特許 5930338 重合体粉体の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5930338

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】重合体粉体の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/16CET

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-188704(P2014-188704)

(22)【出願日】2014年9月17日

(62)【分割の表示】特願2010-47534(P2010-47534)の分割

【原出願日】2010年3月4日

(65)【公開番号】特開2014-231614(P2014-231614A)

(43)【公開日】2014年12月11日

【審査請求日】2014年9月17日

(31)【優先権主張番号】特願2009-51943(P2009-51943)

(32)【優先日】2009年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松岡 新治

(72)【発明者】

【氏名】竹本 俊夫

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−００１５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０１６８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３４７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１２３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１３２０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０１５３６３９９（ＧＢ，Ａ）

【文献】 ジラウリルチオジプロピオネート「DLTP「ヨシトミ」」[online]，日本，三菱化学株式会社，２０１５年 ９月１０日，[平成27年 9月10日検索]，インターネット，ＵＲＬ，http://www.m-kagaku.co.jp/grproduct/company/mcc/sp2/product/1195056_6261.html?category=chemical

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００；３０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス転移温度が９０℃以上の重合体（Ａ）を含むラテックスを、ヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）又はヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）及びチオール化合物（ｂ２）である化合物（Ｂ）の存在下で、凝析剤を用いて凝析する重合体粉体の回収方法であって、
ガラス転移温度が９０℃以上の重合体（Ａ）が、芳香族ビニル単量体（ａ１）単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体であり、
前記ヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）の融点が８０℃以下である、重合体粉体の回収方法。

【請求項2】

前記重合体（Ａ）と凝析剤とを含む凝固ラテックスを８０℃以上で加熱することによりスラリーを形成する工程を含む請求項１に記載の重合体粉体の回収方法。

【請求項3】

チオール化合物（ｂ２）の融点が８０℃以下である請求項１又は２に記載の重合体粉体の回収方法。

【請求項4】

ガラス転移温度が９０℃以上の重合体（Ａ）を含むラテックスを、ヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）又はヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）及びチオール化合物（ｂ２）である化合物（Ｂ）の存在下で、凝析剤を用いて凝析する重合体粉体の製造方法であって、
ガラス転移温度が９０℃以上の重合体（Ａ）が、芳香族ビニル単量体（ａ１）単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体であり、
前記ヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）の融点が８０℃以下である、重合体粉体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は重合体粉体の回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

乳化重合で得られるラテックス中に含まれる重合体を回収する方法としては、ラテックスを凝固して粒子化させる凝析法及び加熱又は機械的な凝集による造粒操作の方法が挙げられる。
凝析法により重合体粉体を回収する方法としては、例えば、重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）付近においてラテックスに塩又は酸等の凝析剤を投入し、凝固ラテックスを形成させ、その後、重合体のＴｇ以上に加熱してスラリー化させて凝固粒子を形成させ、脱水乾燥を経て粉体として回収する方法が挙げられる。

【0003】

上記の回収方法において、重合体のＴｇより低い温度で凝固ラテックスの形成及びスラリー化を実施すると、生成する凝固粒子の粒子間の二次凝集性が不十分となり、凝固粒子の機械的強度が低下する傾向があるため、大量の微粉が生成して、濾布の目詰まり等の工程トラブルの原因となることがある。
従って、Ｔｇが高い重合体を含むラテックスについて、上記の凝析法により重合体の粉体を回収することは好ましいとはいえない場合がある。

【0004】

前記の問題を解決するために、以下のような方法が挙げられる。
例えば、乳化力の弱い乳化剤を使用して得られた重合体のラテックスを凝析する方法が挙げられる。しかしながら、この方法で得られたラテックスは機械的安定性が低くなる場合があり、移液中にラテックスの凝集による配管詰まり等が生じ易いことから、ポンプ、配管構造等の設備投資を考慮する必要がある。
また、特定溶媒を分散媒とし、重合体のラテックスを分散相とした分散液に凝固剤を添加して重合体を回収する方法が挙げられる（特許文献１）。しかしながら、この方法の場合、処理液中に有機溶媒が含まれるため、廃液処理や乾燥工程等で加工費が高くなるという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５２−６８２８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、Ｔｇの高い重合体を含むラテックスから重合体粉体を回収する際に、重合体が有する品質を低下させることなくラテックス凝固性を向上させ、重合体粉体の微粉の発生を抑制でき、収率良く重合体粉体を回収できる方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、Ｔｇが９０℃以上の重合体（Ａ）を含むラテックスを、ヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）又はヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）及びチオール化合物（ｂ２）である化合物（Ｂ）の存在下で、凝析剤を用いて凝析する重合体粉体の回収方法であって、ガラス転移温度が９０℃以上の重合体（Ａ）が、芳香族ビニル単量体（ａ１）単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体であり、前記ヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）の融点が８０℃以下である、重合体粉体の回収方法を要旨とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、Ｔｇが高い重合体を含むラテックスであっても、重合体粉体の微粉の発生を抑制し、収率良く重合体粉体を回収することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明で使用される重合体（Ａ）はＴｇが９０℃以上のものである。
本発明で使用される重合体（Ａ）の具体例としては、芳香族ビニル単量体（ａ１）単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）単位から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含有する重合体が挙げられる。

【0010】

芳香族ビニル単量体（ａ１）単位を構成するための原料として使用される芳香族ビニル単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

【0011】

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）単位を構成するための原料として使用される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ジブロモフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸モノクロルフェニル、（メタ）アクリル酸ジクロルフェニル、（メタ）アクリル酸トリクロルフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式骨格含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル等の反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

【0012】

尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を示す。

【0013】

また、本発明においては、必要に応じて重合体（Ａ）中にその他の単量体単位を含有させることができる。
その他の単量体単位を構成するための原料として使用されるその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、１，３−ブチレンジメタクリレート等の多官能性単量体；酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

【0014】

本発明で使用されるラテックスは乳化重合によって得られたＴｇが９０℃以上の重合体（Ａ）を含む乳化状物である。
ラテックスを得るための乳化重合方法としては公知の方法が挙げられる。

【0015】

乳化重合に使用される乳化剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの中で、得られるラテックスの安定性が良好であり、ラテックスの送液における配管詰まり等の問題のない良好な工程作業性を示す点で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムが好ましい。

【0016】

乳化剤の添加量としては、残存乳化剤による品質劣化を抑制する点で、重合体（Ａ）を構成するための原料として使用される単量体の全量１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、１〜２．５質量部がより好ましい。
また、本発明においては、必要に応じて、ラテックス中に紫外線吸収剤、安定剤等の各種添加剤を含有させることができる。これらの添加剤の添加時期としては、重合体（Ａ）を得た後のラテックスに配合する場合又は重合体（Ａ）の重合に際して添加する場合のいずれの場合でもよく、目的に応じて選択することができる。

【0017】

本発明で使用される凝析剤としては、例えば、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム及び硫酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

【0018】

本発明で使用されるヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）は、後述するラテックスの凝析の際にラテックスに配合する化合物（Ｂ）の１成分として使用することができる。
ヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸，３，５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−（ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド及び３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

【0019】

これらの中では、ラテックスに配合する際の作業性が良好であることから、融点８０℃以下のものが好ましく、凝析工程での水への分散性が良好であることから、融点５０℃以下のものがより好ましい。
具体的には、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール（融点：２５℃以下）及びオクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：５０〜５５℃）が好ましく、これらの混合物がより
好ましい。

【0020】

２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールとオクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の混合物（１００質量％）では、オクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の含有率が２５〜７５質量％であることが好ましい。
オクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の含有率が２５質量％以上であれば、得られる重合体粉体の嵩密度が高くなり、７５質量％以下であれば、５０℃以下の水中で容易に分散し、分散安定性が良好である。

【0021】

本発明で使用されるチオール化合物（ｂ２）は、後述するラテックスの凝析の際にラテックスに配合する化合物（Ｂ）の１成分として使用することができる。
チオール化合物（ｂ２）としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、３−メルカプトプロピオン酸及びチオリンゴ酸が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

【0022】

これらの中では、ラテックスに配合する際の作業性が良好であることから、融点８０℃以下のものが好ましく、凝析工程での水への分散性が良好であることから、融点５０℃以下のものがより好ましい。
具体的には、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート（融点：４０℃）が好ましい。

【0023】

本発明で使用される化合物（Ｂ）は上述のヒンダードフェノール系化合物（ｂ１）及びチオール化合物（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種で構成される化合物である。
本発明においては、化合物（Ｂ）はラテックスを凝析する際にラテックス中に存在すればよく、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば化合物（Ｂ）の添加時期は限定されるものではない。
化合物（Ｂ）の添加時期としては、例えば、重合体（Ａ）を得る際の重合時に添加する場合及び得られたラテックスに配合する場合が挙げられるが、ヒンダードフェノールの重合防止効果を考慮すると、得られたラテックスに配合するのが好ましい。

【0024】

化合物（Ｂ）をラテックスに配合する場合、ラテックスへの化合物（Ｂ）の分散性が良好となることから、化合物（Ｂ）をオレイン酸カリウム等の脂肪酸塩を含有する水溶液中に分散させたものをラテックスに添加することが好ましい。

【0025】

化合物（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。重合体（Ａ）１００質量部に対する化合物（Ｂ）の配合量が０．１質量部以上であれば、重合体（Ａ）ラテックスのラテックス凝固性を改良することができ、１０質量部以下であれば、重合体（Ａ）が有する品質を低下させることがない。

【0026】

本発明において、ラテックスの回収方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、凝析剤を含有する水相中にラテックスを噴霧又は投入し、凝固ラテックスを得る。次いで、得られた凝固ラテックスを８０℃以上で加熱することによりスラリーを形成する。この後、得られたスラリーを水で充分に洗浄し、乾燥工程を得て重合体粉体を回収する。
凝析剤を含有する水相に投入するラテックスの温度は、得られる重合体粉体の微粉の発
生を抑制でき、収率良く重合体粉体を回収することができることから、４０℃以上であることが好ましい。
尚、本発明においては、ラテックスを凝析する前に、凝析剤を含有する水相中に、必要に応じて分散剤等の各種添加剤を配合することができる。

【実施例】

【0027】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
また、得られた重合体ラテックスのラテックス安定性（Ｌｘ安定性）及びラテックス凝固性（Ｌｘ凝固性）並びにラテックス中の重合体の重合率、質量平均分子量（Ｍｗ）及びＴｇについて以下の方法により評価した。

【0028】

更に、ラテックスを凝析して得られた重合体粉体を使用した樹脂組成物の溶融流動性、その成形物を得る際の滞留劣化性並びに得られた成形品の荷重たわみ温度及びシャルピー衝撃強度について以下の方法により評価した。

【0029】

（１）Ｌｘ安定性
ラテックス３００ｇを採取し、５０℃に加熱した後、ホモミキサー（プライミクス（株）製、本体：Ｔ．Ｋ．ロボミックス、攪拌部：Ｔ．Ｋ．ホモミキサー ＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）にて１２，０００ｒｐｍで攪拌を開始し、凝集して攪拌できなくなるまでの時間を測定し、下記基準でＬｘ安定性を評価した。
○：１０秒以上。
×：１０秒未満。

【0030】

（２）Ｌｘ凝固性
酢酸カルシウム５部を溶解した水溶液６２５部を９４℃に加温した。この水溶液を攪拌しながら、この中にラテックス４００部を徐々に投入した。投入終了後、撹拌しながら液を９７℃に加温して５分間保持し、凝析を完了させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを透明な容器に採取し、１０分放置後の重合体粉体の凝集物と水との分離性により下記基準でＬｘ凝固性を評価した。
○：重合体粉体の凝集物と水が２層に分離し、Ｌｘ凝固性は良好である。
×：重合体粉体の凝集物と水が２層に分離せず、Ｌｘ凝固性は不良である。

【0031】

（３）重合率
重合体の重合率を以下の手順により算出した。
（あ）アルミ皿を精密天秤に載せ、アルミ皿の質量（ｘ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（い）アルミ皿にラテックス約１．０ｇを取り、その質量（ｙ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（う）ラテックスを入れたアルミ皿を１８０℃±２℃の乾燥機に入れ、４５分間乾燥する。
（え）ラテックスを入れたアルミ皿を乾燥機から取出し、デシケータに移して室温まで冷却後、質量（ｚ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（お）以下の式にて、ラテックスの固形分を算出する。
（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）×１００（％）
（か）算出したラテックスの固形分を、重合時に仕込んだ単量体の総量で割り、重合体の重合率を算出した。

【0032】

（４）Ｍｗ
重合体のＭｗを、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレンによる検量線
から求めた。溶媒としてはクロロホルムを使用した。また、測定は以下の条件で実施した。
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（東ソー（株）製）
測定温度 ：４０℃
溶離液 ：クロロホルム
溶離液速度：０．６ｍｌ／分
検出器 ：ＲＩ

【0033】

（５）Ｔｇ
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、重合体のＴｇをＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて測定した。中間点ガラス転移温度の数値をＴｇとして用いた。
昇温速度 ：１０℃／分
温度範囲 ：０〜１５０℃
環境条件 ：窒素気流下

【0034】

（６）溶融流動性
樹脂組成物のスパイラルフロー長さを射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−１００（商品名））を用いて測定し、溶融流動性を評価した。
尚、成形温度は２８０℃、金型温度は８０℃、射出圧力は５０ＭＰａとし、成形品は、厚さ２ｍｍ、幅１５ｍｍとした。

【0035】

（７）荷重たわみ温度
成形品の荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。荷重たわみ温度の測定は、成形品（試験片）を１５０℃で２時間アニール処理したものについて実施した。
荷重たわみ温度はＩＳＯ７５−２に準拠して測定した。荷重は１．８２ＭＰａとした。

【0036】

（８）シャルピー衝撃強度
成形品のシャルピー衝撃強度は、成形品（試験片）にＩＳＯ２８１８に準拠したＴｙｐｅ Ａのノッチを刻んでＩＳＯ１７９−１に準拠して測定した。

【0037】

（９）滞留劣化性
樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−１００（商品名））のシリンダー内に２８０℃で２０分間滞留させた後、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ及び厚さ４ｍｍの成形品（試験片）を得た。
その試験片について、荷重たわみ温度及びシャルピー衝撃強度を測定し、滞留劣化性を評価した。

【0038】

（１０）嵩比重
重合体粉体の嵩比重を、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準じて測定した。
十分にかき混ぜた重合体粉体を試料とする。試料 約１２０ｍｌを、嵩比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引き抜き、試料を受器に落とす。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の質量を０．１ｇのけたまで正確にはかり、次式によって嵩比重を算出した。
Ｓａ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓａ：嵩比重、Ａ：受器の質量（ｇ）、Ｂ：受器の内容積（ｍｌ）、Ｃ：試料の入った受器の質量（ｇ）

【0039】

［製造例１］ ＜分散剤（α）の製造＞
セパラブルフラスコに下記の化合物（１）を投入し、内温を６０℃に設定して攪拌溶解した。内温を５０℃に下げて３時間以上保持しても、析出物は見られなかった。
このセパラブルフラスコに下記の化合物（２）をゆっくりと投入した後、ホモミキサー（プライミクス（株）製、本体：Ｔ．Ｋ．ロボミックス、攪拌部：Ｔ．Ｋ．ホモミキサー
ＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）で１２，０００ｒｐｍ×１分間攪拌し、分散剤（α）を得た。

【0040】

化合物（１）：
ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＭＢＳ１１ 化合物（ｂ１） ５０．０部
（２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、
融点：２５℃以下 ８０％及び
オクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、融点：５０〜５５℃ ２０％の混合物、
チバ・ジャパン（株）製）
ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ 化合物（ｂ１） ５０．０部
（オクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、融点：５０〜５５℃、
チバ・ジャパン（株）製）
オレイン酸 ９．３部

【0041】

化合物（２）：
イオン交換水 １００．０部
水酸化カリウム ２．２部
分散剤（α）中に含まれる化合物（ｂ１）の内、オクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の含有率は６０質量％である。

【0042】

［製造例２］ ＜分散剤（β）の製造＞
化合物（１）を変更したこと以外は、製造例１と同様にして、分散剤（β）を得た。化合物（１）の溶解物は、セパラブルフラスコの内温を５０℃に下げて３時間以上保持しても、析出物は見られなかった。
化合物（１）：
ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＭＢＳ１１ 化合物（ｂ１） １００．０部
（２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、
融点：２５℃以下 ８０％及び
オクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、融点：５０〜５５℃ ２０％の混合物、
チバ・ジャパン（株）製）
オレイン酸 ９．３部

【0043】

化合物（２）：
イオン交換水 １００．０部
水酸化カリウム ２．２部
分散剤（β）中に含まれる化合物（ｂ１）の内、オクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の含有率は２０質量％である。

【0044】

［実施例１］ ＜重合体（Ａ１）粉体の製造＞
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を入れて攪拌し、窒素雰囲気下で、内温を６０℃まで加熱した。次いで、下記の還元剤混合物をセパラブルフラスコ内に添加した。
乳化剤混合物：
エマール２０Ｃ ２．５部
（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
の２５％水溶液）
イオン交換水 ３００．０部

【0045】

還元剤混合物：
硫酸第一鉄 ０．０００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００３部
ロンガリット ０．３部
イオン交換水 ４．１７部

【0046】

このセパラブルフラスコ内に、下記の単量体混合物を１８０分かけて滴下した後に内温を８０℃まで加熱し、更に６０分間攪拌して重合を終了し、重合体（Ａ１）ラテックスを得た。
単量体混合物：
スチレン １００．０部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部

【0047】

得られた重合体（Ａ１）ラテックスの温度を５０℃以下に下げ、これに、製造例１で得た分散剤（α）を水溶液として１．５部配合し、分散剤（α）を含有する重合体（Ａ１）ラテックスを得た。
得られた分散剤（α）を含有する重合体（Ａ１）ラテックスのＬｘ安定性は５０秒であった。

【0048】

次いで、酢酸カルシウム５部を溶解した水溶液６２５部を９４℃に加温して保持した。この水溶液を攪拌しながら、この中に上記で得られた分散剤（α）を含有する重合体（Ａ１）ラテックス４００部を温度２５℃に設定して、徐々に投入した。
重合体（Ａ１）ラテックスの投入終了後、撹拌しながら重合体（Ａ１）ラテックスが添加された液を９７℃に加温して５分間保持し、凝析を完了させてスラリーを得た。得られたスラリーのＬｘ凝固性は良好であった。
上記のスラリーを濾布で濾過して湿粉を回収し、湿粉の１０倍量の水で洗浄し、８０℃×４８時間乾燥して重合体（Ａ１）粉体を得た。得られた重合体（Ａ１）の重合率は９９．５％、Ｍｗは５０，０００及びＴｇは９１℃であった。

【0049】

［実施例２〜６］ ＜重合体（Ａ２）〜（Ａ６）粉体の製造＞
単量体混合物、乳化剤混合物、化合物（Ｂ）、ラテックスの投入温度として、表１に示すものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして重合体ラテックス、スラリー及び重合体粉体を得た。重合体ラテックス及び重合体粉体についての各種評価結果を表１に示す。

【0050】

［比較例１，２］ ＜重合体（Ａ７），（Ａ８）粉体の製造＞
乳化剤混合物として表１に示すものを使用し、化合物（Ｂ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合体（Ａ７）及び（Ａ８）粉体を得た。重合体（Ａ７）及び（Ａ８）ラテックス、重合体（Ａ７）及び（Ａ８）粉体についての各種評価結果を表１に示す。
尚、比較例２については、得られたスラリーのＬｘ凝固性が不良だったため、スラリーを、ホモミキサー（プライミクス（株）製、本体：Ｔ．Ｋ．ロボミックス、攪拌部：Ｔ．Ｋ．ホモミキサー ＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型）により１２，０００ｒｐｍで攪拌して凝集物を得た後に、濾布で濾過して湿粉を回収し、湿粉の１０倍量の水で洗浄し、８０℃×
４８時間乾燥して重合体（Ａ８）粉体を得た。

【0051】

【表1】

【0052】

尚、表１中の化合物は以下のものを示す。
ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＭＢＳ１１：前記の化合物（１）の項目を参照
ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ−８００：
（ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、融点：４０℃、チバ・ジャパン（株）製）

【0053】

表１から明らかなように、本発明の化合物（Ｂ）を配合した重合体（Ａ）のラテックスは、Ｌｘ安定性に優れ、且つ、Ｌｘ凝固性に優れることが確認された。Ｌｘ安定性に優れることから、移液中にラテックスの凝集による配管詰まり等が生じ難く、Ｌｘ凝固性に優れることから、重合体粉体の微粉の発生を抑制でき、収率良く重合体粉体を回収することができる。
ラテックスの投入温度を２５℃（実施例４）から５０℃（実施例５）とすることにより、重合体粉体の微粉の発生を抑制でき、収率良く、嵩密度の高い重合体粉体を回収することができた。

【0054】

分散剤（α）は、化合物（ｂ１）の内、室温で固体であるオクタデシル−３−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：５０〜５５℃）の含有率が６０質量％である。分散剤（β）は、２０質量％である。
分散剤（α）は、分散剤（β）を用いた場合に比較して、重合体粉体の微粉の発生を抑制でき、収率良く、嵩密度の高い重合体粉体を回収することができる。

【0055】

比較例１では、重合体（Ａ）のラテックスに化合物（Ｂ）を配合してなく、重合体（Ａ）の重合には、乳化力の弱い乳化剤（ＲＳ−６１０ＮＡ）を用いている。乳化力の弱い乳化剤を用いていることから、Ｌｘ凝固性は良好であるが、Ｌｘ安定性が悪いため、移液中にラテックスの凝集による配管詰まり等を生じ易い。
比較例２では、重合体（Ａ）のラテックスに化合物（Ｂ）を配合してなく、重合体（Ａ）の重合には、乳化力の強い乳化剤（エマール２０Ｃ）を用いている。乳化力の強い乳化剤を用いていることから、Ｌｘ安定性は良好であるが、Ｌｘ凝固性が悪いため、重合体粉体の微粉が発生し、重合体粉体の回収率が低下する。

【0056】

［実施例７〜１０及び比較例３，４］
実施例１，３，４，６で得られた重合体（Ａ）粉体及び芳香族ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製、タフロンＦＮ−１５００（商品名））を表２に示す割合で配合したものを２軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５（商品名））に供給し、２８０℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
得られた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−１００（商品名））により成形温度２８０℃で成形し、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形品を得た。
得られた樹脂組成物の溶融流動性、成形品の荷重たわみ温度及びシャルピー衝撃強度、滞留劣化性についての評価結果を表２に示す。

【0057】

【表2】

【0058】

尚、表２中のＰＣは以下のものを示す。
ＰＣ：タフロンＦＮ−１５００
芳香族ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製、商品名）

【0059】

表２から明らかなように、本発明の重合体（Ａ）粉体を配合した、実施例７〜１０の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が滞留劣化することがなかった。これは、本発明の重合体（Ａ）粉体は、微粉の発生が抑制されており、乳化剤等を充分に洗浄できていることによる。
Ｌｘ凝固性の悪かった重合体（Ａ８）粉体を配合した、比較例４の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂に滞留劣化が見られた。これは、重合体（Ａ８）粉体が微粉のため、乳化剤等を充分に洗浄することができず、残留した乳化剤等が芳香族ポリカーボネート樹脂に影響を与えていることによる。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の重合体粉体の回収方法によれば、Ｔｇが高い重合体を含むラテックスであっても、ラテックス安定性が良好であり、且つ、ラテックス凝固性が良好な状態で、重合体粉体を回収することができる。得られる重合体粉体は、微粉の発生が抑制されており、収率良くラテックスから回収される。