特許 5931061 ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5931061

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/02 20060101AFI20160526BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20160526BHJP

   C08J 11/10 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/02

   C08L67/00

   C08J11/10ZAB

【請求項の数】22

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2013-519218(P2013-519218)

(86)(22)【出願日】2011年6月24日

(65)【公表番号】特表2013-530300(P2013-530300A)

(43)【公表日】2013年7月25日

(86)【国際出願番号】IN2011000425

(87)【国際公開番号】WO2012007958

(87)【国際公開日】20120119

【審査請求日】2014年6月23日

(31)【優先権主張番号】2020/MUM/2010

(32)【優先日】2010年7月14日

(33)【優先権主張国】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】クルカーニ サンジェイ タマジ

(72)【発明者】

【氏名】アキレシュ ヴィジュラ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァイアス チャンドラカント オンカール

(72)【発明者】

【氏名】アルバート ラッキート ソエカーノ

(72)【発明者】

【氏名】ルーロフ ファン デル メール

(72)【発明者】

【氏名】ズィモーネ シッロ

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１３６９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１８７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１８１８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１３７０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２７６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２８７５８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１２９４６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表平０９−５０３８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２３８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２８３９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６３、Ｃ０８Ｌ

Ｂ２９Ｃ４９、Ｃ０８Ｊ１１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、以下の段階：
ａ． 「ジオール−リサイクルＰＥＴ」のペアからなるペアの群から選択される少なくとも１つのポリエステル生成材料のペアを、コモノマーおよび耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、触媒、アセトアルデヒド阻害剤およびカラートナーからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤とともに反応器に入れて、反応混合物を得る段階と、
ｂ． この反応混合物に対して、エステル化、エステル交換反応および解重合からなる群から選択される方法段階を実施し、プレポリマーを得る段階と、
ｃ． 段階（ｂ）で、０．０５〜２．０質量％の割合の鎖延長剤を、少なくとも１回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が＜０．２０であるときに反応混合物に入れる段階であって、ここで当該鎖延長剤が、ポリマー鎖あたり少なくとも平均２個のエポキシ基を含有する少なくとも１つのコポリマーであり、当該鎖延長剤の数平均分子量Ｍ_nが１０００〜１００００の範囲である、前記段階と、
ｄ． 前記プレポリマーを２７０℃〜３０５℃の範囲の温度で、１０ｍｂ未満の圧力で重縮合し、固有粘度０．４０〜０．８０の範囲の非晶質チップを得る段階と、
ｅ． 前記非晶質チップを１１０℃〜１７０℃の範囲の温度で結晶化し、結晶化度３０％超のチップを得る段階と、
ｆ． 前記結晶化チップを固相重合装置で１９０℃〜２２５℃の範囲の温度にて処理し、必要な固有粘度０．７０〜２．０を達成し、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物を得る段階と、
を包含する前記製造方法。

【請求項2】

ジオールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオールおよび質量平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記混合物中のポリエチレングリコールの割合は混合物全体の質量に対して５％以下である、請求項１に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

コモノマーが、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、ジメチルイソフタレート、ペンタエリスリトールおよびグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項1または２に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

反応混合物の質量に対するコモノマーの割合が４〜２０％の範囲である、請求項１から３のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

「ジオール−リサイクルＰＥＴ」のペアをポリエステル生成材料として使用し、解重合段階が１９０℃〜２６０℃の範囲の温度で、３．５ｂａｒ以下の圧力にて、４０〜６０分間にわたって実施される、請求項１から４のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

触媒が重縮合触媒およびエステル交換触媒からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項7】

触媒が、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物およびアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重縮合触媒である、請求項６に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

触媒が、酢酸亜鉛および酢酸マンガンからなる群から選択される少なくとも１つのエステル交換触媒である、請求項６に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

カラートナーが、酢酸コバルトおよびポリマー可溶性染料からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から８のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

コポリマーのエポキシ当量が１５０〜５００である、請求項１から９のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

鎖延長剤が、鎖延長剤および粉末ＰＥＴおよび粉末Ｃｏ−ＰＥＴからなる群から選択される担体を包含するプレミックスの形態で添加される、請求項１から１０のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項12】

酸化防止剤としての安定剤が、カルボキシエチルジメチルホスフェートおよびリン酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ホスフェートである、請求項１から１１のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項13】

コポリエステル樹脂の等級が、反応混合物に添加する鎖延長剤の割合を変化させることによって調節される、請求項１から１２のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項14】

ポリエステル樹脂のアセトアルデヒド（ＡＡ）含量が１ｐｐｍ未満である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項15】

非晶質チップが、回転乾燥器、回転式結晶化機および高速回転撹拌槽反応器からなる群から選択される装置で結晶化される、請求項１から１４のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項16】

段階（ｆ）がバッチ式反応器および連続式反応器からなる群から選択される反応器で実施される、請求項１から１５のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項17】

前記ＰＥＴが、消費者使用後のリサイクルＰＥＴおよび製造者使用後のリサイクルＰＥＴからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から１６のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項18】

鎖延長剤の割合が反応混合物の質量に対して０．０５質量％〜２．０質量％であり、かつ得られる押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．８０〜１．４０の範囲であり、ゲルを含有せず透明である、請求項１から１７のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項19】

２６０℃〜２７５℃の温度における前記コポリエステル樹脂組成物の溶融強度が０．０５Ｎ〜０．５Ｎであり、かつ引き取り速度が２０ｍ／分〜１８０ｍ／分である、請求項１から１８のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項20】

Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の分類で、前記コポリエステル樹脂組成物は、Ｌ＊透過率が＞９２．０％で、ａ＊色値が−１．０±０．５の間で、ｂ＊色値が０．３±０．５の間で特徴付けられる、請求項１から１９のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物の製造方法。

【請求項21】

成形品が、パリソン、容器、フィルムおよびチューブからなる群から選択される少なくとも１つの物品であり、その容量が２０ｍＬ〜２５Ｌである、請求項１から２０のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物から成形される、一体型の中空のハンドルを備えていてもよい、押出吹込みによって成形された成形品の製造方法。

【請求項22】

請求項１から２０のいずれか１項に記載のコポリエステル樹脂組成物から形成された押出吹込みによって成形される透明な成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はコポリエステル樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法に関し、前記樹脂組成物は、食物および食物以外の両方に使用可能な優れた色および透明性の容器を製造するための押出吹込み成形ならびに異形押出および高溶融張力ポリエステルを必要とするブローフィルムの製造といった他の応用法に好適である。

【0002】

押出吹込成形（ＥＢＭ）はプラスチック素材から中空の部品／ボトル／容器を生成するのに使用されるよく知られた製造工程である。ＥＢＭ工程では、ポリマーを溶解し、中空のチューブ（パリソン）へと押出し、さまざまなサイズおよび形状の容器のなかで吹込み成形を行う。機械および設計ならびに加工の技術はきわめて高度であり成熟している。

【0003】

ＥＢＭに現在使用されているポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＣおよびＰＥＴＧが含まれる。典型的なＥＢＭ法で加工されるポリマーは溶融張力を有さなければならない。さらに、そのポリマーは優れたストレッチ性を有し、いかなるデザインの容器も成形できなければならない。包装に使用するボトル／容器では、色および透明性（透明度）も重要な特性となる。

【0004】

ＰＥＴポリエステルは、食品等級および非食品等級の品目用のボトルおよび容器をはじめとする多岐にわたる包装材料のデザインおよび開発に必要とされる多くの望ましい特性を有する。たとえば、ＰＥＴポリエステルは軽量で、破損しにくく、透明かつリサイクルが可能で、高い気体遮断性も有する。さらに、ＰＥＴは世界中で、食品等級の品目の包装への使用が多くの規制当局から承認されている。これらの理由すべてにより、ＥＢＭへの応用に好適なＰＥＴポリエステルには多くの市場潜在性がある。包装への応用においては、色および透明性（透明度）も、最も重要な望ましい特性である。

【0005】

しかし、上述の他のポリマーとは異なり、かかるＰＥＴポリエステルは溶融張力が低いため、ＥＢＭに応用することができない。押出工程で溶融ポリマーを中空チューブなどのパリソンに流し、その後依然としてポリマーが溶融状態にある状態でパリソンに吹込みを行うには高い溶融張力が必要とされる。溶融張力のほか、あらゆるデザインのボトルまたは容器を製造するには優れたストレッチ性もポリマーの重要な特性となる。ＰＥＴポリエステルは、押出吹込み成形を行ってボトルおよび容器を遺贈する場合には重大な欠点を有する。溶融張力が低いため、従来のＰＥＴポリエステルは押出吹込み成形には適さない。ＥＢＭへの応用に好適となるよう、ＰＥＴポリエステルを改変してこの欠点を克服する試みが行われてきた。また、包装への応用にはボトルの色および透明性も重要かつ必要な特性である。特許／出願には、ＥＢＭへのＰＥＴの応用の好適性を主張するポリエステル樹脂組成物のいくつかの製造方法が開示されている。

【0006】

米国特許第４２１９５２７号は、改変ポリエチレンテレフタレートポリマーの吹込み成形方法を開示する。米国特許第４２１９５２７号では、ＰＥＴポリマーの改変に使用する鎖延長剤の使用について特別な言及はなされていない。さらに、改変ＰＥＴポリマーの透明性、色およびアセトアルデヒド含量についても言及されていない。

【0007】

米国特許出願第２００８００９３７７７号は、低速結晶化ポリエステルコポリマーを用い、ＥＢＭの押出工程において鎖延長剤を用いてＰＥＴ混合物を押出可能にする方法を開示する。ポリマーを劣化させずに均一に混合するには押出成形機における滞留時間が短すぎるため、均一な溶融品質を保証することは不可能である。また、ＥＢＭの機械ごとに混合装置が必要となる。

【0008】

別の米国特許第５５２３１３５号は、スチレンコポリマーおよび不飽和酸のグリシジルエステルおよびビニルコモノマーの機械的混合に基づく。これも、色および透明性に重大な影響をもたらすだけでなく、不均一なモノマー品質および不均一な溶融強度をもたらす複雑な混合工程である。さらに、米国特許第５５２３１３５号で教示される工程には追加の装置が必要である。米国特許第５５２３１３５号は、あらかじめ重合した高分子量のＰＥＴを混合または配合段階で使用する、ＰＥＴの製造方法を開示する。当業者であれば、反応性カルボン酸基の濃度が高く、鎖延長剤との即座の反応が予測されることから、フタル酸およびエチレングリコールを含有する反応混合物に鎖延長剤を添加することは考慮しないと考えられる。したがって、米国特許第５５２３１３５号の教示は、溶融物の混合または配合段階のみで鎖延長剤を使用するＰＥＴの製造方法に制限される。ＰＥＴの重合前に鎖延長剤を反応させることが、ＥＢＭ工程に好適なＰＥＴの製造方法であるという言及はされていない。

【0009】

米国特許第５５２３３８２号は、優れたレオロジー特性を有する品目へと押出吹込みにより成形されるポリエステルの製造方法を開示しており、ポリエステルの特性の改変には１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。

【0010】

米国特許第６９８４６９４号は、鎖延長剤を用いて、未使用、リサイクルおよび再加工の縮合ポリマーの特性を改善する方法を説明している。この工程では、主として配合によって種々のポリマーとともに鎖延長剤を使用する方法が記述される。

【0011】

本明細書に開示する先行特許は、鎖延長剤をポリマーと配合して使用する。ＥＢＭ等級のポリエステルを製造する場合、従来のように配合によって添加剤を組み込む方法にはいくつかの欠点がある。たとえば、配合によってポリマーに鎖延長剤を組み込むと、ポリマー溶融物中にゲル粒子が形成されることが多い。さらに、ポリマーの色および透明性が劣化するうえ、ポリマーの衝撃強度および熱安定性も著しく損なわれる。ポリマーの反応押出成形を介して鎖延長を行うには、追加の工程段階および追加の装置が必要である。多くの場合、溶融強度を上げるには少量の鎖延長剤で十分であるが、反応性の添加剤系を少量直接添加するのは実践ではきわめて困難であり、反応押出成形で使用する前に鎖延長剤のマスターバッチを製造しておく必要がある。本発明は、この追加的な費用および工程段階をすべて克服したものである。

【0012】

したがって、透明性が高く色艶がよく、引抜き性に優れ、必要な衝撃強度を備えた、ゲルを含有しない高溶融張力のＰＥＴポリエステル組成物に対する需要は依然として存在する。同時に、かかるコポリエステルはリサイクル可能である必要があり、混合／配合といった追加の工程を必要とせず既存のＥＢＭ機で直接使用できるのが望ましい。

【0013】

本発明の目的は、溶融張力が高く、押出吹込み成形に適したコポリエステル樹脂を提供することである。

【0014】

本発明の別の目的は、ゲルを含有しない押出吹込み成形が可能なポリエステルを提供することである。

【0015】

本発明のまた別の目的は、透明性に優れ、すなわちかすみが少なく、つやがよく、色がよく、黄ばみがなく、ストレッチ性が高い、押出吹込み成形が可能なポリエステルを提供することである。

【0016】

本発明のまた別の目的は、アセトアルデヒド含量が少ない、押出吹込み成形が可能なポリエステルを提供することである。

【0017】

本発明のさらに別の目的は、押出吹込み成形可能なポリエステルから生成された成形品を提供することである。

【0018】

本発明のさらに別の目的は、押出吹込み成形可能なポリエステルの製造方法を提供することである。

【0019】

本発明のさらに別の目的は、リサイクルＰＥＴ原料を用いた押出吹込み成形可能なポリエステルの製造方法を提供することである。

【0020】

本発明のさらに別の目的は、バイオエチレングリコールを用いた押出吹込み成形可能なポリエステルを提供することである。

【0021】

本発明のさらに別の目的は、何らかの添加剤との混合／配合段階を追加せずに押出吹込み成形などの応用例に直接使用可能なポリエステルの製造方法を提供することである。

【0022】

本発明のまた別の目的は、食品および非食品への応用に有用な、押出吹込み成形可能なポリエステルを提供することである。

【0023】

本発明のある側面において、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。前記方法は以下の段階を包含する：
ａ． 「ジオール−ジカルボン酸」のペア、「ジオール−ジカルボン酸エステル」のペアおよび「ジオール−リサイクルＰＥＴ」のペアからなるペアの群から選択される１つ以上のポリエステル生成材料のペアを、コモノマーおよび任意には耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、触媒、アセトアルデヒド阻害剤およびカラートナーからなる群から選択される１つ以上の添加剤とともに反応器に入れ、反応混合物を得る；
ｂ． この反応混合物に対して、エステル化、エステル交換反応および解重合からなる群から選択される方法を実施し、プレポリマーを得る；
ｃ． 段階（ｂ）で、約０．０５〜約２．０質量％、好ましくは約０．０５〜約０．８質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．４０質量％の鎖延長剤を、少なくとも１回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が＜０．２０、好ましくは＜０．１０であるときに反応混合物に入れる；
ｄ． プレポリマーを温度約２７０〜約３０５℃、圧力１０ｍｂ未満、好ましくは２ｍｂ未満、さらに好ましくは１ｍｂ未満で重縮合し、固有粘度０．４０〜０．８０の非晶質チップを得る；
ｅ． 非晶質チップを温度約１１０〜１７０℃で結晶化し、結晶化度３０％超のチップを得る；および
ｆ． 結晶化チップを固相重合装置で温度約１９０〜２２５℃にて処理し、必要な固有粘度約０．７０〜約２．０、好ましくは約０．９０〜約１．５０、さらに好ましくは約０．９０〜約１．４０を達成し、ＥＢＭ等級のコポリエステル樹脂組成物を得る。

【0024】

「プレポリマー」は、その固有粘度が＜０．２０である限り、反応中に生成されたポリエステルを意味する。

【0025】

典型的には、ジオールは、平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌ以下のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つで、前記混合物中のポリエチレングリコールの割合は、混合物全体の質量に対して５％以下とする。モノエチレングリコールが特に好ましい。

【0026】

典型的には「ジオール−ジカルボン酸」のペアをポリエステル生成材料として使用する。

【0027】

典型的には、ジカルボン酸は、精製テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0028】

好ましくは、ジカルボン酸は精製テレフタル酸である。

【0029】

ある実施態様に基づいた場合、「ジオール−ジカルボン酸」のペアをポリエステル生成材料として使用し、エステル化段階ｂ）を約２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃、きわめて好ましくは２４０〜２８０℃で、圧力約４．５バール以下にて、約１〜１０時間、好ましくは１．５〜６時間、きわめて好ましくは２．０〜２．５時間実施する。

【0030】

典型的には、「ジオール−ジカルボン酸」のペアにおけるジオールおよびジカルボン酸のモル比は、約１．０４〜約１．４５である。

【0031】

本発明の別の実施態様に基づいた場合、「ジオール−ジカルボン酸エステル」のペアをポリエステル生成材料として使用し、ジカルボン酸エステルをジメチルテレフタレートとする。

【0032】

典型的には、ジオール−ジカルボン酸エステルのペアにおけるジオールおよびジメチルテレフタレートのモル比は、約２〜約２．２５である。

【0033】

典型的には、ジカルボン酸エステルをジメチルテレフタレートとし、エステル交換反応を約１４０〜約２７０℃、絶対圧力約２００〜約１２００ｍｂａｒ、好ましくは約５００〜約１１００ｍｂａｒにて約３０分〜３時間実施する。

【0034】

典型的には、コモノマーは、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、アジピン酸、２，６ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、ジメチルイソフタレートペンタエリスリトールおよびグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0035】

典型的には、「ジオール−ジカルボン酸エステル」のペアをポリエステル生成材料として使用し、コモノマーをジメチルイソフタレートとする。

【0036】

典型的には、反応混合物の質量に対するコモノマーの割合は約４〜約２０％、好ましくは約６〜１５％、さらに好ましくは約８〜１２％である。

【0037】

本発明のまた別の実施態様に基づいた場合、「ジオール−リサイクルＰＥＴ」のペアをポリエステル生成材料として使用し、解重合段階を約１９０〜約２６０℃、圧力約３．５バール以下にて、約３０〜１２０分間、好ましくは４０〜６０分間実施して、プレポリマーを得る。

【0038】

典型的には、触媒は重縮合触媒およびエステル交換触媒からなる群から選択される。

【0039】

典型的には、触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物およびアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重縮合触媒である。

【0040】

典型的には、触媒は、酢酸亜鉛および酢酸マンガンからなる群から選択される少なくとも１つのエステル交換触媒である。

【0041】

典型的には、カラートナーは、酢酸コバルトおよびポリマー可溶性染料からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0042】

典型的には、鎖延長剤は、少なくとも平均２個のエポキシ基／ポリマー鎖を含有する少なくとも１つのコポリマーであり、鎖延長剤の数平均分子量Ｍｎは１０００〜１００００ダルトンである。

【0043】

典型的には、鎖延長剤は、少なくとも１つのエポキシ化学当量１５０〜７００のコポリマーである。

【0044】

典型的には、鎖延長剤は、鎖延長剤および粉末ＰＥＴおよび粉末Ｃｏ−ＰＥＴからなる群から選択される担体を包含するプレミックスの形態で添加する。

【0045】

典型的には、安定剤は、カルボキシエチルジメチルホスフェートおよび燐酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ホスフェートである。

【0046】

典型的には、コポリエステル樹脂の等級は、反応混合物に添加する鎖延長剤の割合を変化させることによって調節する。

【0047】

典型的には、ポリエステル樹脂のアセトアルデヒド（ＡＡ）含量は、段階ｅ）の終了時において１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、きわめて好ましくは３ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。

【0048】

本発明に基づいて鎖延長剤を段階ａおよび／またはｂで添加することにより、反応時間を短縮し、鎖延長剤を使用しない工程に比して一定の分子量を達成できることは、本発明の利点である。反応時間が短いほど、熱ストレスを受ける産物は少なくなり、したがってアセトアルデヒドの収量は少なくなる。

【0049】

典型的には、回転乾燥器、回転式結晶化機および高回転撹拌槽反応器（Ｓｏｌｉｄａｉｒｅ）からなる群から選択される装置で、非晶質チップを再結晶化する。

【0050】

典型的には、方法段階（ｆ）はバッチ式反応器および連続式反応器からなる群から選択される反応器で実施する。

【0051】

典型的には、リサイクルＰＥＴは、消費者使用後のリサイクルＰＥＴおよび製造者使用後のリサイクルＰＥＴからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0052】

本発明のある実施態様に基づいた場合、反応混合物の質量に対する鎖延長剤の割合が約０．０５〜約２．０質量％、好ましくは約０．０５〜約０．８質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．４質量％であり、得られるＥＢＭ等級のコポリエステル樹脂組成物の固有粘度が約０．８０〜約１．４０であり、ゲルを含有せず透明であるコポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。

【0053】

本発明の別に実施態様に基づいた場合、固有粘度が約０．７０〜約２．０であり、樹脂の質量に対する割合が約０．０５〜約２．０％の鎖延長剤が、少なくとも１回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が＜０．２０、好ましくは＜０．１０であるときに重合前に添加される、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物が提供される。

【0054】

鎖延長剤は、２回以上、好ましくは３回以上、きわめて好ましくは４回以上に分けて、とりわけ、連続的に制御された計量供給速度で添加することができる。

【0055】

分注量は同じであっても異なってもよいが、好ましくは同量である。

【0056】

典型的には、２６０〜２７５℃におけるコポリエステルの溶融強度は約０．０５〜０．５Ｎ、好ましくは０．０８〜０．２５Ｎであり、引き取り速度は約２０〜１８０ｍ／分、好ましくは約６０〜１６０ｍ／分である。

【0057】

典型的には、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物は、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の分類で、Ｌ＊透過率が＞９２．０％、ａ＊色値が−１．０±０．５、ｂ＊色値が０．３±０．５である。

【0058】

本発明の別の側面に基づき、場合により本発明のコポリエステル樹脂組成物から成形された一体型の中空のハンドルを備えた、押出吹込みによって成形される成形品が提供される。

【0059】

典型的には、成形される成形品は、パリソン、容器、フィルムおよびチューブからなる群から選択される少なくとも１つの成形品である。

【0060】

典型的には、成形される成形品の容量は、食品および非食品用で約２０ｍＬ〜約２５Ｌである。

【0061】

本発明の一実施態様に基づいた場合、コポリエステル樹脂組成物から押出吹込みによって成形される成形品は透明である。

【0062】

発明を以下の図によって説明する。

【図面の簡単な説明】

【0063】

【図1】ＥＢＭ等級のＰＥＴ（試料番号１１、１２、１３、３５および３７）、ＩＳＢＭ等級のＰＥＴ（ＰＥＴ ＣＢ６０２）およびＥＢＭ等級のＰＰ（Ｒ５２０Ｙ）における引き取り力（Ｎ）と引き取り速度（ｍ／分）を示すグラフ。

【図2】ＥＢＭ等級のＰＥＴ（試料番号１１、１２および１３）およびＥＢＭ等級のＰＰ（Ｔ３００）におけるさまざまな剪断速度（ｌ／ｓ）での剪断粘性（Ｐａ．ｓ）の変化を示すグラフ。

【図3】配合を用いた先行技術の工程を示すフローチャート。

【図4】ジオール−ジカルボン酸経路を用いた本発明に基づく工程を示すフローチャート。

【図5】ジオール−ジカルボン酸エステル経路を用いた本発明に基づく工程を示すフローチャート。

【図6】リサイクルＰＥＴ原料を出発材料として使用した本発明に基づく工程を示すフローチャート。

【0064】

ＥＢＭ等級のポリエステルを製造するための既知の方法は、種々の添加剤をポリエステルに組み入れる方法として配合を使用しており、鎖延長剤は、ポリエステルの固有粘度が０．５５を超える固相重合後にはじめてポリエステルに添加される。既知の工程を図３のフローチャートに示す。しかし、この既知の工程は、得られるポリエステル中にゲル粒子が生成されるという重大な欠点を有する。これは、最終製品の色および透明性にも悪影響をもたらす。

【0065】

本発明では、鎖延長剤がコポリエステル樹脂自体の生成中に添加される、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂の製造工程が提供される。配合工程とは異なり、本発明の工程では鎖延長剤が、反応混合物中にモノマーおよびオリゴマーまたはプレポリマーが生成される過程、すなわち反応混合物の粘度がきわめて低く、特に０．２未満、好ましくは０．１未満である時点で添加される。

【0066】

本発明の第一の側面に基づき、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。前記方法は以下の段階を包含する：
ａ． 「ジオール−ジカルボン酸」のペア、「ジオール−ジカルボン酸エステル」のペアおよび「ジオール−リサイクルＰＥＴ」のペアからなるペアの群から選択される１つ以上のポリエステル生成材料のペアを、コモノマーおよび耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、触媒、アセトアルデヒド阻害剤およびカラートナーからなる群から選択される１つ以上の添加剤とともに反応器に入れ、反応混合物を得る；
ｂ． この反応混合物に対して、エステル化、エステル交換反応および解重合からなる群から選択される方法段階を実施し、プレポリマーを得る；
ｃ． 段階（ｂ）で、約０．０５〜約２．０質量％、好ましくは約０．０５〜約０．８質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．４０質量％の鎖延長剤を、少なくとも１回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が＜０．２０、好ましくは＜０．１０であるときに反応混合物に入れる；
ｄ． プレポリマーを温度約２７０〜約３０５℃、圧力１０ｍｂ未満、好ましくは２ｍｂ未満、さらに好ましくは１ｍｂ未満で重縮合し、固有粘度０．４０〜０．８０の非晶質チップを得る；
ｅ． 非晶質チップを温度約１１０〜１７０℃で結晶化し、結晶化度３０％超のチップを得る；および
ｆ． 結晶化チップを固相重合装置で温度約１９０〜２２５℃にて処理し、必要な固有粘度約０．７０〜約２．０、好ましくは約０．９０〜約１．５０、さらに好ましくは約０．９０〜約１．４０を達成し、ＥＢＭ等級のコポリエステル樹脂組成物を得る。

【0067】

当業界で既知の通り、ＰＥＴポリマーは３種類の経路から製造される：
− 「ジオール−ジカルボン酸」のペアをポリエステル生成材料として使用する；
− 「ジオール−ジカルボン酸エステル」のペアをポリエステル生成材料として使用する、および
− ジオール−ＰＥＴのペアをポリエステル生成材料として使用する。

【0068】

ジオール−ジカルボン酸の経路を使用する場合、反応混合物をエステル化する。一方、「ジオール−ジカルボン酸エステル」の経路を使用する場合は、反応混合物に対してエステル交換反応を行う。ＰＥＴをリサイクルＰＥＴから使用する場合、まず解重合を行った後に処理を続ける。

【0069】

ジオール−ジカルボン酸経路：
本発明の工程で使用する種々のジカルボン酸には、精製テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸が含まれる。本発明の一実施態様に基づき、精製テレフタル酸をジカルボン酸として使用する。エステル化段階を、約２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃、きわめて好ましくは２４０〜２８０℃で、圧力約４．５バール以下にて、約１〜１０時間、好ましくは１．５〜６時間、きわめて好ましくは２．０〜２．５時間実施する。典型的には、ジオール−ジカルボン酸のペアにおけるジオールおよびジカルボン酸のモル比は、約１．０４〜約１．４５である。重縮合法の段階で通常使用される触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物およびアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１つの重縮合触媒である。Ｓｂ含量は３００ｐｐｍ以下、好ましくは２６０ｐｐｍ未満であり得る。Ｇｅ含量は１５０ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ未満であり得る。ＴｉまたはＳｎまたはＡｌ含量は２００ｐｐｍ以下であり得る。これらの触媒を組み合わせて、常に至適な結果が得られる。

【0070】

「ジオール−ジカルボン酸」経路を使用する場合、コモノマーは、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、アジピン酸、２，６ナフタレンジカルボキシレート（ＮＤＣ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）からなる群から選択される。

【0071】

典型的には、重縮合反応は約２７０〜約３０５℃、好ましくは２７０〜約２９０℃、圧力１０ｍｂ未満、好ましくは２ｍｂ未満、さらに好ましくは１ｍｂ未満で実施する。

【0072】

ジオール−ジカルボン酸経路を使用する本発明の工程を、図４のフローチャートで説明した。

【0073】

ジオール−ジカルボン酸エステル経路：［ＤＭＴ］
「ジオール−テレフタレートエステル」経路の場合、テレフタレートエステルであるジメチルテレフタレートが、ジオールとともに使用するポリマー生成材料となる。ジオールとジメチルテレフタレートのモル比は２〜約２．２５である。エステル交換反応を実施する温度は約３０分〜３時間で１４０〜約２７０℃であり、反応は絶対圧力約２００〜約１２００ｍｂａｒ、好ましくは約５００〜約１１００ｍｂａｒにて実施する。このエステル交換反応では触媒として酢酸亜鉛および酢酸マンガンを単独でまたは組み合わせて使用する。「ジオール−ジカルボン酸エステル」経路を使用する場合、ジメチルイソフタレートをコモノマーとして使用する。

【0074】

ジオール−ジカルボン酸経路を使用する本発明の工程を、図５のフローチャートで説明した。

【0075】

本明細書で記載した通り、本発明の方法に基づき、鎖延長剤は、反応混合物中でプレポリマーの生成が開始したばかりの時点で反応器に添加される。この段階で鎖延長剤を組み込めるように、反応混合物の固有粘度が事前に定めた値に到達する前に反応器に添加する。この事前に定める値は、通常０．２未満、好ましくは０．１未満である。

【0076】

本発明に基づく場合、ジオールは平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ以下のモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つであり、ポリエチレングリコールの前記混合物に対する割合は、全混合物の質量に対して５％以下である。

【0077】

別の実施態様に基づく場合、ジオールはモノエチレングリコールである。

【0078】

典型的には、反応混合物の質量に対するコモノマーの割合は、約４〜約２０％、好ましくは約６〜１５％、さらに好ましくは約８〜１２％である。

【0079】

本発明の文脈において「鎖延長剤」は２つ以上の官能基を有する炭化水素化合物を意味する。

【0080】

本発明に基づき使用する高分子反応鎖延長剤は、エポキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、官能基を有さないスチレン誘導体および／または官能基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体の繰り返し単位のコポリマーである。用語（メタ）アクリル酸誘導体には、アクリル酸の遊離酸、エステルおよび塩およびメタクリル酸が含まれる。典型的なエステルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシルまたはヘキシルエステルである。典型的な塩は、個々の酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは亜鉛塩である。

【0081】

用語エポキシ官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は、エポキシ基を含有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体を包含する。典型的には、これらはアクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなど、個々の酸のエポキシ基含有エステルである。

【0082】

官能基を有さないスチレン誘導体とは、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはドデシルスチレンである。

【0083】

典型的には、コポリマーはグリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートのコポリマーであり、グリシジル（メタ）アクリレートの質量はモノマー混合物の質量に対して５％超である。

【0084】

典型的には、鎖延長剤は、ポリマー鎖につき平均２個以上、好ましくは３個以上のエポキシ基を含有する１つ以上のコポリマーであり、数平均分子量Ｍ_nは１０００〜１００００ダルトンである。

【0085】

典型的には、鎖延長剤は、エポキシ化学当量が１５０〜７００、好ましくは１８０〜４００、きわめて好ましくは２００〜３２０である１つ以上のコポリマーである。

【0086】

典型的には、鎖延長剤は米国特許第６９８４６９４号に規定される通り、エポキシ化学当量が１８０〜約２８００、重量平均エポキシ官能価が約１４０以下、数平均分子量Ｍｎが１００００ダルトン未満、好ましくは６０００ダルトン未満である。

【0087】

上述したコポリマーは市販製品であり、例えば商標「Ｊｏｎｃｒｙｌ」（ＲＴＭ）として、特にＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３００、４３７０、４３６８、４３８０および４３８５をＢＡＳＦ ＳＥから入手することができ、または同様のポリマー鎖延長剤をＢＡＳＦから入手することができる。これらの製品、その製造方法および一般的な使用法は例えば米国特許第６９８４６９４号に記載されている。

【0088】

典型的には、鎖延長剤は、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３００、４３７０、４３６８、４３８０および４３８５からなる群から選択される少なくとも１つである。本発明のまた別の実施態様に基づく場合、ポリマー鎖延長剤は重量平均分子量Ｍｗが６８００、エポキシ化学当量が２８５ｇ／ｍｏｌのＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８である。

【0089】

本発明のコポリエステル樹脂組成物の製造に使用可能な他の鎖延長剤には、ビスオキサゾリン、フェニレン−ビス−オキサゾリン、カルボニルビス（１−カプロラクタム）、ビス−無水物、ジエポキシドビスフェノールＡ−グリシジルエーテルなどが含まれる。

【0090】

鎖延長剤が均一に分布するよう、鎖延長剤は、鎖延長剤および粉末ＰＥＴおよび粉末Ｃｏ−ＰＥＴからなる群から選択される担体を包含するプレミックスの形態で添加するのが好ましい。典型的には鎖延長剤の割合は、反応混合物の質量に対して約０．０５〜０．８％である。

【0091】

本発明の工程で使用する安定剤は、カルボキシエチルジメチルホスフェートおよび燐酸からなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族ホスフェートである。

【0092】

典型的には、カラートナーは、酢酸コバルトおよびポリマー可溶性染料からなる群から選択される少なくとも１つである。好ましくは、酢酸コバルトを着色剤として使用する。

【0093】

本発明の工程に基づき使用される別の添加剤である耐衝撃性改良剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００）、エチレンアクリル酸エステル無水マレイン酸／グリシジルメタクリレート（Ｌｏｔａｄｅｒ）、エチレンメチル／ブチルアクリレート（Ｌｏｔｒｙｌ）、スチレンエチレンブチレンブロックコポリマー（Ｋｒａｙｔｏｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの長鎖の脂肪族ジオールである。

【0094】

本発明に基づく工程は、本発明の種々のグレードのコポリエステル樹脂組成物を製造することにより、種々のサイズおよび形状の容器を製造するにあたりコストパフォーマンスのバランスをとる。反応混合物に添加する鎖延長剤の割合を変えることにより、種々のグレードの押出成形可能なコポリエステル樹脂組成物が製造される。

【0095】

本発明の工程に基づき製造したコポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド（ＡＡ）含量は、段階ｅ）の終了時において１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、きわめて好ましくは３ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。典型的には、回転乾燥器、回転式結晶化機および高回転撹拌槽反応器（ｓｏｌｉｄａｉｒｅ）からなる群から選択される装置で、非晶質チップを再結晶化する。

【0096】

本発明に基づき、固相重合はバッチ式反応器および連続式反応器からなる群から選択される反応器で実施する。

【0097】

本発明の第二の側面に基づき、押出吹込み成形が可能なＣｏ−ＰＥＴ樹脂をリサイクルＰＥＴ材料から製造する工程が提供され、前記工程は以下の段階を包含する：
− 洗浄したＰＥＴボトルをフレーク状に加工し、反応器内で１９０〜２６０℃、圧力３．５バール以下にて、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）（フレーク１トンに対し１５０〜３５０ｋｇ）で解重合し、解重合産物を得る；
− コモノマーおよび耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、触媒およびカラートナーからなる群から選択される１つ以上の添加剤を、解重合産物と連続撹拌下で約２４０℃にて約４０〜６０分混合して、反応混合物を得る。コモノマーは典型的にはイソフタル酸（ＩＰＡ）である；
− 約０．０５〜約２．０質量％、好ましくは約０．０５〜約０．８質量％の鎖延長剤を、少なくとも１回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が＜０．２０、好ましくは＜０．１０であるときに反応混合物に入れる；
− 反応混合物を重合して、非晶質コポリエステルを得る。非晶質コポリエステルを結晶化した後、固相重合してＥＢＭ等級のＰＥＴを得る。

【0098】

典型的には、リサイクルＰＥＴは、消費者使用後のリサイクルＰＥＴおよび製造者使用後のリサイクルＰＥＴからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0099】

本発明に基づきリサイクルＰＥＴ材料から押出吹込み成形可能なＣｏ−ＰＥＴ樹脂を製造する工程で使用するすべての添加剤およびポリエステル生成材料から押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物を製造する工程で使用する添加剤およびそれぞれの割合は、後者の工程で精製テレフタル酸（ＰＴＡ）／ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）および酢酸亜鉛および酢酸マンガン（触媒）を使用しないことを除いては同じである。

【0100】

図６に、リサイクルＰＥＴ材料を出発材料として使用する本発明に基づく工程をフローチャートで説明する。

【0101】

本発明の一実施態様に基づき、鎖延長剤の割合が反応混合物の質量に対して約０．０５〜約２．０質量％、好ましくは約０．０５〜約０．８質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．４０質量％であり、得られるＥＢＭ等級のコポリエステル樹脂組成物の固有粘度が約０．８０〜約１．４０であり、ゲルを含有せず透明であるコポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供される。

【0102】

本発明の別の側面に基づき、固有粘度が約０．７０〜約２．０であり、樹脂の質量に対する割合約０．０５〜約２．０％の鎖延長剤が、少なくとも１回で、あるいは制御された計量供給速度で連続的に、反応混合物の固有粘度が＜０．２０、好ましくは＜０．１０であるときに重合前に添加される、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物が提供される。

【0103】

典型的には、２６０〜２７５℃におけるコポリエステルの溶融強度は約０．０５〜０．５Ｎ、好ましくは０．０８〜０．２５Ｎであり、引き取り速度は約２０〜１８０ｍ／分、好ましくは約６０〜１６０ｍ／分である。

【0104】

典型的には、押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物は、ＨｕｎｔｅｒＬ＊ａ＊ｂ色空間の分類で、Ｌ＊透過率が＞９２．０％、ａ＊色値が−１．０±０．５、ｂ＊色値が０．３±０．５である。

【0105】

本発明の別の側面に基づき、場合により本発明のコポリエステル樹脂組成物から成形された中空のハンドルを備えた、押出吹込みによって成形される成形品が提供される。

【0106】

典型的には、成形される成形品は、パリソン、容器、フィルムおよびチューブからなる群から選択される少なくとも１つの成形品である。

【0107】

典型的には、成形される成形品の容量は約２０ｍＬ〜約２５Ｌである。

【0108】

本発明の一実施態様に基づき、コポリエステル樹脂組成物から押出吹込みによって成形される成形品は透明である。

【0109】

本発明によるＥＢＭ等級のコポリエステル組成物から製造される成形品は、さまざまな食品および非食品の包装に有用である。

【0110】

本明細書中以下、「ポリエステル生成材料」を出発材料として使用し、鎖延長剤の割合を０．１〜０．４％とする本発明の工程に基づき製造した場合の、本発明の押出吹込み成形可能なコポリエステル樹脂組成物のさまざまな特性を記載する。前記組成物から製造された成形品の特性も、下表の最後の欄に記載する。

【0111】

【表1】

【0112】

以下に、本発明の製品のさまざまな特性を測定するのに使用する手順および装置を記載する。

【0113】

Ａ］ 固有粘度の測定
１）原則
ポリマーをフェノール／１．２ジクロロベンゼン溶媒に溶解し、流下時間をＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で測定する。

【0114】

ポリマー溶液の流下時間（ｔ）および純粋溶媒の流下時間（ｔｏ）の商から相対粘度を求める。

【0115】

【数1】

【0116】

Ｂｉｌｌ Ｍｅｙｅｒ式を用いて、この相対粘度から固有粘度を求める。

【0117】

【数2】

【0118】

固有粘度とは、溶液の相対粘度を溶液中のポリマー濃度「Ｃ」で割った値を「ゼロ」の状態に外挿した限界値である。

【0119】

【数3】

【0120】

これは、溶媒の種類、相対粘度を測定する温度および濃度「Ｃ」に左右される。濃度「Ｃ」はｇ／１００ｍＬで示す。

【0121】

この分析法において、溶液の相対粘度は、濃度「Ｃ」＝０．５〜０．６５ｇ／１００ｍで測定する。

【0122】

２）装置／ガラス製品
・ 粘度計、毛細管タイプ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）
・ 粘度計を固定するための粘度計ラック
・ Ｓ．Ｓ．カバー付きパースペクティブバスサーモスタット
・ ０〜５０℃が０．１℃刻みで測定可能な温度計
・ オートビュレット−５０ｍＬ
・ ブロックヒーター／スターラー
・ ストッパー付き円錐フラスコ−５０ｍＬ
・ 磁気撹拌棒（長さ２５ｍｍ）
・ ストップウォッチ
・ テフロンテープ

【0123】

３）試薬
・ フェノール（ＡＲ等級）
・ １．２ジクロロベンゼン（ＡＲ等級）
・ クロロホルム（ＡＲ等級）

【0124】

４）手順：
４．１ フェノールおよび１．２ジクロロベンゼン溶液の製造
４．１．１ フェノールをオーブンで６０℃に加熱し、完全にホモジナイズする。
４．１．２ １．２‐ジクロロベンゼン５１０ｍＬをフェノール１．０ｋｇを入れたボトルに質量比（３：２）で添加する。
４．１．３ 褐色ガラス製原液用ボトルに溶液を濾過して入れる。
４．１．４ この原液用ボトルにオートビュレットを入れ、気泡が出ていないか確認する。
４．１．５ このガラスボトルを室温で保存する。

【0125】

４．２ 粘度計の較正
４．２．１ サーモスタットを２５℃（±０．１℃）に設定する。
４．２．２ 十分に清掃し乾燥させた粘度計に、製造した溶液を充填の印まで充填する（約１７ｍＬ）。
４．２．３ １分後、フェノール／１．２ジクロロベンゼン溶液の流下時間を測定する。
４．２．４ 測定を５回行い、平均値を求める（ｔｏ時間）。フェノール／１．２ジクロロベンゼン溶液を新たに製造するたびに「ｔｏ」時間を求める。
４．２．５ クロロホルムで粘度計を清掃し、１５０℃のオーブン内で３０分間乾燥させる。
４．２．６ 粘度計の「ｔｏ」時間は８０〜１２０秒である必要がある。

【0126】

４．３ 試料の製造：結晶質のポリエステルチップについては、圧縮機を用いてチップを圧縮する。

【0127】

４．４ 測定
４．４．１ ポリマー１２５〜１４５ｍｇを０．１ｍｇ単位で正確に秤量し、５０ｍＬ入りストッパー付き円錐フラスコに入れる。
４．４．２ 磁気撹拌棒およびフェノール／１．２ジクロロベンゼン溶液２５ｍＬをオートビュレットを用いて正確に添加し、ストッパー付き円錐フラスコをテフロンテープで密閉する。
４．４．３ １２０℃のグリコール浴で１５分間攪拌しながら試料を溶解し、静置して２５℃まで冷却する。
４．４．４ 試料溶液で粘度計を洗い流した後、ウォータージェットの真空ポンプで溶液を吸引する。
４．４．５ 溶液を２５℃にする。
４．４．６ 試料溶液を乾燥した粘度計の二つの印の間まで充填する。
４．４．７ ポリマー溶液の流下時間を測定する。測定を３回繰り返す（逸脱が０．２秒を超えないこと）。
４．４．８ ３回の測定値の平均を算出する。

【0128】

５）算出
５．１ 相対粘度の測定

【数4】

式中、ｔ₁＝ポリマー溶液の平均流下時間（秒）
ｔ₂＝溶媒の平均流下時間（秒）

【0129】

５．２ Ｆ因子
Ｆ因子は相対粘度の値を記した表で閲覧可能である。

【0130】

５．３ 固有粘度の算出
固有粘度＝Ｆ／ポリマーの重量（ｍｇ）

【0131】

６）正確度
：相対精度±０．００３ｄＬ／ｇ

【0132】

Ｂ］ メルトフローインデックスの測定
メルトフローインデックス測定器：製造：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ
型番号：ＫＡＹＪＡＹ ＡＣ
１．０ 目的
ＰＥＴポリエステルチップのメルトフローインデックスを測定すること。

【0133】

２．０ 適用範囲：ＰＥＴポリエステル結晶化チップに適用することができる。

【0134】

３．０ 説明
熱可塑性物質のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）とは、所定の温度および圧力条件下で、所定の長さおよび口径を有する押出機から押し出された溶融試料の重量流量を測定したものである。

【0135】

４．１ 装置／ガラス製品
・ メルトフローインデックス測定器および付属機器
・ 天秤

【0136】

４．２ 試薬
・ ＭＦＩが測定済みの熱可塑性物質の試料
・ キシレンまたはテトラヒドロナフタレン

【0137】

４．３ 手順
４．３．１ ＭＦＩ測定器を起動し、ＭＦＩを測定する温度を設定する。
４．３．２ 測定器が所望の温度に達したら、ペレット状の材料５〜６ｇをスプーンに取り、上部からバレル内に緩徐に供給し、材料装填器具を用いて材料が正しくバレル内に落ちるようにエアトラップが起きないようにする。
４．３．３ 材料の粘度が高い場合は漏斗を使用して、材料が正しく挿入されるようにし、バレル開口部に材料が粘着したり、開口部に制限が加わらないようにする。
４．３．４ 材料の上からピストンをバレル内に挿入する。
４．３．５ 予熱時間１〜３分が経過した直後にピストン上部に２．１６Ｋｇの負荷をかける。
４．３．６ ローターが排出切断を行い、タイマーが直ちに「０」から開始する。時間を設定する（規定の通り１分）。所定の時間１分で切断部を採取する。
４．３．７ それぞれの時間で押し出され採取された材料を秤量し、式に従い算出を行う。
４．３．８ ＭＦＩ＝１０Ｗ／Ｔ ｇ／１０分
式中、Ｗ＝押し出された重量（ｇ）
Ｔ＝カットオフ毎の押出時間

【0138】

４．４ 正確度：相対精度５％

【0139】

Ｃ］ ヘイズ測定器によるヘイズ値の測定（ホルマジン濁度計）
製造：Ｍｅｒｃｋ
型番号：Ｔｕｒｂｉｑｕａｎｔ：１５００Ｔ
１）原則
フェノールおよび１．２−ジクロロベンゼンに溶解したポリエステル溶液（０．５質量％）の濁度を、ヘイズ測定器により測定する。散乱光の強度をホルマジン標準液と比較する。結果をホルマジン濁度単位（ＮＴＵ）で示す。

【0140】

２）装置／ガラス製品：
・ ホルマジン濁度計（Ｔｕｒｂｉｑｕａｎｔ １５００Ｔ）
・ 計量装置、原液ボトルで２５ｍＬ（２．５Ｌ）
・ ブロックヒーター／スターラー、５０ｍＬ円錐フラスコ
・ 磁気撹拌棒（長さ２５ｍｍ）
・ キャップ付きキュベット 直径：２５ｍｍ、容量：３０．０ｍＬ
・ 計量フラスコ、５０ｍＬ、１００ｍＬ、２００ｍＬ、１０００ｍＬ
・ 目盛り付きピペット、１．０ｍＬ、１０．０ｍＬ
・ 測定用の一般装置

【0141】

３）試薬
・ フェノール（ＡＲ）、ＨＰＬＣ水
・ １．２ジクロロベンゼン（ＡＲ）、硫酸ヒドラジン ｐ．ａ．
・ ヘキサメチレンテトラミン、ホルマジン標準液１０００ＮＴＵ、１０ＮＴＵおよび０．０２ＮＴＵ

【0142】

４）溶液の製造
４．１ フェノールおよび１．２ＤＣＢ溶液の製造
４．１．１ 乾燥オーブン内でフェノールを振盪しながら６０℃に加熱し、完全にホモジナイズする。
４．１．２ １．２−ジクロロベンゼン５１０ｍＬをフェノール１．０ｋｇを入れたボトルに質量比（３：２）で添加する。
４．１．３ 原液用ボトル（褐色）に溶液を濾過して入れる。

【0143】

４．２ ホルマジン一次標準液の製造
４．２．１ ヘキサメチレンテトラミン５．０ｇを秤量して１００ｍＬガラスビーカーに入れ、濁りのない水に溶解し、濁りのない水で容量を４０ｍＬとする（溶液Ａ）。
４．２．２ 硫酸ヒドラジン０．５ｇを秤量して１００ｍＬガラスビーカーに入れ、濁りのない水に溶解し、濁りのない水で容量を４０ｍＬとする（溶液Ｂ）。
４．２．３ 溶液ＡおよびＢを１００ｍＬ入り計量フラスコに入れ、静かに混合し（フラスコを前後にゆっくりと回す）、容量を１００ｍＬとする。
４．２．４ ２５±３℃で２４時間静置する。
４．２．５ この溶液の濁度は４０００ＮＴＵである。

【0144】

４．３ 希釈液の製造
４．３．１ ホルマジン原液（４０００ＮＴＵ）２５ｍＬを１００ｍＬ入りのガラス製計量フラスコに添加する。濁りのない水を添加して印までの容量とし、フラスコを前後にゆっくりと回して混合する。この希釈標準液の濁度は１０００ＮＴＵである。

【0145】

濁度計の較正には作業標準液が必要である。必要とされる作業標準液は、１０００ＮＴＵの希釈標準液から下表に従って製造することができる。

【0146】

【表2】

【0147】

必要とされる作業標準液は、４０００ＮＴＵの原液から下表に従って製造することができる。

【0148】

【表3】

【0149】

４．３．２ 所望量の１０００ＮＴＵ希釈標準液または４０００ＮＴＵ原液を１００ｍＬ計量フラスコに入れ、濁りのない水を印まで添加し、フラスコを前後にゆっくりと回して混合する。

【0150】

比較試料として別の濃度が必要な場合は、水に対する原液の比率をそれぞれ調整する。

【0151】

注：測定を狂わせる気泡の形成を予防するため、フラスコは振盪せず前後にゆっくりと回して混合することが重要である。

【0152】

保存：暗所で２５±３℃にて保管する。熱および光はポリマー構造の分解を加速しやすい。また、溶液は空気に触れないように保管し、ホルマジンポリマー鎖が酸化しないようにする。

【0153】

５）試料の製造：ＳＳＰの場合、液体窒素を用いてチップを粉砕する。

【0154】

６）手順：
最初に測定機器をマニュアルに従って較正する。
６．１ ポリマー０．１２５ｇを０．１ｍｇの精度で秤量し、ストッパー付き円錐フラスコに入れる。
６．２ 磁気撹拌棒およびフェノール／１．２ジクロロベンゼン溶液２５ｍＬを添加する。
６．３ 試料容器をヒーティングブロックで１２０℃に加熱し、撹拌下で１５分以内に試料を溶解する。
６．４ 静置して溶液を冷却する（２５℃）。
６．５ この溶液２５ｍＬをＮＴＵキュベットに入れる。
６．６ 試料が入ったキュベットを測定装置内に置き、濁度を測定する。結果はディスプレイに表示されるホルマジン濁度単位（ＮＴＵ）で示す。
６．７ 純粋溶媒の濁度を測定する。ブランクは０．２〜０．４ＮＴＵである必要がある。
６．８ 粒子を含有する溶媒は使用前に濾過しておく。

【0155】

７）算出：
ＮＴＵ（試料）−−ＮＴＵ（ｂｖ）＝ＮＴＵ（ポリエステル）
ＮＴＵ：ホルマジン濁度単位
試料：フェノール／１，２ジクロロベンゼンに溶解したポリエステル溶液
一定して測定される最低値が、その試料の真の濁度である。

【0156】

８）正確度：０．１ＮＴＵ

【0157】

Ｄ］ 色の測定
ａ）非晶質チップ
１）原則
三刺激値測色計により、赤、緑および青のフィルターでそれぞれ処理された３つのフォトセルを用いて試料の色を測定する。

【0158】

２）装置／ガラス製品
・ ガラス製ビーカー
・ ダスター
・ 三刺激値測色計 −Ｑ−Ｃｏｌｏｕｒ−３５
・ 標準プレート白 Ｓ．Ｎｏ．９０００１５７０
・ 測定カップ（ガラス）

【0159】

３）手順
３．１ 測定開始の１時間前に機器のスイッチを「オン」にする。
３．２ 機器の較正を行う。
３．３ ＰＥＴチップ約１００ｇをガラスプレートに入れる。
３．４ １５０℃の乾燥オーブンに３０分入れる。
３．５ チップを室温まで冷却する。
３．６ 結晶化チップを測定容器に入れる。容器の底を叩いて隙間がないようにする。
３．７ ＰＥＴ試料が入った測定容器を、機器の測定装置上に置く。
３．８ 機器のマニュアルに従って色値を測定する。
３．９ 操作は機器のマニュアルに厳密に従って行う必要がある。

【0160】

４）評価：モニターのディスプレイに従いハンターＬ、ａおよびｂを報告する。

【0161】

５）正確度：絶対精度±０．１％

【0162】

ｂ）ＳＳＰチップ
１）原則
三刺激値測色計により、赤、緑および青のフィルターでそれぞれ処理された３つのフォトセルを用いて試料の色を測定する。

【0163】

２）装置／ガラス製品
・ ガラス製ビーカー
・ ダスターなど
・ 三刺激値測色計 −Ｑ−Ｃｏｌｏｕｒ−３５
・ 標準プレート白 Ｓ．Ｎｏ．９０００１５７０
・ 測定カップ（ガラス）

【0164】

３）手順
３．１ 測定開始の１時間前に機器のスイッチを「オン」にする。
３．２ 機器の較正を行う。
３．３ 液体窒素で冷却した後、篩分級を＜０．４ｍｍとした遠心粉砕機でＳＳＰチップ約５０ｇを粉砕する。
３．４ チップの粉末を測定容器に充填する。容器の底を叩いて隙間がないようにする。
３．５ ＰＥＴ試料が入った測定容器を、機器の測定装置上に置く。
３．６ 機器のマニュアルに従って色値を測定する。
３．７ 操作は機器のマニュアルに厳密に従って行う必要がある。

【0165】

４）評価：モニターのディスプレイに従いハンターＬ、ａおよびｂを報告する。

【0166】

５）正確度：絶対精度±０．１％

【0167】

Ｅ］ アセトアルデヒド（ＡＡ）の測定
１）原則
アセトアルデヒドは、密閉容器でＰＥＴを加熱した際に排出され、これをヘッドスペース解析法に基づき、容器のガス容量内でガスクロマトグラフィーにより測定する。

【0168】

２）装置
・ ＦＩＤガスクロマトグラフ（製造：Ｓｃｈｉｍａｄｚｕ Ｍｏｄｅｌ−１４Ｂ）、カラム１．５ｍ、Ｓ．Ｓ．，Ｏ．Ｄ−１．８′′
・ 充填剤−Ｐｏｒａｐａｃｋ Ｑ、８０〜１００メッシュ、ヘッドスペース注入システム
・ 針付きマイクロリットルシリンジ：長さ５ｃｍ、１０μＬ（容量）
・ 遠心粉砕機、ＲＥＴＳＣＨ−ＺＭ １、１ｍｍ篩
・ ガスタイトシリンジ−５ｍＬ、セプタムボトル、シリコンセプタムおよびアルミニウムシールキャップを備えた３０ｍＬ（容量）

【0169】

３）試薬
・ アセトアルデヒド（Ａ．Ｒ．）、最高純度の窒素および液体窒素

【0170】

４）被験混合物の製造
４．１ 精製水４５ｍＬをセプタムキャップ付き５０ｍＬ計量フラスコに入れる。
４．２ シリンジを用いた解析精度で、これに純粋アセトアルデヒド約０．０５ｇを秤量して入れる。
４．３ この計量フラスコに水を印まで入れる。よく混合する。

【0171】

【表4】

【0172】

５）標準較正曲線の作成
５．１ 上記に従い製造した各混合物５ｍＬを、下記のガスクロマトグラフィー条件下で試料ループを介して注入する。
ガスクロマトグラフィー条件：
カラム：１．５ｍ、ステンレススチール、外径１／８"
充填剤：Ｐｏｒｏｐａｃｋ Ｑ ８０〜１００メッシュ
ガス：キャリアガスＮ２＝５０ｍＬ／分
燃焼ガスＨ２＝４５ｍＬ／分
空気＝３００ｍＬ／分
温度：カラム＝１５０℃
検出器＝２２０℃
試料ループ＝１５０℃
注入量＝５ｍＬ
増幅器の減衰：１１Ｃ（高）

【0173】

５．２ ＩＵ（積分単位［面積］）に対して試料の濃度グラフ（ＡＡのμｇ）をプロットし、勾配を算出する（面積／濃度）。

【0174】

６）ガスクロマトグラフィーによるアセトアルデヒドの測定手順
６．１ 液体窒素で冷却した後、遠心粉砕機で被験対象のＰＥＴチップ１０ｇを粉砕する。篩分級は分析用の＜０．４ｍｍとする。
６．２ 液体窒素であらかじめフラッシュしたバイアルに試料２ｇを秤量して入れる。
６．３ バイアルを密封する。１５０℃に設定したヒーティングブロックにバイアルを吊るす。
６．４ 機器の指示マニュアルに記載された正しい手順に従ってヘッドスペース解析器を起動する。
６．５ ９０分後、ヘッドスペース分析機が自動的に起動して排出を行った後、上記のガスクロマトグラフィー条件下で試料の気相を注入する。
６．６ 操作終了後、アセトアルデヒドのピークが自動的に積分され、その面積（積分単位）がプリンターによってクロマトグラムに記録される。

【0175】

７）算出
未知の試料については、クロマトグラムからＩＵを読み取り、ＡＡのμｇから濃度を算出する。
アセトアルデヒド含量（ｐｐｍ）＝［試料の面積×勾配］／Ｗ（ｇ）
Ｗ＝試料の重量（ｇ）

【0176】

８）正確度：相対精度±０．１ｐｐｍ

【0177】

Ｆ］ Ｒｏｓａｎｄキャピラリーレオメーターを用いた溶融強度およびストレッチ性
１）ＲＨ７、Ｒｏｓａｎｄキャピラリーレオメーター、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｉｍｉｔｅｄ
２）押出機の形状：長さ：２０ｍｍ、直径：２．００ｍｍ、角度：１８０（Ｌ／Ｒ＝２０）
３）予熱時間：３分（０．５Ｍｐａまで圧迫した後、２分予熱し、０．５Ｍｐａまで圧迫した後、１分予熱する）
４）剪断速度：３７．６ｓ−１
５）ピストン速度：１０ｍｍ／分
６）引き取り最大速度：１０００ｍ／分
７）引き取り開始速度：１０ｍ／分
８）引き取り時間：１０分

【0178】

Ｇ］ 結晶化度の測定
１）原則
ポリマーチップの密度を、不活のよく湿らせた液体と密度勾配カラムを比較することにより、浮遊法で測定する。
得られた密度を用いて、文献に記載された完全に結晶質のポリエチレンテレフタレートおよび完全に非晶質のポリエチレンテレフタレートの密度から結晶化度を算出することができる。

【0179】

２）装置
以下を包含する密度測定のための作業場：目盛り付き測定カラム
透明材料の熱浴
浸漬サーモスタット
以下を包含する充填デバイス：
保存フラスコ、磁気スターラー、充填チューブ、気泡カウンター
密度１．３３〜１．４５ｇ／ｃｍ³で各々約０．０２５ｇ／ｃｍ³が異なる較正済みのガラス製浮き球
温度計（０〜５０℃）
比重計、測定範囲１．３００〜１．３６０ｇ／ｃｍ³

【0180】

３）試薬
ｎ−ヘプタン（ＡＲ）
四塩化炭素（ＡＲ）

【0181】

４）測定カラムの充填および較正
４．１ 四塩化炭素約９００ｍＬをｎ−ヘプタン約３５０ｍＬと混合し、比重計を用いて混合物の密度を約１．３３０ｇ／ｃｍ３に調節する。

【0182】

４．２ 混合物をフラスコＫ１に移す。

【0183】

４．３ フラスコＫ₁がフラスコＫ₂よりも若干高い位置に置く。

【0184】

４．４ Ｋ₁およびＫ₂の接続部Ｖ上の静水圧がほぼ同一になる量の四塩化炭素をＫ₂に添加する。

【0185】

４．５ 接続部のタップＶを緩徐に開き、両方の液体が静力学的平衡状態にあるか確認する。Ｋ₁の液体が若干Ｋ₂に流入している場合は、平衡状態に達するまで四塩化炭素をさらにＫ₂に添加する。逆の場合、両方のフラスコの静水圧が同じになるまでフラスコＫ₂の位置を下げる。（接続部のタップＶを完全に開いた場合に、両フラスコ間で液体の交換が起こらないように注意しならない）

【0186】

４．６ 充填チューブを勾配カラムに挿入し、その下端がカラムの底から約５ｍｍ上で留まるようにする。

【0187】

４．７ フラスコＫ₁の下に設置した磁気スターラーのスイッチをオンにし、液体がよく混合されるようにする。振盪コーンが深さ約１５〜２０ｍｍの位置に来るようにする。

【0188】

４．８ 排水口タップＨを開き、フラスコＫ₁の液体が緩徐かつ均一に、流速が充填高１ｃｍにつき約２〜３分で勾配カラムへ流入するようにする。
（充填作業中、四塩化炭素がＫ₂からＫ₁へ持続的に流入するため、Ｋ₁の液体密度は上昇し、この高密度の液体が勾配チューブ内で常に新しい下層を形成する）

【0189】

４．９ カラムが目盛りの印の上まで十分に充填されたら排水口タップＶおよびＨを閉め、充填チューブをゆっくりと取り除く。

【0190】

４．１０ 較正済みの浮き球を添加する。

【0191】

４．１１ ２３±０．１℃まで冷却する。

【0192】

４．１２ ３０分ほど浮き球が落ち着くのを待ち、その位置を読み取る（上縁と下縁の間の平均値）。

【0193】

４．１３ ガラス製の浮き球の密度を、その位置に対してグラフ用紙にプロットする。（得られた値は線形である必要がある）。

【0194】

５）手順
５．１ 測定する２〜４枚の試料チップを勾配カラムに入れ、沈降するのを待つ。
５．２ 対応する浸漬時間が終了したら、視差フリーで各試料の浸漬レベルを読み取り、平均値を決定する。
５．３ 較正曲線から、その浸漬レベルに応じて各試料の密度を読み取る（１０−Ｆ−６６を参照）。

【0195】

６）算出
結晶化度＝［１．４５５×（密度−１．９３８）／密度×０．１２３］×１００

【0196】

７）正確度：相対精度２％

【0197】

Ｈ］ ポリマー鎖延長剤の分子量の測定
ポリマー鎖延長剤の分子量分布を、分子篩クロマトグラフィーとも呼ばれるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。概ねの手順および方法論はＡＳＴＭ Ｄ５２９６−０５に記載されているが、このＡＳＴＭ法はポリスチレンポリマーのみに有効である。本発明の場合、ポリマー鎖延長剤の溶媒はＴＨＦであり、ＧＰＣカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ製のＰｌｇｅｌ １０μｍ混合床３００×７．５ｍｍ分子篩カラムおよびＰＬｇｅｌ １０μｍガードカラムまたは別の納入業者による同等のカラムの２本である。温度制御屈折率検出器で検出を行う。分子量の算出には、分子量が既知の均質なポリスチレン標準物質を使用する必要がある。この較正用のポリスチレンポリマーは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社が供給するポリスチレン標準液である。

【0198】

機器の較正後、ＧＰＣソフトウェアが試料の数平均分子量および重量平均分子量を算出する。

【0199】

ポリマー鎖毎のエポキシ基の数のＨ２測定。

【0200】

ポリマー鎖毎のエポキシ基の数および鎖延長剤のエポキシ化学当量は、米国特許第６．９８４，６９４号に基づき算出することができる。

【0201】

本発明を以下の非制限的実施例を用いて説明する。

【0202】

実施例
実施例１
樹脂を製造するため（第１表）、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）および精製テレフタル酸（ＰＴＡ）を反応器に入れた。ＭＥＧおよびＰＴＡとともに、イソフタル酸（ＩＰＡ）（５〜１２質量％）、耐衝撃性改良剤（ＰＥＧ−４００、３００〜１０００ｐｐｍまたは好適な比率の他の耐衝撃性改良剤）、触媒（Ｓｂ₂Ｏ₃またはＳｂ（ＡＣ）₃、１００〜２００ｐｐｍ）およびカラートナー（酢酸コバルト水素、５０〜６０ｐｐｍ）も添加した。２４０〜２６０℃、圧力４．５ｂａｒ以下で２．０〜２．５時間エステル化を実施した。鎖延長剤のＢＡＳＦ製Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８ Ｓ ０．２質量％を流速を制御しつつ連続的に添加し、段階的誘導を行った。良好な分布状態を得られやすくするため、鎖延長剤はＰＥＴ粉末またはＣｏＰＥＴ粉末中で含量１５質量％以下のイソフタル酸と混合し、計量スクリューを介して反応器内に注入した。エステル化の終了時に、安定剤（Ｈ₃ＰＯ₄またはテトラエチレンペンタミン、１５０ｐｐｍ）を添加した。その後、２８６℃、圧力０．２ｍｂ未満で重縮合を実施した。

【0203】

非晶質チップ（固有粘度０．６３０）（融解粘度はＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計により、フェノール／１，２−ジクロロベンゼンを用いてチェックした）が製造され、その後バッチＳＳＰで処理した。初回の結晶化を１３０℃で実施した後、ＳＳＰを１９０〜２１５℃で実施して（第２表）、最終的な固有粘度０．８０〜１．４０を達成した。

【0204】

【表5】

【0205】

本発明に基づき製造されるポリマーの色および透明性は、ＩＳＢＭで入手可能な最良のボトル等級のポリマーと同等に良好であることが見出される。

【0206】

【表6】

【0207】

本発明に基づき製造されるコポリエステル樹脂組成物の色および透明性は、ＩＳＢＭで入手可能な最良のボトル等級のチップと同等に良好であることが見出される。さらに、最終的なポリマーはゲルを含有しないことが見出される。

【0208】

実施例２：試験の実施例
種々の試料の特性確認
（ａ）本発明の試料のストレッチ性に対する溶融強度を先行技術と比較する：
溶融相重縮合中にポリマー反応鎖延長剤（Ｊｏｎｃｒｙｌ鎖延長剤）の添加速度を変化させるとともに、ＳＳＰ（固相重合）の実施時間を変化させることにより、種々の試料を製造した。

【0209】

これらの種々の試料の特性確認は、そのストレッチ性に対する溶融強度（引き取り速度／破損速度）に基づき実施した（図１）。本発明に基づき製造した種々の試料のデータ（第３表）を、ＥＢＭ等級のＰＰおよびＩＳＢＭ等級のＰＥＴ（市販）と比較した（第４表）。

【0210】

データを比較した場合、本発明によるＥＢＭ等級のＰＥＴ（試料番号１１、１２、１３、３５および３７）の溶融強度が、ＩＳＢＭ等級のＰＥＴ（ＰＥＴ ＣＢ６０２）およびＥＢＭ等級のＰＰ（Ｒ５２０Ｙ）よりもはるかに高いことが明確に示される。

【0211】

（ｂ）本発明の試料の剪断速度に対する剪断粘性を先行技術と比較する：
これらの種々の試料の特性確認を、さまざまな剪断速度における剪断粘度に基づき実施した。本発明に基づく種々の試料の剪断速度に対する剪断粘度を示すグラフを、ＥＢＭ等級のＰＰ（Ｔ３００）を用いて作成した（図２）。

【0212】

結果は、本発明のコポリエステルを用いてＥＢＭ技術により品質パラメータが向上したＰＥＴボトルを作製可能なことを明確に示す。

【0213】

【表7】

【0214】

【表8】

【0215】

実施例３：
実施例１と同じ手順を用いた。ポリマー反応鎖延長剤Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３６８およびＡＤＲ４３００を０．１０％、０．２０％および０．３０％添加したバッチサイズ５０ｋｇのパイロットプラントで、種々の試験を実施した。鎖延長剤はエステル化の途中、エステル化および半重合の途中で添加した。非晶質樹脂の固有粘度は０．６４０〜０．６５０であった。樹脂はバッチＳＳＰで処理し、最終の所望固有粘度１．１０〜１．２０を得た。Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計で融解粘度をチェックし（フェノール／１．２−ジクロロベンゼンの混合物を使用）、メルトフロー粘度（ＭＦＩ）をチェックして高い溶融強度を確認した。すべてのバッチの色は、非晶質およびＳＳＰ段階の両方ならびにＩ．Ｖ溶媒における試料の溶解中も良好であった。ゲル粒子は検出されなかった。Ｒｈｅｏｔｅｎｓで樹脂試料をチェックし、ポリマーの溶融特性を再確認したところ、押出吹込み成形への応用に好適であることが見出された。

【0216】

【表9】

【0217】

実施例４：ＤＭＴを用いた経路
モノエチレングリコール（ＭＥＧ）およびジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）それぞれ３３ｋｇおよび４６．６ｋｇを反応器に入れ、バッチサイズを５１．２ｋｇとした。ジメチルテレフタレートはフレーク状のものを使用した。撹拌および加熱を開始した後、ジメチルイソフタレート４．６ｋｇを添加した。最初は加熱速度を制御して、反応器の温度を１４０℃にした。１４０℃に達した後、酢酸マンガンの触媒溶液（エチレングリコール５００ｍＬに対し２３ｇ）を反応器に添加した。触媒の添加後、メタノールを用いてエステル交換反応を開始し、コンデンサを介して充填カラムで蒸留した。カラム上部温度は７５℃に維持し、ＭＥＧの損失を予防した。産物温度のコントローラー設定ポイントは１５０分かけて１４０℃から２３０℃に段階的かつ緩徐に上昇させた。このエステル交換反応中に、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）鎖延長剤ＡＤＲ４３６８を３回に分けて添加した。鎖延長剤の合計添加量は０．０４ｋｇであった。エステル交換反応は大気圧で実施した。しかし、メタノールの生成により反応器内の圧力は５０〜８０ｍｂを維持した。

【0218】

色およびＭＦＩはこの産物が高品質であることを示しており、研究所内でゲルの生成は認められなかった。

【0219】

バッチ温度２２０℃および合計エステル交換時間１５０分で還流を終了し、産物の加熱は継続して過剰なグリコールを蒸留した。２３０℃で安定剤としてリン酸を、中和剤としてＭｎを添加した。約２０ｐｐｍのＣｏ（ＭＥＧ ２００ｍＬに対して酢酸コバルト（含水）８５ｇ）を最初に添加した。１０分後、必要量のリン酸（ＭＥＧ １００ｍＬで２１ｇを希釈）を反応器に添加した。バッチ温度２６０℃で過剰ＥＧの蒸留が終了し、エステル交換終了から２５分後に２４０ｐｐｍのＳｂおよび２０ｐｐｍのＧｅ触媒を反応器に添加し、その１０分後にバッチをポリ反応器に移して、そこで２９０℃、圧力０．５ｍｂで重縮合を実施した。

【0220】

終了時のバッチの固有粘度は０．６５０であった。非晶質チップを１４０℃の回転乾燥器で２時間結晶化したところ、その後の固有粘度は２２５℃で１．１５０に上がった。

【0221】

【表10】

【0222】

実施例５：消費者使用後のＰＥＴボトルフレークを用いた経路：
モノエチレングリコール（ＭＥＧ）１０ｋｇをエステル化反応器に入れた。振盪および加熱を開始した。１８０℃に達した後、洗浄済みのフレーク３８ｋｇ（不純物を含有せず）を３０分で段階的に添加した。ＰＥＴフレークの添加終了後、反応器を窒素を用いて絶対圧力４．５ｂａｒまで加圧した。反応器の温度を２４０℃まで上昇させ、解重合を４０分間継続した。その後、イソフタル酸（ＩＰＡ）２．４ｋｇおよびＧｅＯ₂触媒１．６ｇを反応器に添加した。イソフタル酸（ＩＰＡ）と４０分間反応させ、水を副産物として蒸留除去した。この４０分間に、鎖延長剤０．０８ｋｇを３回に分けて反応器に添加した。

【0223】

イソフタル酸との反応終了後、バッチを重縮合反応器に移した。この重縮合反応器から圧力０．５ｍｂまで段階的に空気を抜き、反応器温度を２９０℃まで上昇させた。反応器振盪機の消費電力に基づいて重縮合反応をモニターし、反応を終了して固有粘度０．６２０を得た。ポリマーを非晶質チップの形状に押出成形した。

【0224】

その後、非晶質ＰＥＴチップを１４０℃にてバッチＳＳＰで結晶化し、最終固有粘度を１．２０に上げた。

【0225】

【表11】

【0226】

比較例１：
添加剤を使用しない従来のＰＥＴポリマーの製造：ブランクＰＥＴポリエステル
本実験は、パイロットプラントで添加剤を使用せずに実施した。最初に、ＰＴＡおよびＭＥＧを原料として使用し、非晶質のＰＥＴ樹脂を製造した。アンチモントリアセテート触媒を２００ｐｐｍで、二酸化ゲルマニウム触媒をゲルマニウム４０ｐｐｍで添加した。カラートナーとして酢酸コバルトをコバルト４０ｐｐｍで添加した。ＰＴＡに対するＭＥＧのモル比は１．１２５に維持した。２５０℃、圧力３．０バールで約２．５時間エステル化反応を実施し、副産物の水の生成の終了によってエステル化反応の終了を確認した。安定剤の燐酸をリン４０ｐｐｍで添加し、バッチを重合反応器に移し、２９０℃、圧力０．２ｍｂにて重縮合を実施した。反応器振盪機の消費電力に基づいて重縮合反応をモニターし、振盪機の消費電力の設定値でバッチを終了して、所望の固有粘度０．６５０を得た。その後バッチを、固有粘度０．６５０の非晶質顆粒として押出し成形した。

【0227】

こうして製造した非晶質樹脂を、バッチＳＳＰ装置（回転乾燥器）で１３０℃にて結晶化し、温度を段階的に２２０℃まで上昇させて、圧力０．５ｍｂ未満で固相重合が起こりやすいようにした。定期的に試料を採取し、ＳＳＰの速度をモニターして必要な固有粘度１．２０を得てから、バッチを冷却し、窒素を導入して真空状態を中断し、最終的なＳＳＰ産物を採取した。

【0228】

【表12】

【0229】

Ｒｈｅｏｔｏｎｓでチェックすると、上記ＳＳＰ試料の溶融強度は低かった。この樹脂は溶融強度が低いためＥＢＭ機で使用することができなかった。また、色（ｂ＊）は黄色がかっており、ボトルへの応用には適さない樹脂であった。ＳＳＰをさらに続ければ溶融強度は高くなる、すなわち固有粘度は高くなるが、色はさらに劣化すると考えられる。

【0230】

比較例２：（米国特許第５，５２３，１３５号の方法に基づく）
添加剤（鎖延長剤、コモノマー）の配合によるコポリエステルの製造
鎖延長剤を、８．５％ ＩＰＡを含有する非晶質ＣｏＰＥＴチップと配合した。鎖延長剤（Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８）の含量は最終ポリマーにおいて０．３〜０．５％であった。配合後、色値が劣化し、固有粘度の上昇も、ＭＦＩの著明な低下もみられなかった。

【0231】

これらの配合チップをバッチＳＳＰ装置でさらに処理したところ、得られた樹脂の固有粘度は０．９０であった。ゲル粒子も確認された。そのうえ、色値もさらに劣化した。このため、この配合工程に従った場合、均質な製品品質は得られないことが見出された。また、重合工程後に添加剤をコポリエステルに配合した場合、ＥＢＭへの応用に必要な溶融強度も達成することができなかった。

【0232】

２Ａ）０．３％の鎖延長剤を配合

【表13】

【0233】

２Ｂ）０．５％の鎖延長剤を配合（Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８）

【表14】

【0234】

非晶質樹脂中にゲルの生成を認めたため、ＳＳＰを中止した。

【0235】

本発明の技術的進歩
本発明のコポリエステルから成形したボトルおよび容器は、透明性が高く艶がよく、容器の色値および透明性は、ＩＳＢＭによりボトル等級のＰＥＴで得られる色のよい透明容器と少なくとも同程度に良好である。

【0236】

本発明に基づく結晶化コポリエステル樹脂は、乾燥工程の直後から加工することができる。ポリマーチップは従来のホッパー乾燥器で、除湿空気を用いて１６０〜１７５℃にて乾燥することができる。ボトルの製造者が混合または配合を行う必要はない。

【0237】

本発明に基づくコポリエステル樹脂組成物は、溶融相重合および固相重合の両方で反応速度が早いため、迅速な加工が可能になるという利点を有する。

【0238】

本発明のコポリエステル樹脂組成物は、中空の容器、きわめて色がよく透明性の高いさまざまなデザイン、形状および容積の、持ち手が組み込まれているまたは組み込まれていないパリソンを製造するためのＥＢＭへの応用に好適である。

【0239】

さまざまな物理的パラメータ、寸法または数量に関して記載された数値は単なる近似値であって、このパラメータ、寸法または数量に割り当てられた数値よりも高値／低値は、特に記載がない限り、本発明の適用範囲内であると考える。

【0240】

当然のことながら、望ましい実施態様の特別な特性に関して強調が行われていても、多くの追加的な特性を付け加えることができ、本発明の原則から離れることなくその好ましい実施態様において多くの変更を行うことができる。本発明の好ましい実施態様におけるこれらおよびその他の変更は、本明細書の開示内容をみれば当業者には明らかであり、前述の説明は本発明を説明するためだけのものであって、制限するものではないことは明確に理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】