特許 5926797 ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5926797

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/30 20060101AFI20160516BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/30

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-521971(P2014-521971)

(86)(22)【出願日】2012年7月6日

(65)【公表番号】特表2014-521614(P2014-521614A)

(43)【公表日】2014年8月28日

(86)【国際出願番号】EP2012002843

(87)【国際公開番号】WO2013013766

(87)【国際公開日】20130131

【審査請求日】2015年7月6日

(31)【優先権主張番号】102011108324.7

(32)【優先日】2011年7月25日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】イグナティエフ，ニコライ（ミコラ）

(72)【発明者】

【氏名】ヴィーベ，ヴァルデマー

(72)【発明者】

【氏名】ヴィルナー，ヘルゲ

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 Inorganic Chemistry，１９７８年，Vol.17, No.8，p.2322-2324

【文献】 Inorganic Chemistry，１９８６年，Vol.25, No.18，p.3128-3131

【文献】 Inorganic Chemistry，２０００年，Vol.39, No.8，p.1787-1789

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／００−９／９４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸と五酸化リンとの反応による、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の調製方法。

【請求項2】

ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸が、
式ＩＩ

【化1】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、
に従うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

式Ｉ

【化2】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、
で表されるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物が調製されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

反応が、２０℃〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸と五酸化リンとの反応による、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の調製方法と、新規なビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物と、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の使用とに関する。

【背景技術】

【0002】

R.C. Dobbie, J. Chem. Soc. (A), 1971, 2894-2897には、密閉容器において、室温で、４当量のＮＯを用いたＰ_２（ＣＦ_３）_４（テトラキストリフルオロメチルジホスフィン）の酸化による、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸無水物の合成が報告されている。
Anton B. Burg, Inorganic Chemistry, 1978, 17, 2322-2324には、ビス（トリフルオロメチル）亜ホスフィン酸無水物［（ＣＦ_３）_２ＰＯＰ（ＣＦ_３）_２］とビス（トリフルオロメチル）ホスフィニルクロリドとの反応による、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸無水物の合成が報告されている。

【0003】

T. Mahmood and J.M. Shreeve, Inorg. Chem. 1986, 25, 3128-3131には、クロロビス（ペンタフルオロエチルホスフィン）［（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＰＣｌ］と過剰のＮＯ_２との２５℃での反応によるビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物の合成であって、該反応中、反応容器内に不揮発性生成物として該無水物が残存する前記合成が報告されている。しかしながら、参考文献中に示されたＮＭＲスペクトルは、本発明の方法によって得られる、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（蒸留可能な液体）のスペクトルと一致しない。
T. Mahmood and J.M. Shreeve, Inorg. Chem. 1986, 25, 3128-3131に記載されている、^１９Ｆおよび^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの位置およびそれらの詳細構造は、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸に対応するスペクトルと、より類似している。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸のスペクトルは、例えば、例３に記載されている。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸［（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨ］_２のＣＦ_２基は、重水素化アセトニトリル中、^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにおいて、−１２７．０ｐｐｍに、^２Ｊ_Ｐ，Ｆ＝７７Ｈｚの結合定数で、単純な二重線を生成する。このシグナルの位置は、T. MahmoodおよびJ.M. Shreeveによって記載されたシグナルと極めて類似しており、すなわち重水素化ジメチルスルホキシド中、δＣＦ_２＝１２６．３および^２Ｊ_Ｐ，Ｆ＝７３Ｈｚである。

【0004】

例１において十分に示されているように、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは全く異なる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物［（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２］におけるＣＦ_２基中のフッ素原子は分光学的に同一ではなく、代わりにＣＦ_ＡＦ_Ｂ系を形成し、これは−１２２．０および−１２７．０ｐｐｍにダブルダブレット（いわゆるＡＢＸスピン系）を、結合定数Ｊ_{Ｐ，Ｆ（Ａ）}＝９０Ｈｚおよび^２Ｊ_{Ｐ，Ｆ（Ｂ）}＝１０７Ｈｚでもたらす。例１のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物の^３１Ｐ ＮＭＲのスペクトルは、同様に、T. Mahmood and J.M. Shreeveに記載されているような無水物と比較しても異なる：例１は複雑な多重線を記載し、一方参考文献は単純な五重線を示す。したがって、この参考文献の反応から、この化合物の入手可能性は得られておらず、この化合物は、それゆえ依然として新規である。

【0005】

Mahmood et alに報告されているとおりのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物のスペクトル：
^１９Ｆ：−８１．４ｓ（ＣＦ３），−１２６．３ｄ（Ｊ_{ＣＦ２−Ｐ}）７３．２４Ｈｚ
^３１Ｐ：−０．３．五重線

【0006】

Rajendra P. Singh and J. M. Shreeve, Inorg. Chem. 2000, 39, 1787-1789には、式（Ｒ_Ｆ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＰ（Ｏ）（Ｒ_Ｆ）_２、式中、Ｒ_Ｆ＝Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５およびＣ_８Ｆ_１７、で表される無水物が、ＮＯ_２を用いた（ＲＦ）_２ＰＩの酸化による、対応するビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の調製において、中間体として記載されている。しかしながら、中間体として示された該無水物は、物理化学的方法を用いる単離も、分析も、特徴づけもなされていない。したがって、同様に、この参考文献の反応から、これらの化合物の入手可能性は得られておらず、これらの化合物は、それゆえ依然として新規とみなされるべきである。

【0007】

カルボン酸およびアルキルスルホン酸の無水物は、有機合成のための興味深い試薬である。ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸およびそれらの誘導体は、プロトン伝導性膜の興味深い成分であるか、または例えば有機化学における触媒として好適である。これらは、さらにフッ素含有界面活性の合成、または対応するクロリドへのさらなる変換に好適であり、これらは次に新規な材料の合成、例えばイオン液体の合成に好適である。

【発明の概要】

【0008】

上記のとおり、今日までに公表されたビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の調製方法は、所望の生成物をもたらさないか、工業的規模で使用することができない。したがって、この興味深いビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物類およびこれらの用途を調査することができるように、経済的かつ工業的規模で実行することができる、これらの化合物の利用可能な合成を有することが望ましい。

【0009】

したがって、本発明の目的は、工業的規模の経済的な合成の要件を満たす、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の改善された調製方法を開発することである。

【0010】

驚くべきことに、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸と五酸化リンとを反応させ、そこから所望の無水物を単離できることが見出された。

【0011】

K. Moedritzer, J. of the American Chemical Society, 1961, 83, 4381-4384には、ホスフィン酸無水物が、対応するホスフィン酸の脱水素化によって調製できないことが記載されている。
G.M. Kosolapoff, R.M. Watson, J. of the American Chemical Society, 1951, 73, 5466-5467には、ジアルキルホスフィニルクロリド［（Ａｌｋ）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ］と、対応するジアルキルホスフィン酸またはそれらのエステル［（Ａｌｋ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨまたは（Ａｌｋ）_２Ｐ（Ｏ）ＯＲ］との反応に基づいた、非フッ素化ジアルキルホスフィン酸無水物の典型的な調製方法が記載されている。

【0012】

M. Fimke and H.-J. Kleiner, Liebigs Ann. Chem., 1974, 741-750には、非フッ素化ジアルキルホスフィン酸無水物の調製のための、非フッ素化ジアルキルホスフィン酸またはそれらの塩もしくはそれらのエステルと、脱水素剤としてのホスゲン（ＣＯＣｌ_２）との脱水素化が記載されている。

【0013】

したがって、本発明は、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸と五酸化リンとの反応による、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の調製方法に関する。
五酸化リンは、化学化合物Ｐ_２Ｏ_５または同義にＰ_４Ｏ_１０を意味するものと解釈される。
本発明によって得られる化合物は揮発性であり、反応混合物から分離し、任意に、蒸留によって精製することができる。

【0014】

好ましくは、式Ｉ

【化1】

式中、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、
で表されるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物が調製される。
これらは、対称酸無水物である。

【0015】

出発化合物、すなわちビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸、特に式ＩＩ

【化2】

式中、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、
で表されるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸（単数／複数）は、市販されているか、または、例えば公開されている明細書WO 03/087110またはWO 2010/012359に記載されたような方法によって、標準的な合成方法により調製することができる。

【0016】

特に好ましいのは、式中、ｘが２、３、４または５を表す、極めて特に好ましいのはｘが２または４を表す、式Ｉで表される化合物の調製である。

【0017】

上記のとおりの本方法は、２０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは６０℃〜２１０℃の温度で行われる。ここでは、対応するビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の反応性を考慮すべきである。実験の部で具体的に説明しているとおり、ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸無水物の調製は不活性溶媒（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）中、６０℃で行われ、一方ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物は、２１０℃で溶媒を使用せずに調製される。正確な反応温度は、有機合成の分野に従事する当業者の裁量に委ねられる。

【0018】

本方法は、溶媒無しで、または溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒は、例えば、フルオロアルカン、クロロアルカンまたはフルオロクロロアルカン、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンまたは１，１，２−トリ−クロロトリフルオロエタンである。反応は、好ましくは溶媒なしで行われるか、または溶媒１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中で行われる。

【0019】

ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸と五酸化リンとの反応は、保護ガス雰囲気無しで行うことができる。しかしながら、反応は、好ましくは乾燥した空気下または不活性ガス雰囲気中で行う。

【0020】

本発明は、さらに式Ｉ

【化3】

式中、
ｘは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、
で表されるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物に関する。
ｘは、好ましくは３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２、特に好ましくは２、３、４、５、６、７または８、極めて特に好ましくは２、３、４または５あるいは極めて特に好ましくは３、４、６または１２を表す。特に、ｘは好ましくは２および４、極めて特に好ましくは４を表す。

【0021】

本発明の方法によって調製することができるか、または調製されたビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物、好ましくは、上記のとおりの式Ｉ、式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、で表される化合物は、脱水剤として、または乾燥剤として特に好適である。

【0022】

さらに、本発明の方法によって調製することができるか、または調製されたビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物、好ましくは、上記のとおりの式Ｉ、式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、で表される化合物は、親のビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の他の誘導体の調製、または、対応するビス（パーフルオロアルキル）ホスフィネートアニオンを有する塩の調製のための理想的な出発化合物である。

【0023】

好ましいビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸誘導体は、例えば、以下のものである、
− ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロリド、特に式ＩＩＩ

【化4】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、で表されるもの、
− ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルブロミド、特に式ＩＶ

【化5】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、で表されるもの、

【0024】

− ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸トリアルキルシリルエーテル、特に式Ｖ

【化6】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、および、
アルキルは１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル基を示す、で表されるもの、
− Ｎ，Ｎ−ジアルキルビス(パーフルオロアルキル)ホスフィニルアミンまたは−アミド、特に式ＶＩ

【化7】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、および、
Ｒは、各場合において、互いに独立して、Ｈあるいは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキル基を示す、で表されるもの、

【0025】

− ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルシアニド、特に式ＶＩＩ

【化8】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、で表されるもの、
− ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルイソチオシアナート、特に式ＶＩＩＩ

【化9】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す、で表されるもの。

【0026】

これらの更なる誘導体化における反応条件は、当業者に適切に知られている。実施例は、例に記載されている。
１〜４個のＣ原子を有する直鎖(もしくは同義的に直線状)または分枝アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。１〜１２個のＣ原子を有する直線状または分枝アルキル基としては、１〜４個のＣ原子を有する直線状または分枝アルキル基の態様、例えばｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルまたはｎ−ドデシルが挙げられる。

【0027】

上記誘導体以外のさらなる生成物、特に、式ＩＩＩ〜ＶＩＩＩで表される化合物として、一般に、誘導体化により、対応するビス（パーフルオロアルキル）ホスフィナートが同様に得られ、ここでカチオンは、無機または有機のいずれであってもよい。

【0028】

特に、誘導体化により式ＩＸ

【化10】

式中、ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、および
Ｋｔは無機または有機カチオンである、で表される化合物が得られる。
Ｋｔである有機カチオンは、例えば、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジニウムカチオンまたは複素環カチオンから選択される。

【0029】

Ｋｔである無機カチオンは、例えば、周期表の１〜１２の族からの金属カチオンから選択され、アルカリ金属カチオン、Ａｇ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋，Ｃａ^２＋、Ｙ^＋３、Ｙｂ^＋３、Ｌａ^＋３、Ｓｃ^＋３、Ｃｅ^＋３、Ｎｄ^＋３、Ｔｂ^＋３、Ｓｍ^＋３あるいは、希土類金属、遷移金属または貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金などを含有する錯体（リガンド含有）メタルカチオンから選択される。

【0030】

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明することを意図している。本発明は、対応する請求の範囲にわたって実施することができる。例から出発し、可能な変形も導き出すことができる。特に、例に記載の反応の特徴および条件はまた、詳細には記載されていない他の反応にも適用することができるが、特許請求の範囲の保護の範囲内に入る。

【0031】

例：
得られた物質は、ラマン分光法、元素分析およびＮＭＲ分光法により特徴付けられる。ＮＭＲスペクトルは、重水素ロック付きBrukaer Avance III分光計で、重水素化アセトン−Ｄ６中の溶液を測定する。種々の核の測定周波数は、以下のとおりである：^１Ｈ：４００．１７ＭＨｚ、^１９Ｆ：３７６．５４ＭＨｚ、^１１Ｂ：１２８．３９ＭＨｚ、^３１Ｐ：１６１．９９ＭＨｚおよび^１３Ｃ：１００．６１ＭＨｚ。参照は、以下の外部参照で行う：^１Ｈおよび^１３ＣスペクトルではＴＭＳ；^１９ＦではＣＣｌ_３Ｆ、ならびに^１ＢスペクトルではＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏである。

【0032】

例１：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物
８．８ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨを、１６．８ｇ（１１８ｍｍｏｌ）の五酸化リン、Ｐ_２Ｏ_５に添加し、該混合物を還流下、２１０℃（油浴温度）で６時間加熱する。続いて、無色透明の液体を減圧真空（Ｐ＝１００ｍｂａｒ）で留去する。沸点：７８℃（１００ｍｂａｒ）。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物、（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２の収率は、用いたビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸に基づいて、７．２ｇ（８４％）である。

【0033】

ＮＭＲデータ：外部ロック：アセトン−Ｄ_６；参照物質：^１Ｈおよび^１３ＣスペクトルではＴＭＳ、^１９ＦスペクトルではＣＣｌ_３Ｆ、ならびに^３１ＰスペクトルではＤ_２Ｏ中８５％Ｈ_３ＰＯ_４である）：

【化11】

【化12】

【化13】

【0034】

例２：ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸無水物
７．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のビス（パーフルオロブチル）ホスフィン酸（Ｃ_４Ｆ_９）_２Ｐ（Ｏ）ＯＨを、２５ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに溶解し、７．９ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）の五酸化リンＰ_２Ｏ_５、を添加し、該混合物を還流下、６０℃で４日間加熱する。分別蒸留後、３．３ｇのビス（パーフルオロブチル）ホスフィン酸無水物が透明な無色の液体として得られる。これは、用いたビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸に基づいて、４８％の収率に相当する。
沸点：７７℃（０．６ｍｂａｒ）。

【0035】

ＮＭＲデータ：外部ロック：Ｄ_２Ｏ；参照物質：^１Ｈおよび^１３ＣスペクトルではＴＭＳ、^１９ＦスペクトルではＣＣｌ_３Ｆ、ならびに^３１ＰスペクトルではＤ_２Ｏ中８５％Ｈ_３ＰＯ_４である）：

【化14】

【0036】

例３：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物の加水分解

【化15】

０．１９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の水を、５．９０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２に０℃で激しく撹拌しながら添加する。６．０９ｇの透明な無色の液体が得られる。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸の収率は定量的である。

【0037】

ＮＭＲデータ（溶媒／ロック：ＣＤ_３ＣＮ；参照物質：^１９Ｆ ＣＣｌ_３Ｆ、^３１Ｐ ８５％ Ｈ_３ＰＯ_４）：

【化16】

【0038】

例４：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリドの調製
Ａ：

【化17】

６．１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２を２．５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドＥＭＩＭ Ｃｌに添加し、混合物を室温で１５分間撹拌する。続く蒸留後（沸点：８６℃）、２．９ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリド、（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌが得られ、これは８８％の収率に相当する。
ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリド：

【化18】

【0039】

Ｂ：

【化19】

１１．１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２を、１．９８ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウムクロリドに添加する。反応混合物を、還流下、１９０℃（油浴温度）で２時間撹拌する。形成された５．７３ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリド（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌを、その後凝縮し、これは９９％の収率に相当する。

【0040】

例５：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルブロミドの調製

【化20】

１０．２ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２を、３．２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドに添加し、混合物を室温で１０分間撹拌する。続いて、混合物を、反応を完了させるために還流下で５分間加熱する。続く蒸留（沸点９７℃）後、５．３ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルブロミド（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｂｒが得られ、これは８７％の収率に相当する。

【0041】

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルブロミドのＮＭＲデータ（外部ロック：Ｄ_２Ｏ；参照物質：^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルに対して−ＣＣｌ_３Ｆ、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルに対して−８５％ Ｈ_３ＰＯ_４）：

【化21】

【0042】

例６：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリメチルシリルエーテルの調製
Ａ：

【化22】

４．９１ｇ（４５ｍｍｏｌ）のトリメチルクロロシランを、４．７２ｇ（８ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物、（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２に室温で添加し、混合物を１０分間撹拌し、続いて分別蒸留にかけた。２．１３ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリドおよび２．８１ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリメチルシリルエーテルが得られた。これはそれぞれ８３および９３％の収率に相当する。
ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリメチルシリルエーテル：

【化23】

【0043】

Ｂ：

【化24】

７．７ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジシロキサン（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３を、１４．４ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２に添加し、混合物を室温で２０分間撹拌する。真空（Ｐ＝８ｍｂａｒ）で分別蒸留後、１５．０ｇのビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリメチルシリルエーテルが得られ、これは８１％の収率に相当する。沸点：５８℃（８ｍｂａｒ）。

【0044】

例７：Ｎ，Ｎ−ジブチルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルアミドの調製
０．５８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のジブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨを、１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２に０℃でゆっくり添加し、混合物を１５分間攪拌する。続く真空蒸留後、０．６５ｇのＮ、Ｎ−ジブチルビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルアミド（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２が得られ、これは７６％の収率に相当する。

【0045】

【化25】

【0046】

例８：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルシアニドの調製
Ａ：

【化26】

０．７８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の細かく粉砕したシアン化カリウムは、最初に２４．４ｇのスルホランに導入し、９０℃で、１時間、真空中で攪拌し、揮発性成分を取り除く。反応混合物を４０℃に冷却後、６．６８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２を加え、混合物を５５℃に加温し、さらに３．５時間撹拌する。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物とビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルシアニド（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＣＮとのモル比１：９からなる３．１５ｇの混合物を、続いて凝縮する。この混合物の分別蒸留後、沸点７２℃を有する２．１ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルシアニドが得られる。これは５９％の収率（無水物に基づいて）に相当する。

【0047】

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルシアニドのＮＭＲデータ（外部ロック：Ｄ_２Ｏ；参照物質：^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルではＣＣｌ_３Ｆ、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルでは８５％Ｈ_３ＰＯ_４である）：

【化27】

【0048】

Ｂ：
０．９７ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）の細かく粉砕したシアン化カリウムは、最初に１９．４ｇのスルホランに導入し、６０℃で、終夜、真空中で攪拌し、揮発性成分を取り除く。反応混合物を３０℃に冷却後、１２．４３ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２を添加し、混合物をこの温度で２４時間撹拌する。続いて、揮発性成分を、−１９６℃に冷却したフラスコに、真空中で凝縮する。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物とビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルシアニドとのモル比２：３からなる７．７ｇの凝縮された混合物を−４０℃まで加温し、３．４ｇのビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルシアニド（Ｃ_２Ｆ_５）_２Ｐ（Ｏ）ＣＮを、真空中、−１９６℃まで冷却した受容器で凝縮する。これは、７３％の収率（用いたシアン化カリウムに基づいて）に相当する。

【0049】

例９：ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルイソチオシアナートの調製

【化28】

１．０２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の細かく粉砕したチオシアン酸カリウムＫＳＣＮは、最初に１９．６ｇのスルホランに導入し、４０℃で、終夜、真空中で攪拌し、揮発性成分を取り除く。反応混合物を４０℃まで冷却後、６．３８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸無水物（Ｃ_２Ｆ_５）_２（Ｏ）ＰＯＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｆ_５）_２を添加し、混合物を７０℃で１時間撹拌する。揮発性成分を−１９６℃まで冷却したフラスコに凝縮し、続く分別蒸留後、１２０℃の沸点を有する、３．３９ｇの透明な無色の液体−ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルイソチオシアナートが得られる。これは、９４％の収率（用いた無水物に基づいて）に相当する。

【0050】

ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルイソチオシアナートのＮＭＲデータ（外部ロック：Ｄ_２Ｏ；参照物質：^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルではＣＣｌ_３Ｆ、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルでは８５％Ｈ_３ＰＯ_４である）：

【化29】