化19】

【0064】

［式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s5及びＲ^s6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ^s1とＲ^s2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、Ｒ^s5とＲ^s6とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環を形成してもよく、これらの環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^s3及びＲ^s4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ^s1は、単結合又は炭素数１〜３６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

【0065】

Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s3、Ｒ^s4、Ｒ^s5及びＲ^s6の炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s3、Ｒ^s4、Ｒ^s5及びＲ^s6の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて１８以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。以下、各基の例示における＊は結合手を表す。

【0066】

【化20】

【0067】

特に、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜１２である。
該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0068】

【化21】

【0069】

Ｒ^s1とＲ^s2及びＲ^s5とＲ^s6は、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、３員環〜７員環が好ましい。該環に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。該環としては、以下で表される環が挙げられる。

【0070】

【化22】

【0071】

Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s3、Ｒ^s4、Ｒ^s5及びＲ^s6の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。

【0072】

Ｌ^s1の炭素数１〜３６の２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基などが挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及びこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
２価の脂肪族炭化水素基には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、及びこれら直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基が置換した分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基には、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等の単環式又は縮環式の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、例えば、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた２価の基、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とを組み合わせた２価の基（基Ａ）、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた２価の基などが挙げられる。

【0073】

Ｒ^s1とＲ^s2とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成することが好ましく、Ｒ^s5とＲ^s6も、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成することが好ましい。
Ｒ^s3及びＲ^s4は、好ましくは水素原子である。
Ｌ^s1は、単結合、カルボニル基、フェニレン基、炭素数１〜１８のアルカンジイル基、又は式（ｘｓ１）で表される基が好ましい。

【0074】

【化23】

【0075】

［式（ｘｓ１）中、Ｌ^s4は、炭素数１〜３２の２価の炭化水素基を表す。］

【0076】

２価の炭化水素基は、Ｌ^s1で例示したものと同様の基が例示できる。
Ｌ^s4は、好ましくは式（ｘｓ２）で表される基又は炭素数１〜３２の２価の飽和炭化水素基である。

【0077】

【化24】

【0078】

［式（ｘｓ２）中、Ｌ^s5は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ａ^s1及びＡ^s2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｘ１及びｘ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｘ１が２以上のとき、複数のＡ^s1は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＡ^s2は互いに同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｌ^s5、Ａ^s1及びＡ^s2の合計炭素数は２０以下である。］
好ましいＬ^s5は、式（ｘｓ３）で表される。

【0079】

【化25】

【0080】

［式（ｘｓ３）中、Ａ^s3及びＡ^s4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表す。
Ａ^s5は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｘ５は０〜４の整数を表し、ｘ５が２以上のとき、複数のＡ^s5は互いに同一でも異なっていてもよい］

【0081】

Ｌ^s4の炭素数１〜３２の２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；下記式で表される基等が挙げられる。

【0082】

【化26】

【0083】

［式中、Ｌ^s6、Ｌ^s7及びＬ^s8は、炭素数１〜３のアルカンジイル基を表す。
Ｌ^s6及びＬ^s7は、好ましくはメチレン基である。
Ｌ^s8は、好ましくはプロパン−２，２−ジイル基である。］

【0084】

Ｌ^s4が２価の飽和炭化水素基である時の式（ｘｓ１）で表される基としては、以下で表される２価の基などが挙げられる。

【0085】

【化27】

【0086】

【化28】

【0087】

Ｌ^s4が式（ｘｓ２）で表される基である時の式（ｘｓ１）で表される基としては、以下で表される２価の基などが挙げられる。

【0088】

【化29】

【0089】

式（Ｉ−Ｂ）のカチオンは、好ましくは式（ｘ１）で表される。

【0090】

【化30】

【0091】

［式（ｘ１）中、Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s5、Ｒ^s6及びＬ^s4は、前記と同じ意味である］

【0092】

式（Ｉ−Ｂ）のカチオンは、より好ましくは式（ｘ２）で表される。

【0093】

【化31】

【0094】

［式（ｘ２）中、Ｒ^s1、Ｒ^s2、及びＬ^s4は、前記と同じ意味である］

【0095】

カチオン（ＩＣ）は、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。

【0096】

【化32】

【0097】

塩（Ｉ）としては、例えば、表１〜表３記載のアニオン（ＩＡ）とカチオン（ＩＣ）とからなる塩が挙げられる。

【0098】

【表1】

【0099】

【表2】

【0100】

【表3】

【0101】

なかでも、以下に示す塩が好ましい。

【0102】

【化33】

【0103】

【化34】

【0104】

【化35】

【0105】

後述するレジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。本発明のレジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）の含有率が前記の範囲内にあると、レジストパターン倒れ耐性の特性が良好である。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

【0106】

式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ１）で表される塩と式（Ｉ−ａ２）で表される塩と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

【0107】

【化36】

（式中、Ｒ^s1、Ｒ^s2、Ｒ^s3、Ｒ^s4、Ｒ^s5、Ｒ^s6、Ｒ^s7、Ｒ^s8、Ｒ^s9、Ｒ^s10、Ｒ^s11、Ｒ^s12、Ｘ^s1、Ｘ^s2、Ｌ^s1、Ｌ^s2、及びＬ^s3は、それぞれ前記と同義である。）

【0108】

溶剤としては、クロロホルム／イオン交換水、アセトニトリル／メタノール等が挙げられる。
式（Ｉ−ａ１）及び式（Ｉ−ａ２）で表される塩としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。

【0109】

【化37】

【0110】

式（Ｉ−ｂ）で表される化合物は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ１）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

【0111】

【化38】

溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。

【0112】

式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。

【0113】

【化39】

【0114】

式（Ｉ−ｄ１）又は式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。

【0115】

【化40】

【0116】

＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、前記塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。該イオン性酸発生剤としては、例えば、塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンと塩（Ｉ）を構成するカチオン（ＩＣ）以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。

【0117】

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。

【0118】

【化41】

【0119】

【化42】

【0120】

【化43】

【0121】

【化44】

【0122】

後述するレジスト組成物において、酸発生剤としての塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。

【0123】

また、酸発生剤における塩（Ｉ）の量は、塩（Ｉ）と他の酸発生剤（Ｂ）の合計に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

【0124】

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有する。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む樹脂であり、酸の作用により分解する。この分解によってアルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液など）に対する溶解性が発現する樹脂、或いは有機溶媒（酢酸ブチル、２−ヘプタノンなど）への溶解性が減少する特性を有する樹脂が好ましい。

【0125】

＜構造単位ａ１＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。

【0126】

【化45】

【0127】

［式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］

【0128】

【化46】

【0129】

［式（２）中、Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］

【0130】

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。

【0131】

【化47】

【0132】

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。

【0133】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

【0134】

【化48】

【0135】

式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

【0136】

Ｒ^a1’〜Ｒ^a3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2’及びＲ^a3’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^a1’〜Ｒ^a3’の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。

【0137】

式（２）においては、Ｒ^a1’及びＲ^a2’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

【0138】

【化49】

【0139】

構造単位（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから導かれる。

【0140】

酸不安定基が導入された（メタ）アクリル系構造単位（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0141】

式（１）で表される酸不安定基を有する（メタ）アクリル系構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位、及び式（ａ１−３）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位、式（ａ１−２）で表される構造単位、式（ａ１−３）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）、及び構造単位（ａ１−３）という場合がある。
まず式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位について説明する。

【0142】

【化50】

【0143】

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

【0144】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0145】

構造単位（ａ１−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

【0146】

【化51】

【0147】

構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0148】

【化52】

【0149】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

【0150】

式（ａ１−３）で表される構造単位は、以下の通りである。

【0151】

【化53】

【0152】

［式（ａ１−３）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−［ＣＨ₂］_k1−ＣＯ−Ｌ^a6−を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ^a3との結合手を表す。
Ｌ^a3、Ｌ^a4、Ｌ^a5及びＬ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］

【0153】

式（ａ１−３）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^a3は、−Ｏ−が好ましい。
Ｌ^a4及びＬ^a5は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0154】

構造単位（ａ１−３）を導くモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0155】

【化54】

【0156】

【化55】

【0157】

【化56】

【0158】

【化57】

【0159】

【化58】

【0160】

【化59】

【0161】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

【0162】

樹脂（Ａ）は構造単位（ａ１）として、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含むことが好ましく、構造単位（ａ１−１）を含むことがより好ましい。

【0163】

〈酸不安定基を有さない構造単位〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を有していてもよい。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0164】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。

【0165】

【化60】

【0166】

［式（ａ２−１）中、
Ｌ^a6は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］

【0167】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a6は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a10は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a11は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a12は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0168】

構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0169】

【化61】

【0170】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

【0171】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

【0172】

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）のいずれかで表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0173】

【化62】

【0174】

［式（ａ３−１）中、
Ｌ^a7は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a25は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a25は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌ^a8は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a22は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a26は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a26は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌ^a9は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a23は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a27は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^a27は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒ^a24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ^a1は、単結合、^＊−Ａ^a2−Ｏ−、^＊−Ａ^a2−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ａ^a2−ＣＯ−Ｏ−Ａ^a3−ＣＯ−Ｏ−又は^＊−Ａ^a2−Ｏ−ＣＯ−Ａ^a3−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ^a2及びＡ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］

【0175】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^a7〜Ｌ^a9は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。式（ａ３−１）及び式（ａ３−３）では、より好ましくは−Ｏ−である。式（ａ３−２）では、より好ましくは−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒ^a21〜Ｒ^a23は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a24は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a25は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a26及びＲ^a27は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
Ａ^a2及びＡ^a3は、好ましくは、それぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基である。

【0176】

構造単位（ａ３−１）、（ａ３−２）、又は（ａ３−３）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0177】

【化63】

【0178】

【化64】

【0179】

構造単位（ａ３−４）を導くモノマーは、式（ａ３−４’）で表される。

【0180】

【化65】

【0181】

［式（ａ３−４’）中、Ｒ^a24及びＡ^a1は上記と同じ意味を表す。］

【0182】

Ａ^a1が＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）である化合物（ａ３−４’）［式（ａ３−４’−１）で表される化合物］は、式（ａ３−４’−１−ａ）で表される化合物と、式（ａ３−４’−１−ｂ）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより製造できる。反応に用いられる溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが挙げられる。

【0183】

【化66】

【0184】

式（ａ３−４’−１−ａ）で表される化合物は、式（ａ３−４’−１−ｃ）で表される化合物と、式（ａ３−４’−１−ｄ）で表される化合物とを、反応させることにより製造できる。

【0185】

【化67】

【0186】

この反応は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどの溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、この反応には、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いてもよい。

【0187】

式（ａ３−４’−１−ｃ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。この化合物は、市場から容易に入手できる。

【0188】

【化68】

【0189】

化合物（ａ３−４’）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0190】

【化69】

【0191】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）、及び構造単位（ａ３−４）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。

【0192】

＜その他の構造単位（ｓ）＞
構造単位（ｓ）としては、モノマー（ａ２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３）に由来する構造単位以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）が挙げられる。

【0193】

構造単位（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。

【0194】

【化70】

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）

【0195】

【化71】

【0196】

〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は６以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a41及びＲ^a42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］

【0197】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0198】

Ｒ^a41の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。

【0199】

【化72】

【0200】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。

【0201】

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられ、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基がより好ましい。具体的には、Ｒ^a41と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a42は、脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子及び／又は式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。

【0202】

【化73】

【0203】

［式（ａ−ｇ２）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｒ^a42が、式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ２）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ２）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。

【0204】

式（ａ−ｇ２）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ３）で表される基である。

【0205】

【化74】

【0206】

［式（ａ−ｇ３）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］

【0207】

好適なＲ^a42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ２）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ３）で表される基）について詳述する。

【0208】

Ｒ^a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0209】

Ａ^a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

【0210】

Ａ^a46及びＡ^a47の組み合わせのうち、より好ましいものを、＊−Ａ^a46−Ｘ^a44−Ａ^a47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）で表すと、以下の構造が挙げられる。

【0211】

【化75】

【0212】

Ａ^a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0213】

Ａ^a41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａ^a44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

【0214】

Ｘ^a42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合手である。

【0215】

【化76】

【0216】

Ｘ^a42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

【0217】

【化77】

【0218】

Ｘ^a42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

【0219】

【化78】

【0220】

Ｘ^a42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、例えば、以下の基等が挙げられる。

【0221】

【化79】

【0222】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。

【0223】

【化80】

【0224】

［式（ａ４−２）中、
Ｒ^f1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^f2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0225】

Ａ^f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0226】

Ｒ^f2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

【0227】

Ｒ^f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

【0228】

式（ａ４−２）においては、Ａ^f1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒ^f2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。

【0229】

【化81】

【0230】

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^f11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^f13及びＡ^f14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］

【0231】

Ａ^f11のアルカンジイル基としては、Ａ^f1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。

【0232】

Ａ^f13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ^f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0233】

Ａ^f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ^f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

【0234】

式（ａ４−３）においては、Ａ^f11としては、エチレン基が好ましい。
Ａ^f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａ^f14の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａ^f14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

【0235】

式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

【0236】

【化82】

【0237】

【化83】

【0238】

式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

【0239】

【化84】

【0240】

【化85】

【0241】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。

【0242】

【化86】

【0243】

［式（ａ４−４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、−（ＣＨ₂）_j1−、−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−（ＣＨ₂）_j3−又は−（ＣＨ₂）_j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0244】

Ｒ^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲ^f2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。

【0245】

式（ａ４−４）では、Ａ^f21としては、−（ＣＨ₂）_j1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0246】

式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0247】

【化87】

【0248】

【化88】

【0249】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。

【0250】

樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。

【0251】

レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８２質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９６質量％以下である。
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率が前記の範囲内にあると、レジストパターン倒れ耐性が良好である。

【0252】

＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）及び必要に応じて用いられるモノマー（ｓ）を公知の重合法（例えばラジカル重合法）で重合させることにより製造できる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、共重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。

【0253】

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本明細書の実施例に記載する。

【0254】

＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。

【0255】

レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは４〜４０質量部であり、特に好ましくは５〜３０質量部である。

【0256】

レジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。

【0257】

本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）などを含有していることが好ましい。
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

【0258】

溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0259】

〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

【0260】

【化89】

【0261】

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

【0262】

【化90】

【0263】

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は同一又は相異なる。］

【0264】

【化91】

【0265】

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は同一又は相異なる。］

【0266】

【化92】

【0267】

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c14は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は、同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

【0268】

【化93】

【0269】

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c19は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

【0270】

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

【0271】

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

【0272】

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

【0273】

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

【0274】

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

【0275】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0276】

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤として用いられる塩（Ｉ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0277】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

【0278】

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。

【0279】

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

【0280】

得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。

【0281】

露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

【0282】

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。

【0283】

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

【0284】

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

【0285】

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0286】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0287】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合で消費されたモノマー量を求めることにより算出した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0288】

実施例１［式（Ｉ−５６）で表される塩の合成］

【0289】

【化94】

【0290】

式（Ｉ−５６−ａ）で表される化合物５８．１部、Ｎ−メチルピペリジン２０８．３部及びジオキサン８７０部を、反応器に仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−５６−ｂ）で表される化合物４０３．７部を添加し、４０℃で４０時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノール６４部を添加攪拌した後、上澄液を回収した。回収された上澄液を濃縮した後、得られた濃縮物に、メチルイソブチルケトン１５００部及びイオン交換水７５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに１０回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：トルエン）することにより、式（Ｉ−５６−ｃ）で表される化合物１５．７部を得た。

【0291】

【化95】

【0292】

式（Ｉ−５６−ｃ）で表される化合物３．５８部及びアセトニトリル２６．７部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−５６−ｄ）で表される化合物１．７６部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−５６−ｅ）で表される塩４．００部を得た。

【0293】

【化96】

【0294】

特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−５６−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−５６−ｅ）で表される塩１．４７部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−５６）で表される塩１．６２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁺ ３７４．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^- ３３９．１

【0295】

実施例２［式（Ｉ−６２）で表される塩の合成］

【0296】

【化97】

【0297】

式（Ｉ−６２−ａ）で表される化合物７．２１部、Ｎ−メチルピペリジン１５．６２部及びジオキサン１０８．２部を、反応器に仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−６２−ｂ）で表される化合物３０．２８部を添加し、４０℃で４０時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノール４．８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、メチルイソブチルケトン１２０部及びイオン交換水７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに１３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：トルエン）することにより、式（Ｉ−６２−ｃ）で表される化合物４．００部を得た。

【0298】

【化98】

【0299】

式（Ｉ−６２−ｃ）で表される化合物３．０９部及びアセトニトリル２２．５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−６２−ｄ）で表される化合物１．４１部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩３．７５部を得た。

【0300】

【化99】

【0301】

特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−６２−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−６２−ｅ）で表される塩１．５５部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−６２）で表される塩１．７２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁺ ４０２．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^- ３３９．１

【0302】

実施例３［式（Ｉ−５０）で表される塩の合成］

【0303】

【化100】

【0304】

式（Ｉ−５０−ｃ）で表される化合物５．２部及びアセトニトリル５４．５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−５０−ｄ）で表される化合物３．３部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−５０−ｅ）で表される塩５．２５部を得た。

【0305】

【化101】

【0306】

特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−５０−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−５０−ｅ）で表される塩１．０８部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−５０）で表される塩０．５９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁺ ２３２．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^- ３３９．１

【0307】

実施例４［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］

【0308】

【化102】

【0309】

式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物６．２１部、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物４０．３７部及びトルエン１３９．７部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン２１．２５部を滴下し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合液に、酢酸エチル２００部及びイオン交換水１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１ 容量比）することにより、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物４．２８部を得た。

【0310】

【化103】

【0311】

式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物３．６５部及びアセトニトリル１８．２部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物２．１２部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−２−ｅ）で表される塩３．６１部を得た。

【0312】

【化104】

【0313】

特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−２−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−２−ｅ）で表される塩１．３２部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２）で表される塩１．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁺ ３２０．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^- ３３９．１

【0314】

実施例５［式（Ｉ−９８）で表される塩の合成］

【0315】

【化105】

【0316】

式（Ｉ−９８−ａ）で表される化合物１２．０２部、ピリジン９．４９部及びテトラヒドロフラン１２９．１部を、反応器に仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−９８−ｂ）で表される化合物２４．２２部を添加し、４０℃で４０時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノール３．８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、酢酸エチル２００部及びイオン交換水７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水７５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２／１ 容量比）することにより、式（Ｉ−９８−ｃ）で表される化合物９．４０部を得た。

【0317】

【化106】

【0318】

式（Ｉ−９８−ｃ）で表される化合物３．８６部及びアセトニトリル２６．３部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−９８−ｄ）で表される化合物１．４１部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−９８−ｅ）で表される塩２．０２部を得た。

【0319】

【化107】

【0320】

特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−９８−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−９８−ｅ）で表される塩１．８２部、クロロホルム１０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−９８）で表される塩１．０１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁺ ４９８．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^- ３３９．１

【0321】

実施例６［式（Ｉ−９２）で表される塩の合成］

【0322】

【化108】

【0323】

式（Ｉ−９２−ａ）で表される化合物３７．４５部、ピリジン１８．２７部及びテトラヒドロフラン３７４．５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−９２−ｂ）で表される化合物４４．４１部を添加し、２３℃で１４時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル１５００部及びイオン交換水４００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水４００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１ 容量比）することにより、式（Ｉ−９２−ｃ）で表される化合物４１．２部を得た。

【0324】

【化109】

【0325】

式（Ｉ−９２−ｃ）で表される化合物６．１６部及びアセトニトリル４４．０部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−９２−ｄ）で表される化合物２．６５部を添加し、２３℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合液をろ過することにより、式（Ｉ−９２−ｅ）で表される塩５．８５部を得た。

【0326】

【化110】

【0327】

特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｉ−９２−ｆ）で表される塩１．００部、式（Ｉ−９２−ｅ）で表される塩２．２３部、クロロホルム２０部及びイオン交換水５部を反応器に仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−９２）で表される塩１．６８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁺ ６４８．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^- ３３９．１

【0328】

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。

【0329】

【化111】

【0330】

以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。

【0331】

合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０³の樹脂Ａ１を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0332】

【化112】

【0333】

合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−３−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−３−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０³の樹脂Ａ２を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0334】

【化113】

【0335】

合成例３：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０³である樹脂Ａ３を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものである。

【0336】

【化114】

【0337】

合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０³の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。

【0338】

【化115】

【0339】

合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−３−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−３−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０³の共重合体Ａ５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。

【0340】

【化116】

【0341】

合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０⁴の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0342】

【化117】

【0343】

＜レジスト組成物の調製＞
表４に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0344】

【表4】

【0345】

＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１

【0346】

＜酸発生剤＞
Ｉ−５６：式（Ｉ−５６）で表される塩
Ｉ−６２：式（Ｉ−６２）で表される塩
Ｉ−５０：式（Ｉ−５０）で表される塩
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ−９８：式（Ｉ−９８）で表される塩
Ｉ−９２：式（Ｉ−９２）で表される塩
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成

【0347】

【化118】

Ｚ１：特開２００３−３４２２５４号公報の実施例に従って合成

【0348】

【化119】

【0349】

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0350】

実施例７〜１７及び比較例１
＜ポジ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、ウェハ上に組成物層を形成した。このようにしてシリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン幅５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃で６０秒間パドル法によって現像を行うことにより、レジストパターンを得た。

【0351】

得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの幅が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0352】

＜パターン倒れ評価（ＰＣＭ）評価＞
５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（ピッチ１００ｎｍ／ライン５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、実効感度よりも高い露光量で形成されたラインパターンを観察した。露光によって基板に転写されたパターンの線幅が４５ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、線幅が４５ｎｍ以上でも倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。その結果を表５に示す。括弧内の数字は、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅（ｎｍ）を示す。

【0353】

【表5】

【0354】

実施例１８〜２６及び比較例２
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光照明］で、ラインアンドスペースパターン（ピッチ９０ｎｍ／ライン幅４５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンにおいて、ラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１になる露光量を実効感度とした。

【0355】

＜パターン倒れ評価（ＰＣＭ）評価＞
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度未満の露光量で形成されたラインパターンに倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されない場合を○、実効感度未満の露光量で形成されたラインパターンにも倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察される場合を×とした。その結果を表６に示す。ラインパターンの線幅は露光量が少ないほど細くなり、上記パターン消失は起こりやすくなる。括弧内の数字は、パターン消失が観察されないレジストパターンの最小線幅（ｎｍ）を示す。

【0356】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0357】

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れたパターン倒れ耐性のレジストパターンを製造することができため、半導体の微細加工に有用である。