特許 5924650 六方非最密充填粒子配列構造材料及び同材料からなる機能性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5924650

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】六方非最密充填粒子配列構造材料及び同材料からなる機能性材料

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/00 20060101AFI20160516BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160516BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20160516BHJP

   C01G 23/04 20060101ALN20160516BHJP

【ＦＩ】

   B01J19/00 K

   C09D7/12

   C09D201/00

   !C01G23/04 C

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-104832(P2013-104832)

(22)【出願日】2013年5月17日

(62)【分割の表示】特願2009-41800(P2009-41800)の分割

【原出願日】2009年2月25日

(65)【公開番号】特開2013-215728(P2013-215728A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2013年5月28日

(31)【優先権主張番号】特願2008-49167(P2008-49167)

(32)【優先日】2008年2月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100093296

【弁理士】

【氏名又は名称】小越 勇

(72)【発明者】

【氏名】越崎 直人

(72)【発明者】

【氏名】李 越

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 毅

(72)【発明者】

【氏名】清水 禎樹

【審査官】 神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１８３８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４４５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１９１８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ １９／００

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０１Ｇ ２３／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＤＷＰＩ（Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体基板上に形成された六方最密充填構造の単分散微粒子層とその上に形成されたセラッミクス粒子からなる六方非最密充填構造層の階層構造を持つ六方非最密充填粒子配列構造材料であって、前記セラミックス粒子が酸化チタンからなり、六方非最密充填構造層の個々の粒子が１ｎｍから１μｍの幅のギャップを備えていることを特徴とする六方非最密充填粒子配列構造材料。

【請求項2】

固体基板上に形成された六方最密充填構造の単分散微粒子層の個々の粒子が１０ｎｍから１０μｍのサイズの微粒子構造を備え、六方非最密充填構造層内の個々の粒子が１ｎｍから１μｍのサイズの微粒子であることを特徴とする請求項１記載の六方非最密充填粒子配列構造材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超親水性材料、両親媒性材料、光触媒材料、曇り止めコーティング材料、センサ材料、抗菌材料、細胞培養用基板材料及び電界放出材料として有用である六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法及び六方非最密充填粒子配列構造材料並びに同材料からなる機能性材料に関する。

【背景技術】

【0002】

規則配列構造は、そのフォトニック結晶［非特許文献１参照］、触媒 ［非特許文献２参照］、表面増強ラマン分光用基板［非特許文献３参照］、データ蓄積用媒体［非特許文献４参照］、バイオセンサ［非特許文献５参照］などへの応用の可能性から注目を集めてきた。
このような規則配列の作製法として、光リソグラフィー［非特許文献６参照］、X線リソグラフィー［非特許文献７参照］、電子ビームリソグラフィー［非特許文献８参照］、ソフトリソグラフィー［非特許文献９参照］のようなリソグラフィーによる手法が使われてきた。

【0003】

しかし、このような手法は高価な装置を必要としスループットも良くない。最近では、サイズの揃った粒子のコロイド溶液を自己集合プロセスにより規則配列構造の調製が試みられるようになってきた［非特許文献１０参照］。しかしこれらの多くの配列は六方最密充填構造（ｈｃｐ）をとる。

【0004】

六方非最密充填構造（ｈｎｃｐ）は、サイズの揃った粒子が六方規則配列をしているが、個々の粒子と粒子の間に隙間が存在する構造である。このような構造の作製法は報告例が非常に少ない。ｈｃｐを作成後に反応性イオンエッチングを行う方法［非特許文献１１参照］、シリカコロイドのポリマー溶液を使ってｈｃｐを作製しその後ポリマーを除去する方法［非特許文献１２参照］、ポリマー基板上にｈｃｐを作製後、基板の機械的な延伸や膨潤を利用して間隔を作る方法［非特許文献１３参照］等により作製された例が報告されているだけである。

【0005】

しかし、これらはすべてコロイド粒子そのもの（ポリマーあるいはガラス）が六方非最密充填構造（ｈｎｃｐ）を形作っている。また、他の物質をこの上に蒸着して六方非最密充填構造（ｈｎｃｐ）を作製しようとする試みが行われているが、真空度の高い条件下での特殊な方向性斜め蒸着による報告しか行われていない［非特許文献１４参照］。この方法では本請求で重要な粒子間の間隔の制御が不可能である。
さらに、階層構造（小さな粒子が集合して大きな集合体を構成している構造）をもつ規則配列はそのユニークな性質とオプトエレクトニクス、バイオメディカル、電界放出といった応用の可能性から注目を集めている［非特許文献１５参照］。

【0006】

また、酸化チタンは、光触媒[非特許文献１６参照]、光学材料［非特許文献１７参照］、色素増感型太陽電池 ［非特許文献１８参照］等への広い応用が検討されている有用な機能材料である。酸化チタンの超親水性は通常紫外線照射によって得られる特性であり、曇り止めや自己洗浄材料として有効である。これは紫外線照射による活性酸素、酸素欠陥、ダングリングボンドの生成が原因と考えられている［非特許文献１９参照］。
しかし、紫外線照射を必要としない超親水性酸化チタン表面はまだ得られていない。非最密充填階層型粒子配列構造を酸化チタンに導入することにより親水性向上が期待された。

【0007】

一方、電界放出材料については近年さまざまな一次元ナノ材料でその電界放出特性が検討されてきている。カーボンナノチューブ、酸化亜鉛などの半導体ナノワイヤーがこれに当たる［非特許文献２０参照］。また、酸化チタンでも一次元ナノ構造の電界放出特性が報告されている［非特許文献２１参照］が、これを作製するために特殊な水熱合成法が適用されている。
しかし、細く尖っているがために得られる特性であることから、耐久性の面で問題がある。非最密充填階層型粒子配列構造は完全に尖った構造体ではないことから、十分な電界電流が得られれば耐久性の面でも期待ができる。
なお、特許文献ではコロイド粒子の配列方法に関するものは見受けられるが［特許文献１及び特許文献２参照］、非最密充填構造をもつ粒子配列に関するものは見当たらない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】V. Poborchii, T. Tada, and T. Kanayama, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 32.

【非特許文献2】Z. P. Huang, D. L. Carnahan, J. Rybczynski, M. Giersig, M. Sennett, D. Z. Wang, J. G. Wen, K. Kempa, and Z. F. Ren, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 460.

【非特許文献3】C. L. Haynes and R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7426.

【非特許文献4】J. Y. Cheng, C. A. Ross, V. Z. H. Chan, E. L. Thomas, R. G. H. Lammertink, and G. J. Vancso, Adv. Mater. 2001, 13, 1174.

【非特許文献5】A. J. Haes and R. P. Van Duyne, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10596.

【非特許文献6】Wallraff, G. M.; Hinsberg, W. D. Chem. Rev. 1999, 99, 1801.

【非特許文献7】Smith, H. I.; Schattenburg, M. L. IBM J. Res. Develop. 1993, 37, 319.

【非特許文献8】T. Ito, S. Okazaki, Nature 2000, 406, 1027.

【非特許文献9】Xia, Y. N.; Whitesides, G. M. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 550.

【非特許文献10】Z. L. Wang, Adv. Mater. 10 (1998) 13.

【非特許文献11】Tan, B. J.-Y.; Sow, C.-H.; Lim, K.-Y.; Cheong, F.-C.; Chong, G. L.; Wee, A. T.-S.; Ong, C.-K. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 18575.

【非特許文献12】Jiang, P.; McFarland, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3710.

【非特許文献13】Yan, X.; Yao, J.; Lu, G.; Li, X.; Zhang, J.; Han, K.; Yang, B. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7688.

【非特許文献14】C. M. Zhou and D. Galla; Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 203117.

【非特許文献15】Morariu, M.; Voicu, N.; Schaffer, E.; Lin, Z.; Russell, T. P.; Steiner, U. Nat. Mater. 2003, 2, 48.

【非特許文献16】Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W.; Bahnemann, D. W. Chem. Rev. 1995, 95, 69.

【非特許文献17】Tang, H.; Berger, H.; Schmid, P. E.; Levy, F. Solid State Commun. 1993, 87, 847.

【非特許文献18】Oregan, B.; Gratzel, M. Nature 1991, 353, 737.

【非特許文献19】Gao, Y. F.; Masuda, Y.; Koumoto, K. Langmuir 2004, 20, 3188.

【非特許文献20】Fang, X.; Bando, Y.; Gautam, U.K.; Ye, C.H.; Golberg, D. J. Mater. Chem., 2008, 18, 509.

【非特許文献21】Miyauchi, M.; Tokudome, H.; Toda, Y.; Kamiya, T.; Hosono, H. Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 043114.

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−２０８４５３号公報

【特許文献2】特開２００３−２９２８１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

１ｎｍ〜１０μｍの大きさのさまざまな機能性物質を規則的に高密度に配列させ、しかもそれぞれの機能性物質同士がお互いに適当な距離を保って離れているような状態を、リソグラフィー技術を使わずに、簡便に作製するための技術を提供する。従来の作製方法を利用するだけでは、任意の物質でこのような構造の得ることができなかったが、本発明はこれを解決するものである。これにより、高密度の独立した凹凸や鋭い尖頭部をもたない特徴を活かした機能材料の実現が可能となる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、
１）固体基板上に、ポリマー、ガラスなどの球形粒子を液中に分散したコロイド溶液を展開することにより、個々の粒子が１０ｎｍから１０μｍのサイズをもつ六方最密充填構造の単分散単層微粒子層を形成し、この単分散単層微粒子の個々の粒子上に、化学的又は物理的蒸着法により、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス粒子からなる六方非最密充填構造層を形成し、六方最密充填構造の単分散単層微粒子層と六方非最密充填構造層との階層構造を持つ六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法、を提供する。
平面に均一サイズの粒子を互いに接触した状態で、最も密度高く規則配列させた配置が六方最密充填（ｈｃｐ）構造であるのに対し、本願発明は六方非最密充填（ｈｎｃｐ）構造である。この六方非最密充填構造は、六方最密充填構造と同様の規則配列形態を持つが、その粒子間に一定幅のギャップが存在した粒子配列構造をもつ。ただし、ここでいう六方最密充填構造あるいは六方非最密充填構造とは、形成させた粒子配列構造材料の全てにわたって完全な規則構造を保っていることを意味するものではなく、その一部に構造の乱れを持つものを排除するものではない。

【0012】

固体基板上に、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス粒子を液中に分散したコロイド溶液を展開させ、個々の粒子が１０ｎｍから１０μｍのサイズをもつ六方最密充填構造の単分散微粒子層を形成する技術は、特に制限はなく、従来の技術を使用することができる。また、この場合、六方最密充填構造の単分散微粒子層の材料の選択は、使用目的に応じて任意に選択することができる。
本発明において重要なことは、この六方最密充填構造の単分散微粒子層の上に、化学的又は物理的蒸着法により、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス粒子からなる六方非最密充填構造層を形成することである。

【0013】

本願発明の目的は、六方非最密充填粒子配列構造材料の作製であるが、六方非最密充填粒子配列構造材料の作製に当たって、予め六方最密充填構造の単分散微粒子層の上に、化学的又は物理的蒸着法により、ポリマー、ガラス、金属、セラミックス粒子を形成することが必要である。これによって、初めて六方最密充填構造の単分散微粒子層と六方非最密充填構造層との階層構造を得ることができる。
この場合に形成する六方非最密充填構造層の材料は、使用する材料によって任意に選択できるものであるが、下地である六方最密充填構造の選択との兼ね合いで選ぶことができる。

【0014】

物理蒸着法の代表的な方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などがあるが、他の物理蒸着法を使用することもできる。また化学的蒸着法（気相法）によっても被覆（積層）可能である。真空蒸着の場合、１０ｍＴｏｒｒ以上の低真空で蒸発させ、六方非最密充填構造層を被覆するのが望ましい。これにより、粒子間が互いに接触していない多孔質性の六方非最密充填構造層を得ることができる。

【0015】

また、本発明は、
２）固体基板上に、六方最密充填構造の単分散微粒子層上に六方非最密充填構造層を形成した後、加熱処理し、六方最密充填構造の単分散微粒子層及び／又は六方非最密充填構造層の個々の粒子を収縮させて、粒子間の間隙を増加させた前記１）記載の六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法、を提供する。
加熱処理により、六方最密充填構造の単分散微粒子層の収縮を促すのであるが、加熱温度は、選択したポリマー、ガラス、金属、セラミックス粒子を含有するコロイド溶液を選択した材料の種類に応じて任意に変えることができる。その範囲は、通常１００〜９００°Ｃ程度の範囲で選択するが、必ずしもこの加熱範囲に限定される必要はない。

【0016】

加熱を受けると、形成された単分散微粒子層の粒子材料自体の収縮が起こり、また水分が吸着されている場合には、水分の蒸発に伴い収縮現象を生じる。
六方最密充填構造上に六方非最密充填構造層を被覆した場合に、相互間の隙間が十分でない場合には、電子的機能を保有させる場合に、互いに干渉し合うこともあるが、この収縮により、確実に粒子間が互いに接触しない六方非最密充填構造層を得ることができる。

【0017】

また、本願発明は、
３）六方最密充填構造の単分散微粒子の個々の粒子上に六方非最密充填構造層を形成した後、加熱法又は化学的溶解法により前記六方最密充填構造の単分散微粒子層を除去して、前記固体基板上に六方非最密充填構造層のみを残存させた上記１）又は２）記載の六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法、を提供する。
ポリマーの六方最密充填構造の単分散微粒子層を除去する場合には、加熱により蒸発させる方法を採用することができる。蒸発に伴い、六方最密充填構造の単分散微粒子層が揮散するが、基板上には六方非最密充填構造層のみを残存させることができる。また、化学的除去方法として、酸又はアルカリ溶液あるいは有機溶剤により下地となる六方最密充填構造の単分散微粒子層を除去することができる。

【0018】

このようにして、最終的には、固体基板上に六方非最密充填構造層のみを備えた六方非最密充填粒子配列構造材料を得ることができる。六方非最密充填構造層の固体基板への接着強度は、決して低くない。六方非最密充填構造層と固体基板とに一定の接着強度がある理由は、必ずしも明確でないが、それは中間層である六方最密充填構造の単分散微粒子層の加熱及び化学的除去により、新生面が現れ、基板と六方非最密充填構造層との相互の拡散又は吸着が活発に起こっていることが原因と考えられる、自然剥離する現象は全く見られない。

【0019】

以上により、本願発明は
４）固体基板上に形成された六方最密充填構造の単分散微粒子層とその上に形成された六方非最密充填構造層の階層構造を持つ六方非最密充填粒子配列構造材料、及び
５）固体基板上に形成された六方最密充填構造の単分散微粒子層の個々の粒子が１０ｎｍから１０μｍのサイズの微粒子構造を備え、六方非最密充填構造層内の個々の粒子が１ｎｍから１μｍのサイズの微粒子構造を備えた上記４）記載の六方非最密充填粒子配列構造材料を、提供できる。

【0020】

さらに、本願発明は、
６）固体基板上に、六方非最密充填構造層を備えた六方非最密充填粒子配列構造材料及び７）六方非最密充填構造層の個々の粒子が１ｎｍから１μｍの幅のギャップを備えている構造とすることも可能である。
このようなギャップを供えた六方非最密充填粒子配列構造材料は、超親水性材料、両親媒性材料、光触媒材料、曇り止めコーティング材料、センサ材料、抗菌材料、細胞培養用基板材料及び電界放出材料としての特性を向上させるために有用である。

【発明の効果】

【0021】

以上により、本願発明の六方非最密充填粒子配列構造材料の作製方法及び六方非最密充填粒子配列構造材料並びに同材料からなる機能性材料は、１ｎｍ〜１０μｍの大きさのさまざまな機能性物質を規則的に高密度に配列させ、しかも、それぞれの機能性物質同士がお互いに適当な距離を保って離れているような状態を、簡便に作製するための技術を提供することができるという優れた方法と材料を得ることができる。これにより、高密度の独立した凹凸や鋭い尖頭部をもたない特徴を活かした機能材料の実現が可能となる著しい効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本願発明のプロセスの模式図である。

【図2】本願発明で作製した試料の走査型電子顕微鏡写真である。(a)は低倍率での大面積階層構造、(b)は高倍率での粒子規則配列、(c)は微細なナノ粒子でできた１ユニット粒子、(d)は断面構造を示す図である。

【図3】基板からナイフにより剥ぎ取った階層型粒子の透過型電子顕微鏡写真及びそれと対応する電子線回折パターンを示す図である。

【図4】レーザーアブレーション法によって六方最密充填ポリスチレンコロイド粒子規則構造上に酸化チタンを蒸着した直後の熱処理前の規則構造の走査型電子顕微鏡写真である。(a)は上から見た写真、(b)は断面写真である。

【図5】レーザーアブレーション法によって六方最密充填ポリスチレンコロイド粒子規則構造上に酸化チタンを蒸着した直後の熱処理前の規則構造の電子顕微鏡写真。図４よりは厚く酸化チタンを蒸着した場合である。(a)は上から見た写真、(b)は側面図、(c)は上から見た透過像、(d)は１ユニットの透過電子顕微鏡像である。

【図6】ｈｎｃｐ階層構造酸化チタン規則構造薄膜上に水を滴下した時の時間変化を示す図である。

【図7】空気中で保管した上記薄膜の水に対する接触角の時間変化を示す図である。

【図8】上記試料に菜種油を滴下して０．５秒後の表面状態を示す図である。

【図9】熱処理前のｈｎｃｐ階層構造酸化チタン規則構造薄膜上での酸化チタンの光触媒特性を示す図である。

【図10】シリコン基板、ポリスチレンビーズ無しで得た熱処理無し酸化チタン薄膜、熱処理前後の六方非最密充填階層型粒子配列構造をもつ酸化チタン薄膜上でのステアリン酸の分解挙動を示す図である。

【図11】電界放出特性測定用試料の形態。熱処理後のｈｎｃｐ階層構造酸化チタン規則構造薄膜を示す図である。酸化チタン層膜厚：(a)５５０ｎｍ、(b)４００ｎｍ。

【図12】電界放出特性の比較を示す図である。

【図13】電界放出特性の時間安定性を示す図である。

【図14】ポリスチレンビーズの大きさを変えて作製した酸化チタン六方非最密充填構造を示す図である。ビーズの大きさは、左から３５０ｎｍ、７５０ｎｍ、１０００ｎｍ（スケールは全て１０００ｎｍ）。

【図15】ポリスチレンビーズの大きさを変えて作製した酸化チタン六方非最密充填構造の電界放射特性を示す図である。

【図16】レーザーアブレーション法により蒸着した時の圧力を変化させて得られた酸化チタン六方非最密充填構造を示す図である。図１６のａ，ｂは２．０Ｐａの圧力、ｃ，ｄは１６．８Ｐａの圧力、ｅ，ｆは２６．８Ｐａの圧力の場合である。

【図17】レーザーアブレーション法により蒸着した時の圧力と、得られた酸化チタン六方非最密充填構造におけるギャップ間距離との関係を示す図である。

【図18】酸化チタン六方非最密充填構造におけるギャップ間距離と電界放射特性性能との関係を示す図である。

【図19】酸化銅六方非最密充填構造と熱処理前のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【図20】酸化鉄六方非最密充填構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の特徴を、図等を用いて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。

【0024】

本願明細書において、ポリスチレンビーズのコロイド粒子と酸化チタンを使用した場合について説明するが、本願発明は、これらの材料に限定されるものでないことは容易に理解できるものである。
本願発明によって得られた非最密充填型粒子配列構造の機能性が、通常の薄膜と比べて優れている点について、ぬれ性、光触媒特性及び電界放出特性を用いて具体的に説明する。

【0025】

図１は、本願発明のプロセスの概要を示す模式図である。また、図２はポリスチレンビーズを使って単層コロイド粒子を作製し、これをテンプレートとしてレーザーアブレーション法により酸化チタンを蒸着し、その後６５０°Ｃ、２時間空気中で加熱したものの走査型電子顕微鏡写真である。
図２の（ａ)は低倍率での大面積階層構造を示す電子顕微鏡写真、同（ｂ）は高倍率での粒子規則配列を示す電子顕微鏡写真、同（ｃ）は微細なナノ粒子でできた１ユニット粒子を示す電子顕微鏡写真、同（ｄ）は断面構造を示す電子顕微鏡写真である。

【0026】

この図２の電子顕微鏡写真から、ｈｎｃｐの配置ができていることがわかる。それぞれの粒子は平均粒径２４０ｎｍの半球型をしている。さらに、各粒子は平均サイズ２９ｎｍのナノ粒子からできていることが分かる。すなわちｈｎｃｐ配置をとる粒子は、さらに小さいナノ粒子との階層構造をとっていることを示している。
これらの粒子を、基板からナイフで剥ぎ取り透過型電子顕微鏡のグリッドに乗せ観察したのが図３である。熱処理によりポリスチレン球状粒子を除去された後がはっきり観測されている状態でも、単一粒子は小さなナノ粒子からできていることがはっきりわかる。図３の右挿入図から明らかなように、電子線回折パターン粒子は、アナターゼ型の多結晶酸化チタンナノ粒子からできていた。

【0027】

図４は、レーザーアブレーション法によって六方最密充填ポリスチレンコロイド粒子規則構造上に酸化チタンを蒸着した直後、すなわち熱処理前の規則構造の走査型電子顕微鏡写真であり、厚く酸化チタンを蒸着した場合の結果である。図４の（ａ）は、上から見た写真、同（ｂ）は断面写真である。
図４（ａ）のように、上から見た図では、六方最密充填のように見えるが、図４（ｂ）の断面図を見ると、実際は若干の隙間があることがわかる。これはビーズ配列によりシャドーイングが起こるためと考えられる。
この図４の場合では、酸化チタンをポリスチレンビーズの上に成長させているが、ビーズ上に垂直に成長していっていることがわかる。この場合でも、お互いの柱状粒子はお互いにつながっているように見えるが、その接触面積は非常に小さいものと考えられる。

【0028】

図５は、レーザーアブレーション法によって六方最密充填ポリスチレンコロイド粒子規則構造上に酸化チタンを蒸着した直後の熱処理前の規則構造の電子顕微鏡写真であり、図４よりも、さらに厚く酸化チタンを蒸着した場合である。図５の（ａ）は上から見た写真、同（ｂ）は側面図、同（ｃ）は上から見た透過像、同（ｄ）は１ユニットの透過電子顕微鏡像である。
図５（ｄ）では、酸化チタンの結晶がビーズ表面に垂直に柱状組織を作りながら成長していることがわかる。したがって、このような組織は明らかに多孔性であり、熱処理により収縮が起こりやすいことから、熱処理によりお互いの間隔が、図２（ｂ）のように大きいｈｎｃｐ構造が生成することになる。

【0029】

また、ポリマーのビーズを用いた時は、熱処理あるいは化学処理によりビーズ部分を除去することが可能であり、これにより上部に生成させた構造を基板上に、しっかりと固定させることも可能である。実際、水中で３０分間超音波を印加してもはがれ落ちないほどの接着力を有している。
上記は酸化チタンを使って非最密充填階層型粒子配列構造を作製したが、このような構造は、物理的蒸着法又は化学的蒸着法（気相法）で蒸着可能である物質であれば作製可能であり、蒸着条件により空孔率を変化させ、相互間の距離も制御可能である。

【0030】

（六方非最密充填階層型粒子配列構造酸化チタンのぬれ性の確認試験）
六方非最密充填階層型粒子配列構造をもつ酸化チタンのぬれ性を接触角計により評価した。２マイクロリットルの水滴を階層型粒子配列構造上に滴下した。
図６に、ｈｎｃｐ階層構造酸化チタン規則構造薄膜上に水を滴下した時の、時間変化を示す。図６に示すように、基板上に水が急速に広がった。滴下後、水滴は１．２５秒後には、接触角はほほ０°のフラットな構造になり、超親水性を示していることがわかる。

【0031】

さらに重要なことは、このような試料の超親水性が非常に安定であることである。図７に、空気中に放置した時の薄膜の水に対する接触角の時間変化であるが、６ヶ月経過後で若干接触角が増加したに留まっている。
凹凸構造をもつ酸化チタンは一般的に親水性を示すことが知られている。しかし、これを超親水性にするには紫外線照射による光化学プロセスにより酸素欠陥などを導入する必要がある。
本発明より得られた酸化チタン薄膜は、紫外線照射なしに超親水性が得られてことである。これは本願発明の大きな特徴の一つである。

【0032】

また、図８は上記試料に菜種油を滴下した場合の、０．５秒後の表面状態を示す図であるが、上記の膜は、図８に示すように超親油性を示すことも確認できた。すなわち、両親媒特性をもつ。
実際、ポリスチレンビーズ無しで、同様のプロセスにより調製した酸化チタン薄膜では、同様のナノ粒子サイズを持つにもかかわらず水に対する接触角が３８°であり、超親水性にはならなかった。
このことはポリスチレンビーズによって導入された表面荒さが超親水性をもたらす理由であると考えられた。ｈｎｃｐ 階層構造が超親水性発現に重要な要因であることを示している。

【0033】

（六方非最密充填階層型粒子配列構造酸化チタンの光触媒特性確認試験）
六方非最密充填階層型粒子配列構造をもつ酸化チタンの光触媒特性を、ステアリン酸の紫外線照射分解過程をＦＴ−ＩＲ法による追跡で評価した。
図９は、熱処理前のｈｎｃｐ階層構造酸化チタン規則構造薄膜上での酸化チタンの光触媒特性を示す図である。すなわち、紫外線照射によるステアリン酸の分解過程のＦＴ−ＩＲによる追跡したもので、熱処理前の粒子間の距離が小さい場合の光照射によるステアリン酸による信号強度の低下の様子を示したものである。

【0034】

図１０は、シリコン基板、ポリスチレンビーズ無しで得た熱処理無し酸化チタン薄膜、熱処理前後の六方非最密充填階層型粒子配列構造をもつ酸化チタン薄膜上でのステアリン酸の分解挙動を比較したものである。酸化チタン薄膜の場合と比較して、六方非最密充填階層型粒子配列構造を導入することで、明らかに光触媒活性が向上していることがわかった。

【0035】

（六方非最密充填階層型粒子配列構造酸化チタンの電界放出特性の確認試験）
図１１に、異なる酸化チタン層厚さの試料について、電界放出特性測定実験を比較した結果を示す。図１１（ａ）は５５０ｎｍ、（ｂ）は４００ｎｍの酸化チタンを蒸着した後、６５０°Ｃで熱処理してポリスチレンビーズを除去したものである。前者は柱状粒子がお互いに寄り添って凝集しているが、後者は丸い先端を持ち、お互いに孤立した柱になっていることがわかる。
図１２に、電界放出特性の比較をした結果を示す。この電界放出特性の測定は、４．６×１０^−６Ｐａの真空チャンバー中で、１ｍｍ^２のアルミ製ロッドを陽極に、ｈｎｃｐ階層構造酸化チタン規則構造薄膜を陰極にし、直流電圧を１００〜１１００Ｖの範囲で変化させ、陽極−陰極間距離を６０μｍに固定して行った。
図１２に示すように、電界放出特性は後者が、最大電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）、ターンオン電圧（１０Ｖ／μｍ）、ＦＥＦ（Ｆｉｅｌｄ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｆａｃｔｏｒ）が５×１０^４と、全てのパラメータで前者をはるかに凌いでいた。このことから、互いに孤立した粒子配列が、電界放出特性発現に極めて有効であることがわかる。

【0036】

また、従来報告されている１次元ナノ構造体での電界放出特性と比較しても、ほぼ同等の値を示した。１次元ナノ構造体の場合は特殊な調製法が必要であり、かつ先端部をある程度配向させる技術が必要である。酸化チタン以外の物質においても、本発明の簡便な方法により、同様に配向した柱状構造体が得ることが可能である。また、ポリマービーズのサイズや蒸着層の厚さの制御も容易であり、最適な電界放出特性の制御が可能であることが分かる。また、尖った構造体ではないことから耐久性の面でも有利である。図１３は電界放出特性の時間安定性を示すデータである。
以上に示す通り、本願発明の六方非最密充填階層型粒子配列構造は、従来知られているものと比較して優れた電界放出特性をもち、これらの用途に特に有用であることが分かる。

【0037】

本願発明の大きな特徴は、上記の実施条件を変化させることにより、さまざまな六方非最密充填構造を作製できる点である。以下にその例を示す。本願発明はこれらを全て包含する。
図１４は、ポリスチレンビーズの大きさを左から３５０ｎｍ、７５０ｎｍ、１０００ｎｍと変えて作製した酸化チタン六方非最密充填構造の電子顕微鏡写真であり、図１５は、ポリスチレンビーズの大きさを変えて作製した酸化チタン六方非最密充填構造の電界放射特性を示す図である。
図１５に示すように、ＦＥＦは得られた酸化チタンのロッド状構造体の周期が大きくなるにつれて減少した。これはロッド状構造体の数密度が減少したためと考えられる。また、周期が３５０ｎｍから７５０ｎｍに増加するとともにターンオン電圧も５．６Ｖ／μｍから１３．０Ｖ／μｍへと増加したが、１０００ｎｍへの増加に際してはほとんど変化がなかった。このように電界放射特性は周期が小さいほど優れていることがわかる。

【0038】

六方非最密充填構造の個々のロッド状構造体間の距離は、レーザーアブレーション法による蒸着の際のガス圧力を変化させることにより制御することができる。ガス圧が高いほど生成物はより多孔質になり、熱処理による収縮率が大きくなり、ギャップ間の距離が大きくなる。
図１６は、レーザーアブレーション法により蒸着した時の圧力を変化させて得られた酸化チタン六方非最密充填構造を示す図であり、ａ，ｂは２．０Ｐａの圧力、ｃ，ｄは１６．８Ｐａの圧力、ｅ，ｆは２６．８Ｐａの圧力をかけた場合である。蒸着後は、酸化チタンはアモルファスであるが、熱処理（６５０°Ｃ、２時間）によりアナターゼ構造に変化するとともに、図１６のように、ロッド状構造体の体積が収縮し、それとともにギャップ間距離が大きくなっているのが分かる。

【0039】

図１７は顕微鏡写真から得られた、蒸着時圧力と得られた酸化チタン六方非最密充填構造におけるギャップ間距離との関係をまとめたものである。
図１８はギャップ間距離と電界放射特性との関係を示したものであり、ギャップ間距離が大きいほどＦＥＦは大きく、ターンオン電圧は減少した。このように、六方非最密充填構造の構造パラメータを制御することにより電界放射特性を制御できることが分かった。

【0040】

本方法は、レーザーアブレーション法により蒸着する物質を変えることで、さまざまな物質の六方非最密充填構造の作製が可能である。その代表的な例を、図１９と図２０に示す。図１９は、酸化銅六方非最密充填構造と熱処理前のＸ線回折スペクトルを示す図であり、図２０は、酸化鉄六方非最密充填構造を示す図である。
これらが、酸化チタンの場合と異なる大きな点は、熱処理をする前の状態で既に結晶化している点である。物質や条件によって室温環境において、結晶化した物質の六方非最密充填構造が作製可能であることを示している。

【産業上の利用可能性】

【0041】

上記に示す通り、本発明は任意の物質で六方非最密充填階層型粒子配列規則構造の調製法確立することにより、大面積無機材料表面の新しい機能化への道を開くものである。また、表面への制御された荒さの導入、高密度の孤立した機能性ユニット、などによる機能性材料の実現に貢献するものであり、超親水性材料、両親媒性材料、光触媒材料、曇り止めコーティング材料、センサ材料、抗菌材料、細胞培養用基板材料及び電界放出材料とし有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】