特許 5930770 多孔質半導体電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5930770

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】多孔質半導体電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20160526BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 111B

   H01G9/20 111C

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-43553(P2012-43553)

(22)【出願日】2012年2月29日

(65)【公開番号】特開2013-182671(P2013-182671A)

(43)【公開日】2013年9月12日

【審査請求日】2015年2月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 敬介

(72)【発明者】

【氏名】花田 和美

(72)【発明者】

【氏名】河野 充

(72)【発明者】

【氏名】藤高 俊久

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０２１０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０９２２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２０８１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５６３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２０６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７３４２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｈ０１Ｌ ５１／４４

Ｈ０１Ｍ ４／８０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表裏を貫通する細孔を有する多孔質金属製の基板の表面に多孔質半導体製の薄膜を形成して構成される多孔質半導体電極の製造方法であって、
前記基板の裏面側に加圧流体を接触させ、前記細孔内の圧力を前記基板の表面側雰囲気より高めておき、
前記細孔内の圧力を高めた状態で、前記基板の表面側に前記薄膜となる多孔質半導体を塗布することを特徴とする多孔質半導体電極の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載した多孔質半導体電極の製造方法において、
上面が開口された加圧保持室を用い、前記開口を覆うように前記基板を配置し、前記加圧保持室内に加圧流体を供給して前記基板の裏面側から加圧し、この状態で前記基板の表面側に前記薄膜となる多孔質半導体を塗布することを特徴とする多孔質半導体電極の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載した多孔質半導体電極の製造方法において、
前記開口に沿って移動可能な塗布装置を用い、前記塗布装置を前記基板に対して移動させることを特徴とする多孔質半導体電極の製造方法。

【請求項4】

請求項２または請求項３に記載した多孔質半導体電極の製造方法において、
前記開口に対向する塗布装置を用い、前記開口と前記塗布装置との間に前記基板を送ることを特徴とする多孔質半導体電極の製造方法。

【請求項5】

請求項１から請求項４の何れかに記載した多孔質半導体電極の製造方法において、
前記基板の裏面側からの前記加圧流体により前記細孔内の圧力を高めた状態のまま、前記基板の表面側に塗布された前記多孔質半導体を加熱して乾燥させることを特徴とする多孔質半導体電極の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載した多孔質半導体電極の製造方法において、
前記基板の裏面側からの前記加圧流体として、加熱された流体を用いることを特徴とする多孔質半導体電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質半導体電極の製造方法に関し、例えば、色素増感型の光電気化学セル、光触媒皮膜等の製造に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自然エネルギの利用の一環として太陽電池あるいは太陽光発電システムの利用が進められている。太陽電池システムでは、太陽光を電気エネルギに変換するために太陽電池セル（光電気化学セル）が用いられる。
光電気化学セルについては、その光電変換効率の向上に向けて研究開発が進められており、近年では色素増感型光電気化学セルが知られている（特許文献１参照）。

【0003】

図５において、特許文献１の色素増感型光電気化学セル９０は、多孔質金属製の基板９１の表面に色素付きの多孔質半導体製の薄膜９２を形成した受光側電極９３を有する。この受光側電極９３の裏面には、スペーサ９４を介して、所定間隔で平行に対極９５が設置されている。スペーサ９４の間の空間には電解質９６が充填されるとともに、これらの外周は透明な光透過性膜９７で被覆されている。
このような色素増感型光電気化学セル９０では、受光側電極９３で受光された光により、電解質９６を挟んで対向された受光側電極９３と対極９５との間に起電力が生じ、この起電力を各電極９３，９５に接続された導線９８で取り出すことができる。

【0004】

ここで、従来の光電気化学セルにおいては、受光側電極９３として、導電性ガラス等による電極基板の表面に、金属酸化物製の透明電極膜を形成した構成を用いていた。
これに対し、特許文献１の色素増感型光電気化学セル９０では、多孔質金属製の基板の表面に、色素付きの多孔質半導体製の薄膜を形成して多孔質半導体製の受光側電極９３を形成している。
このような特許文献１の受光側電極では、従来のガラス製基板および透明電極膜を用いた電極に比べて、光電気化学セルとしての製造コストの低減、電気抵抗の軽減、軽量化および柔軟性の確保を図ることができる。

【0005】

特許文献１の色素増感型光電気化学セル９０では、受光側電極９３を製造するにあたり、多孔質金属製の基板９１の表面に色素付きの多孔質半導体製の薄膜９２を形成するために、薄膜９２となるべき多孔質半導体をスラリー状にして基板９１の表面に塗布することが行われている。
図６において、受光側電極９３は、多孔質金属製の基板９１の表面に多孔質半導体製の薄膜９２を塗布して構成される。
基板９１は、金属の粒子９１Ａを焼結などにより板状に成形した多孔質の導電性自立基板であり、粒子９１Ａの間には空隙が形成され、その一部は基板９１の表裏を貫通する細孔９１Ｂとされている。
薄膜９２は、色素を有する多孔質半導体を基板９１に塗布して薄膜状に形成される。具体的には、スラリー状にした多孔質半導体粒子（例えば多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペースト）を、多孔質金属製基板の表面に塗布したうえ、加熱することにより多孔質半導体薄膜を形成し、この多孔質半導体薄膜に色素を含有させて前述した薄膜９２とする。

【0006】

前述した通り、特許文献１においては、受光側電極９３の製造にあたって多孔質金属製の基板９１に薄膜９２となるべき多孔質半導体粒子のスラリーを塗布する。
ここで、多孔質半導体粒子のスラリーを基板９１に塗布した際には、多孔質半導体粒子のスラリーが基板９１の表面に拡がることがあるとともに、スラリーの粒子９２Ａの一部が多孔質の基板９１の細孔９１Ｂ内に侵入することがある。
特許文献１では、多孔質半導体粒子のスラリー（前述した溶液またはペースト）を基板９１の表面に塗布する際には、このような多孔質半導体粒子のスラリーの塗布時の拡がり方や、形成される膜厚、細孔への侵入度合い等を調整するために、溶液またはペーストの粘度を調整することが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２１０９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、前述した特許文献１の色素増感型光電気化学セル９０における受光側電極９３では、多孔質金属製の基板９１の細孔９１Ｂに粒子９２Ａが入り込むことで、多孔質半導体製の薄膜９２の厚みが変動することになる。すなわち、細孔９１Ｂのある部分では、細孔９１Ｂに入り込んだ粒子９２Ａの分だけ、他の部分より薄膜９２の厚みが大きくなる。このような薄膜９２の厚みの変動があると、特に厚みの大きな部分で電子の拡散が生じにくく、光電変換効率が低下する可能性がある。

【0009】

このような細孔９１Ｂへの侵入を回避するために、薄膜９２とするために塗布する多孔質半導体粒子のスラリーの粘度を高めることが考えられる。粘度調整以外の方法として、多孔質半導体粒子のスラリーを多孔質金属製の基板９１の下面側から塗布することも考えられるが、重力と反対向きのスラリーの塗布が困難であるばかりか、毛細管現象によりスラリーが細孔９１Ｂ内に侵入することが避けられず、粘度調整が最も現実的な対応といえる。

【0010】

しかし、細孔９１Ｂへの侵入を回避するためにスラリーの粘度を高めた場合、細孔９１Ｂへの侵入が抑止されるだけでなく、基板９１の表面での拡散性が低下し、全体として塗膜が厚くなることがあり、これらの性能を総合的に満足するような粘度調整は難しいという問題があった。
また、塗布にあたって多孔質半導体粒子のスラリーの粘度を常に一定に維持することは難しく、細孔９１Ｂへのスラリー侵入の回避が不十分になり、薄膜９２の厚みが変動する可能性があった。
さらに、粘度を高めるためにスラリーに高沸点の高分子化合物を添加することがあるが、このような場合には、多孔質半導体製の薄膜を形成した後の多孔質半導体の表面に高分子化合物の残渣あるいはこれの分解物などの炭素化合物が付着することがあり、例えば、色素増感太陽電池としたときの性能を低下させる原因となることが考えられる。

【0011】

本発明の目的は、粘度調整に依存せずに多孔質半導体薄膜を一定膜厚とすることができる多孔質半導体電極の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、表裏を貫通する細孔を有する多孔質半導体製の基板の表面に多孔質半導体製の薄膜を形成して構成される多孔質半導体電極の製造方法であって、前記基板の裏面側に加圧流体を接触させ、前記細孔内の圧力を前記基板の表面側雰囲気より高めておき、前記細孔内の圧力を高めた状態で、前記基板の表面側に前記薄膜となる多孔質半導体を塗布することを特徴とする。

【0013】

このような本発明では、前記基板の表面側に前記薄膜となる多孔質半導体を塗布する際に、前記基板の裏面側に接触された加圧流体によって前記細孔内の圧力が前記基板の表面側雰囲気より高められているため、前記薄膜となる多孔質半導体が前記細孔内に侵入することが抑制される。その結果、基板の表面に形成された薄膜は細孔がある部分でも他の部分と同様な膜厚となり、粘度調整に依存せずに多孔質半導体薄膜を一定膜厚とすることができる。
なお、加圧流体としては、圧縮空気あるいは加圧した不活性ガスを用いることができる。また、気体に限らず、不活性な液体などであってもよく、揮発性の液体であれば、薄膜形成後に速やかに揮発させることで除去を容易に行うことができる。
また、基板の表面側への多孔質半導体の塗布において、前記基板の細孔への前記多孔質半導体の侵入の程度は、多孔質半導体の種類（粘度、比重）や塗布厚み等により大きく相違する。
よって、実際の塗布に先立ち、前記細孔内の圧力を前記基板の表面側雰囲気の圧力よりも高くした種々の圧力として試験を行い、その結果により多孔質半導体が細孔に侵入しない適正圧力を選択し、この圧力を設定して実際の塗布を実施すればよい。

【0014】

本発明において、上面が開口された加圧保持室を用い、前記開口を覆うように前記基板を配置し、前記加圧保持室内に加圧流体を供給して前記基板の裏面側から加圧し、この状態で前記基板の表面側に前記薄膜となる多孔質半導体を塗布することが望ましい。

【0015】

本発明において、前記開口に沿って移動可能な塗布装置を用い、前記塗布装置を前記基板に対して移動させることで塗布を行うことができる。
この場合、基板を開口に配置し、加圧保持室に対して固定した状態とし、この状態で塗布装置を基板に対して移動させることで塗布を行うことができる。なお、基板における塗布領域が狭い場合など、移動可能な塗布装置であってもこれを移動させずに塗布を行ってもよい。
本発明において、前記開口に対向する塗布装置を用い、前記開口と前記塗布装置との間に前記基板を送ることで塗布を行うとしてもよい。
このような本発明では、何れの場合も、多孔質半導体を塗布する際に、多孔質半導体が塗布される領域に、基板の裏面側から加圧流体を適切に供給することができる。

【0016】

本発明において、前記基板の裏面側からの前記加圧流体により前記細孔内の圧力を高めた状態のまま、前記基板の表面側に塗布された前記多孔質半導体を加熱して乾燥させることが望ましい。
本発明において、前記基板の裏面側からの前記加圧流体として、加熱された流体を用いることが望ましい。
このような本発明では、薄膜となる多孔質半導体を基板に塗布したのち、直ちに加熱して乾燥させることで、基板表面の薄膜を安定して得ることができる。
とくに、加圧流体自体を加熱しておくことで、効率のよい塗布ないし加熱乾燥を行うことができ、製造装置の簡略化も期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の第１実施形態の製造装置を示す模式図。

【図2】前記第１実施形態の塗布時の状態を示す拡大模式図。

【図3】前記第１実施形態の塗布後の状態を示す拡大模式図。

【図4】本発明の第２実施形態の製造装置を示す模式図。

【図5】従来の色素増感型光電気化学セルを示す模式図。

【図6】従来の多孔質半導体電極を示す拡大模式図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
〔第１実施形態〕
図１から図３には、本発明の第１実施形態が示されている。
図１において、本実施形態では、基板１１の表面に薄膜１２を形成して多孔質半導体電極１３を製造するために、基板１１を固定した状態で薄膜１２となるスラリーＳを塗布する製造装置２０を用いる。本実施形態では、基板１１としてチタン焼結体による多孔質金属基板を用い、薄膜１２として二酸化チタン多孔質半導体の塗膜を形成する。

【0020】

製造装置２０は、基礎上に固定された加圧保持室２１を有する。加圧保持室２１は内部が空洞２３とされた筐体であり、その上面側には開口２２が形成されている。加圧保持室２１の開口２２以外の部分は、内外が機密状態となるようにシール等が施されている。
製造装置２０においては、製造にあたって前述した基板１１を載置することで開口２２が塞がれ、加圧保持室２１の内部の空洞２３が閉空間とされる。

【0021】

加圧保持室２１は、側面に接続されたパイプ２４を介して加圧流体供給手段２４Ａに接続されており、この加圧流体供給手段２４Ａから加圧流体Ｇが供給される。加圧流体供給手段２４Ａとしては、既存の加圧ポンプと圧力タンクとを有するアキュムレータ等が利用できる。
空洞２３内には、パイプ２４よりも開口２２の近くに、整圧用のスリット２５が開口２２と平行に設置され、パイプ２４からの加圧流体Ｇはスリット２５で圧力を均等にされたうえで開口２２に向けて送られるようになっている。

【0022】

本実施形態においては、整圧用のスリット２５がヒータを兼ねており、基板１１に適用される加圧流体Ｇは予め加熱されている。
スリット２５をヒータとして用いるために、スリット２５に電熱線を設置してもよく、スリット２５の内部に温水通路等を設けてもよい。
このようなヒータ兼用のスリット２５では、加圧流体Ｇを加熱するだけでなく、スリット２５からの輻射熱により基板１１の裏面側を加熱するものとしてもよい。
なお、他の実施形態として、スリット２５とは別個に加圧流体Ｇを加熱するヒータまたは基板１１を加熱するヒータを設けてもよい。例えば、加圧流体供給手段２４Ａにヒータを設けて加圧流体Ｇを加熱したうえでパイプ２４へと供給してもよく、加圧流体供給手段２４Ａからのパイプ２４の途中にヒータを設けてもよい。

【0023】

加圧保持室２１のスリット２５よりも開口２２に近い側には、圧力計２６が設置され、開口２２に適用される加圧流体Ｇの圧力を監視することができる。前述した加圧流体供給手段２４Ａからの加圧流体Ｇの供給は、圧力計２６で検出される圧力に基づいて制御される。
なお、加圧流体供給手段２４Ａからの加圧流体Ｇは、本実施形態では圧縮空気である。

【0024】

開口２２の外側周辺には、基板１１を所定位置に固定するためのクランプ２７が設置されている。このクランプ２７により、基板１１は、薄膜１２を塗布すべき中間部分が開口２２に対応した位置に維持され、開口２２を通して裏面側に加圧流体Ｇが適用され、加圧される。
開口２２の上方には、開口２２に沿って移動可能な塗布装置２８が設置されている。塗布装置２８は、本実施形態ではノズルを用いたスプレー式であり、ノズルから基板１１の表面に向けて薄膜１２となるべき二酸化チタン多孔質半導体のスラリーＳがスプレー塗布される。
この際、塗布装置２８のスプレーノズルは複数設置してもよい。複数設置することで、塗布速度の向上、複数種のスラリーの同時塗布等が可能になる。
なお、塗布装置２８としては、他の機構例えばダイコート式、ロールコート式、スキージ式、スクリン印刷式等の塗布を行うものを採用してもよい。

【0025】

このような本実施形態においては、次のような手順で多孔質半導体電極１３を製造する。
先ず、基板１１を加圧保持室２１の上面に載置し、開口２２を覆うようにしたうえでクランプ２７により固定する。
また、加圧流体供給手段２４Ａから加圧保持室２１内へと加圧流体Ｇを供給し、この加圧流体Ｇをスリット２５で整圧しつつ加熱し、開口２２を覆う基板１１の裏面側に適用する。
図２に示すように、基板１１は、金属材料の粒子１１Ａを焼結などにより板状に成形した多孔質の導電性自立基板であり、粒子１１Ａの間には基板１１の表裏を貫通する細孔１１Ｂとされている。
このため、基板１１の裏面側に適用された加圧流体Ｇは、基板１１の細孔１１Ｂを通って基板１１の表面側に抜け、大気へと発散される（図２の右側部分参照）。

【0026】

次に、基板１１の上方に塗布装置２８を配置し、塗布装置２８を移動させながら、基板１１の表面に向けて薄膜１２となるべき二酸化チタン多孔質半導体１２ＡのスラリーＳをスプレー塗布する（図２の左側部分参照）。
なお、本実施形態において、スプレーの拡散面積に対して基板１１の寸法が小さい場合や、基板１１に対してスポット的に塗布する場合は、塗布装置２８を移動させなくてもよい。
スプレー塗布されたスラリーＳは、基板１１を構成する金属材料の粒子１１Ａの表面側に積層される。この際、スラリーＳの一部は細孔１１Ｂ内に侵入しようとするが、細孔１１Ｂには裏面側から表面側へ抜ける加圧流体Ｇが流れている。従って、スラリーＳが細孔１１Ｂ内に侵入することが防止される。
さらに、加圧流体Ｇが加熱されているため、基板１１の表面に塗布されたスラリーＳは急速に乾燥し、二酸化チタン多孔質半導体１２Ａの薄膜１２が形成される。

【0027】

図３に示すように、前述のようにして基板１１の表面にスラリーＳを塗布してゆくことで、基板１１の表面に二酸化チタン多孔質半導体１２Ａの薄膜１２が形成された多孔質半導体電極１３が得られる。
この際、スラリーＳの塗布にあたって、加圧流体ＧによってスラリーＳの細孔１１Ｂへの侵入が防止され、その結果、二酸化チタン多孔質半導体１２Ａの薄膜１２は厚さＴでの安定した膜厚を得ることができる。
また、加圧流体Ｇによる加熱乾燥が行われるため、塗布されたスラリーＳは急速に定着され、この点でも細孔１１Ｂへの侵入が防止されるとともに、別途の乾燥工程が必要なくなる。

【0028】

〔第２実施形態〕
図４には、本発明の第２実施形態が示されている。
本実施形態も、前記第１実施形態と同様に、基板１１の表面に薄膜１２を形成して多孔質半導体電極１３を製造するものであり、基板１１としてチタン焼結体による多孔質半導体基板を用い、薄膜１２として二酸化チタン多孔質半導体の塗膜を形成する。
但し、前記第１実施形態では、基板１１を固定した状態でスラリーＳを塗布する製造装置２０を用いたが、本実施形態では、基板１１を移動させつつ連続的にスラリーＳを塗布する製造装置２０Ａを用いる。

【0029】

製造装置２０Ａは、基板１１を搬送する搬送装置２９Ａを有する。搬送装置２９Ａは、基板１１を載置しつつ回転するローラ２９を配列したローラコンベアとすることができる。他の実施形態では、ベルトコンベアなど他の機構による搬送装置を用いてもよい。
搬送装置２９Ａの途中には、搬送装置２９Ａで搬送される基板１１の裏面側に接触する加圧保持室２１Ａが設置されている。加圧保持室２１Ａは内部が空洞とされた筐体であり、その上面側には開口２２Ａが形成されている。開口２２Ａの周囲は、搬送装置２９Ａで搬送される基板１１の裏面側に密着するが互いに摺動可能である。なお、開口２２Ａの周囲と基板１１の裏面側との間は、必ずしも気密状態である必要はなく、後述する加圧流体Ｇが少々漏れ出す状態でも利用可能である。

【0030】

加圧保持室２１Ａは、側面に接続されたパイプ２４を介して加圧流体供給手段２４Ａに接続されているとともに、圧力計２６が設置されている。
加圧流体供給手段２４Ａは、前述した第１実施形態と同様なものであり、かつ加熱手段を有し、この加圧流体供給手段２４Ａから加圧保持室２１Ａへと加熱された加圧流体Ｇが供給される。
圧力計２６も、前述した第１実施形態と同様なものであり、加圧流体供給手段２４Ａからの加圧流体Ｇの供給は、圧力計２６で検出される圧力に基づいて制御される。

【0031】

加圧保持室２１Ａの上方には、基板１１の表面に向けて薄膜１２となるべき二酸化チタン多孔質半導体１２ＡのスラリーＳをスプレー塗布する塗布装置２８が設置されている。
塗布装置２８は、前述した第１実施形態と同様なものである。
ここで、塗布装置２８からスプレー塗布されたスラリーＳが基板１１の表面に拡がる領域Ａ１は、加圧保持室２１Ａの開口２２Ａの領域Ａ２よりも小さく設定され、基板１１に塗布されたスラリーＳは必ず開口２２Ａの範囲内に塗布されるように設定されている。
なお、本実施形態において、基板１１を間欠的に搬送させる事で、塗布装置２８として他の機構、例えばダイコート式、ロールコート式、スキージ式、スクリン印刷式等の塗布を行うものを採用してもよい。

【0032】

このような本実施形態においては、次のような手順で多孔質半導体電極１３を製造する。
先ず、基板１１を搬送装置２９Ａのローラ２９上に載置し、図４の右手側から左向きに搬送する。
基板１１の先端（図４の左側の端部）が加圧保持室２１Ａに到達し、基板１１で開口２２Ａが覆われたら、加圧流体供給手段２４Ａから加圧保持室２１Ａ内へと加圧流体Ｇを供給し、この加圧流体Ｇを基板１１の裏面側に適用する。
この状態で、塗布装置２８からスラリーＳをスプレーし、基板１１の表面側に塗布する。塗布装置２８は、加圧保持室２１Ａに対向配置されており、スラリーＳが基板１１の表面側に塗布される領域Ａ１は、基板１１の裏面側において加圧保持室２１Ａからの加圧流体Ｇが適用される領域Ａ２の内側にある。

【0033】

従って、本実施形態においても、前述した第１実施形態と同様に、基板１１の裏面側に適用された加圧流体Ｇが、基板１１の半導体材料の粒子１１Ａの間の細孔１１Ｂを通って基板１１の表面側に抜け、大気へと発散される（図２の右側部分参照）。
このため、塗布装置２８により基板１１の表面側にスラリーＳをスプレー塗布した際には、スラリーＳの一部が細孔１１Ｂ内に侵入しようとしても、加圧流体ＧによりスラリーＳの侵入が防止される（図２の左側部分参照）。
さらに、加圧流体Ｇが加熱されているため、基板１１の表面に塗布されたスラリーＳは急速に乾燥し、二酸化チタン多孔質半導体１２Ａの薄膜１２が形成される（図３参照）。

【0034】

図４に戻って、前述のようにして、搬送装置２９Ａで搬送される基板１１は、加圧保持室２１Ａと塗布装置２８との間で表面側に薄膜１２を形成され、多孔質半導体電極１３として送り出される。
本実施形態において、基板１１の寸法が大きい場合は、塗布装置２８のスプレーノズルを複数設置し、広い領域をカバーするようにしてもよい。さらに、塗布装置２８において、スプレーノズルは、基板１１の移動方向に対して垂直に移動させてもよく、各ノズルからのスプレー範囲の変更等に利用することができる。

【0035】

前述した第２実施形態によれば、前述した第１実施形態と同様、安定した膜厚の薄膜１２を得ることができるとともに、加圧流体Ｇによる加熱乾燥が行われるため、塗布されたスラリーＳは急速に定着させることができる。
さらに、搬送装置２９Ａで基板１１を搬送しつつ加圧保持室２１Ａと塗布装置２８との間で薄膜１２を形成することで、長尺の多孔質半導体電極１３を連続的に製造することができる。
このため、連続した長尺の基板１１を用いて多孔質半導体電極１３を連続製造することもできる。あるいは、連続した長尺の保持シートに複数の基板１１を保持した状態で、搬送装置２９Ａを送ることで、短尺の基板１１を用いた複数の多孔質半導体電極１３を連続して製造することもできる。

【0036】

〔変形例〕
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形などは本発明に含まれるものである。
例えば、加圧流体Ｇを加熱しておくことは必須ではなく、製造装置２０，２０Ａにおいて他の手段で薄膜１２の加熱乾燥を行ってもよく、さらに加熱すること自体も必須ではない。
前述した実施形態に拘わらず、基板１１および薄膜１２に用いる材料は適宜選択すればよく、加圧流体Ｇも空気に限らず、窒素ガスその他の不活性ガス等を用いてもよい。
塗布装置２８および搬送装置２９Ａの機構は、前述した実施形態に拘わらず、同様の機能が得られる他の機構を用いてもよい。

【0037】

以上に説明した第１実施形態および第２実施形態に係る多孔質半導体電極は、表裏を貫通する細孔を有する多孔質金属製の基板１１と、基板１１の裏面側に接触させた加圧流体により細孔１１Ｂ内の圧力を基板１１の表面側雰囲気より高めた状態で基板１１の表面に塗布された多孔質半導体製の薄膜１２と、を有することから、薄膜１２となる多孔質半導体が細孔１１Ｂ内に侵入することが抑制される。この抑制の度合いは、スラリーＳの塗布条件、加熱乾燥条件等により制御することができる。そして、これらの調整は、実施にあたって適宜選択できるものである。

【符号の説明】

【0038】

１１…基板
１１Ａ…粒子
１１Ｂ…細孔
１２…薄膜
１２Ａ…二酸化チタン多孔質半導体
１３…多孔質半導体電極
２０，２０Ａ…製造装置
２１，２１Ａ…加圧保持室
２２，２２Ａ…開口
２３…空洞
２４…パイプ
２４Ａ…加圧流体供給手段
２５…スリット
２６…圧力計
２７…クランプ
２８…塗布装置
２９…ローラ
２９Ａ…搬送装置
Ｇ…加圧流体
Ｓ…スラリー
Ｐ・・・最外表面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】