特許 5924350 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5924350

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20160516BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20160516BHJP

   G03F 7/033 20060101ALI20160516BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160516BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 502

   G03F7/031

   G03F7/033

   G03F7/004 512

【請求項の数】11

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-556469(P2013-556469)

(86)(22)【出願日】2013年1月30日

(86)【国際出願番号】JP2013052069

(87)【国際公開番号】WO2013115262

(87)【国際公開日】20130808

【審査請求日】2014年5月13日

(31)【優先権主張番号】特願2012-20777(P2012-20777)

(32)【優先日】2012年2月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】瀬里 泰洋

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１４６２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６５３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０７７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１９１６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７５８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００３２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７７０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４９００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１９８８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３１１６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分：バインダーポリマー、
（Ｂ）成分：光重合性化合物、
（Ｃ）成分：光重合開始剤、
（Ｄ）成分：メルカプト基含有水素供与体、及び
（Ｅ）成分：増感剤を含み、
前記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含み、
前記（Ｅ）成分が、ピラゾリン化合物を含む、スペーサー形成材料として用いられる感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物が、さらに、分子内に水酸基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

染料の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｄ）成分が、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール及びメルカプトベンゾトリアゾールからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位及びスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

支持体と、該支持体上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。

【請求項8】

前記感光性樹脂組成物層の膜厚が、１０〜１００μｍである、請求項７に記載の感光性エレメント。

【請求項9】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記露光部以外の部分を除去して光硬化物パターンを形成する現像工程と、
を有する、スペーサーの形成方法。

【請求項10】

前記現像工程の後に、前記光硬化物パターンを、６０〜２５０℃で加熱処理して熱硬化せしめる加熱工程をさらに有する、請求項９に記載のスペーサーの形成方法。

【請求項11】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、スペーサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサーに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶カラーテレビ、液晶カラー表示のコンピューター等の液晶表示装置は、透明電極等を設けた透明基板間に１〜１０μｍ程度の間隙（ギャップ）を設けて、その間隙に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧により液晶物質を配向させ、画像を表示する仕組になっている。

【0003】

このような液晶表示装置において、液晶層のギャップ（間隙）が変化すると表示ムラやコントラスト異常となるため、液晶層のギャップを一定に保持するためのスペーサーが必要とされており、従来、スペーサー形成用の感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

ところで、近年、３Ｄ立体視対応の映画や携帯用ゲーム機、スマートフォンなどが相次いで発表され注目を集めている。３Ｄ立体視化の方式には、裸眼式、眼鏡式、ＨＭＤ式など多くの方式が提案されているが、特に専用の眼鏡を必要としない裸眼式の３Ｄ立体視技術が注目を集めている。

【0005】

裸眼式の３Ｄ立体視化の代表的な方式として、パララックスバリア方式及びレンチキュレンズ方式が挙げられる。パララックスバリア方式は、液晶でバリアを形成すれば２Ｄと３Ｄの切り替えが可能というメリットがある半面、バリア分の輝度が減少するデメリットがある。一方、レンチキュラレンズ方式は輝度を減少させること無く３Ｄ表示可能なメリットがある半面、２Ｄと３Ｄの切り替えができないデメリットがある。

【0006】

３Ｄ立体視化に適応した液晶表示装置には、従来とは異なり、液晶部分のギャップを１０μｍ以上確保する、即ち、厚みが１０μｍ以上の高ギャップを形成できるスペーサー形成用の感光性樹脂組成物が要求されている。

【0007】

上記液晶表示装置に使用されるスペーサーは、着色するとディスプレイの表示部の視認性に影響を及ぼすことから、露光後においても透明性を確保する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００６−３５０２９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来の感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサーは、数μｍ程度のギャップを形成するものしかなく、また１０μｍ以上の膜厚が形成できる感光性樹脂組成物は、露光時のイメージング性が不十分であるため透明性が損なわれるといった問題があった。

【0010】

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、１０μｍ以上のギャップが形成可能であり、基板との密着性が良好で、かつ露光後の透明性を確保可能な感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、（Ｄ）成分：メルカプト基含有水素供与体、及び（Ｅ）成分：増感剤を含み、上記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含み、上記（Ｅ）成分が、ピラゾリン化合物を含む、スペーサー形成材料として用いられる感光性樹脂組成物を提供する。

【0012】

本発明の感光性樹脂組成物は上記構成を有することにより、１０μｍ以上の膜厚が形成可能で、基板との密着性が良好で、露光後の透明性が確保可能なスペーサー（フォトスペーサー）を、簡便に作業性よく形成することができる。なお、スペーサーは隔壁と呼ばれることもあるが本明細書中では同義とする。

【0013】

本発明の感光性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物が、さらに、分子内に水酸基を有することが好ましい。これにより、本発明の効果を一層向上させることができる。

【0014】

また、本発明の感光性樹脂組成物は、染料の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましい。これにより、露光後の透明性を確保しつつ、基板との密着性を向上することができる。

【0015】

本発明の感光性樹脂組成物は、メルカプト基含有水素供与体を２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と組み合わせて用いることで、透明性を確保しつつ、基板との密着性を向上することができる。

【0016】

（Ｄ）成分としては、具体的にはメルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール及びメルカプトベンゾトリアゾールからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0017】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：増感剤を含むことで、感度を高くすることができる。上記増感剤は、ピラゾリン化合物を含むことが好ましい。

【0018】

また、上記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位及びスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有することで、透明性を維持することが容易となる。

【0019】

また、本発明は、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。これにより、高ギャップなスペーサーを形成することができる。

【0020】

本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を備えることにより、塗膜外観を損なうことなく、また、１０μｍ以上の厚膜でアスペクト比１以上のパターンを形成できるフォトスペーサーを、簡便に作業性よく形成することができる。

【0021】

また、本発明の感光性エレメントにおいて、上記感光性樹脂組成物層の膜厚は１０〜１００μｍであることが好ましい。これにより、塗膜外観を損なうことなく、また、アスペクト比１以上のパターンを形成できるフォトスペーサーを、より簡便に作業性よく形成することができる。

【0022】

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、上記露光部以外の部分を除去して光硬化物パターンを形成する現像工程と、を有するスペーサーの形成方法を提供する。

【0023】

本発明のスペーサーの形成方法は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるため、露光後の透明性が確保され、アスペクト比１以上のフォトスペーサーを、簡便に作業性よく形成することができる。

【0024】

また、本発明は、上記現像工程の後に、上記光硬化物パターンを、６０〜２５０℃で加熱処理して熱硬化せしめる加熱工程をさらに有する、スペーサーの形成方法を提供する。また、本発明は、上記のスペーサーの形成方法により形成される、スペーサーを提供する。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、１０μｍ以上のスペーサー（厚膜フォトスペーサー）を、簡便に作業性よく形成することができる。

【0026】

さらに、本発明によれば、感度、基板への密着性に優れ、露光後に透明性が確保されているスペーサー（厚膜フォトスペーサー）を形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。

【図2】本発明の感光性エレメントを用いた画像表示装置のスペーサーの形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。

【図3】図２（ｃ）のスペーサーが格子状に形成された例を示す模式平面図である。

【図4】図２（ｃ）のスペーサーが六角形状に形成された例を示す模式平面図である。

【図5】図２（ｅ）の画像表示装置が曲率半径５〜１５ｍｍ程度で屈曲している状態を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。

【0029】

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び、（Ｄ）メルカプト基含有水素供与体を含み、上記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含有してなる。

【0030】

上記構成を有することによる効果の発現機構は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推察する。
即ち、露光時に（Ｄ）成分から水素が供与されることにより、感度及び基板との密着性などの特性を損なうことなく、露光時のイメージング性を向上することが可能となるためと推察する。より具体的には、従来、パターニング性を良好にするために、（Ｃ）光重合開始剤の水素供与体としてロイコクリスタルバイオレットが用いられていたが、ロイコクリスタルバイオレットは、露光後にクリスタルバイオレットとなり発色することで樹脂を着色する。これに対し、本発明で使用する（Ｄ）メルカプト基含有水素供与体は、発色せずに水素を供与することが可能であるため、透明性を損なうことなくパターニング性を良好にすることができる。

【0031】

以下、各成分について詳細に説明する。

【0032】

（Ａ）成分：バインダーポリマー
本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。（Ａ）バインダーポリマーとしては、アルカリ現像性の観点からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは単独で、又は２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせて用いることができる。

【0033】

（Ａ）成分のバインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位及びスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有することが好ましい。

【0034】

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、現像性及び安定性の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。

【0036】

（Ａ）成分は、耐光性と、解像度及び密着性を良好にする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ブチル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ブチル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを双方含むことがより好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、これらの重合性単量体をラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましく、これらの重合性単量体に由来する構成単位を有するものであることが好ましい。

【0037】

（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ブチル誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。

【0038】

（Ａ）成分が、スチレン又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましく、２５〜４５質量％であることが特に好ましい。

【0039】

また、（Ａ）成分は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ブチル誘導体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有することが好ましい。

【0040】

（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ブチル誘導体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有する場合、その含有量は、剥離性、解像度及び密着性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。

【0041】

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルを含有することが好ましい。

【0042】

（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、解像性の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／以上であることが特に好ましい。また、（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、耐現像液性及び密着性の観点から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。現像工程として溶剤による現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量を抑えて調製することが好ましい。

【0043】

（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、４０，０００以上であることが特に好ましい。また、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時間を短くできる観点から３００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましく、９０，０００以下であることが特に好ましい。

【0044】

（Ｂ）成分：光重合性化合物
本実施形態に用いることのできる（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含む。その他の光重合性化合物としては、光架橋が可能であれば特に制限はないが、例えば、（Ｂ１）成分：エチレン性不飽和基及びウレタン結合を有する化合物、（Ｂ２）成分：多価アルコール及び／又はグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（Ｂ３）成分：分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物が挙げられる。

【0045】

エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する化合物
本実施形態において用いることのできるエチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物としては、イソシアヌル環構造を有する化合物を含有すれば特に制限は無いが、密着性に優れる点では、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【0046】

【化1】

［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、各々独立に、下記一般式（ＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、又は、下記一般式（ＩＶ）で表される基を示す。但し、Ｒ^１の少なくとも１つは、下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表される基である。］

【0047】

【化2】

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１４の整数である。］

【0048】

【化3】

［一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜１４の整数である。］

【0049】

【化4】

［一般式（ＩＶ）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜９の整数であり、ｍは１〜１４の整数である。］

【0050】

上記光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの水酸基を含むことが好ましい。即ち、Ｒ^１の少なくとも１つは一般式（ＩＩＩ）であることが好ましい。

【0051】

一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）中、ｍは、１〜１４の整数であり、１〜６の整数であることが好ましい。ｍを１４以下とすることにより、耐薬品性を向上させることができる。また、一般式（ＩＶ）中、ｍは、１〜１４の整数であり、１〜６の整数であることが好ましく、ｎは、１〜９の整数であり、３〜６の整数であることが好ましい。ｍを１４以下とすることにより、耐薬品性を向上させることができ、ｎを９以下とすることにより、機械強度を向上させることができる。

【0052】

エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物として、一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。

【0053】

【化5】

【0054】

分子内に少なくとも１つの水酸基、少なくとも１つのエチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物として、一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。

【0055】

【化6】

【0056】

上記一般式（Ｉ）で表される化合物で、市販のものとしては、例えば、ＮＫオリゴＵＡ−２１（新中村化学工業株式会社製、商品名、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１が全て一般式（ＩＶ）で表される基である化合物）、Ｍ−３１５（東亜合成株式会社製、商品名、一般式（Ｉ）中、Ｒ^１が全て一般式（ＩＩ）で表される基である化合物）、Ｍ−２１５（東亜合成株式会社製、商品名、一般式（Ｉ）中、２つのＲ^１が一般式（ＩＩ）で表される基であり、１つのＲ^１が一般式（ＩＩＩ）で表される基である化合物）等が挙げられる。

【0057】

エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物の含有量は、密着性及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜４０質量部とすることが好ましく、３〜３０質量部とすることがより好ましく、６〜２５質量部とすることが更に好ましい。

【0058】

また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を複数含有する混合物を用いてもよい。その場合における混合物全体でのｍ、ｎの平均値は、一般式（Ｉ）におけるｍ、ｎと同一の範囲をとることが好ましいが、ｍ、ｎ自身は整数でなくてもよい。

【0059】

（Ｂ１）成分：エチレン性不飽和基及びウレタン結合を有する化合物
また、上記を除く（Ｂ１）成分としては、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、かつ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを縮合反応させることで得ることができる化合物を含むことが好ましい。

【0060】

これらの化合物は、常法によって合成したものを用いてもよく、市販のものを用いることもできる。市販のものとしては、例えば、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−ＴＣＢ−５０、ＵＦ−ＴＣ４−５５（以上商品名、共栄社化学株式会社製）、ＨＴ９０８２−９５（商品名、日立化成工業株式会社製）が挙げられる。

【0061】

更に、上記以外の（Ｂ１）成分としては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３が挙げられる。ここで、ＥＯは、オキシエチレン基を、ＰＯは、オキシプロピレン基を示す。

【0062】

感光性樹脂組成物における上記（Ｂ１）成分の含有量は、フィルム形成性に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。

【0063】

（Ｂ２）成分：多価アルコール及び／又はグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物
（Ｂ２）成分としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート化合物；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールメタン（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレートが挙げられる。

【0064】

中でも、密着性に優れる点では、（Ｂ２）成分として、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。

【0065】

ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

【0066】

【化7】

【0067】

上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、これらは相異なる。（ＸＯ）ｍ_１、（ＸＯ）ｍ_２、（ＹＯ）ｎ_１及び（ＹＯ）ｎ_２はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ_１、ｍ_２、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立に、０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ_１＋ｍ_２は１〜４０の整数、ｎ_１＋ｎ_２は０〜２０の整数であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ_１＋ｍ_２は０〜２０の整数、ｎ_１＋ｎ_２は１〜４０の整数である。

【0068】

上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。

【0069】

また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を複数含有する混合物を用いてもよい。その場合における混合物全体でのｍ_１、ｍ_２、ｎ_１及びｎ_２の平均値は、一般式（ＶＩＩ）におけるｍ_１、ｍ_２、ｎ_１及びｎ_２と同一の範囲をとることが好ましいが、整数でなくてもよい。

【0070】

感光性樹脂組成物における上記（Ｂ２）成分の含有量は、フィルム形成性に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。

【0071】

（Ｂ３）成分：分エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

【0072】

上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。

【0073】

（Ｂ３）成分としては、特に制限はないが、解像度に優れる点では、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0074】

【化8】

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６は水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基のいずれかを示し、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基のいずれかを示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ^７は同一でも異なっていてもよい。−（Ｏ−Ａ）−はオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、−（Ｏ−Ａ）−の繰り返し総数ａは１〜４の整数を示す。］

【0075】

上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートは、ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。

【0076】

上記（Ｂ３）成分は、単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートと、フタル酸系化合物を併用することが好ましい。

【0077】

感光性樹脂組成物における上記（Ｂ３）成分の含有量は、フィルム形成性に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。

【0078】

上記（Ｂ）成分は、単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0079】

感光性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する化合物、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、並びに（Ｂ３）成分の合計含有量は、解像度及び密着性と、フィルム形成性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２５〜６５質量部の範囲とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましい。

【0080】

（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｃ）成分は、透明性を確保しつつ、密着性が高いレジストパターンを形成する点で、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。それらの中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体又は炭素数が１〜５のアルコキシ基を一つ以上有する２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことがより好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことが更に好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。また、その他の光重合開始剤を併用して用いてもよい。

【0081】

上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感度、密着性及び光硬化物の底部の硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分中の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の含有量としては、密着性及び現像処理時の現像スラッジ抑制の観点から、（Ｃ）成分の総量を基準として１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。

【0082】

（Ｄ）成分：メルカプト基含有水素供与体
上記（Ｄ）成分のメルカプト基含有水素供与体としては、メルカプト基を含有する限り、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限無く使用することができる。露光後の樹脂透明性に優れる点では、芳香族環を含むメルカプト基含有水素供与体化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、光重合開始剤と組み合わせて感度、解像度、密着性などの特性が良好であり、工業的に入手可能な観点から、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾールから選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾールから選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。

【0083】

（Ｅ）成分：増感剤
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として増感剤（増感色素）の少なくとも１種を含有することができる。（Ｅ）成分である増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0084】

特に、３４０〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｅ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感剤を含むことが好ましく、中でもジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、及びトリアリールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ピラゾリン化合物の少なくとも１種を含むことが更に好ましい。

【0085】

上記感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると、より優れた感度及び解像度が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であると、十分に良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。

【0086】

上記ピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができる。具体的には、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリンが挙げられる。

【0087】

また、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ピラゾリンが挙げられる。

【0088】

これらの中でも、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ピラゾリンから選択される一種を用いることが好ましく、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ピラゾリンから選択される一種を用いることがより好ましく、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリンから選択される一種を用いることが更に好ましい。

【0089】

以上のような成分を含む感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができるが、着色性を有する成分は含まないことが好ましい。

【0090】

特に、ロイコクリスタルバイオレットやマラカイトグリーン等の着色性を有する化合物（染料）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることがさらに好ましい。

【0091】

以上のような成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、たとえば、含有成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として用いることができる。

【0092】

得られた感光性樹脂組成物を用いて画像表示装置用基板上に感光物組成物層を形成する方法としては、特に制限はないが、上記基板上に感光性樹脂組成物を液状レジストとして塗布して乾燥することができる。また、必要に応じて感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを被覆することができる。さらに、後に詳しく述べるが感光性樹脂組成物層を感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。

【0093】

塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍであることが好ましい。液状レジストとして塗布後、保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。

【0094】

本発明の感光性エレメントは、支持体と、その上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層とを備える。

【0095】

図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本発明の感光性エレメント１０は、支持体１と、その上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層２（以下、「感光層２」ともいう）と、感光性樹脂組成物層２上に形成された保護フィルム３と、を備える。なお、保護フィルム３は、必要に応じて設けられる。

【0096】

支持体としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムを好ましく用いることができる。重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍ程度とすることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。

【0097】

支持体上への感光性樹脂組成物層の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく実施できる。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、スペーサーの用途に使用する場合は、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍであることが好ましい。

【0098】

（スペーサーの形成方法）
次に、本発明のスペーサーの形成方法について、画像表示装置の製造方法を例にとり説明する。

【0099】

まず、図２（ａ）に示すように、電極４と基板５とからなる電極基板３０を用意し、図２（ｂ）に示すように、この電極基板３０上に、上述した感光性エレメント１０における感光層２及び支持体１を積層する（積層工程）。

【0100】

電極基板３０を構成する基板５としては、屈曲性を有する基板であれば特に制限されず、例えば、ポリマーフィルム基板のような絶縁基板、及び、シリコン基板等の半導体基板が挙げられる。電極基板３０としては、このような基板５上にＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｇワイヤ・インクのような屈曲性を有する電極４が形成されたものが挙げられる。電極４の形成方法としては、蒸着、スパッタリング等の方法で積層した電極材料をフォトリソ手法を用いてパターン形成する方法や、感光性を有する電極材料をパターニングする方法などが挙げられる。この電極４の形成方法に関しては特に制限はない。

【0101】

電極基板３０上への感光層２の積層方法としては、上述した感光性エレメント１０を用いる方法のほか、感光性樹脂組成物の溶液を電極基板３０上に塗布し乾燥する方法を用いることもできる。

【0102】

感光性エレメント１０を用いる積層方法は、感光層２上に保護フィルム３が存在している場合には、保護フィルム３を除去しながら電極基板３０上へ積層する。上記積層条件としては、例えば、感光層２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、電極基板３０上に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。電極基板３０表面の形状は、通常は電極パターンが形成されているが、平坦であったり、必要に応じて凹凸が形成されていてもよい。

【0103】

感光層２の積層後、図２（ｂ）に示すように、感光層２に画像状に活性光線８を照射して、露光部を光硬化させる（露光工程）。画像状に活性光線８を照射させる方法としては、図２（ｂ）に示すように、感光層２上にマスクパターン７を設置して画像状に活性光線８を照射し、露光部の感光層２を光硬化させる方法がある。マスクパターン７は、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。活性光線８の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、露光方法としては、マスクパターン７を用いずにレーザーで直接パターンを描画する、直接描画露光法を用いることもできる。

【0104】

露光後、図２（ｃ）に示すように、未露光部の感光層２を現像により選択的に除去することにより、画像表示装置用の基板（電極基板３０）上に光硬化物パターン２０が形成される（現像工程）。図３及び図４に、光硬化物のパターンの一例を示す。図３は、図２（ｃ）のスペーサー（光硬化物パターン２０）が格子状に形成された例を示す模式平面図であり、図４は、図２（ｃ）のスペーサー（光硬化物パターン２０）が六角形状に形成された例を示す模式平面図である。図３及び図４においては、図２（ｃ）に示すように電極４及び光硬化物パターン２０の下に基板５が配置されているが、電極４はＩＴＯ電極でもよく、基板５はＰＥＴ基板でもよい。なお、現像工程は、支持体１が存在する場合は、現像に先立ち、支持体１を除去する。

【0105】

現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。本実施形態においては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム溶液、０．１〜５質量％水酸化カリウム溶液等が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられるが、解像度を向上させるにはスプレー方式が好ましい。

【0106】

現像後の処理として、形成された上記光硬化物パターン２０を、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱処理により更に硬化させることが好ましい。硬化温度は、８０〜２００℃程度であることが好ましく、１００〜１５０℃程度であることがより好ましい。また、硬化時間は特に制限はないが、１０分〜３時間であることが好ましく、３０分〜２時間であることがより好ましい。

【0107】

また、上記工程で形成した光硬化物パターン２０内に、粒子等の表示媒体を充填する工程、上記光硬化物パターン２０に別の電極基板３０を貼り付ける工程（図２の（ｄ）及び（ｅ））等を経て、画像表示装置のスペーサーの形成、及び、画像表示装置１００の製造を完了することができる。

【0108】

図２（ｄ）に示すように、上記現像工程で形成した光硬化物パターン２０内に、粒子等の表示媒体５０を充填する。表示媒体としては特に限定されないが、電子粉粒体、顔料インク、白色微細粒子等が挙げられる。電子粉粒体や白色微細粒子等を用いる場合、それら以外の光硬化物パターン２０内の空間には、空気、オレフィン系溶剤、シリコーンオイル等が充填される。また、用途によっては、表示媒体が必要でない場合がある。

【0109】

光硬化物パターン２０に別の電極基板３０を貼り付ける工程は、以下のようにして行うことができる。すなわち、上記工程は、図２（ｄ）に示すように、光硬化物パターン２０上に接着剤４０を積層し、図２（ｅ）に示すように、接着剤４０によって電極基板３０と光硬化物パターン２０とを接着することにより行われる。なお、接着剤４０を用いることなく、光硬化物パターン２０に直接電極基板３０を接着してもよい。

【0110】

画像表示装置１００の少なくとも表示面側の電極基板には、透明な電極基板が用いられる。画像表示装置１００の好ましい態様としては、基板５として透明なガラス基板を用い、電極４として透明なＩＴＯ電極を用いた態様が挙げられる。

【0111】

上述した各工程を経て形成された画像表示装置は、屈曲性を有する電極基板３０と、高度な伸びを有する光硬化物パターン２０からなるスペーサーとを備えており、優れた屈曲性を達成することができる。特に、電極４の材料の選択によっては、曲率半径５〜１５ｍｍ程度まで対応可能な高度な屈曲性を有する画像表示装置が得られる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは、曲率半径５〜１５ｍｍ程度で画像表示装置を屈曲した場合でも、破損の発生を十分に抑制することができる（図５参照）。

【実施例】

【0112】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0113】

（参考例１〜２、実施例３〜４及び比較例１〜３）
表１に示す材料を撹拌混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の（Ａ）成分である樹脂（１）及び樹脂（２）は、下記の合成例に従って合成した。また、表１中、各材料の配合量の単位はｇであり、樹脂（１）及び樹脂（２）の配合量は、固形分の配合量を示す。

【0114】

（合成例）
［バインダーポリマー（樹脂（１））の合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、重合性単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１１０ｇ、アクリル酸エチルエステル６５ｇ、メタクリル酸ブチルエステル５０ｇ及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８５℃に加熱された質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１５０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却して不揮発分（固形分）は４３質量％になるように、質量比３：２であるアセトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒で希釈してバインダーポリマーを得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は５００００、分散度は２．０、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0115】

［バインダーポリマー（樹脂（２））の合成］
ＭＩＳ−１１５（メタクリル酸１２ｇと、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１１．１ｇと、ジシクロペンタニルメタクリレート２７．２ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３１．１ｇとを反応させて得られた共重合体に、２−イソシアネートエチルメタクリレート１８．６ｇを反応させて得られた化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸メチル溶液）を用意し、これをバインダーポリマー溶液とした。このバインダーポリマーの重量平均分子量は約２６，０００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0116】

なお、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下に示す。

【0117】

［ＧＰＣ測定条件］
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ ＋ ＧＬ−Ｒ４５０ ＋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ
カラム仕様：１０．７ｍｍφ × ３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：室温（２０〜２５℃）
流量：２．０５ｍＬ／分
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ^２
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）

【0118】

【表1】

【0119】

Ｍ−２１５；ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成株式会社製、商品名）
ＨＴ−９０８２−９５；アクリル樹脂溶液（末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、有機イソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた光重合性化合物：重量平均分子量４０００、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＦＡ−ＭＥＣＨ；γ−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）
ＦＡ−３１４Ａ；ノニルフェニルＥＯ変性モノアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を４モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＦＡ−３２１Ｍ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を１０モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＴＭＰＴ−２１；トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を２１モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
Ｂ−ＣＩＭ；２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
ＥＡＢ；Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
ＰＺ−５０１Ｄ：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
ＬＣＶ；ロイコクリスタルバイオレット（山田化学株式会社製、商品名）

【0120】

表１で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ＨＴＲ−０２）上に均一に塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製）で保護して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２３μｍであった。

【0121】

一方、ガラス基板（ＳｉＯ_２スパッタ；長さ３７０ｍｍ、幅４８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、三立化成株式会社製、商品名：ＳＰ−ＳｉＯ_２）を８０℃に加温し、そのガラス表面（ＳｉＯ_２スパッタ面）上に、上記感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層がガラス表面に接するように、ポリエチレン製保護フィルムを剥離しながら１１０℃に加熱したラミネートロールを通してラミネートした。できあがった積層物の構成は、下からガラス基板、感光性樹脂組成物層、ポリエチレンテレフタレートフィルムとなる。得られた積層物について、感度、密着性、解像度及び露光時の着色性の評価を行った。

【0122】

＜感度の評価＞
高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ−２０１ＧＸを用いて、４１段ステップタブレットを有するフォトツールを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２６．０となるエネルギー量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。このエネルギー量の数値が小さい程、感度が高いことを示す。表２に評価結果を示した。

【0123】

＜密着性の評価＞
高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ−２０１ＧＸを用いて、密着性評価用ネガとして直径５〜１００μｍ（直径５μｍ毎に増加、スペース幅一定）の丸ドットパターンを有するフォトツールと、４１段ステップタブレットを有するフォトツールを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２６．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性を評価した。密着性は現像液により剥離されずに残ったドットパターンの直径（μｍ）で表され、この数値が小さい程、細いパターンでもガラス基板から剥離せずに密着していることから、密着性が高いことを示す。表２に評価結果を示した。

【0124】

＜樹脂高さ＞
また、密着性の評価の後、８０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間加熱処理し、感光性樹脂組成物層の樹脂高さ（現像後に残った最小直径のドットパターンの高さ）を測定した。表２に評価結果を示した。

【0125】

＜露光後の樹脂透明性評価＞
上記積層物に、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ−２０１ＧＸを用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２６．０となるエネルギー量で露光を行った。露光前後の樹脂について、濁度計（日本電色株式会社製）ＮＤＨ５０００型で全波長透過率を測定した。この値を元に露光前後の樹脂透明性の評価を行った。評価結果を表２に示した。露光後の全波長透過率が９０％以上のものを「Ａ」、９０％以下のものを「Ｂ」として評価した。

【0126】

【表2】

【0127】

表２より、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する感光性樹脂組成物である参考例１〜２、実施例３〜４は、樹脂膜厚１０μｍ以上でアスペクト比（樹脂高さ／樹脂幅（密着性））１以上の良好な密着性を有し、かつ露光後に全波長透過率９０％以上を確保していることが明らかである。これに対し、（Ｄ）成分を有さない比較例１〜３は、露光後の透明性に劣ったり、パターンを形成することができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0128】

以上説明したとおり、本発明によれば、１０μｍ以上のギャップが形成可能であり、基板との密着性が良好で、かつ露光後の透明性を確保可能な感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサーを提供することができる。

【符号の説明】

【0129】

１…支持体、２…感光層、３…保護フィルム、４…電極、５…基板、１０…感光性エレメント、２０…感光性樹脂組成物の硬化物（光硬化物パターン）、３０…電極基板、４０…接着剤、５０…表示媒体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】