特許 5928330 多孔質中空糸膜の洗浄装置、および多孔質中空糸膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5928330

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】多孔質中空糸膜の洗浄装置、および多孔質中空糸膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/08 20060101AFI20160519BHJP

   D06L 1/18 20060101ALI20160519BHJP

   D01D 5/06 20060101ALI20160519BHJP

   D01D 5/24 20060101ALI20160519BHJP

   D01D 10/06 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   B01D69/08

   D06L1/18

   D01D5/06 101

   D01D5/24 B

   D01D10/06

【請求項の数】14

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2012-511855(P2012-511855)

(86)(22)【出願日】2012年2月7日

(86)【国際出願番号】JP2012052740

(87)【国際公開番号】WO2012108429

(87)【国際公開日】20120816

【審査請求日】2015年1月28日

(31)【優先権主張番号】特願2011-24028(P2011-24028)

(32)【優先日】2011年2月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】倉科 正樹

(72)【発明者】

【氏名】隅 敏則

(72)【発明者】

【氏名】藤木 浩之

(72)【発明者】

【氏名】広本 泰夫

【審査官】 森井 隆信

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５５−０４９１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６１７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４９０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５７０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０７０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３７９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６９／０８

Ｄ０１Ｄ ５／０６

Ｄ０１Ｄ ５／２４

Ｄ０１Ｄ １０／０６

Ｄ０６Ｌ １／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質中空糸膜の洗浄装置であって、
前記多孔質中空糸膜が順次通過する、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上の整数である。）の洗浄槽と、
洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧又は減圧し、洗浄液を多孔質中空糸膜の膜部に通液させる１つ以上の圧力付与部とを有し、
前記圧力付与部は１番目以降（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の洗浄槽に収められ、
少なくとも１か所の洗浄槽間で、下流側の洗浄槽から上流側の洗浄槽に洗浄液が供給される、前記洗浄装置。

【請求項2】

前記圧力付与部は、
洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を減圧し、前記多孔質中空糸膜の内周側から外周側へ洗浄液を通液させる２つ以上の減圧洗浄部と、
洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧し、前記多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ洗浄液を供給する１つ以上の加圧洗浄部とを有し、
前記減圧洗浄部と前記加圧洗浄部は直列に配列し、かつ
前記加圧洗浄部は１番目以降（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の前記洗浄槽に収められた、請求項１に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。

【請求項3】

２番目以降ｎ番目までのいずれか１以上の前記洗浄槽に、前記洗浄液を供給する供給手段を有する、請求項１又は２に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。

【請求項4】

ｎ番目の洗浄槽に更に前記加圧洗浄部が収められた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。

【請求項5】

前記減圧洗浄部が、前記減圧洗浄部と加圧洗浄部からなる配列の両端に位置している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。

【請求項6】

前記加圧洗浄部の圧力範囲が０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。

【請求項7】

前記減圧洗浄部の圧力範囲が−０．１ＭＰａ以上、０ＭＰａ未満である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。

【請求項8】

疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質中空糸膜を形成する凝固工程と、前記多孔質中空糸膜を洗浄して多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを除去する親水性ポリマー除去工程とを有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記親水性ポリマー除去工程は、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上の整数である。）の洗浄槽内を順次通過する多孔質中空糸膜に対し、多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧又は減圧し、洗浄液が多孔質中空糸膜の膜部を通液する１つ以上の圧力洗浄工程を有し、
少なくとも１か所の洗浄槽間で、下流側の洗浄槽から上流側の洗浄槽に洗浄液が供給され、前記圧力洗浄工程は合計でｍ１回（ただし、ｍ１は１以上の整数である。）行われ、
前記圧力洗浄工程は少なくとも１番目から（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行われる、多孔質中空糸膜の製造方法。

【請求項9】

前記圧力洗浄工程は、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上の整数である。）の洗浄槽内を順次通過する多孔質中空糸膜に対し、前記多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を減圧し、前記多孔質中空糸膜の内周側から外周側へ洗浄液を通液させる減圧洗浄工程と、
前記多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧し、前記多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ洗浄液を供給する加圧洗浄工程とを有し、
前記減圧洗浄工程と加圧洗浄工程は合計でｍ_２回（ただし、ｍ_２は３以上の整数である。）行われ、
前記加圧洗浄工程は少なくとも１番目から（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行われる、請求項８に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

【請求項10】

２番目からｎ番目までのいずれか１以上の前記洗浄槽に前記洗浄液を供給することを更に含む、請求項８又は９に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

【請求項11】

ｎ番目の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対しても前記加圧洗浄工程を行うことを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

【請求項12】

少なくとも１回目とｍ_２番目は減圧洗浄工程である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

【請求項13】

前記加圧洗浄工程が、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ未満の圧力範囲に加圧することを含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

【請求項14】

前記減圧洗浄工程が、−０．１ＭＰａ以上０ＭＰａ未満の圧力範囲に減圧することを含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質中空糸膜の洗浄装置、及び多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
本願は、２０１１年２月７日に日本に出願された、特願２０１１−２４０２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

食品工業、医療、又は電子工業等の分野における有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、又は造水等には、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、又はフッ素系樹脂等からなり、例えば湿式又は乾湿式紡糸により製造された中空状の多孔質層を有する多孔質中空糸膜が、精密濾過膜、限外濾過膜、又は逆浸透濾過膜等に多用されている。

【0003】

湿式又は乾湿式紡糸により多孔質中空糸膜を製造する場合には、まず、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを溶媒で溶解した製膜原液を調製する。ここで親水性ポリマーは、製膜原液の粘度を多孔質中空糸膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン等が使用されることが多い。また溶媒としては、疎水性ポリマーと親水性ポリマーを溶解可能で、水に可溶のものが用いられ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。
ついで、この製膜原液を環状に吐出し、凝固液中で凝固させる凝固工程により、多孔質中空糸膜が得られる。なお、製膜原液は空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入されても（乾湿式紡糸法）、直接凝固液に導入されても（湿式紡糸法）よい。

【0004】

ところが、凝固が終わった時点の多孔質中空糸膜中には、通常、その多孔質部に溶媒や親水性ポリマーが溶液の状態で多量に残存している。このように溶媒が残存していると多孔質部が膨潤状態のため機械的強度が低く、親水性ポリマーが残存していると多孔質中空糸膜に求められる重要な性能の１つである透水性能が不十分となる。
そのため、凝固工程の後には、このように残存している溶媒や親水性ポリマーを多孔質中空糸膜から除去する工程が必要となる。

【0005】

そこで、残存している親水性ポリマーを多孔質中空糸膜から除去する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、低コスト、又は短時間で多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを除去することが可能な多孔質中空糸膜の洗浄方法として、減圧洗浄部にて多孔質中空糸膜の外周側を減圧して膜中の親水性ポリマー水溶液を多孔質中空糸膜の外周側へ排出し、その後段に設けられた加圧洗浄部にて多孔質中空糸膜の外周側を加圧して洗浄水を膜表面から圧入し、膜中の親水性ポリマー水溶液を置換、及び希釈しながら膜中空部に押し込み、その後段に設けられた減圧洗浄部にて多孔質中空糸膜の外周側を減圧して親水性ポリマー水溶液を多孔質中空糸膜の外周側へ排出させる方法が開示されている。この方法は、凝固工程後の多孔質中空糸膜に少しでも通水能が発現している場合、膜中の残存溶媒除去にも有効である。

【0006】

特許文献１では、減圧洗浄部と加圧洗浄部と減圧洗浄部とが同じ洗浄槽内に収められており、減圧洗浄部及び加圧洗浄部への洗浄液の供給や排出経路については特に記載がない。
このような形態の場合、洗浄槽内の洗浄液の水質を一定に保つ方法としては、例えば以下の方法が考えられる。
（１）減圧洗浄部、及び加圧洗浄部ともに槽内の洗浄液をポンプ等で循環させ、洗浄槽内には清浄な洗浄液を時間当り一定量供給し、供給された分の洗浄槽内の洗浄液を洗浄槽からオーバーフロー排出させる方法。
（２）減圧洗浄部には洗浄槽内の洗浄液を吸引させつつ、洗浄排水を洗浄槽外に排水させ、一方、加圧洗浄部には清浄な洗浄液を供給しつつ、洗浄排水を洗浄槽内に排出させ、かつ、減圧洗浄部から洗浄槽外に排出する洗浄液量より多い量の清浄な洗浄水を加圧洗浄部に供給し、その差分を洗浄槽からオーバーフロー排出させる方法。
（３）減圧洗浄部には洗浄槽内の洗浄液をポンプ等で循環させ、加圧洗浄部には清浄な洗浄液を供給しつつ、洗浄排水を洗浄槽内に排出させるとともに、加圧洗浄部に供給された清浄な洗浄液分を洗浄槽からオーバーフロー排出する方法。

【0007】

ところで、洗浄後の多孔質中空糸膜は、特に脱水を行わない限り、洗浄前と同じ程度の水分を保持する。膜保持水分中の残存物質（親水性ポリマーやその分解物など）の濃度が高いと洗浄後の膜乾燥工程において、膜保持水中に水溶液状態で残存する物質は、毛細管現象で水分蒸発面となる膜表層に移動し、水分蒸発によって濃縮され、非揮発性物質はそこで固化し、その固形成分が原因となって膜表面付近の構造を損傷させる場合がある。
従って、そのような膜損傷を引き起こす可能性のある膜保持水中の残存物質濃度はできるだけ低くすることが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００８−１６１７５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上述した方法（１）の場合、減圧洗浄部や加圧洗浄部において膜中から除去された親水性ポリマーなどは、洗浄槽内の洗浄液に分散し、洗浄液を汚染する。そのため、膜中から除去された親水性ポリマー（その分解物を含む）が、洗浄液を介して再び膜中に取り込まれることがあり、膜保持水中の残存物質濃度が高くなりやすかった。加えて、膜表面にも親水性ポリマーが再付着することがあり、この状態で乾燥すると膜構造が損傷する場合があった。膜保持水中の残存物質濃度を低下させたり、親水性ポリマーなどの再付着を防いだりするには、常時、洗浄槽に多量の清浄な洗浄液を供給する必要があった。
また、上述した方法（２）又は（３）の場合、方法（１）に比べれば膜保持水中の残存物質濃度を低下させやすいが、必ずしも満足するレベルではなかった。加えて、減圧洗浄部と同じ洗浄槽内に設置された加圧洗浄部での洗浄に必要な水圧を発生させるためには、多量の清浄な洗浄液が必要であった。

【0010】

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、洗浄液の使用量を抑制しつつ、膜保持水中の残存物質濃度を低減でき、かつ親水性ポリマーの再付着を防止する多孔質中空糸膜の製造方法と、この製造方法に好適に用いられる多孔質中空糸膜の洗浄装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の１つの側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質中空糸膜を形成する凝固工程と、前記多孔質中空糸膜を洗浄して多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを除去する親水性ポリマー除去工程とを有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、前記親水性ポリマー除去工程は、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上である。）の洗浄槽内を順次通過する多孔質中空糸膜に対し、多孔質中空糸膜の外周側を減圧し、前記多孔質中空糸膜の内周側から外周側へ洗浄液を通液させる減圧洗浄工程と、多孔質中空糸膜の外周側を加圧し、前記多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ洗浄液を供給する加圧洗浄工程とを有し、前記減圧洗浄工程と加圧洗浄工程は合計でｍ_２回（ただし、ｍ_２は３以上である。）行われ、少なくとも１回目とｍ_２回目は減圧洗浄工程であり、前記加圧洗浄工程は少なくとも１〜（ｎ−１）番目のいずれかの洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行われ、かつ、ｎ番目の洗浄槽に洗浄液を供給することを特徴とする。
ここで、ｎ番目の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対しても加圧洗浄工程を行うことが好ましい。

【0012】

また、本発明の別の側面は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固液中で凝固させて得られた多孔質中空糸膜を洗浄し、多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを除去する多孔質中空糸膜の洗浄装置であって、前記多孔質中空糸膜が順次通過する、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上である。）の洗浄槽と、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側を減圧し、前記多孔質中空糸膜の内周側から外周側へ洗浄液を通液させる２つ以上の減圧洗浄部と、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側を加圧し、前記多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ洗浄液を供給する１つ以上の加圧洗浄部と、ｎ番目の洗浄槽に洗浄液を供給する供給手段とを有し、前記減圧洗浄部と加圧洗浄部は直列に配列し、この配列の両端には減圧洗浄部が位置し、かつ、前記減圧洗浄部と加圧洗浄部は、前記ｎ個の洗浄槽のいずれかに収められ、加圧洗浄部は少なくとも１〜（ｎ−１）番目のいずれかの洗浄槽に収められたことを特徴とする。
ここで、ｎ番目の洗浄槽にも前記加圧洗浄部が収められたことが好ましい。

【0013】

すなわち、本発明は以下に関する。
（１）多孔質中空糸膜の洗浄装置であって、前記多孔質中空糸膜が順次通過する、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上の整数である。）の洗浄槽と、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧又は減圧し、洗浄液を多孔質中空糸膜の膜部に通液させる１つ以上の圧力付与部とを有し、前記圧力付与部は１番目以降（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の洗浄槽に収められ、少なくとも１か所の洗浄槽間で、下流側の洗浄槽から上流側の洗浄槽に洗浄液が供給される、前記洗浄装置。
（２）前記圧力付与部は、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を減圧し、前記多孔質中空糸膜の内周側から外周側へ洗浄液を通液させる２つ以上の減圧洗浄部と、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧し、前記多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ洗浄液を供給する１つ以上の加圧洗浄部とを有し、前記減圧洗浄部と前記加圧洗浄部は直列に配列し、かつ前記加圧洗浄部は１番目以降（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の前記洗浄槽に収められた、（１）に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。
（３）２番目以降ｎ番目までのいずれか１以上の前記洗浄槽に、前記洗浄液を供給する供給手段を有する、（１）又は（２）に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。
（４）ｎ番目の洗浄槽に更に前記加圧洗浄部が収められた、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。
（５）前記減圧洗浄部が、前記減圧洗浄部と加圧洗浄部からなる配列の両端に位置している、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。
（６）前記加圧洗浄部の圧力範囲が０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満である、（２）〜（５）のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。
（７）前記減圧洗浄部の圧力範囲が−０．１ＭＰａ以上、０ＭＰａ未満である、（２）〜（６）のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の洗浄装置。
（８）疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質中空糸膜を形成する凝固工程と、前記多孔質中空糸膜を洗浄して多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを除去する親水性ポリマー除去工程とを有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、前記親水性ポリマー除去工程は、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上の整数である。）の洗浄槽内を順次通過する多孔質中空糸膜に対し、多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧又は減圧し、洗浄液が多孔質中空糸膜の膜部を通液する１つ以上の圧力洗浄工程を有し、少なくとも１か所の洗浄槽間で、下流側の洗浄槽から上流側の洗浄槽に洗浄液が供給され、前記圧力洗浄工程は合計でｍ１回（ただし、ｍ１は１以上の整数である。）行われ、前記圧力洗浄工程は少なくとも１番目から（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行われる、多孔質中空糸膜の製造方法。
（９）前記圧力洗浄工程は、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上の整数である。）の洗浄槽内を順次通過する多孔質中空糸膜に対し、前記多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を減圧し、前記多孔質中空糸膜の内周側から外周側へ洗浄液を通液させる減圧洗浄工程と、前記多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧し、前記多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ洗浄液を供給する加圧洗浄工程とを有し、前記減圧洗浄工程と加圧洗浄工程は合計でｍ２回（ただし、ｍ２は３以上の整数である。）行われ、前記加圧洗浄工程は少なくとも１番目から（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行われる、（８）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（１０）２番目からｎ番目までのいずれか１以上の前記洗浄槽に前記洗浄液を供給することを更に含む、（８）又は（９）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（１１）ｎ番目の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対しても前記加圧洗浄工程を行うことを含む、（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（１２）少なくとも１回目とｍ２番目は減圧洗浄工程である、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（１３）前記加圧洗浄工程が、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ未満の圧力範囲に加圧することを含む、請求項（８）〜（１２）のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（１４）前記減圧洗浄工程が、−０．１ＭＰａ以上０ＭＰａ未満の圧力範囲に減圧することを含む、（８）〜（１３）のいずれか1項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、洗浄液の使用量を抑制しつつ、膜保持水中の残存物質濃度を低減でき、かつ親水性ポリマーの再付着を防止する多孔質中空糸膜の製造方法と、この製造方法に好適に用いられる多孔質中空糸膜の洗浄装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の多孔質中空糸膜の洗浄装置の一例を示す正面模式図である。

【図2】図１の第一の減圧洗浄部における流路部材の斜視図である。

【図3】本発明の多孔質中空糸膜の洗浄装置の他の例を示す正面模式図である。

【図4】本発明の多孔質中空糸膜の洗浄装置の他の例を示す正面模式図である。

【図5】本発明の多孔質中空糸膜の洗浄装置の他の例を示す正面模式図である。

【図6】本発明の多孔質中空糸膜の洗浄装置の他の例を示す正面模式図である。

【図7】ｎ番目の洗浄槽における、洗浄液希釈率（Ｖ／Ｍ）と膜残存物質除去率（１−（Ｘ_ｎ／Ｘ_０））の関係を示したグラフである。

【図8】本発明の多孔質中空糸膜の洗浄装置の比較例を示す正面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、図２〜６において、図１に示した実施形態に対応する構成要素には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略することがある。

【0017】

［多孔質中空糸膜の洗浄装置］
本発明の多孔質中空糸膜の洗浄装置（以下、単に「洗浄装置」という。）は、製膜原液を凝固液中で凝固させて得られた多孔質中空糸膜を洗浄し、多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを除去するための装置である。
本発明の洗浄装置は、多孔質中空糸膜が順次通過する、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上の整数である。）の洗浄槽と、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧又は減圧し、洗浄液を多孔質中空糸膜の膜部に通液させる１つ以上の圧力付与部とを有する。

【0018】

図１に本発明の洗浄装置の一例を示す。
図１に示す洗浄装置１は、多孔質中空糸膜Ｍが順次通過する、洗浄液Ｌを収容した２個の洗浄槽１０と、多孔質中空糸膜Ｍを洗浄する、第一の減圧洗浄部２０と加圧洗浄部３０と第二の減圧洗浄部４０と、下流側の洗浄槽に清浄な洗浄液を供給する供給手段５０と、多孔質中空糸膜Ｍの走行を規制する規制手段６０とを備えて構成される。
図示例の洗浄装置１は、２個の洗浄槽１０を備えているが、ｎ個（ただし、ｎは２以上の整数である。）の洗浄槽１０を備える場合、上流側から１番目の洗浄槽１１、２番目の洗浄槽１２・・・と数える。
また、本発明において、「上流」及び「下流」は多孔質中空糸膜Ｍの走行方向を基準とし、「上流側」とは洗浄装置１に多孔質中空糸膜Ｍが供給される側であり、「下流側」とは洗浄装置１から多孔質中空糸膜Ｍが排出される側とする。

【0019】

第一の減圧洗浄部２０と、加圧洗浄部３０と、第二の減圧洗浄部４０は直列に配列し、この配列の両端には第一の減圧洗浄部２０と第二の減圧洗浄部４０が位置している。
また、１番目の洗浄槽１１には第一の減圧洗浄部２０と加圧洗浄部３０が収められ、２番目の洗浄槽１２には第二の減圧洗浄部４０が収められている。

【0020】

＜洗浄槽＞
洗浄槽１０は、洗浄液Ｌを収容する。
洗浄槽１０の材質は特に制限されず、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリプロピレン、若しくはポリアセタールなどの樹脂；鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、若しくはチタンなどの金属、若しくはこれら金属を主な成分とする合金類（例えばニッケル合金、チタン合金、ジュラルミン又はステンレスなど）：又は、これらの複合材料などが挙げられる。特に、１番目の洗浄槽１１の材質はチタンが好ましい。
洗浄槽１０の形状及び大きさについては、１番目の洗浄槽１１は後述する流路部材２３，３３を浸漬できるものであればよく、２番目の洗浄槽１２は後述する流路部材４３を浸漬できるものであればよい。

【0021】

各洗浄槽１０には、洗浄槽１０からあふれた分の洗浄液Ｌを排出するオーバーフロー管１１ａ，１２ａが設けられている。図１の洗浄装置１の場合、２番目の洗浄槽１２からオーバーフローした洗浄液Ｌは、２番目の洗浄槽１２のオーバーフロー管１２ａから１番目の洗浄槽１１へ供給される。一方、１番目の洗浄槽１１からオーバーフローした洗浄液Ｌは、１番目の洗浄槽１１のオーバーフロー管１１ａから系外へ排出される。

【0022】

＜圧力付与部＞
本発明の洗浄装置の圧力付与部は、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧又は減圧し、洗浄液を多孔質中空糸膜の膜部に通液する。前記圧力付与部は、１番目以降（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の洗浄槽に収められている。前記圧力付与部は少なくとも１つあればよいが、前記圧力付与部は２つ以上あれば好ましく、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を減圧し、前記多孔質中空糸膜の内周側から外周側へ洗浄液を通液させる２つ以上の減圧洗浄部と、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧し、前記多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ洗浄液を供給する１つ以上の加圧洗浄部とを有するのが最も好ましい。
圧力付与部が２以上ある場合、前記減圧洗浄部と前記加圧洗浄部は直列に配列している。前記加圧洗浄部は１番目以降（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の洗浄槽に収められている。
洗浄槽が２以上ある場合、前記圧力付与部は、必ずしも各洗浄槽に１つずつ収められていなくてもよい。例えば、洗浄槽の個数ｎが２で、前記圧力付与部が１番目の洗浄槽に１個だけ収められている場合も、本発明の範囲に含まれる。また、洗浄槽の個数ｎが２で、前記圧力付与部が１番目の洗浄槽に３個収められている場合も、本発明の範囲に含まれる。即ち、洗浄槽の個数ｎと前記圧力付与部の個数は、一致していなくてもよい。

【0023】

＜第一の減圧洗浄部＞
第一の減圧洗浄部２０は、洗浄液Ｌに浸漬された多孔質中空糸膜Ｍの外周側の洗浄液を減圧し、多孔質中空糸膜Ｍの内側から外周側へ洗浄液Ｌを通液させる。
図１に示す第一の減圧洗浄部２０は、多孔質中空糸膜Ｍを通過させる中空糸膜走行流路２１及び前記中空糸膜走行流路２１から分岐する分岐流路２２が、図２に示すように流路部材本体２３ａの一壁面を貫通するように形成され、かつ中空糸膜走行流路２１の両端の開口２１ａ、２１ｂが洗浄液Ｌ中に配置されて流路内が洗浄液Ｌで満たされる流路部材２３と；前記流路部材２３の中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌを分岐流路２２を通じて吸引し、中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌの圧力を低下させる液体吸引手段２４とを有している。
液体吸引手段２４は、洗浄液Ｌを吸引するエゼクター２４ａと、洗浄液Ｌを作動流体としてエゼクター２４ａに圧送するポンプ２４ｂと、一端が流路部材２３の分岐流路２２と接続され、他端が１番目の洗浄槽１１に接続された第一の配管２４ｃと、一端が１番目の洗浄槽１１に接続され、他端がエゼクター２４ａに接続された第二の配管２４ｄを有している。

【0024】

流路部材２３は、図１、又は２に示すように、多孔質中空糸膜Ｍを通過させる中空糸膜走行流路２１と、中空糸膜走行流路２１から分岐する分岐流路２２が内部を貫通するように形成されている。この例では、流路部材２３が１番目の洗浄槽１１に収容された洗浄液Ｌ中に浸漬されることで、中空糸膜走行流路２１の両端の開口２１ａ、２１ｂが洗浄液Ｌ中に配置され、それにより開口２１ａ、２１ｂから洗浄液Ｌが流入して中空糸膜走行流路２１と分岐流路２２の内部が洗浄液Ｌで満たされる。

【0025】

分岐流路２２は第一の配管２４ｃを介して液体吸引手段２４のエゼクター２４ａと接続されており、エゼクター２４ａによって、分岐流路２２を通じて中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌを吸引できるようになっている。これにより、中空糸膜走行流路２１内での洗浄液Ｌの流動圧力損失によって、中空糸膜走行流路２１内での洗浄液Ｌの圧力を低下させることができる。
第一の減圧洗浄部２０は、このように洗浄液Ｌが満たされ、かつ減圧された状態の中空糸膜走行流路２１内を通過するように、多孔質中空糸膜Ｍを連続的に走行させるようになっている。

【0026】

この例の流路部材２３は、図２に示すように、中空糸膜走行流路２１を形成する溝と分岐流路２２が形成された流路部材本体２３ａの上部が、上蓋部２３ｂによって閉じられることで形成されている。
流路部材２３は、特別な機構を有していなくても、流路部材本体２３ａに対し上蓋部２３ｂを密着させ、液体吸引手段２４によって分岐流路２２から洗浄液Ｌを吸引することで、中空糸膜走行流路２１及び分岐流路２２内の洗浄液Ｌの圧力が低下し、前記圧力の低下によりこれらの内部が減圧状態となり、流路部材本体２３ａに対し上蓋部２３ｂが吸着する。ただし、流路部材本体２３ａと上蓋部２３ｂに、それらを閉じるための機構を設けてもよい。具体的には、流路部材本体２３ａに対し上蓋部２３ｂを並行に昇降させる機構を設けると、中空糸膜走行流路２１を簡単に開放、及び閉止することができ、中空糸膜走行流路２１に多孔質中空糸膜Ｍを配置したり、取り除いたりすることが容易となり好ましい。

【0027】

中空糸膜走行流路２１の断面形状は、中空糸膜走行流路２１を形成する溝が形成された流路部材本体２３ａの上部が、上蓋部２３ｂによって閉じられることで形成される場合、流路の形成が容易な点から、図２に示すように、矩形が好ましく、特に正方形が好ましい。また、中空糸膜走行流路２１の断面形状が矩形であれば、断面形状が円形の場合に比べて、多孔質中空糸膜Ｍが流路の壁面と接触したとしてもその接触面積がより小さく、損傷が生じ難い点でも有利である。
また、流路部材本体２３ａ側と上蓋部２３ｂの合わせ面の両方に半円形の流路を形成し、閉じ合わせることで円形流路を形成した場合に比べ、中空糸膜走行流路２１の断面形状を矩形とし、その一辺を上蓋部２３ｂの底部によって形成すると、流路の形成は流路部材本体２３ａ側のみでよく、上蓋部２３ｂの合わせ面をフラットにすることができる。このようにすると、流路加工が容易であり、流路部材本体２３ａ側と上蓋部２３ｂの精密な位置合わせは不要であり、流路に多孔質中空糸膜Ｍを配置した際、多孔質中空糸膜Ｍは流路に完全に埋まり込むため、上蓋部２３ｂを閉じる際に合わせ面に多孔質中空糸膜Ｍを挟みこんでしまう恐れがなくなる。

【0028】

中空糸膜走行流路２１の断面形状が三角形の場合も、その一辺を上蓋部２３ｂの底部によって形成すると矩形と同じ効果が得られる。中空糸膜走行流路２１の断面形状が三角形の場合、正三角形が好ましい。
中空糸膜走行流路２１の断面形状を正多角形にすると、中空糸膜走行流路２１内の多孔質中空糸膜Ｍ周囲を流動する洗浄液Ｌの流動状態が、多孔質中空糸膜Ｍの中心軸に対し軸対称状態となり、中空糸膜走行流路２１内の多孔質中空糸膜Ｍの走行状態が安定しやすくなる。
ただし、中空糸膜走行流路２１の断面形状は矩形や三角形には限定されず、三角形以外の多角形や円形などであってもよい。

【0029】

中空糸膜走行流路２１の壁面と多孔質中空糸膜Ｍの最小隙間は多孔質中空糸膜Ｍの直径の５％〜４０％が好ましく、１０％〜２０％がより好ましい。
最小隙間が前記下限値以上であれば、多孔質中空糸膜Ｍが中空糸膜走行流路２１の壁面と接触することによる表面損傷や、多孔質中空糸膜Ｍの走行抵抗が増大することを抑制しやすい。
従って、中空糸膜走行流路２１の幅ｄ_１は多孔質中空糸膜Ｍの直径の１１０％〜１８０％が好ましく、１２０％〜１４０％がより好ましいことになる。また、中空糸膜走行流路２１の高さｄ_２も、多孔質中空糸膜Ｍの直径の１１０％〜１８０％が好ましく、１２０％〜１４０％がより好ましいことになる。

【0030】

一方、最小隙間が前記上限値以下であれば、多孔質中空糸膜Ｍが中空糸膜走行流路２１内で、洗浄液Ｌの流動により振動や屈曲を起こし、多孔質中空糸膜Ｍの走行抵抗が増大することを抑制できる。加えて、多孔質中空糸膜Ｍが走行する中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌの圧力を、所定の圧力に低下又は上昇させるのに必要な液体吸引手段２４での洗浄液Ｌの吸引量も抑制できる。

【0031】

中空糸膜走行流路２１の内壁面は、多孔質中空糸膜Ｍが接触した場合でも多孔質中空糸膜Ｍの表面が損傷しないように、精密研削仕上げや研磨仕上げによって滑らかに仕上げることが好ましい。またそれに加え、中空糸膜走行流路２１の内壁面には、多孔質中空糸膜Ｍとの摩擦抵抗を低減させるフッ素系コーティングやダイヤモンドライクカーボンコーティングなどを施すのがさらに好ましい。

【0032】

中空糸膜走行流路２１の長さＤは、１００〜２０００ｍｍが好ましく、３００〜１０００ｍｍがより好ましい。中空糸膜走行流路２１の長さが前記下限値以上であれば、多孔質中空糸膜Ｍ周囲の減圧に必要な洗浄液Ｌの吸引量が少なくてすむ。中空糸膜走行流路２１の長さが前記上限値以下であれば、多孔質中空糸膜Ｍの走行抵抗や洗浄装置１が過大になることを抑制しやすい。

【0033】

第一の減圧洗浄部２０では、開口２１ｂ、又は開口２１ａから分岐流路２２までの距離はそれぞれ等しく、開口２１ｂ、又は開口２１ａから分岐流路２２までの流路の構造は、分岐流路２２に対し対称構造であることが好ましい。
このような構造とすると、洗浄液Ｌを分岐流路２２から液体吸引手段２４により吸引した際に、中空糸膜走行流路２１内に多孔質中空糸膜Ｍを引き込む力（膜中心軸方向の圧縮力）が分岐流路２２を挟んで対称となる。

【0034】

分岐流路２２の断面形状は特に限定されず、円形でもよいし矩形でもよい。
流路部材２３の材質としては、洗浄液Ｌで腐食したり、洗浄液Ｌに侵されたりしない素材であり、洗浄液Ｌの吸引で変形や破損しない十分な強度を維持できれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリプロピレン、若しくはポリアセタールなどの樹脂；鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、若しくはチタンなどの金属若しくは合金類；又はこれらの複合材料などが挙げられる。これらの中でもチタンが好ましい。

【0035】

液体吸引手段２４は、中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌを分岐流路２２を通じて吸引し、中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌの圧力を低下させる。この例の液体吸引手段４０は、洗浄液Ｌを吸引するエゼクター２４ａと、洗浄液Ｌを作動流体としてエゼクター２４ａに圧送するポンプ２４ｂと、第一の配管２４ｃと、第二の配管２４ｄとを有しており、エゼクター２４ａは第一の配管２４ｃを介して分岐流路２２及び１番目の洗浄槽１１と接続されており、中空糸膜走行流路２１内から、分岐流路２２、又は第一の配管２４ｃを通じて洗浄液Ｌを吸引できるようになっている。
吸引された洗浄液Ｌは、第一の配管２４ｃを通じて１番目の洗浄槽１１内に戻されるようになっている。ただし、本発明の洗浄装置１はこの形態には限定されず、液体吸引手段２４によって吸引した洗浄液Ｌは廃棄、又は別工程に移送される形態であってもよい。

【0036】

エゼクター２４ａは、ポンプ２４ｂから圧送される洗浄液Ｌの運動エネルギーを利用して、中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌを分岐流路２２を通じて吸引する。具体的には、ポンプ２４ｂより洗浄液Ｌを加圧しノズル（図示略）から高速吐出させ、その洗浄液Ｌの運動エネルギーを利用し、洗浄液Ｌを随伴吸引させる。
通常、液体を高減圧度で吸引する場合、ポンプ流路内やインペラー内で真空泡や減圧沸騰による蒸気泡が発生し、ポンプに異常振動が発生したりキャビテーションによるインペラーの損傷が起こったりする場合がある。
エゼクター２４ａを用いた吸引は、このような現象やポンプの損傷を防ぐ方法として有効である。

【0037】

エゼクター２４ａの構造は極めて単純で、ポンプのような回転部がなく、内部で真空泡や減圧沸騰による蒸気泡が発生して振動が発生しても、エゼクター２４ａは破損しにくい。加えて、異物を吸引しても破損したり詰まったりする恐れも少ない。
また、例えば第一の減圧洗浄部２０内部で多孔質中空糸膜Ｍが切断された場合、その端部を分岐流路２２から洗浄液Ｌとともに吸い込むと、ポンプの回転部分に多孔質中空糸膜Ｍの端部が巻き付いて、ポンプがロックして停止したり、ポンプインペラーやモーターが破損したりする恐れがある。
これに対し、エゼクター２４ａの場合は、多孔質中空糸膜Ｍの端部が巻き付く部分がなく、ポンプ２４ｂからエゼクター２４ａに加圧供給される洗浄液Ｌと一緒にエゼクター２４ａの吐出口から排出されるだけで、ポンプ２４ｂを損傷させる恐れはほとんどない。

【0038】

ポンプ２４ｂとしては、１番目の洗浄槽１１から洗浄液Ｌを吸引し、吸引した洗浄液Ｌをエゼクター２４ａに供給でき、必要な減圧度に到達できるものが好ましい。例えば単段や多段の渦巻きポンプ、カスケードポンプ、スクロールポンプ、又はギヤポンプなどが挙げられる。またポンプの駆動軸とモーター回転軸がマグネットカップリングにより接続されたシールレスタイプのポンプは、ポンプ回転軸は外気と遮断されており、高減圧状態の洗浄液Ｌにシール部から外気が漏入し減圧膨張によりポンプ効率が低下する恐れがなく特に好ましい。

【0039】

液体吸引手段２４は、インバータ（図示略）により制御できるようになっていることが好ましい。
また、一定の圧力に保ちたい部分に圧力センサー（図示略）を設け、前記圧力センサーの出力をインバータにフィードバックして、液体吸引手段２４のポンプ２４ｂのポンプ回転速度などを自動制御できるようにすることがより好ましい。

【0040】

前記減圧洗浄部により減圧した際の圧力範囲は、−０．１ＭＰａ以上０ＭＰａ未満が好ましく、−０．０９ＭＰａ以上−０．０３ＭＰａ未満がより好ましく、−０．０８ＭＰａ以上−０．０４ＭＰａ未満が更に好ましい。

【0041】

＜加圧洗浄部＞
加圧洗浄部３０は、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜Ｍの外周側の洗浄液を加圧し、多孔質中空糸膜Ｍの外周側から内周側へ洗浄液Ｌを供給させる。
加圧洗浄部３０は、多孔質中空糸膜Ｍを通過させる中空糸膜走行流路３１及び前記中空糸膜走行流路３１から分岐する分岐流路３２が内部を貫通するように形成され、かつ中空糸膜走行流路３１の両端の開口３１ａ、３１ｂが洗浄液Ｌ中に配置されて流路内が洗浄液Ｌで満たされる流路部材３３と；前記流路部材３３の中空糸膜走行流路３１内に分岐流路２２を通じて洗浄液Ｌを圧入し、中空糸膜走行流路３１内の洗浄液Ｌの圧力を上昇させる液体圧入手段３４とを有している。
液体圧入手段３４は、洗浄液Ｌを中空糸膜走行流路３１内に圧送するポンプ３４ｂと、一端が１番目の洗浄槽１１と接続され、他端が流路部材３３の分岐流路３２に接続された第一の配管３４ｃを有している。
前記加圧洗浄部は、１番目以降（ｎ−１）番目までのいずれか１以上の前記洗浄槽に収められていることが好ましく、ｎ番目の前記洗浄槽に更に収められていてもよい。

【0042】

分岐流路３２は第一の配管３４ｃを介して液体圧入手段３４のポンプ３４ｂと接続されており、ポンプ３４ｂによって、分岐流路３２を通じて中空糸膜走行流路３１内に洗浄液Ｌを圧入できるようになっている。これにより、中空糸膜走行流路３１内での洗浄液Ｌの流動圧力損失によって、中空糸膜走行流路３１内での洗浄液Ｌの圧力を上昇させることができる。
加圧洗浄部３０は、このように洗浄液Ｌが満たされ、かつ加圧された状態の中空糸膜走行流路３１内を通過するように、多孔質中空糸膜Ｍを連続的に走行させるようになっている。

【0043】

流路部材３３の構成は、第一の減圧洗浄部２０の流路部材２３と同じである。すなわち、図２に示す流路部材２３のように、中空糸膜走行流路２１を形成する溝と分岐流路２２が形成された流路部材本体２３ａの上部が、上蓋部２３ｂによって閉じられることで形成されている。
流路部材３３として図２に示す流路部材２３を用いた場合、流路部材本体２３ａに対し上蓋部２３ｂを密着させた状態で洗浄液Ｌを圧入すると、中空糸膜走行流路２１の内部は加圧状態となり、上蓋部２３ｂを押し上げる力が働いて上蓋部２３ｂが流路部材本体２３ａから持ち上がり、隙間が生じて加圧状態の洗浄液Ｌが漏れ、内部の洗浄液Ｌの圧力が低下することがある。そのため、上蓋部２３ｂには常時、上蓋部２３ｂを押し上げる力より大きな閉止力を与えるのが好ましい。
上蓋部２３ｂへの閉止力付与には、上蓋部２３ｂを流路部材本体２３ａにボルトなどで締結したり、上蓋部２３ｂの昇降と閉止力付与を兼ねることができるネジ送り機構、油圧シリンダー、空圧シリンダー、又は水圧シリンダーなどの流体推進機構を用いたりすることが好ましい。

【0044】

また、中空糸膜走行流路３１及び分岐流路３２の断面形状についても、第一の減圧洗浄部２０の流路部材２３と同じである。
さらに、中空糸膜走行流路３１の幅や高さ、及び中空糸膜走行流路３１の長さは、第一の減圧洗浄部２０の流路部材２３の幅、高さ又は長さと同じである。

【0045】

加圧洗浄部３０では、開口３１ｂ、又は開口３１ａから分岐流路３２までの距離はそれぞれ等しくてもよいし、例えば多孔質中空糸膜Ｍが開口３１ａから開口３１ｂに向かって移動する場合、分岐流路３２から開口３１ｂ側を開口３１ａ側より短く設定してもよい。
特に、分岐流路３２から開口３１ｂ側を開口３１ａ側より短くした構造とすると、洗浄液Ｌを分岐流路３２から液体圧入手段３４により圧入した際、多孔質中空糸膜Ｍには中空糸膜走行流路３１内から引き出される力（膜中心軸方向の張力）が分岐流路３２を挟んで発生するが、その力は開口３１ｂ側が強くなり、多孔質中空糸膜Ｍが開口３１ａから開口３１ｂに向かって移動させる推力に利用できる。

【0046】

液体圧入手段３４は、１番目の洗浄槽１１内の洗浄液Ｌを吸引し、分岐流路３２を通じて圧入し、中空糸膜走行流路３１内の洗浄液Ｌの圧力を上昇させる。
この例の液体圧入手段３４は、洗浄液Ｌを中空糸膜走行流路３１内に圧送するポンプ３４ｂと、第一の配管３４ｃとを有しており、ポンプ３４ｂは第一の配管３４ｃを介して分岐流路３２及び１番目の洗浄槽１１と接続されており、第一の配管３４ｃを通じ分岐流路３２を経て中空糸膜走行流路３１内に洗浄液Ｌを圧入できるようになっている。

【0047】

液体圧入手段３４としては、中空糸膜走行流路３１内に洗浄液Ｌを分岐流路３２を通じて圧入し、所定の圧力を発生可能な揚程、及び吐出量を持つもので、洗浄液Ｌで腐食しない材質、又は接液部コーティングがされているものであればよい。例えば単段や多段の渦巻きポンプ、カスケードポンプ、スクロールポンプ、又はギヤポンプなどが挙げられる。またポンプの駆動軸とモーター回転軸がマグネットカップリングにより接続されたシールレスタイプのポンプは、ポンプ回転軸は外気と遮断されており、高減圧状態の洗浄液Ｌにシール部から外気が漏入し減圧膨張によりポンプ効率が低下する恐れがなく特に好ましい。

【0048】

液体圧入手段３４は、インバータ（図示略）により制御できるようになっていることが好ましい。
また、一定の圧力に保ちたい部分に圧力センサー（図示略）を設け、前記圧力センサーの出力をインバータにフィードバックして、液体圧入手段３４のポンプ３４ｂのポンプ回転速度などを自動制御できるようにすることがより好ましい。

【0049】

前記加圧洗浄部により圧力を付与した際の圧力範囲は、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ未満が好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満がより好ましく、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ未満が更に好ましい。

【0050】

＜第二の減圧洗浄部＞
第二の減圧洗浄部４０は、洗浄液に浸漬された多孔質中空糸膜Ｍの外周側の洗浄液を減圧し、多孔質中空糸膜Ｍの内側から外周側へ洗浄液Ｌを通液させる。
第二の減圧洗浄部４０は、多孔質中空糸膜Ｍを通過させる中空糸膜走行流路４１及び前記中空糸膜走行流路４１から分岐する分岐流路４２が内部を貫通するように形成され、かつ中空糸膜走行流路４１の両端の開口４１ａ、４１ｂが洗浄液Ｌ中に配置されて流路内が洗浄液Ｌで満たされる流路部材４３と；前記流路部材４３の中空糸膜走行流路４１内の洗浄液Ｌを分岐流路４２を通じて吸引し、中空糸膜走行流路４１内の洗浄液Ｌの圧力を低下させる液体吸引手段４４とを有している。
液体吸引手段４４は、洗浄液Ｌを吸引するエゼクター４４ａと、洗浄液Ｌを作動流体としてエゼクター４４ａに圧送するポンプ４４ｂと、一端が流路部材４３の分岐流路４２と接続され、他端が２番目の洗浄槽１２に接続された第一の配管４４ｃと、一端が２番目の洗浄槽１２に接続され、他端がエゼクター４４ａに接続された第二の配管４４ｄを有している。
第二の減圧洗浄部４０は、第一の減圧洗浄部２０と同じ構成であるため、各部材についての説明は省略する。

【0051】

＜供給手段＞
供給手段５０は、２番目以降ｎ番目までのいずれか１以上の洗浄槽（図１の洗浄装置１の場合は２番目の洗浄槽１２）に清浄な洗浄液を供給する。供給手段５０は、ｎ番目に清浄な洗浄液を供給する事が好ましい。
供給手段５０は、清浄な洗浄液を収容するタンク５１と、清浄な洗浄液を２番目の洗浄槽１２に送る供給配管５２とを備える。

【0052】

＜規制手段＞
規制手段６０は、多孔質中空糸膜Ｍの走行を規制する。
図１の規制手段６０は、ガイドロール６１ａ〜６１ｇから構成されている。多孔質中空糸膜Ｍは、これらガイドロール６１ａ〜６１ｇによって走行を規制される。具体的には、図１に示すように、多孔質中空糸膜Ｍは連続的に１番目の洗浄槽１１に収容された洗浄液Ｌ中に引き込まれ、第一の減圧洗浄部２０の開口２１ａから流路部材２３の中空糸膜走行流路２１内に導入され、中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌ中を通過して開口２１ｂから導出される。ついで、加圧洗浄部３０の開口３１ａから流路部材３３の中空糸膜走行流路３１内に導入され、中空糸膜走行流路３１内の洗浄液Ｌ中を通過して開口３１ｂから導出された後、洗浄液Ｌの外部へと引き出される。引き続き、多孔質中空糸膜Ｍは２番目の洗浄槽１２に収容された洗浄液Ｌ中に引き込まれ、第二の減圧洗浄部４０の開口４１ａから流路部材４３の中空糸膜走行流路４１内に導入され、中空糸膜走行流路４１内の洗浄液Ｌ中を通過して開口４１ｂから導出された後、洗浄液Ｌの外部へと引き出されるようになっている。
規制手段６０におけるガイドロール６１ａ〜６１ｇとしては、多孔質中空糸膜の製造に通常使用されるガイドロールが使用できる。

【0053】

＜作用効果＞
本発明の洗浄装置１においては、１番目の洗浄槽１１に多孔質中空糸膜Ｍが浸漬すると、洗浄液Ｌが多孔質中空糸膜Ｍを通過し、多孔質中空糸膜Ｍの内周側へ導入される。導入された洗浄液Ｌは、その後、第一の減圧洗浄部２０の作動により、再び多孔質中空糸膜Ｍを通過して外周側へ排出される。その結果、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する親水性ポリマー（その分解物を含む）が洗浄液Ｌとともに分岐流路２２から除去される。
また、加圧洗浄部３０において、多孔質中空糸膜Ｍの外周側から内周側に洗浄液Ｌが供給される。すると、多孔質中空糸膜Ｍ中の親水性ポリマーが洗浄液Ｌによって置換されたり希釈されたりしながら、膜中空部に押し込まれる。加えて、上流側の第一の減圧洗浄部２０において、多孔質中空糸膜Ｍの内周側から外周側へ通液する洗浄液量が増え、その結果、親水性ポリマーの除去効果が大きくなる。
さらに、２番目の洗浄槽１２に多孔質中空糸膜Ｍが浸漬すると、洗浄液Ｌが多孔質中空糸膜Ｍを通過し、多孔質中空糸膜Ｍの内周側に導入される。導入された洗浄液Ｌは、その後、第二の減圧洗浄部４０の作動により、再び多孔質中空糸膜Ｍを通過して外周側へ排出される。その結果、加圧洗浄部３０にて膜中空部に押し込まれた親水性ポリマーが洗浄液Ｌとともに除去される。また、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する親水性ポリマーのうち、多孔質中空糸膜Ｍの多孔質部の壁面に付着しているものなど、特に除去されにくいものに対しても高い除去効果を発揮することができる。

【0054】

本発明の洗浄装置１は、第二の減圧洗浄部４０が、第一の減圧洗浄部２０及び加圧洗浄部３０とは別の洗浄槽１０に収められている。また、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する親水性ポリマーの大部分は、第一の減圧洗浄部２０及び加圧洗浄部３０によって除去される。従って、２番目の洗浄槽１２には、親水性ポリマー等の残存物が少ない多孔質中空糸膜Ｍが通過するため、２番目の洗浄槽１２中の洗浄液Ｌは、親水性ポリマーによって汚染されにくい。さらに、第二の減圧洗浄部４０が収められている２番目の洗浄槽１２には、清浄な洗浄液が供給されるとともに、オーバーフロー管１２ａによってあふれた洗浄液Ｌは１番目の洗浄槽１１へ排出される。そのため、第二の減圧洗浄部４０においては、比較的清浄な洗浄液で多孔質中空糸膜Ｍを洗浄できるので、過剰な洗浄液を使用しなくても、親水性ポリマーが多孔質中空糸膜Ｍ中に取り込まれたり、多孔質中空糸膜Ｍ表面に再付着したりするのを抑制できる。

【0055】

従って、本発明の洗浄装置１によれば、洗浄液の使用量を抑制しつつ、膜保持水中の残存物質濃度を低減でき、かつ親水性ポリマーの再付着を防止できる。加えて、２番目の洗浄槽１２から排出した洗浄液を１番目の洗浄槽１１に供給し、第一の減圧洗浄部２０及び加圧洗浄部３０での洗浄に再利用できるので、洗浄液の使用量を削減できる。

【0056】

＜他の実施形態＞
本発明の洗浄装置は、図１に示す洗浄装置１に限定されない。例えば洗浄装置１では、流路部材２３，３３，４３の全体が洗浄液Ｌ中に浸漬されているが、中空糸膜走行流路２１，３１，４１の両端の開口２１ａ，２１ｂ，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂが洗浄液Ｌ中に配置されて各流路内が洗浄液Ｌで満たされるものであれば、流路部材２３，３３，４３の全体を洗浄液Ｌ中に浸漬する形態には限定されない。
なお、加圧洗浄部３０は、液体圧入手段３４によって分岐流路３２から圧入される洗浄液Ｌで中空糸膜走行流路３１内が満たされ、中空糸膜走行流路３１を経て両端の開口３１ａ、３１ｂから洗浄液Ｌが排出される。

【0057】

また、第一の減圧洗浄部２０及び第二の減圧洗浄部４０の液体吸引手段２４，４４は、エゼクター２４ａ，４４ａを用いた吸引システムに限定されず、例えば吸引ポンプ等で中空糸膜走行流路２１，４１内の洗浄液Ｌを分岐流路２２，４２を通じて吸引してもよい。

【0058】

また、図１に示す洗浄装置１は、第一の減圧洗浄部２０と加圧洗浄部３０が同じ洗浄槽１１に収められているが、例えば図３に示すように、第一の減圧洗浄部２０と加圧洗浄部３０は別々の洗浄槽１０に収められていてもよい。この例の洗浄装置２は、第一の減圧洗浄部２０が１番目の洗浄槽１１に、加圧洗浄部３０が２番目の洗浄槽１２に、第二の減圧洗浄部４０が３番目の洗浄槽１３にそれぞれ収められており、３番目の洗浄槽１３からオーバーフローした洗浄液は２番目の洗浄槽１２に供給され、２番目の洗浄槽１２からオーバーフローした洗浄液は１番目の洗浄槽１１に供給され、１番目の洗浄槽１１からオーバーフローした洗浄液は系外へ排出される。図３中、符号１３ａはオーバーフロー管であり、６１ｈ〜６１ｊはガイドロールである。
ただし、洗浄装置の小型化の観点からは、第一の減圧洗浄部２０と加圧洗浄部３０が同じ洗浄槽１０に収められた図１に示す洗浄装置１の方が好ましい。

【0059】

以上の実施形態では、第一の減圧洗浄部と第二の減圧洗浄部の間に１つの加圧洗浄部が設けられた洗浄装置を説明したが、本発明はこれに限定されず、加圧洗浄部は２以上設けられていてもよい。
加圧洗浄部を２以上設ける場合は、少なくともｎ番目の洗浄槽にも加圧洗浄部を収めることが好ましく、例えば図４又は５に示すように、２番目の洗浄槽１２において、第二の減圧洗浄部４０の上流側に加圧洗浄部３０を設けるのが好ましい。
なお、図４に示す洗浄装置３は、１番目の洗浄槽１１に、１つの加圧洗浄部３０が第一の減圧洗浄部２０の下流側に設けられたものであり、図５に示す洗浄装置４は、１番目の洗浄槽１１に、３つの加圧洗浄部３０が第一の減圧洗浄部２０の下流側に、直列的に設けられている。
また、図５においては、第一の減圧洗浄部２０、加圧洗浄部３０、及び第二の減圧洗浄部４０は、液体吸引手段、又は液体加圧手段等の構成部材を省略した。

【0060】

ところで、図１又は３に示す洗浄装置１又は２に多孔質中空糸膜Ｍを供した場合、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する親水性ポリマーの大部分が第一の減圧洗浄部２０及び加圧洗浄部３０にて除去されるが、これらは第一の減圧洗浄部２０及び加圧洗浄部３０を収めた洗浄槽１０中の洗浄液Ｌ中に分散し、洗浄液Ｌを汚染する。
また、詳しくは後述するが、多孔質中空糸膜中の親水性ポリマーを除去する際は、予備工程として酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程及び洗浄工程を行う場合がある。低分子量化工程で用いられる酸化剤は予備工程の洗浄工程で概ね除去されるが、酸化剤が残存した状態で多孔質中空糸膜を洗浄装置１，２に供すると、第一の減圧洗浄部２０及び加圧洗浄部３０にて残りの酸化剤が親水性ポリマー等とともに除去され、洗浄液Ｌ中に分散し、洗浄液を汚染する。
加圧洗浄部３０では、この汚染された洗浄液を多孔質中空糸膜Ｍの外周側から内周側へ供給するので、膜を伝って汚染された洗浄液が第二の減圧洗浄部４０が収められたｎ番目の洗浄槽に逆流する場合があり、この場合、ｎ番目の洗浄槽中の洗浄液Ｌも汚染される恐れがある。この傾向は、洗浄槽の数が少ないほど顕著である。

【0061】

しかし、図４，５に示すように、ｎ番目（２番目）の洗浄槽１２にも加圧洗浄部３０を設けると、ｎ−１番目（１番目）の洗浄槽１１の加圧洗浄部３０にて多孔質中空糸膜Ｍの内周側へ供給された洗浄液が、２番目の洗浄槽１２に逆流するのを防止でき、その結果、２番目の洗浄槽１２中の洗浄液Ｌが汚染されるのをより効果的に防げる。かかる理由は以下のように考えられる。
すなわち、２番目の洗浄槽１２にも加圧洗浄部３０を設けると、この加圧洗浄部３０により多孔質中空糸膜Ｍの内周側へ供給された洗浄液によって、１番目の洗浄槽１１の加圧洗浄部３０で多孔質中空糸膜Ｍの内周側へ供給された洗浄液が、２番目の洗浄槽１２に到達する前に多孔質中空糸膜Ｍから排出されるので、２番目の洗浄槽１２への逆流を防止できると考えられる。
ここで、２番目の洗浄槽１２に到達する前に排出されるとは、主に、１番目の洗浄槽１１から導出された多孔質中空糸膜Ｍがガイドロール６１ｄに到達するまでの間（槽間空送部）において、洗浄液が多孔質中空糸膜Ｍから排出されることであり、排出された洗浄液は１番目の洗浄槽１１に戻される。

【0062】

また、上述したように、多孔質中空糸膜Ｍに酸化剤が付着している場合であっても、１番目の洗浄槽１１からの洗浄液の逆流を防止できるので、２番目の洗浄槽１２や、これに収められた加圧洗浄部３０及び第二の減圧洗浄部４０を構成する部材が、酸化剤に対する腐食性が低い材質（例えばＳＵＳなど）でも、酸化剤による腐食の心配がない。ただし、１番目の洗浄槽１１の洗浄液Ｌには、多孔質中空糸膜Ｍから除去された酸化剤が多く含まれるので、１番目の洗浄槽１１や、これに収められた第一の減圧洗浄部２０及び加圧洗浄部３０を構成する部材は、耐腐食性を有する材質（例えばチタンなど）にしておくのが好ましい。

【0063】

上述した洗浄装置１〜４では、下流側の洗浄槽が上流側の洗浄槽よりも高い位置になるように、各洗浄槽が横並びに配列されているが、各洗浄槽は同じ高さになるように横並びに配列してもよい。ただし、洗浄液を再利用する場合は、下流側の洗浄槽から上流側の洗浄槽へ洗浄液を供給できるようにする。

【0064】

また、例えば図６に示すように、下から１番目の洗浄槽１１、２番目の洗浄槽１２、及び３番目の洗浄槽１３の順になるように、各洗浄槽が縦並びに配列した洗浄装置５でもよい。
図６に示す洗浄装置５のように、各洗浄槽が縦並びに配列した装置は、洗浄槽の数や加圧洗浄部の数を増やしても、各洗浄槽が横並びに配列した装置に比べてスペースをとらないため、省スペース化の観点で好適である。
なお、図６中、符号１３ａはオーバーフロー管であり、符号６１ｈ〜６１ｊはガイドロールである。
また、図６においては、第一の減圧洗浄部２０、加圧洗浄部３０、及び第二の減圧洗浄部４０は、液体吸引手段、又は液体加圧手段等の構成部材を省略した。

【0065】

なお、上述した実施形態は、ｎ番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液をｎ−１番目の洗浄槽に供給し、ｎ−１番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液をｎ−２番目の洗浄槽にさらに供給するといったように、下流側の洗浄槽から上流側の洗浄槽へと次々に洗浄液を供給し、多孔質中空糸膜の洗浄に再利用しているが、本発明の洗浄装置はこれに限定されない。
例えば、ｎ番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液は、ｎ−１番目の洗浄槽に供給することなく、系外へ排出してもよい。また、ｎ番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液の一部をｎ−１番目の洗浄槽に供給し、残りの洗浄液を系外へ排出してもよい。さらに、ｎ−１番目の洗浄槽にも清浄な洗浄液を供給してもよい。ｎ番目の洗浄槽よりも上流側の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液についても同様であり、例えばｎ−１番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液をｎ−２番目の洗浄槽に供給してもよいし、供給しなくてもよい。

【0066】

また、上述した実施形態は、減圧洗浄部と加圧洗浄部が直列に配列し、この配列の両端に減圧洗浄部が位置しているが、本発明の洗浄装置は、少なくとも配列の両端に減圧洗浄部が位置していればよく、配列の途中にも減圧洗浄部が設けられていてもよい。
さらに、洗浄槽の個数（ｎ）については２個以上であれば制限されないが、洗浄装置の小型化の観点から、２〜３個が好ましい。

【0067】

［多孔質中空糸膜の製造方法］
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固中で凝固させて多孔質中空糸膜を形成する凝固工程と、前記多孔質中空糸膜を洗浄して多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを除去する親水性ポリマー除去工程とを有する。また、親水性ポリマー除去工程の後には、通常、多孔質中空糸膜を乾燥する乾燥工程を有する。
以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法について、詳細に説明する。

【0068】

＜凝固工程＞
本実施形態例の多孔質中空糸膜の製造方法では、まず、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を調製する。ついで、この製膜原液を、例えば環状の吐出口が形成されたノズルから凝固液中に吐出し、凝固液中で凝固させる凝固工程により、多孔質中空糸膜を形成する。

【0069】

疎水性ポリマーは、凝固工程により多孔質中空糸膜を形成し得る物質であればよく、そのような物質であれば特に制限なく使用できるが、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、又はポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体を使用してもよいし、これら樹脂や共重合体の一部に置換基を導入したものも使用できる。また、分子量などが異なる同種のポリマーをブレンドして用いてもよく、２種以上の異なる種類の樹脂を混合して使用してもよい。
これらのなかでフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン単体と他の単量体からなる共重合体は、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れている。
よって、例えば後述の親水性ポリマー除去工程などで、酸化剤により処理されるような多孔質中空糸膜を製造する場合には、疎水性ポリマーとしてフッ素系樹脂を選択することが好適である。

【0070】

親水性ポリマーは、製膜原液の粘度を多孔質中空糸膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、多孔質中空糸膜の孔径の制御や多孔質中空糸膜の強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
また、親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性ポリマーとして、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な多孔質中空糸膜を形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性ポリマーは、後述の親水性ポリマー除去工程において多孔質中空糸膜からより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。

【0071】

上述した疎水性ポリマー及び親水性ポリマーをこれらが可溶な溶媒（良溶媒）に混合することにより、製膜原液を調製することができる。製膜原液には、所望によりその他の添加成分を加えてもよい。
溶媒の種類には特に制限はないが、乾湿式紡糸で凝固工程を行う場合には、空走部において製膜原液を吸湿させることによって多孔質中空糸膜の孔径を調整するため、水と均一に混合しやすい溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの貧溶媒を混合して使用してもよい。
製膜原液の温度は、特に制限はないが通常は２０〜４０℃である。

【0072】

製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度は、薄すぎても濃すぎても製膜時の安定性が低下し、好適な多孔質中空糸膜構造が形成されに難くなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度範囲は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
一方、親水性ポリマーの濃度の下限は、多孔質中空糸膜をより形成しやすいものとするために１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの濃度の上限は、製膜原液の取扱性の点から２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
製膜原液中における親水性ポリマーの濃度範囲は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。

【0073】

こうして調製された製膜原液を環状の吐出ノズルなどから吐出して、凝固液に浸漬することによって、疎水性ポリマーが凝固されて、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとで構成される多孔質中空糸膜が得られる。ここで親水性ポリマーは、ゲル状態で疎水性ポリマーと三次元的に絡みあっているものと推察される。
吐出後、凝固液を収容した凝固槽に至るまでの間に、空走区間を設けても（乾湿式紡糸）、空走区間を設けなくても（湿式紡糸）よい。

【0074】

また、多孔質中空糸膜の強度をさらに向上させたい場合には、多孔質中空糸膜の内部に補強支持体を配することができる。補強支持体としては、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐、又は中空糸膜等が挙げられ、各種素材を単独又は組み合わせて用いることができる。中空編紐や組紐に使用される繊維として、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、又は天然繊維等が挙げられ、また繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、又は紡績糸のいずれであってもよい。

【0075】

凝固工程で使用する凝固液は、疎水性ポリマーの非溶媒で、親水性ポリマーの良溶媒である必要があり、水、エタノール、又はメタノール等やこれらの混合物が挙げられるが、特に製膜原液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、又は運転管理の面から好ましい。

【0076】

このように製膜原液を凝固液に吐出すると、製膜原液中に凝固液が拡散するにしたがって、疎水性ポリマーと親水性ポリマーがそれぞれ相分離を起こす。このように相分離が進行しつつ、凝固することにより、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとが相互に入り組んだ三次元網目構造の多孔質中空糸膜が得られる。相分離が止まった時点で、次工程である親水性ポリマー除去工程へと移る。

【0077】

＜親水性ポリマー除去工程＞
上述の凝固工程により形成された多孔質中空糸膜は、一般的に孔径が大きく高透水性を潜在的には有しているが、多孔質中空糸膜中に溶液状態の親水性ポリマーが多量に残存しているため、このままでは十分な高透水性を発揮することが困難となる場合がある。また、親水性ポリマーが膜中で乾固すると、膜の機械的強度の低下の原因にもなる。よって、凝固工程の後には、多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーを除去する親水性ポリマー除去工程を行う。

【0078】

本発明においては、親水性ポリマー除去工程として、少なくとも後述の減圧洗浄工程と加圧洗浄工程とを行うことが必要であるが、その前に予備工程として、以下に説明する（ｉ）多孔質中空糸膜の洗浄工程と、（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程と、（iii）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程とを順次実施してもよい。
このような予備工程を実施するか否かは、主に、多孔質中空糸膜の構造によって適宜判断すればよい。例えば、多孔質中空糸膜が多層構造である場合や孔径が緻密である場合などは、（ｉ）〜（iii）の予備工程を実施することが好ましく、所望により、この予備工程を２回以上繰り返して行うことが、後の減圧洗浄工程及び加圧洗浄工程の効果をより高める上で好ましい。

【0079】

（予備工程）
（ｉ）多孔質中空糸膜の洗浄工程
多孔質中空糸膜の洗浄工程で使用する洗浄液としては、清澄で親水性ポリマーが分散又は溶解する液体であれば特に限定されるものではないが、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、又は井戸水等が挙げられ、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、又は界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液としては、疎水性ポリマーの良溶媒と水との混合液を用いることもできる。

【0080】

多孔質中空糸膜を洗浄液により洗浄する方法としては、例えば洗浄液中に多孔質中空糸膜を浸漬させる方法、又は洗浄液が貯蔵された洗浄槽中に多孔質中空糸膜を走行させる方法などが挙げられる。
洗浄温度は、親水性ポリマーの溶液の粘度を低く抑えて、拡散移動速度の低下を防ぐため、高い方が好適であり、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。さらに、洗浄液を沸騰させながら洗浄を行うと、沸騰によるバブリングによって多孔質中空糸膜の外表面を掻き取ることもできるため、効率のよい洗浄が可能となる。
前記洗浄温度の範囲は、５０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。

【0081】

多孔質中空糸膜の洗浄工程によって、多孔質中空糸膜に残存する親水性ポリマーは比較的濃度の低い状態となる。このような低濃度の場合に、より高い洗浄効果を得るためには、（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程を行うことが好ましい。
なお、凝固工程により形成された多孔質中空糸膜には、親水性ポリマーの他、製膜原液に用いた溶媒も残存しているが、多孔質中空糸膜の洗浄工程によって多孔質中空糸膜に残存する溶媒は除去される。

【0082】

（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程
親水性ポリマーの低分子量化としては、まず、多孔質中空糸膜に酸化剤を含む薬液を保持させ、ついで、薬液を保持した多孔質中空糸膜を気相中で加熱する方法が好ましい。
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、又は過硫酸塩等を使用することもできるが、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱性に優れること、安価なこと等の点より、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、又は次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられるが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

【0083】

この際、薬液の温度は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。５０℃より高温であると、多孔質中空糸膜の浸漬中に酸化分解が促進され、薬液中に脱落した親水性ポリマーがさらに酸化分解し、酸化剤の浪費が進んでしまう。一方、過度に低温であると、酸化分解は抑制されるものの、常温で実施する場合と比較して、低温に温度制御するためのコストなどが増加する傾向にある。よって、その点からすると、薬液の温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
前記薬液の温度の範囲は、０℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。

【0084】

多孔質中空糸膜に薬液を保持させたあとは、多孔質中空糸膜を気相中で加熱することにより、親水性ポリマーを酸化分解する。気相中での加熱によれば、多孔質中空糸膜中に保持された薬液が大きく希釈されたり、薬液が加熱媒体中へ脱落溶出したりすることがほとんどなく、薬液中の酸化剤が多孔質中空糸膜中に残存する親水性ポリマーの分解に効率よく使用されるため好ましい。

【0085】

具体的な加熱方法としては、大気圧下で加熱流体を用いて多孔質中空糸膜を加熱することが好ましい。加熱流体としては相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが、次亜塩素酸塩などの酸化剤の乾燥を防ぎ、効率的な分解処理が可能となるため好ましい。その際、流体の相対湿度としては８０％以上が好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、１００％近傍とするのが最も好ましい。
前記相対湿度の範囲は、８０％〜１００％が好ましく、９０％〜１００％がより好ましい。
加熱温度の下限は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから５０℃とするのが好ましく、８０℃がより好ましい。温度の上限は、大気圧状態では１００℃とするのが好ましい。
大気圧状態での前記加熱温度の範囲は、５０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。

【0086】

（iii）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程
このように、（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程を実施した後には、上述した（ｉ）多孔質中空糸膜の洗浄工程と同様の条件にて、再度、多孔質中空糸膜を洗浄液に浸漬して洗浄し、低分子量化された親水性ポリマーをある程度除去することが好ましい。

【0087】

（減圧洗浄工程及び加圧洗浄工程）
以上のようにして所望により予備工程を行った後、洗浄液を収容したｎ個（ただし、ｎは２以上である。）の洗浄槽内を順次通過する多孔質中空糸膜に対し、減圧洗浄工程と加圧洗浄工程とを行う。
減圧洗浄工程は、洗浄液で浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を減圧して、前記多孔質中空糸膜の内周側から外周側へ洗浄液を通液させる工程であって、多孔質中空糸膜の外周側の圧力が内周側（中空部）よりも低くなるようにし、その際の圧力差により親水性ポリマーを多孔質中空糸膜の外周側へと移動させ、除去する工程である。
一方、加圧洗浄工程は、洗浄液で浸漬された多孔質中空糸膜の外周側の洗浄液を加圧し、前記多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ洗浄液を供給する工程であって、多孔質中空糸膜中の親水性ポリマーを洗浄液によって置換したり希釈したりしながら、膜中空部に押し込む工程である。加えて、多孔質中空糸膜の外周側の圧力が内周側よりも高くなるようにし、上述した減圧洗浄工程において内周側から外周側へ通液する洗浄液量を増やす工程である。これにより、親水性ポリマーの除去効果が向上する。
これら減圧洗浄工程と加圧洗浄工程とを行うことで、予備工程を行ってもなお残存している親水性ポリマーであっても、効果的に除去することができる。

【0088】

減圧洗浄工程及び加圧洗浄工程は合計でｍ_２回（ただし、ｍ_２は３以上の整数である。）行われ、少なくとも１回目とｍ_２回目は減圧洗浄工程である。
また、加圧洗浄工程は少なくとも１〜（ｎ−１）番目のいずれかの洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行われる。
以下、減圧洗浄工程と加圧洗浄工程の具体的な方法の一例として、図１に示す本発明の洗浄装置１を使用した方法について説明する。
なお、本発明においては、例えば減圧洗浄工程、加圧洗浄工程、及び減圧洗浄工程の順で、減圧洗浄工程と加圧洗浄工程を合計で３回行う場合、１回目に行われる減圧洗浄工程を１番目の減圧洗浄工程、２回目に行われる加圧洗浄工程を２番目の加圧洗浄工程、３回目に行われる減圧洗浄工程を３番目の減圧洗浄工程とよぶ。

【0089】

まず、１番目の洗浄槽１１に収容した洗浄液Ｌ中に、第一の減圧洗浄部２０の流路部材２３と、加圧洗浄部３０の流路部材３３とを浸漬させる。一方、２番目の洗浄槽１２に収容した洗浄液Ｌ中に、第二の減圧洗浄部４０の流路部材４３を浸漬させる。これにより、流路部材２３，３３，４３の開口２１ａ，２１ｂ，３１ａ，３１ｂ，４１ａ，４１ｂから中空糸膜走行流路２１，３１，４１及び分岐流路２２，３２，４２内に洗浄液Ｌが流入し、洗浄液Ｌで満たされた状態となる。
このような洗浄液Ｌで満たされた中空糸膜走行流路２１，３１，４１内を順次通過するように、凝固工程及び所望により予備工程を経た多孔質中空糸膜Ｍを連続的に走行させる。
多孔質中空糸膜Ｍの走行速度は、１０〜１００ｍ／分が好ましく、２０〜６０ｍ／分がより好ましい。

【0090】

１番目の洗浄槽１１に多孔質中空糸膜Ｍが浸漬されると、洗浄液Ｌが多孔質中空糸膜Ｍを通過し、多孔質中空糸膜Ｍの内周側に導入される。
その後、第一の減圧洗浄部２０において、液体吸引手段２４により、中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌを分岐流路２２及び第一の配管２４ｃを通じて吸引し、中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌの圧力を低下させる。中空糸膜走行流路２１内の洗浄液Ｌの圧力は、少なくとも多孔質中空糸膜Ｍの内部の圧力よりも低くなるように減圧する。これにより、多孔質中空糸膜Ｍを通過し、多孔質中空糸膜Ｍの内周側へ導入された洗浄液Ｌが、再び多孔質中空糸膜Ｍを通過して外周側へ排出される（１番目の減圧洗浄工程）。その結果、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する親水性ポリマーが洗浄液Ｌとともに分岐流路２２から除去される。

【0091】

引き続き、加圧洗浄部３０において、液体圧入手段３４により１番目の洗浄槽１１内の洗浄液Ｌを吸引し、この吸引した洗浄液Ｌを分岐流路３２を通じて圧入し、中空糸膜走行流路３１内の洗浄液Ｌの圧力を上昇させる。中空糸膜走行流路３１内の洗浄液Ｌの圧力は、少なくとも多孔質中空糸膜Ｍの内部の圧力よりも高くなるように加圧する。これにより、多孔質中空糸膜Ｍの外周側から内周側に洗浄液Ｌが供給される（２番目の加圧洗浄工程）。すると、多孔質中空糸膜Ｍ中の親水性ポリマーが洗浄液Ｌによって置換されたり希釈されたりしながら、膜中空部に押し込まれる。加えて、上流側の第一の減圧洗浄部２０において、多孔質中空糸膜Ｍの内周側から外周側へ通液する洗浄液量が増え、その結果、親水性ポリマーの除去効果が大きくなる。

【0092】

第一の減圧洗浄部２０及び加圧洗浄部３０を通過した多孔質中空糸膜Ｍは、規制手段６０によって１番目の洗浄槽１１から導出され、引き続き２番目の洗浄槽１２へ導入される。
２番目の洗浄槽１２に多孔質中空糸膜Ｍが浸漬されると、洗浄液Ｌが多孔質中空糸膜Ｍを通過し、多孔質中空糸膜Ｍの内周側に導入される。
その後、第二の減圧洗浄部４０において、液体吸引手段４４により、中空糸膜走行流路４１内の洗浄液Ｌを分岐流路４２及び第一の配管４４ｃを通じて吸引し、中空糸膜走行流路４１内の洗浄液Ｌの圧力を低下させる。中空糸膜走行流路４１内の洗浄液Ｌの圧力は、少なくとも多孔質中空糸膜Ｍの内部の圧力よりも低くなるように減圧する。これにより、多孔質中空糸膜Ｍを通過し、多孔質中空糸膜Ｍの内周側へ導入された洗浄液Ｌが、再び多孔質中空糸膜Ｍを通過して外周側へ排出される（３番目の減圧洗浄工程）。その結果、加圧洗浄部３０にて膜中空部に押し込まれた親水性ポリマーが洗浄液Ｌとともに除去される。また、多孔質中空糸膜Ｍ中に残存する親水性ポリマーのうち、多孔質中空糸膜Ｍの多孔質部の壁面に付着しているものなど、特に除去されにくいものに対しても高い除去効果を発揮することができる。

【0093】

減圧洗浄工程及び加圧洗浄工程を行う際は、清浄な洗浄液を供給手段５０から２番目の洗浄槽１２に供給する。また、オーバーフロー管１２ａによって２番目の洗浄槽１２からあふれた洗浄液を１番目の洗浄槽１１へ排出する。さらにオーバーフロー管１１ａによって１番目の洗浄槽１１からあふれた洗浄液を系外へ排出する。

【0094】

前記加圧洗浄工程の圧力範囲は、０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ未満が好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ未満がより好ましく、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ未満が更に好ましい。
前記減圧洗浄工程の圧力範囲は、−０．１ＭＰａ以上０ＭＰａ未満が好ましく、−０．０９ＭＰａ以上−０．０３ＭＰａ未満がより好ましく、−０．０８ＭＰａ以上−０．０４ＭＰａ未満が更に好ましい。

【0095】

＜乾燥工程＞
乾燥工程では、親水性ポリマーの除去工程が実施された多孔質中空糸膜を乾燥する。
乾燥工程の方法としては特に制限はなく、多孔質中空糸膜を熱風乾燥機などの乾燥装置に導入する方法で行えばよい。

【0096】

本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（４）を全て満たす場合、下記関係式（Ａ）が成立する事が分かった。
（１）ｎ個の洗浄槽があり、全ての洗浄槽に１個の圧力付与部がある。
（２）各槽の洗浄液は流入してきた洗浄液量が全量前段（上流）の水槽にオーバーフローする。ｎ番目の洗浄槽に１分間に供給する洗浄液量、及び１番目の洗浄槽から１分間に流出する洗浄液量が等しく、その量は１分間あたりＶ（ｇ）である。
（３）１番目の洗浄槽に膜が１分間に持ち込む水分量、及びｎ番目の洗浄槽から多孔質中空糸膜が１分間に持ち出す水分量が等しく、その量は１分間あたりＭ（ｇ）である。
（４）１番目の洗浄槽に導入される多孔質中空糸膜において、多孔質中空糸膜中に含まれる膜残存物質量濃度がＸ_０（％）であり、１番目の洗浄槽を出た多孔質中空糸膜中に含まれる膜残存物質濃度がＸ_１（％）であり、同様にｎ番目の水槽において、多孔質中空糸膜中に含まれる膜残存物質濃度がＸ_ｎ−１（％）であり、かつ、ｎ番目の洗浄槽を出た多孔質中空糸膜中に含まれる膜残存物質濃度がＸ_ｎ（％）である。

【0097】

【数1】

【0098】

同様に、（１）、（２´）、（３）、及び（４）を全て満たす場合、以下の関係式（Ｂ）が成立する事が分かった。
（２´）各槽に、それぞれ個別に１分間あたりＶ（ｇ）の洗浄液を供給する。

【0099】

【数2】

【0100】

前記関係式（Ａ）、及び（Ｂ）について、それぞれ洗浄槽の個数ｎを変えた時の洗浄液希釈率（Ｖ／Ｍ）と膜残存物質除去率（１−（Ｘ_ｎ／Ｘ_０））の関係を示したグラフを図７に示す。

【0101】

図７において、「ｎ＝２（（２´）各槽に洗浄液を供給）」及び「ｎ＝３（（２´）各槽に洗浄液を供給）」は、前記関係式（Ｂ）の結果を示す。
また、前記関係式（Ｂ）の場合、各槽に、それぞれ個別に新鮮な洗浄液を供給することから、全体の洗浄液の供給量は前記関係式（Ａ）の供給量の洗浄槽個数倍となる。即ち、図７の「ｎ＝２（（２´）各槽に洗浄液を供給）」及び「ｎ＝３（（２´）各槽に洗浄液を供給）」においては、横軸はｎ×Ｖ／Ｍとなる。

【0102】

図７より明らかなように、洗浄液希釈率に対する膜残存除去率の特性を表す曲線は、後述の実施例、及び比較例の洗浄槽個数及び洗浄液希釈率を変えた際の洗浄液希釈率に対する膜残存除去率の特性とよく一致することが分かった。

【0103】

図７から、洗浄槽が１個の洗浄装置に比べ、洗浄槽の数が２個以上ある洗浄装置の方が膜残存物質の除去効率が良いことが分かった。
洗浄槽の個数ｎは２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。洗浄槽の個数が多い方がより洗浄効果は高いが、スペース制限や投資効果等の理由から、洗浄槽の個数ｎは１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、６個以下が最も好ましい。
洗浄槽の個数ｎの範囲は、２個以上１０個以下が好ましく、３個以上８個以下がより好ましく、３個以上６個以下が更に好ましい。
洗浄液希釈率Ｖ／Ｍは、洗浄槽の数が１個の場合に比べ、洗浄槽が２個以上ある方が膜残存物質の除去効率の差が顕著であることを示す。前記洗浄液希釈率Ｖ／Ｍは０．５≦Ｖ／Ｍ≦１００の範囲が好ましく、１≦Ｖ／Ｍ＜５０の範囲がより好ましく、膜残存物質の除去率が９０％以上ある３≦Ｖ／Ｍ＜３０の範囲が更に好ましい。

【0104】

＜作用効果＞
以上説明したような方法によれば、親水性ポリマー除去工程において減圧洗浄工程、加圧洗浄工程、及び減圧洗浄工程の順で、減圧洗浄工程と加圧洗浄工程を合計３回行う場合、３番目の減圧洗浄工程を、１番目の減圧洗浄工程及び２番目の加圧洗浄工程とは、別の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行う。すなわち、１番目の減圧洗浄工程及び２番目の加圧洗浄工程は、１番目の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行い、３番目の減圧洗浄工程は、その後の２番目の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対して行う。このとき、多孔質中空糸膜に残存する親水性ポリマーの大部分は、１番目の減圧洗浄工程及び２番目の加圧洗浄工程によって除去される。従って、２番目の洗浄槽には、親水性ポリマー等の残存物が少ない多孔質中空糸膜が通過するため、２番目の洗浄槽中の洗浄液は親水性ポリマーによって汚染されにくい。さらに、２番目の洗浄槽には、清浄な洗浄液が供給されるとともに、オーバーフローした洗浄液を１番目の洗浄槽へ排出する。そのため、３番目の減圧洗浄工程では、比較的清浄な洗浄液で多孔質中空糸膜を洗浄できるので、過剰な洗浄液を使用しなくても、親水性ポリマーが多孔質中空糸膜中に取り込まれたり、多孔質中空糸膜表面に再付着したりするのを抑制できる。

【0105】

従って、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、洗浄液の使用量を抑制しつつ、膜保持水中の残存物質濃度を低減でき、かつ親水性ポリマーの再付着を防止できる。加えて、２番目の洗浄槽から排出した洗浄液を１番目の洗浄槽に供給し、１番目の減圧洗浄工程及び２番目の加圧洗浄工程での洗浄に再利用できるので、洗浄液の使用量を削減できる。

【0106】

＜他の実施形態＞
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、上述した方法に限定されない。
例えば、親水性ポリマー除去工程において図３に示すような洗浄装置２を用い、１番目の洗浄槽１１を通過する多孔質中空糸膜Ｍに対して１番目の減圧洗浄工程を行い、２番目の洗浄槽１２を通過する多孔質中空糸膜Ｍに対して２番目の加圧洗浄工程を行い、３番目の洗浄槽１３を通過する多孔質中空糸膜Ｍに対して３番目の減圧洗浄工程を行ってもよい。

【0107】

また、親水性ポリマー除去工程において加圧洗浄工程を２回以上行ってもよい。
加圧洗浄工程を２回以上行う場合は、少なくともｎ番目の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜に対しても加圧洗浄工程を行うのが好ましく、例えば図４〜６に示すように、ｎ番目の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜Ｍに対して、加圧洗浄工程を行った後で、引き続き減圧洗浄工程を行うのが好ましい。

【0108】

上述したように、１〜（ｎ−１）番目の洗浄槽中の洗浄液は、多孔質中空糸膜から除去された親水性ポリマーや酸化剤によって汚染されやすい。加圧洗浄工程では、この汚染された洗浄液を多孔質中空糸膜の外周側から内周側へ供給するので、膜を伝って汚染された洗浄液がｎ番目の洗浄槽に逆流する場合があり、この場合、ｎ番目の洗浄槽中に洗浄液も汚染される恐れがある。
しかし、ｎ番目の洗浄槽（図４及び５の場合は２番目の洗浄槽１２、図６の場合は３番目の洗浄槽１３）を通過する多孔質中空糸膜Ｍに対しても加圧洗浄工程を行えば、ｎ−１番目の洗浄槽（図４及び５の場合は１番目の洗浄槽１１、図６の場合は２番目の洗浄槽１２）を通過する多孔質中空糸膜Ｍに対して、最後に行われた加圧洗浄工程により多孔質中空糸膜Ｍの内周側へ供給された洗浄液が、ｎ番目の洗浄槽に逆流するのを防止でき、その結果、ｎ番目の洗浄槽中の洗浄液が汚染されるのをより効果的に防げる。

【0109】

また、減圧洗浄工程及び加圧洗浄工程に先立って予備工程を行う場合は、酸化剤による洗浄液の汚染が懸念される。
しかし、ｎ番目の洗浄槽を通過する多孔質中空糸膜Ｍに対しても加圧洗浄工程を行えば、ｎ番目の洗浄槽に洗浄液が逆流するのを防止できる。よって、ｎ番目の洗浄槽の洗浄液が汚染されるのを防ぐとともに、ｎ番目の洗浄槽や、これに収められた加圧洗浄部及び第二の減圧洗浄部を構成する部材が酸化剤で腐食するのも防止できる。ただし、上流側の洗浄槽（特に１番目の洗浄槽）の洗浄液には、多孔質中空糸膜から除去された酸化剤が多く含まれるので、上流側の洗浄槽や、これに収められた第一の減圧洗浄部及び加圧洗浄部を構成する部材は、耐腐食性を有する材質（例えばチタンなど）にしておくのが好ましい。

【0110】

なお、上述した実施形態は、ｎ番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液をｎ−１番目の洗浄槽に供給し、ｎ−１番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液をｎ−２番目の洗浄槽にさらに供給するといったように、下流側の洗浄槽から上流側の洗浄槽へと次々に洗浄液を供給し、多孔質中空糸膜の洗浄に再利用しているが、本発明はこれに限定されない。
例えば、ｎ番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液は、ｎ−１番目の洗浄槽に供給することなく、系外へ排出してもよい。また、ｎ番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液の一部をｎ−１番目の洗浄槽に供給し、残りの洗浄液を系外へ排出してもよい。さらに、ｎ−１番目の洗浄槽にも清浄な洗浄液を供給してもよい。ｎ番目の洗浄槽よりも上流側の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液についても同様であり、例えばｎ−１番目の洗浄槽からオーバーフローした洗浄液をｎ−２番目の洗浄槽に供給してもよいし、供給しなくてもよい。

【0111】

また、上述した実施形態は、減圧洗浄工程と加圧洗浄工程とを合計でｍ_２回行う際に、１回目とｍ_２回目を減圧洗浄工程としているが、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、少なくとも１回目とｍ_２回目が減圧洗浄工程であればよく、途中でも減圧洗浄工程を行ってもよい。
なお、減圧洗浄工程と加圧洗浄工程の回数は、合計で３回以上が好ましい。

【0112】

本発明の洗浄とは、多孔質中空糸膜中に保持されている水分の少なくとも一部を、外周側の洗浄液と置換することにより、多孔質中空糸膜を本質的に構成する物質以外の物質であって、前記多孔質中空糸膜の製造工程に由来し、例えば前記多孔質中空糸膜の製造工程で用いる親水性ポリマー又は前記多孔質中空糸膜の製造工程で副次的に生成する物質などを除去することである。
本発明の除去とは、前記多孔質中空糸膜が保持する、前記多孔質中空糸膜を本質的に構成する物質以外の物質で、多孔質部より抽出可能な物質量を、洗浄前の残存量に対して、５０％以下まで減少させ、好ましくは３０％以下まで減少させ、より好ましくは１０％以下まで減少させることである。
本発明の除去とは、前記多孔質中空糸膜が保持する、前記多孔質膜を本質的に構成する物質以外の物質で、多孔質部より抽出可能な物質量を、洗浄前の残存量に対して、５０％以下まで減少させ、好ましくは３０％以下まで減少させ、より好ましくは１０％以下まで減少させることである。

【0113】

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
（凝固工程）
表１に示す質量比となるように、ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−９０）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ混合して、製膜原液（１）及び製膜原液（２）を調製した。
ついで、中心に中空部が形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には多孔質基材としてポリエステル製マルチフィラメント単繊組紐（マルチフィラメント；８３０Ｔ／９６Ｆ、１６打ち）を導入するとともに、その外周に製膜原液（２）、及び製膜原液（１）を内側から順次塗布し、８０℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量部と水９５質量部との混合液）中で凝固させた。このようにして、外表面近傍に分画層を１層有し、内部に向かって孔径が増大する傾斜構造の多孔質層が組紐にコーティングされた中空糸膜を得た。塗布された製膜原液（１）及び（２）のうち、中空糸膜の膜構造を形成する主原液は、外側に塗布された製膜原液（１）である。
更に、この中空糸膜の外径よりも大きい内径の中空部が中心に形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５−４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には上述のようにして得られた中空糸膜を導入するとともに、その外周にグリセリン（和光純薬工業製 一級）、及び製膜原液（１）を内側から順次塗布し、先に使用したものと同じ８０℃に保温された凝固液中で凝固させた。このようにしてさらに多孔質層がコーティングされた２層構造で組紐支持体を有する多孔質中空糸膜を得た。
このときの紡糸速度（中空糸膜の走行速度）は８．８ｍ／ｍｉｎとした。

【0114】

【表1】

【0115】

（親水性ポリマー除去工程）
こうして得られた多孔質中空糸膜について、次のようにして、親水性ポリマー除去工程を実施した。
（１）予備工程
予備工程として、以下の（ｉ）〜（iii）の工程を２回繰り返して行った。
（ｉ）中空糸膜の洗浄工程
１００℃の沸騰水が入れられた洗浄槽中に、多孔質中空糸膜を滞在時間５分間の条件で浸漬し、洗浄を行った。
（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程
次に、温度３０℃、濃度６００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸塩の水溶液が入れられた水槽中に、多孔質中空糸膜を滞在時間１分間の条件で浸漬した。その後、温度８５℃、相対湿度１００％の湿熱中、滞在時間３分間の条件で加熱し、親水性ポリマーを低分子量化した。
（iii）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程
次に、この多孔質中空糸膜を（ｉ）と同じ条件で再度洗浄した。
（２）減圧洗浄工程−加圧洗浄工程−減圧洗浄工程
図１に示すように、洗浄液として温度７０℃の水が入れられた洗浄槽１１及び洗浄槽１２を用意し、洗浄槽１１中に、２つの中空糸膜走行流路２１及び３１を間隔をあけて直列に配置した。更に洗浄槽１２に１つの中空糸膜走行流路４１を配置した。そして、これらの中空糸膜走行流路２１、３１又は４１に前段側（上流側）から多孔質中空糸膜Ｍを順次導入するとともに、３つのうち最前段（最も上流側）の中空糸膜走行流路２１の分岐流路２２と最後段（最も下流側）の中空糸膜走行流路４１の分岐流路４２には減圧手段（液体吸引手段２４又は４４）を接続し、表２に示すように、第１の減圧洗浄部の減圧手段（液体吸引手段２４）のゲージ圧が−０．０５ＭＰａ、及び第２の減圧洗浄部の減圧手段（液体吸引手段４４）のゲージ圧が−０．０５ＭＰａとなるように減圧した。また、３つのうち中央の中空糸膜走行流路３１の分岐流路３２に接続された液体圧入手段からは、ゲージ圧が０．３ＭＰａとなるように７０℃の水を洗浄液として供給した。各中空糸膜走行流路２１、３１及び４１における中空糸膜Ｍの滞在時間はいずれも約３秒間とした。
多孔質中空糸膜Ｍが１分間に洗浄槽に持ち込む水分量を測定した所、２１１．２ｇ／ｍｉｎだった。
また、１分間に洗浄槽１１へ導入される多孔質中空糸膜Ｍ中に含まれる膜残存物質量は６．５ｇ／ｍｉｎだった。
洗浄槽１２の多孔質中空糸膜Ｍの走行方向に対して下流側の末端より、1分間あたり４０００ｇ洗浄液を供給した。さらに、洗浄液は洗浄槽１２の多孔質中空糸膜Ｍの走行方向に対して上流側より洗浄槽１１へ全量オーバーフローして流れ込み、洗浄槽１１の多孔質中空糸膜Ｍの走行方向に対して上流側より１分間あたり４０００ｇを排出した。
洗浄槽１２の洗浄液中の残存物質濃度及び膜中に含まれる膜残存物質の除去率を表３に示す。

【0116】

【表2】

【0117】

（乾燥工程）
親水性ポリマー除去工程後に、９５℃×３分間の条件の乾燥工程に多孔質中空糸膜Ｍを通過させた。

【0118】

このような凝固工程、親水性ポリマー除去工程、及び乾燥工程により製造された２層構造で組紐支持体を有する多孔質中空糸膜は、外径２．８ｍｍ、及び内径１．０ｍｍであった。

【0119】

（残存している膜残存物質の量の測定）
所定の長さに多孔質中空糸膜を切り出し、これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに加え、前記多孔質中空糸膜を溶解させた。ついで、不溶成分である多孔質基材を取り除いた後の溶液をガラス板上で蒸発乾固させて、厚さ２０μｍ程度のフィルムを得た。ついで、このフィルムをサンプルとして、赤外分光光度計により吸光度スペクトルを測定した。
そして、ポリフッ化ビニリデンのＣ−Ｆ伸縮振動による吸収強度を１００％とした際に、ポリビニルピロリドンのカルボニル基伸縮振動の吸収強度が何％に相当するかをこれら吸収強度の比から求め、この値（％）を残存している膜残存物質（ポリビニルピロリドン）の残存量とした。

【0120】

（膜残存物質の除去率）
洗浄槽に導入される前の膜残存物質Ｘ_０とｎ番目の洗浄槽から出て行く膜残存物質Ｘｎの比Ｘ_０／Ｘｎを１から引いた数値を膜残存物質の除去率と定義した。

【0121】

（洗浄槽の洗浄液中残存物質濃度の測定）
一般に使用されている蒸発乾固法により洗浄槽の洗浄液中の残存物質濃度を測定した。

【0122】

［比較例１］
図８に示すように洗浄槽１１を1個だけ用い、その洗浄槽中に第一の減圧洗浄部２０−加圧洗浄部３０−第二の減圧洗浄部４０を配置し、洗浄槽１１の多孔質中空糸膜Ｍの走行方向に対して下流側の末端より、1分間あたり４０００ｇの洗浄液を供給し、洗浄槽１１の多孔質中空糸膜Ｍの走行方向に対して上流側より１分間あたり４０００ｇを排出した以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜を製造した。
洗浄槽１１の洗浄液中の残存物質濃度及び膜中に含まれる膜残存物質の除去率を表３に示す。
また、得られた多孔質中空糸膜の外径及び内径は実施例１と同じであった。

【0123】

［実施例２］
洗浄液の供給量を１０００ｇ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。

【0124】

［実施例３］
洗浄液の供給量を２００ｇ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を製造した。

【0125】

［比較例２］
洗浄液の供給量を１０００ｇ／ｍｉｎとした以外は、比較例１と同様にして中空糸膜を製造した。

【0126】

［比較例３］
洗浄液の供給量を２００ｇ／ｍｉｎとした以外は、比較例１と同様にして中空糸膜を製造した。

【0127】

【表3】

【0128】

表３に示すように、親水性ポリマー除去工程において同じ洗浄液希釈率とした場合、洗浄槽が１個である比較例に比べて、洗浄槽が２個以上ある実施例のほうが最終段槽（最下流側の洗浄槽）における洗浄液中の残存物質濃度が低く、かつ膜残存物資の除去率が高かった。すなわち、洗浄槽を２個以上有する洗浄装置の方が、洗浄槽を１個のみ有する洗浄装置に比べ、洗浄液の使用量を抑制しつつ、膜保持水中の残存物質濃度を低減することができた。

【産業上の利用可能性】

【0129】

本発明の洗浄装置及び多孔質中空糸膜の製造方法は、洗浄液の使用量を抑制しつつ、膜保持水中の残存物質濃度を低減でき、かつ親水性ポリマーの再付着を防止できるため、産業上の利用可能性がある。

【符号の説明】

【0130】

１，２，３，４，５ 洗浄装置
１０，１１，１２，１３ 洗浄槽
２０，４０ 減圧洗浄部
３０ 加圧洗浄部
５０ 供給手段
Ｍ 多孔質中空糸膜
Ｌ 洗浄液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】