特許 5927902 微細凹凸構造を表面に有する物品、および保護フィルム付き物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5927902

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】微細凹凸構造を表面に有する物品、および保護フィルム付き物品

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/118 20150101AFI20160519BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/118

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-282655(P2011-282655)

(22)【出願日】2011年12月26日

(65)【公開番号】特開2013-134276(P2013-134276A)

(43)【公開日】2013年7月8日

【審査請求日】2014年11月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(72)【発明者】

【氏名】藤山 恒祐

(72)【発明者】

【氏名】岡本 英子

【審査官】 小西 隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２５８２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３４８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９１７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２０３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９１６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０７８５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ １／１０ − １／１８

Ｇ０２Ｂ ５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微細凹凸構造を表面に有し、該表面を剥離可能に貼着される保護フィルムで保護される物品であって、
前記微細凹凸構造の隣り合う凸部または凹部の間隔が３８０ｎｍ以下であり、
前記表面は、前記微細凹凸構造の領域（Ｉ）と、該領域（Ｉ）よりも保護フィルムとの剥離強度が高い領域（II）と、該領域（II）に隣接し、かつ領域（II）よりも保護フィルムとの剥離強度が低い領域（III）とを有し、
前記領域（II）の保護フィルムとの剥離強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上である、微細凹凸構造を表面に有する物品。

【請求項2】

基材と、該基材の表面の少なくとも一部が露出するように基材の表面に形成された中間層と、該中間層の表面の少なくとも一部が露出するように中間層の表面に形成された、表面が微細凹凸構造である硬化層とを有し、
前記硬化層の表面が前記領域（Ｉ）であり、前記中間層の露出した表面が前記領域（II）であり、前記基材の露出した表面が前記領域（III）である、請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品。

【請求項3】

前記領域（III）が、前記微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面の端部に位置する、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面が、保護フィルムで保護された、保護フィルム付き物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品、および保護フィルム付き物品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、反射防止性、防曇性、防汚性、撥水性等を付与することを目的として、微細凹凸構造を表面に有する機能性フィルム等の物品が提案されている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、優れた反射防止性を発現することが知られている。

【0003】

物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、材料の表面を直接加工する方法、微細凹凸構造に対応した反転構造を有するスタンパ（鋳型）を用いて、この構造を転写する転写法などがあり、生産性、経済性の点から、後者の方法が優れている。スタンパに反転構造を形成する方法としては、電子線描画法、レーザー光干渉法等が知られているが、近年、より簡便に製造できるスタンパとして、陽極酸化により形成された微細凹凸構造を有するアルミナが注目されている。

【0004】

通常、表面に微細凹凸構造が形成された物品には、該表面に汚れ等が付着するのを防いだり、微細凹凸構造の形状を維持（保護）したりすることを目的として、使用されるまでの間、微細凹凸構造が形成された表面に保護フィルムが貼着される。
しかし、微細凹凸構造を表面に有する物品は、表面が平坦な物品に比べて保護フィルムとの接触面積が小さいため、保護フィルムが十分に密着せず、保管時や搬送時に保護フィルムが剥がれることがあった。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造は、通常の微細凹凸構造に比べて凸部間の間隔（周期）が狭いため保護フィルムとの接触面積がより小さく、保護フィルムを密着させるのが困難であった。

【0005】

そのため、微細凹凸構造を表面に有する物品に保護フィルムを貼着する場合には、粘着力の強い粘着剤層を備えた保護フィルム（強粘着保護フィルム）を用いる必要があった。
しかし、強粘着保護フィルムを用いると、時間が経過するにつれて保護フィルムの粘着剤が微細凹凸構造の内部に侵入していき、保護フィルムを剥離した後も、微細凹凸構造の内部に粘着剤が残留し（糊残り）、その結果、反射率が上昇して微細凹凸構造が持つ反射防止性が低下するといった問題があった。

【0006】

そこで、保護フィルムの貼着の問題や糊残りの問題を解決する方法として、物品の表面に微細凹凸構造を有する領域（凹凸部）と、微細凹凸構造を有さない平坦な領域（平坦部）とを設け、凹凸部を覆うように平坦部に保護フィルムを貼着する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１、２によれば、保護フィルムを平坦部に貼着することで、平坦部において十分な密着強度を確保できるので、粘着力の強い粘着剤層を備えた保護フィルムを用いる必要がなく、糊残りを抑制しつつ、保護フィルムを物品に貼着できるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−１０７８５８号公報

【特許文献2】国際公開第２０１０／１１３８６８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１、２に記載のように、保護フィルムを平坦部に貼着する方法では、平坦部において保護フィルムが十分に密着するものの、平坦部と保護フィルムとの密着性が均一であるため、保護フィルムを剥離しようとしても、容易には剥離できなかった。

【0009】

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、保護フィルムを貼着したときに保護フィルムが十分に密着し、かつ保護フィルムを剥がそうとすれば糊残りすることなく容易に剥離できる微細凹凸構造を表面に有する物品、および該物品の表面に保護フィルムが貼着した保護フィルム付き物品の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは鋭意検討した結果、単に平坦部に保護フィルムを貼着しただけでは、平坦部と保護フィルムとの密着性が均一であるため、剥離する際の起点がないことが、保護フィルムが剥離しにくい原因であることを突き止めた。そこで、物品の表面に微細凹凸構造を有する領域と、保護フィルムとの剥離強度が異なる２種類の領域を設けることで、保護フィルムを十分に密着でき、かつ糊残りすることなく保護フィルムを容易に剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、微細凹凸構造を表面に有し、該表面を保護フィルムで保護される物品であって、前記表面は、前記微細凹凸構造の領域（Ｉ）と、該領域（Ｉ）よりも保護フィルムとの剥離強度が高い領域（II）と、該領域（II）に隣接し、かつ領域（II）よりも保護フィルムとの剥離強度が低い領域（III）とを有することを特徴とする。
また、基材と、該基材の表面の少なくとも一部が露出するように基材の表面に形成された中間層と、該中間層の表面の少なくとも一部が露出するように中間層の表面に形成された、表面が微細凹凸構造である硬化層とを有し、前記硬化層の表面が前記領域（Ｉ）であり、前記中間層の露出した表面が前記領域（II）であり、前記基材の露出した表面が前記領域（III）であることが好ましい。
さらに、前記領域（III）が、前記微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面の端部に位置することが好ましい。
また、本発明の保護フィルム付き物品は、前記微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面が、保護フィルムで保護されたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、保護フィルムを貼着したときに保護フィルムが十分に密着し、かつ保護フィルムを剥がそうとすれば糊残りすることなく容易に剥離できる微細凹凸構造を表面に有する物品、および該物品の表面に保護フィルムが貼着した保護フィルム付き物品を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を模式的に示す縦断面図である。

【図2】図１に示す微細凹凸構造を表面に有する物品の上面図である。

【図3】図１に示す微細凹凸構造を表面に有する物品に備わる硬化層を模式的に示す縦断面図である。

【図4】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の他の例を模式的に示す縦断面図である。

【図5】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の他の例を模式的に示す縦断面図である。

【図6】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の他の例を模式的に示す縦断面図である。

【図7】本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の他の例を模式的に示す縦断面図である。

【図8】本発明の保護フィルム付き成形体の一例を模式的に示す縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
なお、図２〜８において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。また、図１〜８においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。また、「（共）重合体」は、重合体および共重合体を意味する。

【0015】

［微細凹凸構造を表面に有する物品］
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、微細凹凸構造を表面に有し、使用されるまでの間、該表面を保護フィルムで保護される。微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面は、前記微細凹凸構造の領域（Ｉ）と、該領域（Ｉ）よりも保護フィルムとの剥離強度が高い領域（II）と、該領域（II）に隣接し、かつ領域（II）よりも保護フィルムとの剥離強度が低い領域（III）とを有する。
なお、本発明において、微細凹凸構造を表面に有する物品の該表面（すなわち、保護フィルムで保護される表面）を「物品の表面」という。

【0016】

図１、２に、本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す。図１は微細凹凸構造を表面に有する物品（以下、単に「物品」という場合がある。）１０を模式的に示す縦断面図であり、図２は図１に示す物品１０を模式的に示す上面図である。この例の物品１０は、基材１１と、該基材１１の表面の両端が露出するように基材１１の表面に形成された中間層１２と、該中間層１２の表面の両端が露出するように中間層１２の表面に形成された、表面が微細凹凸構造である硬化層１３とを有する。
図１に示す物品１０の場合、物品１０の表面は、硬化層１３の表面１３ａと、中間層１２の露出した表面１２ａと、基材１１の露出した表面１１ａとで構成され、硬化層１３の表面１３ａが領域（Ｉ）であり、中間層１２の露出した表面１２ａが領域（II）であり、基材１１の露出した表面１１ａが領域（III）である。
なお、図１に示す物品１０は長尺なフィルムであり、基材１１および中間層１２の表面の両端とは、幅方向における表面の端部のことである。

【0017】

領域（Ｉ）は、物品１０の表面のうち、微細凹凸構造の領域であり、反射防止性などの機能を発現する領域である。物品１０の表面に保護フィルムを貼着したときに、保護フィルムは領域（Ｉ）に貼着していてもよいし、領域（Ｉ）上で保護フィルムが浮いた状態でもよい。
領域（Ｉ）の保護フィルムとの剥離強度（剥離強度（Ｉ））は特に限定されないが、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜０．５Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。剥離強度（Ｉ）が１．０Ｎ／２５ｍｍを超えると、領域（Ｉ）において保護フィルムが強固に密着し、保護フィルムを剥離しにくくなることがある。

【0018】

剥離強度（Ｉ）は以下のようにして測定される値である。
物品の表面に保護フィルムを貼着したもの（保護フィルム付き物品）を剥離強度測定機にセットし、領域（Ｉ）と保護フィルムとが貼着している箇所において９０°引き剥がし試験を行って剥離強度を測定し、これを剥離強度（Ｉ）とする。

【0019】

領域（II）は、物品１０の表面のうち、中間層１２の露出した表面１２ａであり、物品１０の表面に保護フィルムを貼着したときに、保護フィルムが貼着する平坦な面である。
領域（II）の保護フィルムとの剥離強度（剥離強度（II））は、剥離強度（Ｉ）よりも高い。剥離強度（II）が剥離強度（Ｉ）よりも高いことで、物品１０の表面に保護フィルムを貼着したときに領域（II）において保護フィルムが十分に密着する。よって、領域（Ｉ）上で保護フィルムが浮いた状態であっても、保護フィルムが不用意に剥がれる恐れがない。加えて、領域（II）において十分な密着強度を確保できるので、粘着力の強い粘着剤層を備えた保護フィルムを用いる必要がなく、また、領域（Ｉ）上で保護フィルムが浮いた状態でもよいので、保護フィルムを剥離したときに糊残りを抑制できる。

【0020】

剥離強度（II）は、剥離強度（Ｉ）よりも高ければ特に制限されないが、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、１〜１０Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。剥離強度（II）が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、保護フィルムが十分に密着する。
剥離強度（II）は剥離強度（Ｉ）と同様の方法にて、領域（II）と保護フィルムとが貼着している箇所において引き剥がし試験を行い、剥離強度を測定することで求められる。

【0021】

領域（III）は、物品１０の表面のうち、基材１１の露出した表面１１ａであり、物品１０の表面に保護フィルムを貼着したときに、保護フィルムが貼着する平坦な面である。
領域（III）の保護フィルムとの剥離強度（剥離強度（III））は、剥離強度（II）よりも低い。剥離強度（III）が剥離強度（II）よりも低いことで、保護フィルムが貼着した物品から保護フィルムを剥がすときに、領域（III）が剥離の起点となるため、保護フィルムを容易に剥離できる。

【0022】

剥離強度（III）は、剥離強度（II）よりも低ければ特に制限されないが、剥離強度（Ｉ）よりも高いことが好ましく、具体的には０．０１〜１Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．０４〜０．２５Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。剥離強度（III）が０．０１Ｎ／２５ｍｍ未満であると、領域（III）を起点として不用意に保護フィルムが剥離する場合がある。一方、剥離強度（III）が１Ｎ／２５ｍｍを超えると、領域（III）において保護フィルムが必要以上に密着し、保護フィルムを剥がすときに領域（III）が剥離の起点となりにくく、保護フィルムを剥がしにくくなる場合がある。
剥離強度（III）は剥離強度（Ｉ）と同様の方法にて、領域（III）と保護フィルムとが貼着している箇所において引き剥がし試験を行い、剥離強度を測定することで求められる。

【0023】

領域（Ｉ）〜（III）の位置については、領域（III）が領域（II）に隣接していれば特に制限されないが、図１に示すように、領域（III）は物品１０の表面の端部に位置するのが好ましい。領域（III）が物品１０の表面の端部に位置していれば、保護フィルムを剥がすときの剥離の起点も端部に位置することになるので、保護フィルムをより剥がしやすくなる。また、物品１０を長尺なフィルムとして連続的に生産する場合、詳しくは後述するが、基材１１上に中間層１２を形成するに際して中間層１２の塗布幅や塗布位置を調整することで、領域（III）を物品１０の表面の端部に容易に設けることができる。
なお、物品１０の表面の端部とは、物品１０が長尺なフィルムである場合、幅方向における表面の端部のことである。

【0024】

また、図１に示すように、領域（II）は領域（Ｉ）にも隣接していることが好ましい。領域（II）が領域（Ｉ）に隣接していれば、物品１０の表面に保護フィルムを貼着したときに領域（II）において保護フィルムが十分に密着するので、領域（Ｉ）と領域（II）との界面から埃などが侵入するのを防ぐことができる。特に、領域（Ｉ）上で保護フィルムが浮いた状態であっても、埃などの侵入を防ぐことができる。よって、領域（Ｉ）の微細凹凸構造をより効果的に保護できる。また、物品１０を長尺なフィルムとして連続的に生産する場合、詳しくは後述するが、基材１１上に形成した中間層１２上に硬化層１３を形成するに際して硬化層１３の塗布幅や塗布位置を調整することで、領域（II）を領域（Ｉ）および領域（III）に隣接するように容易に設けることができる。

【0025】

領域（II）および領域（III）の大きさについても特に制限されないが、例えば図２に示すように領域（II）の幅ｗ２は０．００１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。幅ｗ２が０．００１ｍｍ以上であれば、保護フィルムとの密着面積を確保できるので、保護フィルムが物品１０に密着しやすくなる。幅ｗ２の上限値については特に制限されないが、物品１０を例えば反射防止フィルムとして用いる場合、反射防止性を発現するのは領域（Ｉ）である。よって、物品１０を表示装置等に貼り付けたときに反射防止性を発現しない部分を削減し、かつコストを軽減する観点から、幅ｗ２は１００ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0026】

また、図２に示すように、領域（III）の幅ｗ３は０．００１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。幅ｗ３が０．００１ｍｍ以上であれば、保護フィルムを剥がす際の剥離の起点を確保できるので、保護フィルムを剥がしやすくなる。幅ｗ３の上限値については特に制限されないが、物品１０を表示装置等に貼り付けたときに反射防止性を発現しない部分を削減し、かつコストを軽減する観点から、幅ｗ３は１００ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。
なお、領域（Ｉ）の幅ｗ１については特に制限されず、物品１０の用途に応じて適宜設定すればよい。

【0027】

ここで、図１に示す物品１０を構成する各層について説明する。
上述したように、基材１１の露出した表面１１ａは領域（III）であり、中間層１２の露出した表面１２ａは領域（II）であり、硬化層１３の表面１３ａが領域（Ｉ）である。
基材１１を構成する材料としては、剥離強度（III）が剥離強度（II）よりも低くなるものであれば特に限定されないが、光を透過するものが好ましく、例えば（メタ）アクリレート系（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（例えば、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物）、ガラス等が挙げられる。

【0028】

基材１１の形状には特に制限はなく、製造する物品１０に応じて適宜選択できるが、例えば物品１０が反射防止フィルムである場合には、シート状やフィルム状が好ましい。特に、物品１０を連続生産する観点から、基材１１が折り曲げ可能なシート状やフィルム状であることが好ましい。また、基材１１がシート状やフィルム状である場合、その厚さは５００μｍ以下であることが好ましい。
また、剥離強度（III）が剥離強度（II）よりも低い状態を維持できれば、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材１１の中間層１２が形成される側の表面に、コーティングやコロナ処理などの表面処理を施してもよい。

【0029】

中間層１２としては、剥離強度（II）が剥離強度（Ｉ）よりも高くなるものであれば特に限定されないが、密着性の高い樹脂を含む中間層用材料から形成されるのが好ましい。密着性の高い樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
また、これら密着性の高い樹脂の中でも、数平均分子量が１０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは４０，０００以下の低分子量成分を含む樹脂、架橋剤量が２０部以下、好ましくは１０部以下、より好ましくは１部以下の架橋密度が低い樹脂、室温での弾性率が１０^１０Ｐａ以下、好ましくは１０^９Ｐａ以下、より好ましくは１０^８Ｐａ以下の樹脂が好ましい。

【0030】

中間層１２の厚さは、製造する物品１０の用途によって最適な厚さが異なるが、一般的に１００〜８００００ｎｍが好ましく、５００〜４００００ｎｍがより好ましく、１０００〜１００００ｎｍが特に好ましい。中間層１２が上記範囲より薄いと、光が層として認識しないことがある。また、中間層１２は、基材１１と硬化層１３との接着性を高める役割も果たすが、中間層１２が薄すぎると、基材１１と硬化層１３との接着性向上、ハードコート、帯電防止などの機能が十分に発現しにくい。一方、中間層１２が上記範囲より厚いと、表面にクラックが生じることがある。また、コストが嵩むため、経済的でもない。

【0031】

中間層１２は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、近赤外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
また、中間層１２は、単層であってもよいし、多層であってもよい。

【0032】

硬化層１３は、基材１１上に中間層１２を介して形成される層であり、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を重合および硬化してなる。
硬化層１３の厚さは６〜２９μｍが好ましく、８〜２１μｍがより好ましい。硬化層１３が上記範囲より薄いと、破断する場合がある。一方、硬化層１３が上記範囲より厚いと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて硬化層１３を形成する際に、通常の紫外線照射では硬化が十分に進行しにくい場合がある。

【0033】

硬化層１３の表面１３ａには、図１に示すように、表面反射防止性や撥水性等の機能を発現する微細凹凸構造が形成されている。具体的には、図３に示すように、硬化層１３の表面１３ａに、複数の凸部１３ｂと凹部１３ｃとが等間隔で形成されている。
凸部１３ｂの形状としては、例えば円錐状、角錐状、釣鐘状などが挙げられる。ただし、凸部１３ｂの形状はこれらに限定されず、硬化層１３を膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造であればよい。また、より微細な凸部が合一して微細凹凸構造を形成していてもよい。すなわち、空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大し、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を示すような形状であればよい。

【0034】

本発明の物品１０を例えば反射防止フィルムとして用いる場合、良好な反射防止性能を発現するためには、微細凹凸構造の隣り合う凸部１３ｂまたは凹部１３ｃの間隔（図３では、隣り合う凸部１３ｂの中心点（頂部）の間隔ｐ）は、可視光の波長以下のサイズである必要がある。ここで「可視光」とは、波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指す。この間隔が３８０ｎｍ以下であれば、可視光の散乱を抑制でき、本発明の物品を反射防止フィルムなどの光学用途に好適に使用できる。
また、最低反射率や特定波長の反射率の上昇を抑制する観点から、凸部１３ｂの高さまたは凹部１３ｃの深さ（図３では、凹部１３ｃの中心点（底点）から凸部１３ｂの中心点（頂部）までの垂直距離ｄ）は６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。
なお、良好な反射防止性能を発現する微細凹凸構造の形状については、特開２００９−３１７６４号公報などに記載されており、本発明においてもそれと同様の形状を用いることができる。

【0035】

次に、硬化層１３の原料として好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と言う場合がある）は、重合反応性モノマー成分と、活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じてその他の成分とを含有する。

【0036】

微細凹凸構造を形成するのに適した重合反応性モノマー成分や活性エネルギー線重合開始剤については、公知の成分を適用できる。例えば、重合反応性モノマー成分としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマーや多官能モノマーが挙げられ、具体的には、各種の（メタ）アクリレート及びその誘導体などが挙げられる。
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられる。
微細凹凸構造を形成するのに適した重合反応性モノマー成分や活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば特開２００９−３１７６４号公報に記載の各種の化合物を使用できる。

【0037】

樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含有してもよい。

【0038】

硬化層１３は、詳しくは後述するが、例えば微細凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパを用いて形成される。硬化層１３の形成工程において、樹脂組成物をスタンパへ流し込んで硬化させる場合、その作業性を考慮すると、樹脂組成物の２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。ただし、樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えても、スタンパへ流し込む際に予め樹脂組成物を加温して粘度を下げることが可能ならば、作業性を損なうことなく使用できる。
また、樹脂組成物の７０℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

【0039】

また、硬化層１３の形成工程において、ベルト状やロール状のスタンパを用いて連続生産する場合、その作業性を考慮すると、樹脂組成物の２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。樹脂組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、スタンパを樹脂組成物に押し当てる工程でスタンパの幅を超えて樹脂組成物が脇へ漏れ難くなる。加えて、硬化層１３の厚さを任意に調整しやすい。

【0040】

樹脂組成物の粘度は、含まれるモノマーの種類や含有量を調節することで調整できる。具体的には、水素結合などの分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は高くなる。また、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は低くなる。

【0041】

また、硬化後の樹脂組成物が柔らかいと、微細凹凸構造を形成させるスタンパから硬化物を剥離する際または剥離した後に、ナノサイズの凸部１３ｂ同士が寄り添ってしまう場合がある。ナノの領域においては、マクロの領域においては問題にならないような表面張力でも顕著に働く。すなわち、表面自由エネルギーを下げようと、微細凹凸構造の凸部１３ｂ同士で寄り添い、表面積を小さくしようとする力が働く。この力が硬化物の硬さを上回ると、凸部１３ｂ同士が寄り添いくっついてしまう。そのような微細凹凸構造では、所望の反射防止性能や撥水性などの機能性が十分に発揮されなくなる場合がある。
以上の点から、樹脂組成物の硬化物の引張弾性率は、１ＧＰａ以上が好ましい。そのような樹脂組成物を使用すれば、凸部１３ｂ同士が寄り添うことを回避し易くなる。

【0042】

＜微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法＞
図１に示す物品１０は、例えば基材１１上に中間層１２を形成した後、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパを用いて中間層１２上に硬化層１３を形成することで得られる。
中間層１２の形成方法としては、上述した樹脂や添加剤を溶剤に溶解または分散させて中間層用材料を基材１１上に塗布した後、溶剤を乾燥させる方法や、上述した樹脂のうち、反応性樹脂を含む中間層用材料を基材１１上に塗布した後、光や熱により硬化させる方法、これらを多段に組み合わせた方法などが挙げられる。

【0043】

硬化層１３の形成方法としては、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパを用いて射出成形やプレス成形により硬化層１３をバッチ的に形成する方法、ロール状のスタンパを用い、該スタンパと基材１１上の中間層との間に樹脂組成物を配し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化して、スタンパの凹凸形状を転写し、その後スタンパを剥離して硬化層１３を連続的に形成する方法、樹脂組成物にスタンパの凹凸形状を転写してからスタンパを剥離し、その後で活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化して硬化層１３を連続的に形成する方法などが挙げられる。
良好な反射防止性能を発現する微細凹凸構造の形成方法については、特開２００９−３１７６４号公報などに記載されており、本発明においてもそれと同様の形成方法を用いることができる。

【0044】

なお、連続的に物品１０を製造する場合、中間層用材料と樹脂組成物を同時に塗布してもよく、連続的に塗布してもよく、それぞれ単独で塗布してもよい。
また、硬化層１３の形成に用いるスタンパに微細凹凸構造の反転構造を形成する方法については特に制限されず、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法が挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を有する型が得られる。さらに、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される２０〜２００ｎｍ間隔の細孔構造をスタンパとして利用してもよい。

【0045】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の物品は、その表面が上述した領域（Ｉ）〜（III）を有するので、保護フィルムを貼着したときに領域（II）において保護フィルムが十分に密着する。さらに、領域（II）において十分な密着強度を確保できるので、粘着力の強い粘着剤層を備えた保護フィルムを用いる必要がなく、また、領域（Ｉ）上で保護フィルムが浮いた状態でもよいので、保護フィルムを剥離したときに糊残りを抑制できる。加えて、領域（III）が保護フィルムを剥がすときの剥離の起点となるので、保護フィルムを容易に剥離できる。よって、例えば低粘着性の粘着ロールを有するフィルム剥離装置を用いて保護フィルムを自動的に安定して剥離することが可能となる。

【0046】

また、図１に示すように、中間層１２を介して基材１１上に硬化層１３が形成されていれば、中間層１２が接着剤の役割も果たすので、基材１１と硬化層１３との接着性も向上する。

【0047】

本発明の物品は、表面に微細凹凸構造を有する機能性物品として最適である。そのような機能性物品としては、例えば、本発明の物品を備えた反射防止物品や撥水性物品が挙げられる。特に、本発明の物品を備えたディスプレイや自動車用部材などは、機能性物品として好適である。

【0048】

＜他の実施形態＞
本発明の物品は、図１に示す物品１０に限定されない。図１に示す物品１０は、領域（III）が物品の表面の端部の両方に位置し、かつ領域（II）が領域（Ｉ）の両側に位置しているが、例えば図４（ａ）に示す物品２０ａのように、表面の一方の端部のみに領域（III）が設けられていてもよい。なお、図４（ａ）に示す物品２０ａは、表面の他方の端部に領域（Ｉ）が位置しているが、図４（ｂ）に示す物品２０ｂのように、表面の他方の端部には領域（II）が位置していてもよい。
ただし、図１に示すように領域（III）が物品の表面の端部の両方に位置していれば、保護フィルムを剥がすときに物品１０の両側から容易に剥離できる。また、図１、４（ｂ）に示すように、領域（II）が領域（Ｉ）の両側に位置していれば、保護フィルムを貼着したときに物品１０との密着性がより向上し、詳しくは後述するが、図８に示すように保護フィルム６０が領域（Ｉ）に橋架けした状態で物品１０の表面を覆うため、物品１０の汚れや傷付きをより効果的に防止できる。

【0049】

また、図１に示す物品１０は、硬化層１３の表面１３ａ全体に微細凹凸構造が形成されているが、例えば図５（ａ）に示す物品３０ａのように、硬化層１３の表面１３ａに微細凹凸構造を有さない平坦部が形成されていてもよい。この平坦部を含む領域を領域（IV）という。領域（IV）の保護フィルムとの剥離強度（IV）については特に制限されないが、剥離強度（IV）が領域（Ｉ）の剥離強度（Ｉ）および領域（III）の剥離強度（III）よりも高ければ、領域（IV）が領域（II）を兼ねることができ、例えば図５（ｂ）に示す物品３０ｂのように、基材１１上に直接硬化層１３を形成することもできる。
ただし、図１、５（ａ）に示すように中間層１２を介して基材１１上に硬化層１３を形成すれば、基材１１と硬化層１３との接着性がより向上する。

【0050】

また、図１に示す物品１０は、硬化層１３が中間層１２上に形成されているが、例えば図６に示す物品４０のように、基材１１上に、基材１１の表面１１ａの少なくとも一部が露出するように、中間層１２および硬化層１３が隣接して形成されていてもよい。
ただし、図１に示すように中間層１２を介して基材１１上に硬化層１３を形成すれば、基材１１と硬化層１３との接着性がより向上する。

【0051】

なお、上述した物品１０、２０ａ、２０ｂ、３０ａ、３０ｂ、４０は、領域（III）を有する基材１１上に、領域（II）を有する中間層１２と、領域（Ｉ）を有する硬化層１３が形成されているが、例えば図７に示す物品５０のように、領域（Ｉ）を有する硬化層１３と、領域（II）を有する部材１４と、領域（III）を有する部材１５とが横並びに隣接して配列していてもよい。なお、これらの配列の順番は、部材１５が部材１４に隣接していれば特に制限されないが、保護フィルムをより剥離しやすい点で、部材１５が物品５０の幅方向の端部に位置し、硬化層１３と部材１４とが隣接していることが好ましい。
部材１４、１５の材料としては、剥離強度（Ｉ）〜（III）が上述した関係を満たすものであれば特に制限されない。

【0052】

［保護フィルム付き物品］
本発明の保護フィルム付き物品は、上述した本発明の物品の表面に保護フィルムが貼着し、表面が保護フィルムで保護されたものである。
図８に、本発明の保護フィルム付き物品の一例を示す。この例の保護フィルム付き物品１は、図１に示す物品１０の表面に保護フィルム６０が貼着されている。

【0053】

＜保護フィルム＞
図８に示す保護フィルム６０は、基材フィルム６１上に粘着剤層６２が積層している。
基材フィルム６１を構成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、セロハン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、アセチルセルロース等が挙げられる。中でも柔軟性、透明性などの観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましい。

【0054】

粘着剤層６２を構成する材料としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。中でも耐水性、耐候性、柔軟性の観点から、ＥＶＡ系粘着剤が好ましい。

【0055】

また、保護フィルム６０としては、アクリル樹脂製の平板に貼着したときの該平板に対する剥離強度が０．０１〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍである。保護フィルム６０の剥離強度が上記範囲内であれば、中間層１２を構成する樹脂等の選択により、領域（II）の保護フィルム６０との剥離強度（すなわち、中間層１２と保護フィルム６０の密着性）を０．５Ｎ／２５ｍｍ以上に容易に調整できる。従って、物品１０と保護フィルム６０の十分な密着性が発現され、かつ、保護フィルム６０を剥離する際の保護フィルム６０の凝集破壊を抑制することができる。特に、保護フィルム６０の剥離強度が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍの範囲内であれば、保護フィルム６０を剥離するときに、中間層１２と保護フィルム６０の剥離が容易となり、かつ、保護フィルム６０を剥離する際の微細凹凸構造を有する硬化層１３への糊残りを抑制することができる。
保護フィルム６０のアクリル樹脂製の平板に対する剥離強度は、アクリル樹脂製の平板に保護フィルムを貼着したものを剥離強度測定機にセットし、９０°引き剥がし試験を行って剥離強度を測定することで求められる。

【0056】

保護フィルム６０としては、市販品を用いてもよい。例えば株式会社サンエー化研製のポリオレフィン系フィルム「ＰＡＣ−４−５０」などが好適である。

【0057】

＜保護フィルム付き物品の製造方法＞
本発明の保護フィルム付き物品１は、例えば上述した方法により物品１０を製造した後、物品１０の表面に保護フィルム６０を貼着することで製造できる。このとき、保護フィルム６０は硬化層１３の表面（すなわち、領域（Ｉ））に貼着していてもよいし、硬化層１３上で保護フィルム６０が浮いた状態でもよい。

【0058】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の保護フィルム付き物品は、本発明の物品の表面に保護フィルムが貼着しているので、物品の表面の領域（II）において保護フィルムが十分に密着している。さらに、領域（II）において十分な密着強度を確保できるので、粘着力の強い粘着剤層を備えた保護フィルムを用いる必要がなく、また、領域（Ｉ）上で保護フィルムが浮いた状態でもよいので、保護フィルムを剥離したときに糊残りを抑制できる。加えて、物品の表面の領域（III）が保護フィルムを剥がすときの剥離の起点となるので、保護フィルムを容易に剥離できる。

【実施例】

【0059】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0060】

［実施例１］
＜物品の製造＞
（中間層の形成）
基材として１４５ｍｍ×１４５ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム（厚さ４０μｍ）を用意した。この基材上に、基材の表面が端から１０ｍｍの幅で露出するように、バーコーターを用いてアクリル系樹脂を含有する中間層用材料（東亞合成株式会社製、「アロンタック Ｓ−１５１１Ｘ」、粘度３０００〜６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アクリル樹脂製の平板との剥離強度２６．５Ｎ／２５ｍｍ）を均一に塗布し、７０℃の乾燥機内にて５分間静置し、１３５ｍｍ×１３５ｍｍの中間層（厚さ１０μｍ）を形成した。

【0061】

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「Ａ−ＤＰＨ」）２５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ＰＥＴ−３」）２５質量部、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２」）２５質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「Ａ−６００」）２５質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー株式会社製、「ＩＲＧ．１８４」）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（日本チバガイギー株式会社製、「ＩＲＧ．８１９」）０．５質量部、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸（日本ケミカルズ株式会社製、「ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−２」）０．１質量部を混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。

【0062】

（硬化層の形成）
微細凹凸構造を表面に有する半径６０ｍｍの円盤状スタンパの微細凹凸構造面に、先に調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を流し込み、その上から、中間層が形成された基材の中心とスタンパの中心とが一致するように、かつ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と中間層とが接するように、中間層が形成された基材で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を押し広げながら被覆した。ついで、基材側から高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化した。その後スタンパを剥離して、微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。

【0063】

得られた物品の表面にはスタンパの微細凹凸構造が転写されており、図３に示すような、隣り合う凸部１３ｂの間隔ｐが１００ｎｍ、凸部１３ｂの高さｄが１８０ｎｍである略円錐状の微細凹凸構造が形成されていた。
また、この物品１０は、１４５ｍｍ×１４５ｍｍの基材上に、１３５ｍｍ×１３５ｍｍの中間層が形成されており、さらに該中間層上に微細凹凸構造を有する硬化層が基材の中心から半径６０ｍｍで形成されている。

【0064】

＜保護フィルム付き物品の製造＞
保護フィルムとしてポリオレフィン系フィルム（株式会社サンエー化研製、「ＰＡＣ−４−５０」、アクリル樹脂製の平板との剥離強度０．１Ｎ／２５ｍｍ）の粘着面を物品の硬化層が形成されている全面に手で圧着し、保護フィルム付き物品を得た。

【0065】

得られた保護フィルム付き物品を電動式計測スタンド（株式会社イマダ製、「ＭＸ５００Ｎ」）にセットし、中間層の露出した表面（すなわち、領域（II））と保護フィルムとが貼着している箇所において、保護フィルムを物品に対して９０°の角度で、かつ３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし試験を行い、剥離強度を測定した。その結果、領域（II）の保護フィルムとの剥離強度（II）は８．８Ｎ／２５ｍｍであった。
同様にして、基材の露出した表面（すなわち、領域（III））と保護フィルムとが貼着している箇所において引き剥がし試験を行い、剥離強度を測定した。その結果、領域（III）の保護フィルムとの剥離強度（III）は０．１５Ｎ／２５ｍｍであった。

【0066】

また、保護フィルムを剥がした後の物品の表面を目視にて観察したところ、微細凹凸構造に糊残りは生じていなかった。
さらに、保護フィルム付き物品を直径１ｃｍのロール状に巻き取った際、およびロール状から伸ばした際に、保護フィルムは剥離しなかった。
また、実施例１で得られた保護フィルム付き物品は、その表面に剥離強度の異なる領域（II）、（III）を備えているので、剥離強度が低い領域（III）が剥離の起点となり、保護フィルムを剥離しやすかった。

【0067】

［実施例２］
中間層用材料として、アクリル系樹脂を含有する中間層用材料（東亞合成株式会社製、「アロンタック Ｓ−３４０３」、粘度３５００〜４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アクリル樹脂製の平板との剥離強度３１．４Ｎ／２５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして物品を製造し、保護フィルムを貼着して剥離強度を測定した。
その結果、領域（II）の保護フィルムとの剥離強度（II）は９．７Ｎ／２５ｍｍであり、領域（III）の保護フィルムとの剥離強度（III）は０．１５Ｎ／２５ｍｍであった。
また、保護フィルムを剥がした後の物品の表面を目視にて観察したところ、微細凹凸構造に糊残りは生じていなかった。
さらに、保護フィルム付き物品を直径１ｃｍのロール状に巻き取った際、およびロール状から伸ばした際に、保護フィルムは剥離しなかった。
また、実施例２で得られた保護フィルム付き物品は、その表面に剥離強度の異なる領域（II）、（III）を備えているので、剥離強度が低い領域（III）が剥離の起点となり、保護フィルムを剥離しやすかった。

【0068】

［比較例１］
中間層を形成しなかった以外は（すなわち、基材上に直接硬化層を形成し、領域（II）を形成しなかった以外は）、実施例１と同様にして物品を製造し、保護フィルムを貼着して保護フィルム付き物品を製造した。
得られた保護フィルム付き物品を直径１ｃｍのロール状に巻き取った際、およびロール状から伸ばした際に、保護フィルムが剥がれてしまい、保護フィルムが十分に密着していなかった。

【0069】

［比較例２］
基材表面の全面に中間層を形成した以外は（すなわち、領域（III）を形成しなかった以外は）、実施例１と同様にして物品を製造し、保護フィルムを貼着して保護フィルム付き物品を製造した。
得られた保護フィルム付き物品から保護フィルムを剥がそうとしたが、保護フィルムを剥離するのが困難であった。

【符号の説明】

【0070】

１ 保護フィルム付き物品
１０、２０ａ、２０ｂ、３０ａ、３０ｂ、４０、５０ 物品
１１ 基材
１１ａ 基材の露出した表面
１２ 中間層
１２ａ 中間層の露出した表面
１３ 硬化層
１３ａ 硬化層の表面
１３ｂ 凸部
１３ｃ 凹部
６０ 保護フィルム
６１ 基材フィルム
６２ 粘着剤層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】