特許 5928237 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5928237

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20160519BHJP

   H01L 51/48 20060101ALI20160519BHJP

   C22C 1/05 20060101ALI20160519BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20160519BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20160519BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   H01L31/04 184

   C22C1/05 R

   B22F1/02 D

   B22F3/14 A

   C22C9/00

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-176172(P2012-176172)

(22)【出願日】2012年8月8日

(65)【公開番号】特開2014-34703(P2014-34703A)

(43)【公開日】2014年2月24日

【審査請求日】2014年12月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100067736

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100096677

【弁理士】

【氏名又は名称】伊賀 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100106781

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 稔也

(74)【代理人】

【識別番号】100113424

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 信博

(74)【代理人】

【識別番号】100150898

【弁理士】

【氏名又は名称】祐成 篤哉

(72)【発明者】

【氏名】安東 勲雄

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 恵理子

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０８２４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１４１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００９０６７１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｂ２２Ｆ １／０２

Ｂ２２Ｆ ３／１４

Ｃ２２Ｃ １／０５

Ｃ２２Ｃ ９／００

Ｈ０１Ｌ ５１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ−Ｇａ合金粒と、無水硫酸ナトリウムからなる島状のナトリウム化合物粒と、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒とを含有することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項2】

上記ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒中のＧａの含有量が、当該Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＧａの含有量の３０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項3】

上記ナトリウム化合物粒の平均粒径は、１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項4】

上記ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒におけるナトリウム含有物は、ナトリウム含有有機物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項5】

上記ナトリウム化合物粒と上記ナトリウム含有物を除いた当該Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＧａ濃度が１０〜４５質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項6】

カルコゲン元素を除いた当該Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のＮａ濃度が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項４記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。

【請求項7】

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と無水硫酸ナトリウムからなるナトリウム化合物を混合したナトリウム化合物混合合金粉末と、
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム含有有機物粉末の混合粉末を加熱して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆したナトリウム含有物被覆合金粉末とを作製し、
上記ナトリウム化合物混合合金粉末と、上記ナトリウム含有物被覆合金粉末とを混合してホットプレス焼結して製造することを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項8】

上記ナトリウム化合物の平均粒径は、１〜２００μｍであることを特徴とする請求項７記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項9】

上記ホットプレス焼結は、真空又は不活性雰囲気中で、温度３００〜８８０℃、圧力５〜５０ＭＰａの条件で行うことを特徴とする請求項７又は請求項８記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【請求項10】

上記ナトリウム含有有機物がラウリル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池の光吸収層の形成等に使用されるアルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目されている。主に、結晶系Ｓｉの太陽電池が使用されているが、供給面やコストの問題から、変換効率の高いＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金）太陽電池が注目されている。

【0003】

ＣＩＧＳ太陽電池の基本構造は、ガラス基板の上に形成された裏面電極となるＭｏ電極層と、このＭｏ電極層の上に形成された光吸収層となるＣＩＧＳ膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜、又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｓｅ膜）と、光吸収層の上に形成されたＺｎＳ、ＣｄＳ等からなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。このうち、ＣＩＧＳ膜は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族元素から構成されている。

【0004】

ＣＩＧＳ膜の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積で均一な膜を得るためにスパッタリングにより作製された金属プリカーサ膜をセレン化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0005】

スパッタ法は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとＩｎターゲットを使用してスパッタすることにより、金属プリカーサ膜を作製し、これをセレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ）雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法である。

【0006】

ＣＩＧＳ膜を備える太陽電池では、ガラス基板にソーダライムガラスを用いると、ガラス基板からＮａ等のアルカリ金属が拡散して光吸収層に作用し、太陽電池の変換効率が高まることが知られている。

【0007】

しかしながら、ソーダライムガラス基板からのＮａ拡散は必ずしも均一ではないため、Ｎａ導入量の制御が困難という問題がある。太陽電池において、制御性よくＮａを導入することは重要な技術課題となっている。

【0008】

光吸収層へ制御性よくＮａを導入する方法としては、金属プリカーサ膜にアルカリ金属含有溶液を付着させてセレン化水素ガス雰囲気中で熱処理する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、特許文献２のＮａ導入方法は、スパッタ工程とセレン化工程の間に新たな工程を追加するため、管理が複雑化するという問題がある。

【0009】

また、金属Ｎａを添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてＮａを含んだ金属プリカーサ膜を形成し、セレン化／硫化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、金属Ｎａは、極めて反応性が高く、水分と接触すると反応して発火するため、ターゲット作製において、水を使用する平面研削や切断加工を実行することが困難という問題がある。

【0010】

更に、フッ化ナトリウムを添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、Ｎａを導入する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、フッ素は、ＶＩＩ族のハロゲン元素であって、ＣＩＧＳ膜を構成するＩ、ＩＩＩ、ＶＩ族ではない元素であるため、不純物として光吸収層に悪影響を及ぼすことがある。

【0011】

特許文献４では、セレン化における熱処理工程でフッ素を除去することを提案しているが、それは熱処理工程に、セレン化の条件に加えてフッ素除去の条件も要求することであって、本来のセレン化条件を限定してしまうという問題がある。更に、特許文献４では、膜中にフッ素が大量に取り込まれないようにフッ化ナトリウムの添加量を制限している。このため、ナトリウムの添加量が制限されてしまう。

【0012】

また、フッ化ナトリウムを添加したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ時にアーク放電が発生しやすいという問題がある。特許文献４では、フッ化ナトリウムの平均粒径を５μｍ以下にすることでアーク放電を抑制している。しかしながら、スパッタ条件によっては、５μｍ以下の小粒径であってもアーク放電が多発してしまうという問題がある。

【0013】

ＣＩＧＳ膜を構成するＶＩ族元素（カルコゲン元素）とナトリウムの化合物としてＮａ_２ＳやＮａ_２Ｓｅを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅは、強い腐食性のある物質なので取り扱いが困難という問題がある。更に、特許文献５は、蒸着法であってスパッタターゲットを使用していないので、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに適用することができない。

【0014】

また、特許文献６には、ＣＩＧＳ膜を構成するＩ、ＩＩＩ及びＶＩ族元素（カルコゲン元素）から構成されるＣｕＩｎＳ_２とＮａＩｎＳ_２の粉末混合ターゲットを用いたスパッタ法によってＮａ添加したＣＩＧＳ膜を製造する方法が実施例に記載されている。しかしながら、特許文献６の製造方法は、Ｃｕ−ＧａとＩｎの金属プリカーサ膜をセレン化するＣＩＧＳ膜の製造方法でないので、セレン化する製造方法には適用できないという問題がある。したがって、特許文献６に記載されている方法では、金属プリカーサ膜をセレン化する方法のように、より広い面積で均一な膜を形成することは難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特許３２４９４０８号公報

【特許文献2】国際公開第２００５／１０９５２５号

【特許文献3】特開２００９−２８３５６０号公報

【特許文献4】特開２０１１−１１７０７７号公報

【特許文献5】特開平８−１０２５４６号公報

【特許文献6】特開平１０−１２５９４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、割れやアーク放電等の不具合が生じることなく、スパッタ膜にナトリウム（Ｎａ）を添加することが可能なナトリウムを含有する高品質なＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

【0017】

特に、本発明は、ナトリウムとともに含まれるガリウム（Ｇａ）をスパッタ膜中に均一に分布させることが可能である、ナトリウムを含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粒と、無水硫酸ナトリウムからなる島状のナトリウム化合物粒と、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粉とを含有することを特徴とする。

【0019】

また、上述した目的を達成する本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と無水硫酸ナトリウムからなるナトリウム化合物を混合したナトリウム化合物混合合金粉末と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム含有有機物粉末の混合粉末を加熱して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆したナトリウム含有物被覆合金粉末とを作製し、ナトリウム化合物混合合金粉末と、上記ナトリウム含有物被覆合金粉末とを混合してホットプレス焼結して製造することを特徴とする。

【発明の効果】

【0020】

本発明では、Ｃｕ−Ｇａ合金粒と、島状のナトリウム化合物粒と、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒を含有することによって、スパッタ膜中にＧａを均一に分布させることができる。また、本発明では、割れやアーク放電等の不具合が生じることなく、スパッタ膜にナトリウムを添加することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平面図である。

【図2】同Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のナトリウム化合物粒の写真である。

【図3】同Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

【0023】

まず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（以下、単にターゲットともいう。）と、生成されたスパッタ膜中のＧａ濃度との関係を簡単に説明する。本発明者らは、ナトリウム（Ｎａ）を含有したＣｕ−Ｇａ合金ターゲットをスパッタリングし、スパッタ膜中のガリウム（Ｇａ）濃度を詳細に調べた結果、ターゲットのエロージョン領域に相対する位置の膜と、それ以外の位置の膜ではＧａ濃度が異なっており、そのＧａ濃度の変化はターゲット中のＮａ成分の存在形態に依存することを見出した。

【0024】

即ち、Ｎａ化合物粒がターゲット中に島状に存在する場合は、エロージョン領域直上の膜のＧａ濃度がそれ以外の位置の膜よりも高く、Ｎａ含有物がターゲット中のＣｕ−Ｇａ合金粒を被覆して存在する場合は、逆に、エロージョン領域直上の膜のＧａ濃度がそれ以外の位置の膜よりも低いことを見出した。そして、島状にＮａ化合物粒を含有させ、このＮａ化合物粒と、Ｎａ含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒とを適度に混在させたターゲットにおいて、スパッタ膜のＧａ濃度がエロージョン領域の位置に関係なく均一になることを見出し、本発明に至った。

【0025】

ターゲットのエロージョン領域とは、スパッタリング時にターゲット中の元素がアルゴンガスよって叩き出されてターゲットが消耗した領域を指す。Ｇａ濃度の変化は、ターゲット中のＮａの存在形態により、ターゲットのエロージョン部分から放射状にスパッタ蒸発するＧａの放出角度分布がＮａの存在形態により変化するものと考えられる。

【0026】

以下に、本発明を適用したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

【0027】

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット＞
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、平面研削やボンディング等のターゲット仕上げ工程前のターゲット材（焼結体）の状態も含むものである。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、後述するようにＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料として粉末焼結法により製造することができる。

【0028】

Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、図１に示すように、ターゲット中、即ちターゲットの表面及び内部にＣｕ−Ｇａ合金粒と、島状のナトリウム化合物粒（Ｎａ化合物粒）と、ナトリウム含有物（Ｎａ含有物）で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒が含有されている。なお、図１中において、Ｃｕ−Ｇａ合金粒を１０で示し、ナトリウム化合物粒を２０で示し、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒を３０で示し、ナトリウム含有物を３０ａ、Ｃｕ−Ｇａ合金を３０ｂで示す。

【0029】

［Ｃｕ−Ｇａ合金粒］
Ｃｕ−Ｇａ合金粒は、ガリウム（Ｇａ）を１０〜４５質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなる。Ｃｕ−Ｇａ合金粒は、ガリウムの割合が４５質量％より多い場合、後に行うＣｕ−Ｇａ合金粉末を含む混合粉末を焼結する際に融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができなくなる。したがって、Ｇａの濃度を１０〜４５質量％とすることによって、均一組成の高品質のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとなる。

【0030】

［Ｎａ化合物粒］
Ｎａ化合物粒は、後に行うホットプレスによる焼結の温度よりも高い融点を有するものから選ばれる。Ｎａ化合物の融点が後に行う焼結の温度よりも低いと、溶融してしまい、ターゲット中で島状の形態を形成できなくなってしまうからである。

【0031】

具体的に、Ｎａ化合物粒としては、無水硫酸ナトリウムが好ましい。融点は８８４℃であって、後に行う焼結の温度よりも高いので、ターゲット中で島状の形態を形成することができる。図２にＮａ化合物粒がターゲット中で島状に存在している状態の写真を示す。図２で黒色の部分がＮａ化合物粒である。

【0032】

硫酸ナトリウムには、無水と水和物があるが、ターゲット中には無水の形態で存在する。ターゲット中の硫酸ナトリウムが無水であることは、熱重量分析装置（ＴＧ）にターゲット片を入れ、不活性ガス中で昇温しても水の離脱による重量減少が生じないことから確認することができる。硫酸ナトリウム水和物の粒子をターゲット中に含有させようとしても、ターゲット焼結工程の高温で脱水するので、水和物の形態でターゲット中に含有させることは難しい。

【0033】

ターゲット中のＮａ化合物粒の平均粒径は、１〜２００μｍであることが好ましい。平均粒径が２００μｍよりも大きい場合には、アーク放電が多発してスパッタ成膜が不安定になる。このような状態になると、スパッタ膜厚にスプラッシュ等の欠陥が生じたり、成膜速度が低下して膜厚が薄くなってしまう。また、平均粒径が２００μｍよりも大きい場合には、無水硫酸ナトリウム粒の分散が不均一になってしまい、スパッタ膜のＮａ濃度にばらつきが生じてしまう。

【0034】

Ｎａ化合物粒の平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、Ｎａ化合物粒が島状に孤立した分布状態でなく、粒子同士が互いに隣接して連続し繋がった状態で形成されてなる。このため、エロージョン領域直上のスパッタ膜のＧａ濃度が低くなってしまう。したがって、ターゲット中のＮａ化合物粒の平均粒径は、１〜２００μｍとすることが好ましい。

【0035】

ターゲット中のＮａ化合物粒の平均粒径は、ターゲット断面の顕微鏡又はＥＰＭＡ画像から画像解析ソフトを使用して求めることができる。画像解析ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＪを使用することができる。即ち、Ｎａ化合物粒、例えば無水硫酸ナトリウム粒の色調や濃淡コントラストを持つ画素だけを抽出して、個々の粒子面積を円直径に換算した粒度分布を算出する。小径側から積算した粒子面積が全粒子面積の半分になる粒径を平均粒径とする。また、ターゲット断面の空隙率も同様に画像解析から求めることができる。

【0036】

［Ｎａ含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒］
Ｎａ含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒は、Ｎａ含有物でＣｕ−Ｇａ合金粒を被覆したものである。Ｎａ含有物は、Ｎａ化合物粒と同様に、Ｎａと、Ｎａ以外の元素としてカルコゲン元素及び不可避不純物からなる。Ｎａ含有物は、図１及び図３に示すように、ターゲット中のＣｕ−Ｇａ合金粒の粒界に存在して、Ｃｕ−Ｇａ合金粒を包囲するように被覆する。Ｎａ含有物は緻密な膜状の形態でもよいし、微細な粒子同士が互いに隣接して連続し繋がった状態であってもよい。図３は、Ｎａ含有物がターゲット中のＣｕ−Ｇａ合金粒を被覆している写真を示す。図３でＣｕ−Ｇａ合金粒の輪郭にＮａ含有物が存在しており、あたかもＣｕ−Ｇａ合金粒の輪郭線のように見えている。

【0037】

Ｎａ含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、ナトリウム含有有機物粉末の混合粉末を加熱することで得られる。加熱によって有機成分が揮発するとともにＣｕ−Ｇａ合金粉末の表面がナトリウム含有物で被覆される。

【0038】

原料となるナトリウム含有有機物としては、具体的にはラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とラウリル硫酸ナトリウム粉末を混合し、この混合粉末を加熱すると、ラウリル硫酸ナトリウムの有機成分の揮発が起こり、Ｎａ含有物の無水硫酸ナトリウムが生成される。このＮａ含有物は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉の周囲に一様に付着して合金粉を被覆した状態を形成する。この粉末を大気中に放置すると、水分を吸って無水硫酸ナトリウムが硫酸ナトリウム水和物に変化することがあるが、後の焼結工程で水の離脱が起こり無水硫酸ナトリウムに戻る。

【0039】

ターゲット中のＮａ含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒の被覆厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。被覆厚みが１０μｍよりも厚いと、被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒の配合が少なくなって、膜Ｇａ濃度がばらついてしまう。被覆厚みが０．１μｍよりも薄いとエロージョン領域直上のスパッタ膜のＧａ濃度が低くなってしまう。

【0040】

［Ｇａ濃度、Ｎａ濃度］
Ｎａ化合物粒及びＮａ含有物を除いたターゲットのＧａ濃度が１０〜４５質量％であって、カルコゲン元素を除いたターゲットのＮａ濃度が０．１〜５質量％である。

【0041】

Ｇａ濃度とＮａ濃度は、それぞれ下記の（１）式と（２）式で与えられる濃度とする。Ｃｕ含有量、Ｇａ含有量、Ｎａ含有量は、原子吸光分析装置やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置、あるいはＥＰＭＡ装置等によって測定することができる。

【0042】

Ｇａ濃度＝｛Ｇａ含有量／（Ｃｕ含有量＋Ｇａ含有量）｝×１００ ・・・（１）式
Ｎａ濃度＝｛Ｎａ含有量／（Ｃｕ含有量＋Ｇａ含有量）｝×１００ ・・・（２）式

【0043】

ターゲットは、Ｇａ濃度が４５質量％を上回ると、後に行う混合粉末をホットプレスにて焼結する工程で融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のターゲットとならない。また、Ｇａ濃度が１０〜４５質量％の範囲を外れると光吸収層の特性が不適になる。

【0044】

Ｎａ濃度が０．１質量％よりも低いと、スパッタ膜中のＮａ濃度が不足するため、光吸収層を形成する場合、Ｎａの光吸収層への拡散が不十分となり、太陽電池の変換効率が十分に高まらず、Ｎａ添加効果が得られなくなってしまう。Ｎａ濃度が５質量％よりも高いと、ターゲット強度が不足して製造中やスパッタ中にターゲットが割れたり、欠けたりしてしまう。

【0045】

［Ｎａ含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａの割合］
ターゲット中におけるＮａ含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａの割合は、３０〜７０％である。ここで、Ｇａの割合は、下記の（３）式に示す、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒が含むＧａの重量をターゲット全体に含まれるＧａの重量で除した値とする。なお、Ｇａの割合は、後述の（４）式で求めた値を用いてもよい。

【0046】

Ｇａの割合＝｛（Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａ含有量）／（ターゲット全体のＧａ含有量）｝×１００ ・・・（３）式

【0047】

Ｇａの割合が３０％よりも小さい場合には、エロージョン領域直上の膜のＧａ濃度が高くなってしまう。７０％よりも大きい場合には、エロージョン領域直上の膜のＧａ濃度が低くなってしまう。

【0048】

Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒中のＧａ含有量は、ターゲット断面のＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）分析と画像解析ソフトを使用して求めることもできる。画像解析ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＪを使用することができる。即ち、ＥＰＭＡ画像からＮａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒を抽出し、ＥＰＭＡ分析にてこの合金粒のＧａ濃度を測定する。次に、ＩｍａｇｅＪを用いてＥＰＭＡ画像内におけるこの合金粒の面積割合を求める。このＧａ濃度と面積割合の積は、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒中のＧａ含有量に相当する。Ｎａ含有物で被覆されていないＣｕ−Ｇａ合金粒についても同様にしてＧａ濃度と面積割合の積を求める。二つの積の和はターゲット全体のＧａ含有量に相当するから、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒の積と、二つの積の和の比率はＧａの割合に等しい。

【0049】

したがって、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒中のＧａの割合は、下記の（４）式により求めることができる。
Ｇａの割合＝〔（Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａ濃度×面積割合）／｛（Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａ濃度×面積割合）＋（Ｎａ含有物で被覆されていないＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａ濃度×面積割合）｝〕×１００・・・（４）式

【0050】

また、（４）式の分母をターゲットの平均Ｇａ濃度とした値もＧａの割合に等しい。分母をターゲットの平均Ｇａ濃度とした場合には、（５）式のようになる。
Ｇａの割合＝｛（Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａ濃度×面積割合）／（ターゲットの平均Ｇａ濃度）｝×１００・・・（５）式

【0051】

（５）式中のターゲットの平均Ｇａ濃度は、ターゲットの異なる場所から１〜５ｇの小片を２〜５箇所サンプリングしてＩＣＰ（Inductively coupled plasma）分析することで測定することができる。

【0052】

以上のように、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｃｕ−Ｇａ合金粒と、島状のナトリウム化合物粒と、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒を含有し、島状のナトリウム化合物粒が存在する場合、エロージョン領域直上の膜のＧａ濃度がエロージョン領域以外の位置の膜よりも高くなり、Ｎａ含有物がターゲット中のＣｕ−Ｇａ合金粒を被覆して存在する場合、逆に、エロージョン領域直上の膜のＧａ濃度がエロージョン以外の位置の膜よりも低くなることから、適度に混在させることによって、スパッタ膜のＧａ濃度がエロージョン領域の位置に関係なく均一になる。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、割れやアーク放電等の不具合が生じることなく、スパッタ膜にナトリウムを添加することができる。

【0053】

したがって、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットで太陽電池の光吸収層を形成した場合には、Ｇａ濃度が均一であり、スパッタの際にターゲットの割れや欠け、アーク放電等が発生せず、光吸収層にＮａを制御よく拡散させることができる。

【0054】

＜Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム化合物を混合したナトリウム化合物合金粉末（以下、合金粉末Ａともいう。）と、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム含有有機物粉末の混合粉末を加熱して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆したナトリウム含有物被覆合金粉末（以下、合金粉末Ｂともいう。）を作製し、合金粉末Ａと合金粉末Ｂの混合粉末をホットプレス焼結することで製造できる。このようにＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、アルカリ金属単体を使用することなく、アルカリ金属を含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。

【0055】

［Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法］
先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の製造方法を説明する。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、原料としてＣｕ粉末及びＧａが用いられる。Ｃｕ粉末及びＧａの純度は、光吸収層を形成した場合に光吸収層の特性に影響を与えないような純度が適宜選択される。

【0056】

Ｃｕ粉末は、例えば、電解法又はアトマイズ法により製造される電解Ｃｕ粉又はアトマイズＣｕ粉を使用することができる。電解Ｃｕ粉は、硫酸銅溶液等の電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造される。アトマイズＣｕ粉は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メルトエクストラクション法等により球状又は不定形の形状のＣｕ粉末が製造される。なお、Ｃｕ粉末は、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。

【0057】

Ｇａは、融点が低い金属（融点：２９．７８℃）であり、加熱により容易に融解する。融解したＧａは、Ｃｕ粉末を被覆して二元系合金化する。Ｇａの形状には、制限はないが、小片であると秤量が容易である。小片は、Ｇａを室温近傍で溶解して鋳造し、鋳造物を砕いて得ることができる。

【0058】

原料となるＣｕ−Ｇａ合金粉末は、ガリウム（Ｇａ）を１０〜４５質量％含有し、残部が銅（Ｃｕ）及び不可避不純物からなり、平均粒径が１〜２００μｍ程度であることが好ましい。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、鋳塊粉砕法等で製造したものを使用できる。また、Ｃｕ粉末とＧａとを加熱しながら混合して直接にＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造したものを使用してもよい。

【0059】

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ガリウムの割合が４５質量％を上回る場合、上述したように、焼結工程において融点が低いガリウムが溶けて、一部に液相が発生し、均一な組織のスパッタリングターゲットを得ることができなくなる。

【0060】

Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径が１μｍより小さい場合には、混合粉末を焼結する工程で黒鉛型に混合粉末を充填するが、黒鉛型の隙間から粉末が漏れやすくなり適当ではない。一方、平均粒径が２００μｍより大きい場合には、混合粉末を焼結しても高密度の焼結体が得られない状態となる。したがって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

【0061】

［Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム化合物を混合した合金粉末Ａの製造方法］
上述のＣｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム（Ｎａ）化合物を混合した合金粉末Ａの製造方法について説明する。

【0062】

Ｎａ化合物としては、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム等の無機化合物である。

【0063】

このＮａ化合物の粉末は、平均粒径１〜２００μｍであることが好ましい。Ｎａ化合物の粉末の平均粒径が２００μｍよりも大きい場合には、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と均質に混合することができない。Ｎａ化合物の平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、粉末が舞い上がりやすくなってターゲット製造工程でハンドリングに特別な注意が必要となってコストが高くなってしまう。

【0064】

上述した原料のＣｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物の粉末とを、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含有されるＮａの濃度が所定の濃度となるように、混合して混合粉末を作製する。この混合には、ボールミル、２軸遊星攪拌機、Ｖ型混合機、３次元混合機、タンブラーミキサー等を使用できる。

【0065】

［Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆した合金粉末Ｂの製造方法］
次に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆した合金粉末Ｂの製造方法について説明する。

【0066】

まず、ナトリウム含有有機物粉末と上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末を混合する。ナトリウム含有有機物としては、具体的に脂肪酸塩の粉末やＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎａなどを成分とする、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシレンエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の粉末を挙げることができる。より具体的にはラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。この混合には、ボールミル、２軸遊星攪拌機、Ｖ型混合機、３次元混合機、タンブラーミキサー等を使用できる。

【0067】

この混合粉末を真空又は不活性雰囲気中にて３００〜６００℃で加熱する。この加熱工程により、有機成分が揮発して減量するとともに、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲がナトリウム含有物で被覆される。即ち、加熱により、脂肪酸塩やアルキル硫酸エステル塩等のナトリウ含有有機物が溶融してＣｕ−Ｇａ合金粉末の周囲に付着し始める。さらに熱分解と有機成分の揮発が生じ、ナトリウム含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粉末が形成される。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム含有有機物粉末を混合しながら加熱してもよい。ナトリウム含有物は、ナトリウム含有有機物が溶融・熱分解したものであるが、後の焼結工程でさらに熱分解やＣｕ−Ｇａ合金との反応を生じて変性することもある。

【0068】

例えば、ラウリル硫酸ナトリウムは、加熱中に融点２０６℃にて溶融し、液状になってＣｕ−Ｇａ合金粉末の周囲に付着する。さらに加熱温度が上がると熱分解と有機成分の揮発が起こり、ナトリウム含有物がＣｕ−Ｇａ合金粉末の周囲を被覆する。

【0069】

不活性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスまたはそれらの混合ガスなどを使用できる。

【0070】

加熱温度は、３００〜６００℃であり、３００℃よりも低いと有機成分が多量に残留し、ターゲット強度が低下して割れや欠けが生じやすくなってしまう。また、加熱温度が６００℃よりも高いとＣｕ−Ｇａ合金粉末同士が焼結してしまい、粉砕して粉末に戻す工程を追加しなければならなくなってしまう。

【0071】

［Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物を混合した合金粉末Ａと、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆した合金粉末Ｂの混合］

【0072】

上述したＣｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物を混合した合金粉末Ａと、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆した合金粉末Ｂを混合して混合粉末を得る。合金粉末ＡとＢの重量は、前述したＧａの割合が３０〜７０％になるように決定する。この混合には、ボールミル、２軸遊星攪拌機、Ｖ型混合機、３次元混合機、タンブラーミキサー等を使用できる。

【0073】

［ホットプレス焼結］
次に、合金粉末Ａと合金粉末Ｂとを混合した混合粉末をホットプレス装置にて焼結を行い、Ｃｕ−Ｇａ合金粒と、島状のナトリウム化合物粒と、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒とからなる焼結体を作製する。

【0074】

ホットプレス装置による焼結は、真空又は不活性雰囲気中で、温度３００〜８８０℃、圧力５〜５０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。このような条件で焼結を行うことにより、空孔の少ない緻密な焼結体を製造することができる。例えば、合金粉末ＡがＣｕ−Ｇａ合金粉末と、硫酸ナトリウム水和物とからなり、合金粉末Ｂが硫酸ナトリウム水和物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粉末からなる場合には、焼結により、合金粉末Ａ中の硫酸ナトリウムから水が離脱し、島状の無水硫酸ナトリウム粒を形成し、合金粉末Ｂ中の硫酸ナトリウムから水が離脱し、無水硫酸ナトリウムで被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒を形成する。

【0075】

焼結の温度が３００℃よりも低い場合には、焼結が進まず空隙の多い焼結体になってしまう。空隙が多いと、機械強度が低下して割れや欠けが生じやすくなる。焼結の温度が８８０℃よりも高い場合には、硫酸ナトリウムの融点（８８４℃）に近い高温なので、硫酸ナトリウムが融解したり分解したりして焼結体が割れたり欠けたりしてしまう。

【0076】

焼結の圧力が５ＭＰａよりも小さい場合には、空隙の多い焼結体になってしまう。焼結の圧力が５０ＭＰａよりも高い場合には、ホットプレス装置の黒鉛型が割れやすくなってしまう。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末にＣｕ粉末とＧａとを加熱しながら混合して直接に合金粉末を製造したものを使用した場合は、ホットプレス装置内で圧力をかけない状態（０ＭＰａ）で３００〜８８０℃の温度で合金粉末を熱処理してから５〜５０ＭＰａの圧力をかけてもよい。熱処理をすることによって、Ｇａの液相が出現することをより抑制できる。ホットプレス装置内で圧力をかけない状態（０ＭＰａ）とは、ホットプレス装置の上パンチまたは下パンチによる圧力をかけない状態である。

【0077】

最後に、得られた焼結体を機械加工し、バッキングプレートへボンディングする。以上の工程により、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ合金粒と、島状のナトリウム化合物粒と、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒とからなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。

【0078】

以上のようなＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とＮａ化合物を混合した合金粉末Ａと、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆した合金粉末Ｂを混合して、ホットプレス装置にて所定の温度、圧力条件の下で焼結することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金粒と、島状のナトリウム化合物粒と、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒とからなるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、硫酸ナトリウム等の化合物、およびナトリウム含有有機物を用いていることによって、金属Ｎａ単体よりも取り扱いが容易である。

【0079】

また、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、金属Ｎａ単体を用いていないため、機械加工の際に水分と接触しても発熱することなく、ターゲットにアルカリ金属を容易に含有させることができる。

【0080】

このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金粒と、島状のナトリウム化合物粒と、ナトリウム含有物で被覆したＣｕ−Ｇａ合金粒とからなることによって、エロージョンからスパッタ蒸発するスパッタ膜のＧａ濃度がエロージョン位置に関係なく一定になって、均一なＧａ濃度分布のスパッタ膜を製造することができる。

【実施例】

【0081】

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0082】

（実施例１）
実施例１では、先ず、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム化合物を混合した合金粉末Ａを作製するために、平均粒径１００μｍのＣｕ−３０質量％Ｇａ合金粉末及び平均粒径２１μｍの無水硫酸ナトリウム粉末（純度９９．０％以上）を用意した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末とＧａとをＡｒ中で２００℃に加熱しながら混合して直接に合金粉末を作製したものである。

【0083】

平均粒径１００μｍのＣｕ−３０質量％Ｇａ合金粉末４８５０ｇと無水硫酸ナトリウム粉末１５０ｇを、ポリエチレン製５Ｌ容器に直径φ１０ｍｍジルコニアボール５ｋｇと共に投入して、２時間ボールミル混合を行って合金粉末Ａ１を作製した。この合金粉末Ａ１のＮａ仕込み濃度は１．０質量％である。

【0084】

次に、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆した合金粉末Ｂ１を作製するために、平均粒径１００μｍのＣｕ−３０質量％Ｇａ合金粉末及びラウリル硫酸ナトリウム粉末（純度９７％以上）を用意した。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、Ｃｕ粉末とＧａとをＡｒ中で２００℃に加熱しながら混合して直接に合金粉末を作製したものである。

【0085】

ラウリル硫酸ナトリウム粉末５５５ｇとＣｕ−３０質量％Ｇａ合金粉末４４４５ｇを、ポリエチレン製５Ｌ容器に投入して、３次元混合機に取り付け２時間混合を行った。この混合粉末を窒素ガス中で５００℃、５時間加熱して、合金粉末Ｂ１を作製した。この合金粉末Ｂ１のＮａ仕込み濃度は１．０質量％である。

【0086】

次に、合金粉末Ａ１を５００ｇ、合金粉末Ｂ１を５００ｇ取り、ポリエチレン製１Ｌ容器に直径φ１０ｍｍジルコニアボール１ｋｇと共に投入して、１時間ボールミル混合した。この混合粉末を、直径φ１５２ｍｍのホットプレス用黒鉛型に投入し、プレス圧力をかけない状態で真空中８００℃１時間の無負荷加熱を行った後、引き続いて圧力３０ＭＰａ、温度８００℃で１時間ホットプレス焼結を行って直径φ１５２ｍｍの焼結体を作製した。焼結体には、割れや欠けがなかった。

【0087】

作製した焼結体の異なる位置から２ｇの小片を５個サンプリングしてＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)分析し、Ｃｕ含有量、Ｇａ含有量から求めた平均Ｇａ濃度は３０質量％であった。またＮａ含有量から求めたＮａ濃度は１．０質量％であった。

【0088】

作製した焼結体を油中で研磨し、断面組織をＥＰＭＡ観察したところ、焼結体中に、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒及び島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。ＥＰＭＡ画像の中のＮａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒すべてをＥＰＭＡ分析したところＧａ濃度は３０質量％であった。また、ＥＰＭＡ画像の中のＮａ含有物で被覆されたすべてのＣｕ−Ｇａ合金粒の面積割合を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用して求めたところ５０％であった。Ｇａの割合を前述した式（５）を用いて求めたところ５０％であった。

【0089】

また無水硫酸ナトリウムの平均粒径は、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用して求めたところ２０μｍであった。焼結体の空隙率は、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用して求めたところ０．０１面積％未満であり、緻密であるとわかった。焼結体から小片を取り出し、熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ、ブルーカー社製）で分析したところ、重量減少は０．０１質量％未満であったことから、硫酸ナトリウムは無水の状態で含有されているとわかった。

【0090】

そして、このφ１５２ｍｍ焼結体をＣｕ製バッキングプレートに接合してターゲットを作製し、スパッタ装置（ＳＨ−４５０アルバック社製）に取り付けた。この装置はターゲット中心から半径４０ｍｍの位置にエロージョン最深部がある。スパッタ電源はＤＣ電源（ＭＤＸ１．５Ｋ、アドバンスドテクノロジー社製）を用いた。ターゲット直上３０ｍｍの高さの位置に、２５×２００ｍｍのＮａフリーガラス基板を固定した。到達真空度５×１０^−４Ｐａ、Ａｒガス圧０．５Ｐａの条件で基板を静止したまま、ＤＣ５００Ｗの条件で５分間スパッタ成膜した。ガラス基板を取り出してスパッタ膜をＩＣＰ分析した。その結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は０．０質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。

【0091】

また、ガラス基板を取り付けないで、ＤＣ５００Ｗ、１時間のスパッタを行い、マイクロアークモニター（アドバンスドテクノロジー社製）を用いてアークを計測した。通常、スパッタ開始直後は、ターゲット面の加工汚れ等の影響でアークが発生するので、スパッタ開始５分間のアークはカウントしていない。その結果、１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0092】

（実施例２）
実施例２では、合金粉末Ａ１を３００ｇ、合金粉末Ｂ１を７００ｇ取って、ボールミル混合した以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0093】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は７０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は−０．６質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0094】

（実施例３）
実施例３では、合金粉末Ａ１を７００ｇ、合金粉末Ｂ１を３００ｇ取って、ボールミル混合した以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0095】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は３０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は０．６質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0096】

（実施例４）
実施例４では、平均粒径１００μｍのＣｕ−３５質量％Ｇａ合金粉末を用いた合金粉末Ａ２と、平均粒径１００μｍのＣｕ−２５質量％Ｇａ合金粉末とラウリル硫酸ナトリウム粉末の混合粉末をアルゴン中で加熱した合金粉末Ｂ２を用い、ホットプレス温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0097】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は４１％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は０．３質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0098】

（実施例５）
実施例５では、平均粒径１００μｍのＣｕ−１０質量％Ｇａ合金粉末を用いた合金粉末Ａ３と、平均粒径１００μｍのＣｕ−１０質量％Ｇａ合金粉末とラウリル硫酸ナトリウム粉末をボールミル混合して加熱した合金粉末Ｂ３を用いた以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0099】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は５０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は０．０質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0100】

（実施例６）
実施例６では、平均粒径１００μｍのＣｕ−４０質量％Ｇａ合金粉末を用いた合金粉末Ａ４と、平均粒径１００μｍのＣｕ−４０質量％Ｇａ合金粉末とラウリル硫酸ナトリウム粉末をボールミル混合して３００℃で１０時間加熱した合金粉末Ｂ４を用い、ホットプレス温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0101】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は５０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は０．０質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0102】

（実施例７）
実施例７では、平均粒径１００μｍのＣｕ−３０質量％Ｇａ合金粉末４９８４ｇと無水硫酸ナトリウム粉末１６ｇをボールミル混合した合金粉末Ａ５と、平均粒径１００μｍのＣｕ−３０質量％Ｇａ合金粉末４９３８ｇとラウリル硫酸ナトリウム粉末６２ｇをボールミル混合して加熱した合金粉末Ｂ５を用いた以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0103】

焼結体のＮａ濃度は０．１質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は５０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は０．０質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．１質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0104】

（実施例８）
実施例８では、平均粒径１００μｍのＣｕ−３０質量％Ｇａ合金粉末４３３２ｇと無水硫酸ナトリウム粉末６６８ｇをタンブラーミキサーで４時間混合した合金粉末Ａ６と、平均粒径１００μｍのＣｕ−３０質量％Ｇａ合金粉末３０８０ｇとラウリル硫酸ナトリウム粉末１９２０ｇをボールミル混合して加熱した合金粉末Ｂ６を用いた以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0105】

焼結体のＮａ濃度は５．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は５０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は０．０質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は３．０質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0106】

（実施例９）
実施例９では、平均粒径１μｍの無水硫酸ナトリウム粉末を用いた合金粉末Ａ７を用いた以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0107】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は５０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は０．０質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0108】

（実施例１０）
実施例１０では、平均粒径２００μｍの無水硫酸ナトリウム粉末を用いた合金粉末Ａ８を３００ｇと、合金粉末Ｂ１を７００ｇをボールミル混合した以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0109】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は７０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は−０．６質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0110】

（比較例１）
比較例１では、合金粉末Ｂを用いず、合金粉末Ａ１のみ１０００ｇ用いてホットプレス焼結した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｃｕ−Ｇａ合金粒と島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在しているが、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒は存在していない。したがって、Ｇａの割合は０％である。

【0111】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は１．６質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は不均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0112】

（比較例２）
比較例２では、合金粉末Ａ１を８００ｇ、合金粉末Ｂ１を２００ｇ取って、ボールミル混合した以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0113】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は２０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は１．０質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は不均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0114】

（比較例３）
比較例３では、合金粉末Ａ１を２００ｇ、合金粉末Ｂ１を８００ｇ取って、ボールミル混合した以外は実施例１と同様にしてホットプレス焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中には、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒と、被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在していた。

【0115】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体のＧａの割合は８０％であった。空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。焼結体中に島状に孤立して分散している硫酸ナトリウム粒の平均粒径は２２μｍであった。焼結体の熱分析から重量減は０．０１質量％未満であったので硫酸ナトリウムは無水であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は−１．０質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は不均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0116】

（比較例４）
比較例４では、合金粉末Ａを用いず、合金粉末Ｂ１のみ１０００ｇ用いてホットプレス焼結した以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製した。焼結体に割れや欠けは生じなかった。焼結体中は、すべてＮａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒からなっていた。したがってＧａの割合は１００％である。

【0117】

焼結体のＮａ濃度は１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた焼結体の空隙率は０．０１面積％未満であり緻密であった。この焼結体からターゲットを作製し、実施例１と同様にスパッタを実施した結果、ターゲット直上位置とエロージョン最深部直上位置のスパッタ膜のＧａ濃度の差は−１．６質量％であって、スパッタ膜のＧａ濃度は不均一であった。またＮａ濃度は０．６質量％であった。１分間あたりのアーク回数は０．０回／分と極めて少なかった。

【0118】

以上、実施例及び比較例に使用した合金粉末ＡおよびＢについてそれぞれ表１と表２にまとめた。実施例及び比較例の合金粉末ＡとＢの混合について表３にまとめ、ホットプレス焼結条件について表４にまとめ、ターゲット（焼結体）及びスパッタの評価について表５にまとめた。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

【表3】

【0122】

【表4】

【0123】

【表5】

【0124】

表５に示す結果から、実施例１〜実施例１０のＮａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａ配分が３０〜７０％のターゲットは、スパッタ膜のＧａ濃度差が１質量％よりも小さく均一な組成になっている。所定量のＮａが含有されたスパッタ膜を形成できることもわかる。また、実施例１〜実施例１０では、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と無水硫酸ナトリウム粉末を混合した合金粉末Ａと、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とラウリル硫酸ナトリウム粉末を混合し加熱した合金粉末Ｂを混合しホットプレス焼結することで、割れたり欠けたりすることなく、Ｎａが含有されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製することができた。

【0125】

一方、比較例１では、焼結体中にＮａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒が存在しないため、スパッタ膜のＧａ濃度差が大きくなって不均一であった。

【0126】

比較例２と３では、それぞれ、焼結体中のＮａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａの割合が３０％よりも小さいか、７０％よりも大きいために、スパッタ膜のＧａ濃度差が大きくなって不均一であった。

【0127】

比較例４では、焼結体中に、Ｎａ含有物の被覆のないＣｕ−Ｇａ合金粒および島状に孤立した無水硫酸ナトリウム粒が存在しないために、スパッタ膜のＧａ濃度差が大きくなって不均一であった。

【0128】

以上の結果から、実施例のように、Ｎａを含有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製するにあたって、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム化合物を混合した合金粉末Ａと、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末とナトリウム含有有機物粉末の混合粉末を加熱して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の周囲をナトリウム含有物で被覆した合金粉末Ｂを作製し、合金粉末Ａと合金粉末Ｂを混合してホットプレス焼結することによって、Ｎａ含有物で被覆されたＣｕ−Ｇａ合金粒のＧａ配分が３０〜７０％のターゲットを作製でき、Ｇａ濃度差が１質量％よりも小さく均一な組成のスパッタ膜を形成できることがわかる。また、実施例から、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製するにあたって割れや欠けが発生せず、更に、スパッタの際にアーク放電が発生せず、不具合の発生を防止できることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】