特許 5924760 スピンレスコーティング用レジストの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5924760

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】スピンレスコーティング用レジストの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/26 20060101AFI20160516BHJP

   G03F 7/16 20060101ALI20160516BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160516BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/26

   G03F7/16

   G03F7/004 504

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2011-267214(P2011-267214)

(22)【出願日】2011年12月6日

(65)【公開番号】特開2013-120238(P2013-120238A)

(43)【公開日】2013年6月17日

【審査請求日】2014年9月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】竹堤 俊紀

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 透

(72)【発明者】

【氏名】引田 二郎

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２３７６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０７１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７２３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１３３６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３４１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０３８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５１２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０３８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８４９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３９２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１３０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０７８６７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８，７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

使用済みスピンコーティング用レジストを原料にしたスピンレスコーティング用レジストの製造方法であって、
前記使用済みスピンコーティング用レジストは、スピンコーティングにより、基板上にレジストを塗布した際に、塗布用の装置内に飛散したり落下したものであり、
前記基板上に塗布するレジストの溶剤が主としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、
前記使用済みスピンコーティング用レジストとリンス液とを含む使用済み混合液を回収する回収工程と、
前記使用済み混合液を濃縮して濃縮液を調製する濃縮工程と、
前記濃縮液に、界面活性剤を添加してスピンレスコーティング用レジストを製造する添加工程と、
を含み、
前記リンス液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより低沸点の他の溶剤を含み、
前記界面活性剤を前記スピンレスコーティング用レジストの固形分に対して０．２質量％以上となるように添加する、
スピンレスコーティング用レジストの製造方法。

【請求項2】

前記他の溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネートから選択される１種以上の溶剤である、請求項１に記載のスピンレスコーティング用レジストの製造方法。

【請求項3】

前記濃縮工程では、全溶剤中に占める前記他の溶剤の割合が４０質量％以下となるように前記使用済み混合液を濃縮する請求項１又は２に記載のスピンレスコーティング用レジストの製造方法。

【請求項4】

前記界面活性剤がシリコン系界面活性剤である請求項１から３いずれか１項に記載のスピンレスコーティング用レジストの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スピンレスコーティング用レジストの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体や液晶パネル等の製造プロセスにおいては、基板上にレジスト（レジスト液）を塗布して露光現像するリソグラフィが行われる。レジストの塗布方法としては、均一な薄膜を形成しやすいスピンコーティングが広く用いられている。

【0003】

スピンコーティングによる基板へのレジストの塗布においては、実際に基板上に被膜として残るレジスト量以上の過剰量のレジストが必要になることから、余剰の使用済みレジストが常に発生する。使用済みレジストは無視できない量であるため、回収してリサイクル利用することが、経済的、環境的にも望まれる。

【0004】

使用済みレジストの回収やリサイクルに関して、いくつかの提案がされている。例えば、回転塗布時に飛散したレジストを捕集し、捕集されたレジストをレジストの溶剤で溶解して回収し、濾過、減圧蒸留処理を行って再生する方法（特許文献１参照）、レジスト塗布装置から回収したレジスト及びレジストの溶剤と同じ成分からなる洗浄液について、溶剤成分を蒸発させて粘度を調整して再生する方法（特許文献２参照）等が提案されている。更に、本発明者らは、レジストの溶剤とリンス液が異なる成分であってもレジストが再利用できる再生レジストの製造方法として、特定の溶剤を所定の濃度以下になるように分留する工程を含む方法（特許文献３参照）を提案している。これらはいずれも、再生レジストを、再生前に行った塗布工程で再利用するための提案である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−３４１２１号公報

【特許文献2】特開平１１−２４５２２６号公報

【特許文献3】特開２０１０−２３７６２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、再生利用には限界があり、繰り返し再利用することによりレジストとしての性能が低下し、廃棄せざるを得ない使用済みレジストも多い。

【0007】

ところで、近年、大型の基板、あるいは非円板状の基板へのレジスト塗布が必要になってくると、スピンコーティングに代わり、スピンレスコーティングが採用されることも多くなってきた。スピンレスコーティングはスピンコーティングに比べ、使用済みレジストの発生量が少なく、塗布工程に用いたレジストの使用効率が９５％以上になる場合もある。そこで、従来は、スピンコーティングで発生した使用済みレジストを同じスピンコーティング用のレジストとして再利用していたところ、スピンレスコーティング用レジストとして転用すれば、使用済みレジストの量を大幅に低減することができると考えるに至った。

【0008】

そこで、本発明は、使用済みスピンコーティング用レジストを原料にしたスピンレスコーティング用レジストの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、使用済みスピンコーティング用レジストとリンス液の廃液とを含む液を濃縮後、界面活性剤を添加することにより、塗布均一性の高いスピンレスコーティング用レジストを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

本発明は、使用済みスピンコーティング用レジストを原料にしたスピンレスコーティング用レジストの製造方法であって、前記使用済みスピンコーティング用レジストとリンス液とを含む使用済み混合液を回収する回収工程と、前記使用済み混合液を濃縮して濃縮液を調製する濃縮工程と、前記濃縮液に、界面活性剤を添加してスピンレスコーティング用レジストを製造する添加工程と、を含み、前記使用済みスピンコーティング用レジストの溶剤が主としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、前記リンス液が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより低沸点の他の溶剤を含み、前記界面活性剤を前記スピンレスコーティング用レジストの固形分に対して０．２質量％以上となるように添加する、スピンレスコーティング用レジストの製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、使用済みスピンコーティング用レジストを原料にし、スピンレスコーティング用レジストを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明のスピンレスコーティング用レジストの製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図2】実施例１及び参考例のレジストにおける、線幅と露光量との関係を示したグラフである。

【図3】実施例２及び参考例のレジストにおける、線幅と露光量との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明のスピンレスコーティング用レジストの製造方法の基本フローチャートである。以下、図１に沿って本発明を説明する。

【0014】

［回収工程］
回収工程Ｓ１０は、使用済みスピンコーティングレジストとリンス液の廃液とを含む、使用済み混合液を回収する工程である。

【0015】

スピンコーティングにより、基板上にレジストを塗布した際に、基板上に被膜として残らず、塗布用の装置内に飛散したり落下したものを使用済みスピンコーティングレジストとして回収する。基板への塗布は例えば、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させる手段を備えたレジスト塗布装置によって行うことができる。

【0016】

本発明で用いられるスピンコーティング用のレジストとは、少なくともベース樹脂成分を含む従来公知のレジスト成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を主とする有機溶剤に溶解してなる組成物である。もちろんポジ型レジスト、ネガ型レジストいずれでもよく、必要に応じて酸発生剤、増感剤、感光剤、界面活性剤等の従来公知の化合物を含んでいてもよい。ＰＧＭＥＡの濃度は５０％以上であればよく、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

【0017】

レジストの塗布の後、引き続き行うエッジリンス、バックリンス等の洗浄により発生する、レジスト膜の不要部分とリンス液とを含む廃液を更に回収する。これらの廃液と前記使用済みスピンコーティングレジストとを含むものが、使用済み混合液である。リンス方法は、浸漬法、スプレー法等特に限定されず、リンス液処理時間も不要部分の洗浄除去に十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。

【0018】

本発明で用いられるリンス液とは、ＰＧＭＥＡ（沸点１４６℃）より低沸点の他の溶剤を含むものである。前記他の溶剤は、沸点１２０℃であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、沸点１２６℃である酢酸ブチル、沸点１４２℃であるメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。後述する濃縮工程において分留率の低下を防止するために、ＰＧＭＥＡとの沸点差は大きい方が好ましく、１０℃以上の沸点差が好ましく、２０℃以上の沸点差がより好ましい。これらリンス液は単独で使用しても、複数組み合わせて使用してもよい。

【0019】

［濃縮工程］
濃縮工程Ｓ２０は、前記使用済み混合液から、前記他の溶剤が所定の濃度以下になるように濃縮して濃縮液を得る工程である。前記他の溶剤はＰＧＭＥＡよりも沸点が低いため、濃縮により、その濃度を下げることができる。なお、本発明における濃縮とは完全な精留を意味するものではなく、沸点差を利用して所定の割合まで他の溶剤を減少させる化学操作を意味する。この濃縮工程Ｓ２０は、濃縮後の溶剤組成を管理することが好ましいため、塗布装置のあるユーザーサイドではなく、好ましくはレジストメーカーサイドにて行われる。

【0020】

濃縮方法は特に限定されないが、例えば、前記使用済み混合液を撹拌しながら加熱することで前記他の溶剤を蒸発させることにより行う。また、必要に応じて減圧下で前記使用済み混合液を撹拌しながら加熱し、前記他の溶剤を蒸発させるようにしてもよい。また、適宜必要に応じてＰＧＭＥＡを再添加し、前記他の溶剤を蒸発させやすくしてもよい。

【0021】

濃縮工程Ｓ２０では、スピンレスコーティング用レジストの使用目的に応じて濃縮程度を適宜設定することができるが、全溶剤中に占める前記他の溶剤の濃度が４０％以下となるように濃縮することが好ましい。より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは１％以下である。前記他の溶剤の濃度が４０％以下であれば、必要性能に応じた用途で、スピンレスコーティング用レジストとして使用可能である。また、同じ理由でＰＧＭＥＡの濃度は５０％以上であることが好ましい。

【0022】

なお、濃縮工程Ｓ２０において、一回の濃縮で前記他の溶剤の濃度を４０％以下にすることができるが、濃縮工程Ｓ２０を複数回行うことで、より前記他の溶剤の濃度を低くすることができる。これにより、前記他の溶剤の濃度をある程度自由に変えることができ、様々な形態のスピンレスコーティング用レジストの製造に利用でき、ユーザーの要求にも応えることができる。

【0023】

［添加工程］
添加工程Ｓ３０は、前記濃縮液に界面活性剤を添加してスピンレスコーティング用レジストを製造する工程である。界面活性剤を添加することによって、基板へ塗布した際に良好な均一性が得られるスピンレスコーティング用レジストを製造することができる。

【0024】

前記濃縮液に添加する前記界面活性剤はノニオン系界面活性剤であることが好ましく、シリコン系界面活性剤であることがより好ましい。シリコン系界面活性剤として使用できる市販の界面活性剤は、例えばグラノール４００、ＢＹＫ３１０（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。

【0025】

前記界面活性剤は、前記スピンレスコーティング用レジストの固形分に対して、０．２質量％以上となるように添加する。
０．２〜５質量％となるように添加することが好ましく、０．２〜１質量％となるように添加することがより好ましい。

【実施例】

【0026】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0027】

［スピンレスコーティング用レジストの製造］
（実施例１）
スピンコーティング用レジストとして東京応化工業株式会社製のＴＦＲ−１０７０ＰＭ（ノボラック系、溶剤ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝９５：５，固形分濃度２５％）を用い、スピンコーティングによりＨＭＤＳ処理されたシリコン基板上に塗布した。その後、リンス液としてＰＧＭＥを用い、基板を洗浄した。使用済みスピンコーティング用レジストとリンス液の廃液とを回収し、使用済み混合液を得た。使用済み混合液の組成は、固形分濃度２５％、溶剤中の水分は３％、残りはＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６０：４０であった。
この使用済み混合液を撹拌しながら加熱（５０℃、１６ｍｍＨｇ）し、固形分濃度４０％、溶剤がＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝９７：３の組成となるまで濃縮した。これにＰＧＭＥを添加してＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝９５：５となるように調製後、界面活性剤グラノール４００を固形分に対し０．５５質量％となるように添加し、スピンレスコーティング用レジストＡを得た。

【0028】

（実施例２）
スピンコーティング用レジストとして東京応化工業株式会社製のＴＦＲ−８５８ＡＰＭ（ノボラック系、溶剤ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝９５：５，固形分濃度２４％）を用い、スピンコート法によりＨＭＤＳ処理されたシリコン基板上に塗布した。その後、リンス液としてＰＧＭＥを用い、基板を洗浄した。使用済みスピンコーティング用レジストとリンス液の廃液とを回収し、使用済み混合液を得た。使用済み混合液の組成は、固形分濃度２５％、溶剤中の水分は３％、残りはＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６３：３７であった。
この使用済み混合液を撹拌しながら加熱（５０℃、１６ｍｍＨｇ）し、固形分濃度４１％、溶剤がＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝９８：２の組成となるまで濃縮した。その後ＰＧＭＥを添加してＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝９５：５となるように調製後、界面活性剤ＢＹＫ３１０を固形分に対し０．２質量％添加し、スピンレスコーティング用レジストＢを得た。

【0029】

（比較例１）
界面活性剤の添加を０．１質量％とした他は実施例２と同様の手順で再生レジストＣを調製した。

【0030】

［レジスト膜のパターン形成評価］
上記のスピンレスコーティング用レジストＡ、Ｂ、及び参考例として東京応化工業株式会社製のスピンレスコーティング用レジストＴＦＲ−１０７０Ｓ４ＰＭ、ＴＦＲ−８６８ＡＰＭを用いて、ＨＭＤＳ処理されたシリコン基板上にそれぞれ塗布後、プレベークを１１０℃×９０秒間施し、厚さ１．５μｍのレジスト膜を形成した。その後、露光装置（商品名：キャノン製ＭＰＡ−６００ＦＡ）により、ラインアンドスペース１：１で、３μｍライン／３μｍスペースのマスクパターンを介して露光した後、ポストベークを９０℃×９０秒間施した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で７０秒間現像処理し、純水で３０秒間リンス洗浄を経て不要部分を除去し、パターンを得た。
露光量を変化させ、得られた実測線幅との関係を評価した。
ＴＦＲ−１０７０Ｓ４ＰＭはスピンレスコーティング用レジストＡと界面活性剤以外は同じ固形分の成分を持つものであり、ＴＦＲ−８６８ＡＰＭはスピンレスコーティング用レジストＢと界面活性剤以外は同じ固形分の成分を持つものである。
図２には、スピンレスコーティング用レジストＡとＴＦＲ−１０７０Ｓ４ＰＭの結果を、図３にはスピンレスコーティング用レジストＢとＴＦＲ−８６８ＡＰＭの結果を示す。使用済みスピンコーティング用レジストを原料して製造したスピンレスコーティング用レジストＡ及びＢは、界面活性剤以外同じ固形分の成分を持つスピンレスコーティング用レジスト製品と有意差がなく、十分使用可能であることがわかる。

【0031】

［レジスト膜の塗布性評価］
上記のスピンレスコーティング用レジストＡ、Ｂ、参考例として東京応化工業株式会社製のスピンレスコーティング用レジストＴＦＲ−１０７０Ｓ４ＰＭ、ＴＦＲ−８６８ＡＰＭ、比較例として上記の再生レジストＣを用いて、６５５ｍｍ×８５５ｍｍのＨＭＤＳ処理されたシリコン基板上にそれぞれ塗布後、６０Ｐａ又は４００Ｐａに１０秒減圧して、溶媒を除去した。プレベークを１１０℃×９０秒間施し、レジスト膜を形成した。基板を５×５の２５箇所に分割し、レジスト膜の厚みを測定し、３σ、均一性を計算した。なお、均一性については、[（最大値―最小値）÷（最大値＋最小値）]÷２×１００として求めた。結果を表１に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

界面活性剤の添加が０．２質量％以上でない再生レジストＣは塗布均一性に劣ったが、上記のスピンレスコーティング用レジストＡ，Ｂは、市販のスピンレスコーティング用レジストと同程度の塗布均一性を示し、スピンレスコーティング用レジストとして十分使用可能であることがわかる。

【符号の説明】

【0034】

Ｓ１０ 回収工程
Ｓ２０ 濃縮工程
Ｓ３０ 添加工程

【図1】

【図2】

【図3】