特許 5923823 アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5923823

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20160516BHJP

   C07F 7/08 20060101ALN20160516BHJP

   C07F 5/02 20060101ALN20160516BHJP

【ＦＩ】

   C07F19/00CSP

   !C07F7/08 W

   !C07F5/02 F

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-31605(P2012-31605)

(22)【出願日】2012年2月16日

(65)【公開番号】特開2013-166728(P2013-166728A)

(43)【公開日】2013年8月29日

【審査請求日】2014年10月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100138955

【弁理士】

【氏名又は名称】末次 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100109449

【弁理士】

【氏名又は名称】毛受 隆典

(72)【発明者】

【氏名】瀧宮 和男

(72)【発明者】

【氏名】尾坂 格

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０１８５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００２４２３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５０８８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６７１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Shoji Shinamura et al.，ORGANIC LETTERS，２０１２年，Vol. 14, No. 18，4718-4721

【文献】 Masahiro Nakano et al.，ORGANIC LETTERS，２０１２年，Vol. 14, No. 21，5448-5451

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ５／０２

Ｃ０７Ｆ ７／０８

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式１又は式２で表される、

【化1】

（式１及び式２中、Ａｒ^１は少なくとも一つの水素がボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれか、Ｙは硫黄原子又はセレン原子、Ｚは式４２で表される置換基を表す。）

【化2】

（式４２中、Ｒはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基を表す。）
ことを特徴とするアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体。

【請求項2】

前記式１で表されるアセンジカルコゲノフェン誘導体が式１１、式２１、式２２又は式２３で表される、

【化3】

（式１１、式２１、式２２及び式２３中、Ｂはボロン酸基或いはボロン酸エステル基を表し、Ｙ及びＺは式１の定義と同じである。）
ことを特徴とする請求項１に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体。

【請求項3】

前記ボロン酸エステル基がボロン酸ピナコールエステル基である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体。

【請求項4】

式５１又は式５２で表される化合物のいずれかとボロン酸又はボロン酸エステルとを反応させ、

【化4】

（式５１及び式５２中、Ａｒ^２はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれか、Ｙは硫黄原子又はセレン原子、Ｚは式４２で表される置換基を表し、式４２中、Ｒはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基を表す。）
ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の少なくとも一つの水素をボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換し、式１又は式２で表されるアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体を合成する、

【化5】

（式１及び式２中、Ａｒ^１は少なくとも一つの水素がボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかを表し、Ｙ及びＺは前記式５１及び前記式５２の定義と同じである。）
ことを特徴とするアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。

【請求項5】

触媒としてＣＨ活性化触媒を添加する、
ことを特徴とする請求項４に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。

【請求項6】

前記ボロン酸エステルとしてボロン酸ピナコールエステルを用いる、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。

【請求項7】

式６１又は式６２で表される化合物と求電子剤とを反応させ、α位に置換基を導入して前記式５１又は前記式５２で表される化合物を合成する、

【化6】

（式６１及び式６２中、Ａｒ^２及びＹは前記式５１及び前記式５２の定義と同じである。）
ことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。

【請求項8】

有機金属試薬を添加する、
ことを特徴とする請求項７に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。

【請求項9】

前記求電子剤として、式７２を用いる、

【化7】

（式７２中、Ｒはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基、Ｘはハロゲンを表す。）
ことを特徴とする請求項７又は８に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナフトジチオフェン、ベンゾジチオフェン、アントラジチオフェン等のアセンジカルコゲノフェンを基本骨格とする化合物は、高い電子移動度、大きな電流オン／オフ比、保存安定性等に優れるとされ、特に有機半導体用の材料として注目されている（例えば、特許文献１、２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２６７１３４号公報

【特許文献2】特開２００９−２６７１４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

アセンジカルコゲノフェンを基本骨格とする有機半導体材料を得るには、アセンジカルコゲノフェン誘導体をいかに効率的に、且つ、選択的に得るかが重要である。しかしながら、アセンジカルコゲノフェン骨格を有する化合物は、合成が容易でないなどの理由から十分な研究開発が進んでいない。

【0005】

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機半導体材料などの合成に有用なアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の観点に係るアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体は、
式１又は式２で表される、

【化1】

（式１及び式２中、Ａｒ^１は少なくとも一つの水素がボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれか、Ｙは硫黄原子又はセレン原子、Ｚは式４２で表される置換基を表す。）

【化2】

（式４２中、Ｒはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基を表す。）
ことを特徴とする。

【0007】

また、前記式１で表されるアセンジカルコゲノフェン誘導体が式１１、式２１、式２２又は式２３で表されることが好ましい。

【化3】

（式１１、式２１、式２２及び式２３中、Ｂはボロン酸基或いはボロン酸エステル基を表し、Ｙ及びＺは式１の定義と同じである。）

【0009】

また、前記ボロン酸エステル基がボロン酸ピナコールエステル基であることが好ましい。

【0010】

本発明の第２の観点に係るアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法は、
式５１又は式５２で表される化合物のいずれかとボロン酸又はボロン酸エステルとを反応させ、

【化4】

（式５１及び式５２中、Ａｒ^２はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれか、Ｙは硫黄原子又はセレン原子、Ｚは式４２で表される置換基を表し、式４２中、Ｒはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基を表す。）
ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の少なくとも一つの水素をボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換し、式１又は式２で表されるアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体を合成する、

【化5】

（式１及び式２中、Ａｒ^１は少なくとも一つの水素がボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかを表し、Ｙ及びＺは前記式５１及び前記式５２の定義と同じである。）
ことを特徴とする。

【0011】

また、触媒としてＣＨ活性化触媒を添加することが好ましい。

【0012】

また、前記ボロン酸エステルとしてボロン酸ピナコールエステルを用いることが好ましい。

【0013】

また、式６１又は式６２で表される化合物と求電子剤とを反応させ、α位に置換基を導入して前記式５１又は前記式５２で表される化合物を合成することが好ましい。

【化6】

（式６１及び式６２中、Ａｒ^２及びＹは前記式５１及び前記式５２の定義と同じである。）

【0014】

また、有機金属試薬を添加することが好ましい。

【0015】

また、前記求電子剤として、式７２を用いることが好ましい。

【化7】

（式７２中、Ｒはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基、Ｘはハロゲンを表す。）

【発明の効果】

【0016】

本発明に係るアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体は、アセンの部位にボロン酸基或いはボロン酸エステル基が結合している。アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体では、容易にボロン酸基或いはボロン酸エステル基を脱保護して、所望の官能基に置換することができ、所望のアセンジカルコゲノフェン誘導体の合成、そして、得られたアセンジカルコゲノフェン誘導体を用いて所望のオリゴマーやポリマーの合成が可能である。これにより、新たなアセンジカルコゲノフェン骨格を有する有機半導体材料などの研究、開発、実用化へとつなげることができる。

【0017】

また、本発明に係るアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法では、アセンジカルコゲノフェンのボロン化で優先的に置換されるα位に置換基を導入しているので、アセンの所望の部位を選択的にボロン化でき、所望のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体を得ることが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本実施の形態に係るアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体は、式１又は式２で表される。

【化8】

【0019】

式１及び式２中、Ａｒ^１は少なくとも一つの水素がボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかである。また、式１及び式２中、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子である。また、式１及び式２中、Ｚは置換基を表す。

【0020】

式１及び式２について、カルコゲノフェン−Ａｒ^１−カルコゲノフェンが直線状に縮合した構造に限られるものではなく、折れ線状に縮合した構造でもよい。

【0021】

式１又は式２で表されるベンゾジカルコゲノフェン誘導体用中間体の一例として、式１１〜１５に示されるものが挙げられる。

【化9】

【0022】

また、ナフトジカルコゲノフェン誘導体用中間体の一例として、式２１〜２４に示されるものが挙げられる。

【化10】

【0023】

また、アントラジカルコゲノフェン誘導体用中間体の一例として、式３１〜３７に示されるものが挙げられる。

【化11】

【0024】

上記式１１〜１５、２１〜２４、３１〜３７中、Ｂはボロン酸基又はボロン酸エステル基である。ボロン酸基又はボロン酸エステル基は特に限定されるものではなく、例えば、ボロン酸ピナコールエステル基などが挙げられる。

【0025】

また、置換基についても特に限定されるものではないが、例えば、式４１〜式４５に示される官能基が挙げられる。式４１〜４５中、Ｒはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基、Ｘはハロゲンを表す。

【化12】

【0026】

上記のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体では、種々の操作により容易に脱保護でき、置換基をハロゲンや水酸基、水素等に置換することが可能である。これにより、アセンジカルコゲノフェン骨格を基本骨格とするオリゴマーやポリマーを合成することが可能になる。

【0027】

アセンジカルコゲノフェンを基本骨格として有する化合物は、良好な電子移動度を示す可能性を有しており、これらのアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体を基にして、種々の有機半導体材料等に有用なオリゴマーやポリマーの研究、開発、実用化を図ることが可能である。

【0028】

例えば、上記のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体として、２，７−ジトリイソプロピルシリル−５，１０−ビス［（ピナコレート）ボリル］−ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを用い、下記のスキームのようにして、高分子化合物１を合成することができる。

【化13】

【0029】

続いて、上述したアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法について説明する。

【0030】

式５１又は式５２で表されるα位に置換基を有するアセンジカルコゲノフェンとボロン酸或いはボロン酸エステルとを反応させる。式５１及び式５２中、Ａｒ^２はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかであり、カルコゲノフェン−Ａｒ^１−カルコゲノフェンが直線状或いは折れ線状に縮合した構造である。また、Ｙは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子、Ｚは置換基である。

【化14】

【0031】

これにより、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の一部の水素がボロン酸基又はボロン酸エステル基に置換され、上述した式１又は式２で表されるアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体が得られる。

【化15】

【0032】

より具体的な合成方法の例としては、式５１又は式５２で表されるα位に置換基を有するナフトジカルコゲノフェンとボロン酸又はボロン酸エステルとＣＨ活性化触媒とを、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンの乾燥シクロヘキサン溶液などの溶媒に入れ、アルゴン雰囲気、遮光下、所定温度（例えば、８０℃程度）で所定時間（例えば、１０時間程度）攪拌する。反応混合物を冷却後、溶媒を留去し、残渣をクロロホルムなどに溶解し、カラムクロマトグラフィなどで精製することにより得られる。

【0033】

優先的にホウ素化が生じるα位に置換基を導入したナフトジカルコゲノフェンをホウ素化しているので、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の一部を選択的にホウ素化することができる。

【0034】

用いるボロン酸、ボロン酸エステルとして特に制限はなく、例えば、ピナコールジボランなどのボロン酸ピナコールエステルが挙げられる。

【0035】

また、ＣＨ活性化触媒を添加して行うとよい。用いるＣＨ活性化触媒としては、パラジウム、イリジウム、ルテニウム等の遷移金属、或いはこれらを含有する触媒が挙げられる。

【0036】

また、α位に置換基を有する式５１又は式５２で表される化合物は、例えば、以下のようにして合成して用いることができる。

【0037】

式６１又は式６２で表されるアセンジカルコゲノフェン無置換体と求電子剤とを反応させる。式６１及び式６２中、Ａｒ^２及びＹは上述した式５１及び式５２の定義と同様である。

【化16】

【0038】

これにより、式６１又は式６２で表される化合物のα位に置換基を導入することができ、上述した式５１又は式５１で表される化合物が得られる。

【0039】

より具体的な合成方法の一例としては、アセンジチオフェンの無置換体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒に入れ、これに有機金属試薬をヘキサン等に混合した溶液を加え、攪拌する。この反応混合物に求電子剤を加えて攪拌した後、水で希釈し、塩酸等を加える。そして、生成した沈殿を濾取等で分離し、沈殿物を水、メタノール、ヘキサンなどで洗浄することにより、目的とするホウ素官能基置換アセンジチオフェンを得ることができる。

【0040】

用いる求電子剤として、カルコゲノフェンのα位を官能基化できるものであれば特に制限はなく、例えば、式７１〜７５で表されるハロゲン化物などが挙げられる。式７１〜７５中、Ｒはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基、Ｘはハロゲンである。

【化17】

【0041】

また、上記の反応を促進させるＢｕＬｉなどの有機金属試薬を用いて行うとよい。有機金属試薬は、官能基化を促進させ得るものであれば限定されるものではない。

【実施例】

【0042】

以下、無置換アセンジカルコゲノフェンからアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成、更には、得られたアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の脱保護、官能基化の具体例を示す。

【0043】

まず、種々の無置換ナフトジカルコゲノフェンを用いて、トリイソプロピルシリル基置換ナフトジカルコゲノフェンを合成した。

【0044】

（合成例１）
（2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ１）の合成）
ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（３ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液を０℃で加え、１時間室温で攪拌した。
この反応混合物に塩化トリイソプロピルシリル（４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、１６時間室温でさらに攪拌した。
その後、水（５０ｍＬ）で希釈し、１Ｎ塩酸（５０ｍＬ）を加えた。
生成した沈殿を濾取し、水、メタノール、ヘキサンで洗浄することで、化合物Ａ１を白色の固体として得た。

【化18】

【0045】

得られた化合物Ａ１の測定データを以下に示す。
Quantitative yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.19 (d, 36H, CH₃), 1.47 (sept, 6H, CH), 7.64 (s, 2H, ArH), 7.93 (d, 2H, ArH), 8.07 (d, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 552 (M⁺); Anal. Calcd for C₃₂H₄₈S₂Si₂: C, 69.50; H, 8.75. Found: C, 69.35; H, 9.05%.

【0046】

（合成例２）
（2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]difuran（以下、化合物Ｂ１）の合成）
ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフランに代える以外、合成例１と同様にして、化合物Ｂ１を得た。

【化19】

【0047】

得られた化合物Ｂ１の測定データを以下に示す。
Quantitative yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.20 (d, 36H, CH₃), 1.46 (sept, 6H, CH), 7.19 (s, 2H, ArH), 7.75 (d, 2H, ArH), 8.15 (d, 2H, ArH), ¹³C NMR δ 11.3, 18.8, 115.7, 119.0, 119.3, 119.9, 123.1, 154.6, 159.7; EIMS (70 eV) m/z 520 (M⁺).

【0048】

（合成例３）
（2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]diselenophene（以下、化合物Ｃ１）の合成）
ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジセレノフェンに代える以外、合成例１と同様にして、化合物Ｃ１を得た。

【化20】

得られた化合物Ｃ１の測定データを以下に示す。
89% yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.19 (d, 36H, CH₃), 1.43 (sept, 6H, CH), 7.89 (d, 2H, ArH), 7.92 (s, 2H, ArH), 7.92 (d, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 648 (M⁺).

【0049】

（合成例４）
（2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,1-b:6,5-b’]dithiophene（以下、化合物Ｄ１）の合成）
下記化学式に示すように、ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェンに代える以外、合成例１と同様にして、化合物Ｄ１を得た。

【化21】

得られた化合物Ｄ１の測定データを以下に示す。
67% yield; ¹H NMR (400 MHz CDCl₃) δ 1.19 (d, J=7.4 Hz, 36H), 1.49 (sept, J = 7.4 Hz, 6H), 8.03 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.17 (s, 2H), 8.32 (d, J = 8.8 Hz, 2H); ¹³C NMR (400 MHz CDCl₃) δ 12.1, 18.8, 120.7, 120.7, 126.4, 130.5, 136.6, 138.0, 141.1; MS m/z = 552 (M⁺) Anal. Calcd for C₃₂H₄₈S₂Si₂: C,69.50; H, 8.75%. Found: C, 69.74; H, 8.56%.

【0050】

（合成例５）
（2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,3-b:6,7-b’]dithiophene（以下、化合物Ｅ１）の合成）
ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェンに代える以外、合成例１と同様にして、化合物Ｅ１を得た。

【化22】

得られた化合物Ｅ１の測定データを以下に示す。
97% yield; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.19 (d, J = 7.5 Hz, 36H, CH3), 1.45 (sept, J = 7.5 Hz, 6H, CH), 7.58 (s, 2H, ArH), 8.39 (s, 2H, ArH), 8.48 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 552 (M⁺).

【0051】

上記合成例１〜５で得られたそれぞれのトリイソプロピルシリル基置換ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジカルコゲノフェン（化合物Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１）を直接ホウ素化し、対応するジカルコゲノフェン誘導体用中間体を合成した。

【0052】

（合成例６）
（5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ２）の合成）
化合物Ａ１（１ｍｍｏｌ）、ピナコールジボラン（２ｍｍｍｏｌ）、［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）］_２（５ｍｏｌ％）、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン（１０ｍｏｌ％）の乾燥シクロヘキサン溶液を、アルゴン雰囲気下、遮光下、８０℃の条件で１０時間攪拌した。
反応混合物を冷却後、溶媒を留去した。残渣をクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，クロロホルム）により精製し、化合物Ａ２を白色の固体として得た。

【化23】

【0053】

得られた化合物Ａ２の測定データを以下に示す。
Quantitative yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.22 (d, 36H, CH₃), 1.45 (s, 24H, CH₃), 1.47 (sept, 6H, CH), 8.40 (s, 2H, ArH), 8.58 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.2, 18.9, 25.2, 84.1, 126.7, 130.5, 134.5, 136.2, 142.1, 143.0; EIMS (70 eV) m/z 804 (M⁺); Anal. Calcd for C₄₄H₇₀B₂O₄S₂Si₂: C, 65.65; H, 8.77. Found: C, 65.28; H, 9.16%.

【0054】

（合成例７）
（5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]difran（以下、化合物Ｂ２）の合成）
化合物Ａ１を化合物Ｂ１に代える以外、合成例６と同様にして、化合物Ｂ２を得た。

【化24】

【0055】

得られた化合物Ｂ２の測定データを以下に示す。
86% yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.22 (d, 36H, CH₃), 1.45 (s, 24H, CH₃), 1.51 (sept, 6H, CH), 7.60 (s, 2H, ArH), 8.61 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 11.4, 18.9, 25.2, 84.0, 120.1, 121.1, 124.0, 127.0, 154.2, 159.4; EIMS (70 eV) m/z 772 (M⁺).

【0056】

（合成例８）
（5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]diselenophene（以下、化合物Ｃ２）の合成）
化合物Ａ１を化合物Ｃ１に代える以外、合成例６と同様にして、化合物Ｃ２を得た。

【化25】

【0057】

得られた化合物Ｃ２の測定データを以下に示す。
Quantitative yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.22 (d, 36H, CH₃), 1.43 (s, 24H, CH₃), 1.43 (sept, 6H, CH), 8.45 (s, 2H, ArH), 8.78 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.4, 18.9, 25.2, 84.1, 129.0, 133.2, 139.6, 140.0, 144.8, 146.8; EIMS (70 eV) m/z 900 (M⁺).

【0058】

（合成例９）
（5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,1-b:6,5-b’]dithiophene（以下、化合物Ｄ２）の合成）
化合物Ａ１を化合物Ｄ１に代える以外、合成例６と同様にして、化合物Ｄ２を得た。

【化26】

【0059】

得られた化合物Ｄ２の測定データを以下に示す。
99% yield; ¹H NMR (400 MHz CDCl₃) δ 1.22 (d, J = 7.4 Hz, 36H), 1.49 (s,24H), 1.56 (sept, J = 7.4 Hz, 6H), 8.27 (s, 2H), 8.78 (s, 2H); ¹³C NMR (400 MHz CDCl₃) δ 12.1, 19.0, 25.2, 84.6, 127.5, 129.1, 130.3, 130.3, 137.3, 137.8, 145.9; MS m/z = 804 (M⁺).

【0060】

（合成例１０）
（5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,3-b:6,7-b’]dithiophene（以下、化合物Ｅ２）の合成）
化合物Ａ１を化合物Ｅ１に代える以外、合成例６と同様にして、化合物Ｅ２を得た。

【化27】

【0061】

得られた化合物Ｅ２の測定データを以下に示す。
42% yield; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.20 (d, J = 7.5 Hz, 36H, CH₃), 1.46 (sept, J = 7.5 Hz, 6H, CH), 1.56 (s, 24H, CH₃), 7.59 (s, 2H, ArH), 9.33 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 804 (M⁺).

【0062】

さらに、合成例４で得られた化合物Ａ２の置換基を脱保護し、種々の官能基化を行った。
（合成例１１）
（5,10-Dibromo-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ３ａ）の合成）
化合物Ａ２（１．６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とＣｕＢｒ_２（２．７ｇ，１２ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのＮＭＰ／ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒ混合溶媒（体積比５／２／１）懸濁させ、１５時間還流した。
冷却後、反応混合物を１Ｎ塩酸（１００ｍＬ）に注ぎ、生成した沈殿を濾取した。
これをヘキサンで洗浄することで、目的の化合物Ａ３ａを白色固体（１．４ｇ，９６％）として得た。

【化28】

【0063】

得られた化合物Ａ３ａの測定データを以下に示す。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, 1.19 (d, 36H, CH₃), 1.48 (sept, 6H, CH), 7.74 (s, 2H, ArH), 8.21 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.0, 18.8, 116.6, 123.9, 125.5, 133.9, 137.1, 138.6, 142.2; EIMS (70 eV) m/z 708 (M⁺); Anal. Calcd for C₃₂H₄₆Br₂S₂Si₂: C, 54.07; H, 6.52. Found: C, 54.29; H, 6.31%.

【0064】

（合成例１２）
（5,10-Dichloro-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ３ｂ）の合成）
ＣｕＢｒ_２に代えてＣｕＣｌ_２を用いる以外、合成例１１と同様にして、化合物Ａ３ｂ（９４％の単離収率）を得た。

【化29】

【0065】

得られた化合物Ａ３ｂの測定データを以下に示す。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, 1.19 (d, 36H, CH₃), 1.48 (sept, 6H, CH), 7.77 (s, 2H, ArH), 8.02 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.0, 18.8, 120.3, 124.9, 127.7, 131.9, 137.3, 137.3, 142.9; EIMS (70 eV) m/z 620 (M⁺).

【0066】

（合成例１３）
（5,10-Dicyano-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ３ｃ）の合成）
化合物Ａ２（４０２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），ＣｓＦ（１５２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ），Ｚｎ（ＣＮ）_２（３５２ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）及びＣｕ（ＩＩ）ＮＯ_３・３Ｈ_２Ｏ（４８３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのジオキサン―メタノール―水（体積比５／２／１）混合溶媒中で３日間還流した。
冷却後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル，クロロホルム）により精製し、化合物Ａ３ｃを黄色の固体として得た（６７ｍｇ，２２％）。

【化30】

【0067】

得られた化合物Ａ３ｃの測定データを以下に示す。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, 1.19 (d, 36H, CH₃), 1.50 (sept, 6H, CH), 7.85 (s, 2H, ArH), 8.49 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 11.9, 18.7, 108.2, 117.6, 126.0, 127.5, 131.5, 137.6, 140.8, 143.7; EIMS (70 eV) m/z 602 (M⁺).

【0068】

（合成例１４）
（5,10-Dihydroxy-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ３ｄ）の合成）
化合物Ａ２（１．６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とオキソン（６．９ｇ，１１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、ＴＨＦ（１２０ｍＬ）、アセトン（２４ｍＬ）、水（１２ｍＬ）の混合溶媒に加えた。
この混合物を遮光下、室温で１５時間攪拌したのち、飽和Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４水溶液加え反応を停止した。
溶媒を留去後、残渣を酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，クロロホルム）により精製することで、化合物Ａ３ｄ（１．１ｇ，９１％）を得た。

【化31】

【0069】

得られた化合物Ａ３ｄの測定データを以下に示す。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, 1.19 (d, 36H, CH₃), 1.46 (sept, 6H, CH), 5.27 (s, 2H, OH), 7.26 (s, 2H, ArH), 7.74 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.0, 18.8, 102.9, 122.4, 129.8, 131.2, 135.0, 143.3, 147.9; EIMS (70 eV) m/z 584 (M⁺).

【0070】

さらに、合成例１１、１４で得られた化合物Ａ３ａ、Ａ３ｄを用い、更なる官能基化を行った。
（合成例１５）
（5,10-Dihexadecyl-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ４ａａ）の合成
９−ＢＢＮ溶液（０．５Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ＴＨＦ，３ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）と１−ｈｅｘａｄｅｃｙｎｅ（０．４ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）を室温で６時間攪拌することで調整した溶液に、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（４１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ），化合物Ａ３ａ（３５５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに溶媒として脱気したＴＨＦ（１０ｍＬ）を塩基としてＮａＯＨ水溶液（１ｍＬ ｏｆ １．５Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を加え、１５時間還流した。
冷却後、クロロホルムで混合物を希釈し、有機層を水洗した後に濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル，クロロホルム）で精製することで、化合物Ａ４ａａを白色の固体として得た（２４５ｍｇ，５１％）。

【化32】

【0071】

得られた化合物Ａ４ａａの測定データを以下に示す。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.88 (t, 6H, CH₃) 1.20 (d, 36H, CH₃), 1.25-1.37 (m, 52H, CH₂), 1.48 (sept, 6H, CH), 1.82 (quint, 4H, CH₂), 3.09 (t, 4H, CH₂), 7.68 (s, 2H, ArH), 7.78 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.0, 14.3, 18.8, 22.8, 22.9, 29.5, 29.7, 29.8, 29.8, 29.8, 29.8, 29.9, 31.0, 31.7, 32.1, 34.5, 120.0, 124.8, 132.0, 134.2, 135.9, 138.6, 142.4; MS (MALDI-TOF, 1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 100.76 (M⁺).

【0072】

（合成例１６）
（5,10-Bis(methoxycarbonyl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ４ａｂ）の合成）
化合物Ａ３ａ（２００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（０．４ｍＬ，０．７ｍｍｏｌ，１．６５Ｍ）を０℃で加え、混合物を室温で３０分攪拌した後、塩化炭酸メチル（０．０６ｍＬ，０．７８ｍｍｏｌ）を加えた。
室温で１６時間攪拌後、水（５ｍＬ）と１Ｎ塩酸（５ｍＬ）を加え、混合物をクロロホルムで抽出した。
濃縮した抽出液をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル，クロロホルム））で精製し、黄色固体として化合物Ａ４ａｂ（７６ｍｇ，４１％）を得た。

【化33】

【0073】

得られた化合物Ａ４ａｂの測定データを以下に示す。
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.21 (d, 36H, CH3), 1.51 (sept, 6H, CH), 4.09 (s, 2H, CH₃), 8.55 (s, 2H, ArH), 8.89 (s, 2H, ArH), ¹³C NMR δ 12.1, 18.8, 125.3, 125.6, 126.8, 134.3, 136.9, 137.4, 145.4, 167.0; EIMS (70 eV) m/z 668 (M⁺).

【0074】

（合成例１７）
（5,10-Didodecyloxy-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene（以下、化合物Ａ４ｄ）の合成）
化合物Ａ３ｄ（２００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１００ｍｇ，０．７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）中、室温で２時間攪拌した後、１−ブロモドテカン（０．３ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）を加え８０℃で１５時間攪拌した。
冷却後、混合物に水（５ｍＬ）と１Ｎ塩酸（５ｍＬ）を加え、クロロホルムで抽出した。
濃縮後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，クロロホルム）にて精製し、化合物Ａ４ｄを白色固体として得た（２６２ｍｇ，８４％）。

【化34】

【0075】

得られた化合物Ａ４ｄの測定データを以下に示す。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.88 (t, 6H, CH₃) 1.19 (d, 36H, CH₃), 1.25-1.37 (m, 52H, CH₂), 1.46 (sept, 6H, CH), 1.97 (quint, 4H, CH₂), 4.26 (t, 4H, CH₂), 7.15 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.1, 14.3, 18.8, 22.8, 26.4, 29.4, 29.5, 29.6, 29.8, 29.8, 29.9, 32.1, 68.5, 99.2, 122.3, 130.8, 132.4, 134.0, 143.2, 151.8; MS (MALDI-TOF, 1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 920.64 (M⁺).

【0076】

また、種々の無置換ベンゾジカルコゲノフェンを用いて、トリイソプロピルシリル基置換ベンゾジカルコゲノフェンを合成した。
（合成例１８）
（2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]difuran（以下、化合物Ｆ１）の合成）
ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフランに代える以外、合成例１と同様にして、化合物Ｆ１を得た。

【化35】

【0077】

得られた化合物Ｆ１の測定データを以下に示す。
88% yield. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.14 (d, 36H, CH3), 1.41 (sept, 6H, CH), 7.06 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH); ¹³C NMR δ 161.9 155.1 126.3 118.4 101.1 18.7 11.2; EIMS (70 eV) m/z = 470 (M⁺).

【0078】

（合成例１９）
（2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene（以下、化合物Ｇ１）の合成）
ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに代える以外、合成例１と同様にして、化合物Ｇ１を得た。

【化36】

【0079】

得られた化合物Ｇ１の測定データを以下に示す。
88% yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.16 (d, 36H, CH₃), 1.43 (sept, 6H, CH), 7.51 (s, 2H, ArH), 7.30 (s, 2H, ArH), ¹³C NMR δ 12.0, 18.8, 115.7, 131.7, 138.4, 139.0, 140.7; EIMS (70 eV) m/z 502 (M⁺).

【0080】

（合成例２０）
（2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]diselenophene（化合物Ｈ１）の合成）
ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェンに代える以外、合成例１と同様にして、化合物Ｈ１を得た。

【化37】

【0081】

得られた化合物Ｈ１の測定データを以下に示す。
Quantitative yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.16 (d, 36H, CH₃), 1.39 (sept, 6H, CH), 7.77 (s, 2H, ArH), 8.36 (s, 2H, ArH), ¹³C NMR δ 12.2, 18.8, 121.2, 135.5, 140.9, 141.6, 142.3; EIMS (70 eV) m/z 598 (M⁺).

【0082】

合成例１８〜２０で得られたトリイソプロピルシリル基置換ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジカルコゲノフェン（化合物Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１）をそれぞれ直接ホウ素化し、対応するベンゾジカルコゲノフェン誘導体用中間体を合成した。

【0083】

（合成例２１）
（4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]difuran（以下、化合物Ｆ２）の合成）
化合物Ｆ１（１ｍｍｏｌ），ピナコールジボラン（２ｍｍｏｌ），［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）］_２（５ｍｏｌ％），４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン（１０ｍｏｌ％）の乾燥シクロヘキサン溶液をアルゴン雰囲気、遮光下、８０℃で１０時間攪拌した。
その後、ピナコールジボラン（２ｍｍｏｌ），［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）］_２（５ｍｏｌ％）、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン（１０ｍｏｌ％）を５時間おきに５回添加することで、反応を促進させた。
反応混合物を冷却後、溶媒を留去し、残渣をクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，クロロホルム）により精製し、化合物Ｆ２を白色の固体として得た。

【化38】

【0084】

得られた化合物Ｆ２の測定データを以下に示す。
97% yield. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.57 (m, 36H, CH₃), 1.37 (s, 24H, CH₃), 7.40 (s, 2H, ArH); ¹³C NMR δ 161.9 159.3 130.8 119.3 101.6 83.5 24.9 18.9 11.6; EIMS (70 eV) m/z = 723 (M⁺).

【0085】

（合成例２２）
（4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene（以下、化合物Ｇ２）の合成）
化合物Ｆ１を化合物Ｇ１にした以外、合成例２１と同様にして、化合物Ｇ２を合成した。

【化39】

【0086】

得られた化合物Ｇ２の測定データを以下に示す。
74% yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.18 (d, 36H, CH₃), 1.43(sept, 6H, CH), 1.46 (s, 24H, CH₃), 8.30 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.2, 18.9, 25.2, 84.2, 134.0, 138.7, 143.5, 148.2; EIMS (70 eV) m/z 754 (M⁺).

【0087】

（合成例２３）
（4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]diselenophene（以下、化合物Ｈ２）の合成）
化合物Ｆ１を化合物Ｈ１にした以外、合成例２１と同様にして、化合物Ｈ２を合成した。

【化40】

【0088】

得られた化合物Ｈ２の測定データを以下に示す。
28% yield. ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.19 (d, 36H, CH₃), 1.40(sept, 6H, CH), 1.45 (s, 24H, CH₃), 8.72 (s, 2H, ArH) ¹³C NMR δ 12.4, 19.0, 25.2, 84.4, 138.0, 142.2, 145.8, 150.1; EIMS (70 eV) m/z 850 (M⁺).

【産業上の利用可能性】

【0089】

上述したアセンジカルコゲノフェン誘導体及びその合成方法により、新たなアセンジカルコゲノフェン骨格を有する有機半導体材料等の研究、開発、実用化が期待される。