特許 5933364 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5933364

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20160526BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20160526BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160526BHJP

   C08F 220/36 20060101ALI20160526BHJP

   C08F 226/02 20060101ALI20160526BHJP

   C08F 212/14 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503B

   G03F7/004 501

   C08F220/36

   C08F226/02

   C08F212/14

【請求項の数】8

【全頁数】141

(21)【出願番号】特願2012-140216(P2012-140216)

(22)【出願日】2012年6月21日

(65)【公開番号】特開2013-122570(P2013-122570A)

(43)【公開日】2013年6月20日

【審査請求日】2015年3月23日

(31)【優先権主張番号】特願2011-245873(P2011-245873)

(32)【優先日】2011年11月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100126882

【弁理士】

【氏名又は名称】五十嵐 光永

(72)【発明者】

【氏名】清水 宏明

(72)【発明者】

【氏名】中村 剛

(72)【発明者】

【氏名】横谷 次朗

(72)【発明者】

【氏名】仁藤 豪人

【審査官】 石附 直弥

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２６１３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０００８２４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１８７４３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１６０３１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１６０３１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１０２９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１８１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１８１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８１５１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、
前記レジスト膜を露光する工程（２）と、
前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記基材成分（Ａ）から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸又は前記ベークにより供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸又は前記ベークにより供給された酸の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、
前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）と
を含むレジストパターン形成方法における、前記工程（１）で用いられる前記レジスト組成物。

【請求項2】

前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）を有する高分子化合物を含む、請求項１記載のレジスト組成物。

【化1】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^１とＲ^２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^２のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^３とＲ^５とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。但し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。］

【請求項3】

前記高分子化合物が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項２記載のレジスト組成物。

【請求項4】

酸性化合物成分又は酸発生剤成分を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。

【請求項5】

露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、
前記レジスト膜を露光する工程（２）と、
前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記基材成分（Ａ）から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸又は前記ベークにより供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸又は前記ベークにより供給された酸の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、
前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）と
を含むレジストパターン形成方法。

【請求項6】

前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）を有する高分子化合物を含む、請求項５記載のレジストパターン形成方法。

【化2】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^１とＲ^２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^２のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^３とＲ^５とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。但し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。］

【請求項7】

前記高分子化合物が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項６記載のレジストパターン形成方法。

【請求項8】

前記レジスト組成物が、酸性化合物成分又は酸発生剤成分を含有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンを形成するレジストパターン形成方法、及びこれに用いるレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１、２参照）。

【0003】

近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献３参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。

【0004】

解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下「液浸露光」ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。

【0005】

最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば非特許文献２、３参照）。ダブルパターニングプロセスにはいくつかの方法があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。ダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている（たとえば特許文献４参照）。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。

【0006】

ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０６−１９４８４７号公報

【特許文献2】特開２００９−０２５７２３号公報

【特許文献3】特開２００３−２４１３８５号公報

【特許文献4】特開２０１０−０４０８４９号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．

【非特許文献2】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．

【非特許文献3】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスにも、種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
たとえば、微細パターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の形成においては、特に膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じてレジストパターンの解像性が低下しやすいとともに、形状不良が生じやすい。
上記のような微細パターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されて形成するレジストパターン（ネガ型パターン）形成方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型パターンを形成する方法としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている。しかしながら、当該ネガ型現像プロセスは、環境面、装置・コスト面で、アルカリ現像液と組み合わせたポジ型現像プロセスに比べて劣る。これに対し、ネガ型パターンを高解像性で、かつ、良好な形状で形成できる新規なレジストパターン形成方法が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ネガ型パターンを高解像性で、かつ、良好な形状で形成できるレジストパターン形成方法、及びこれに用いるのに好適なレジスト組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分とを含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜の、露光部が残膜し、未露光部が「アルカリ現像液」で溶解除去されるネガ型パターンを形成する方法を発明した（特願２０１１−１０６５７７）。そして更なる検討の結果、レジスト膜の露光部で発生する塩基の短拡散化を図ることによって、より微細な寸法のネガ型パターンを良好な形状で形成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明の第一の態様は、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記基材成分（Ａ）から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸又は前記ベークにより供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸又は前記ベークにより供給された酸の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）とを含むレジストパターン形成方法における、前記工程（１）で用いられる前記レジスト組成物である。

【0012】

また、本発明の第二の態様は、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記基材成分（Ａ）から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸又は前記ベークにより供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸又は前記ベークにより供給された酸の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）とを含むレジストパターン形成方法である。

【0013】

本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「沸点」は、特に断りのない限り、圧力１ａｔｍのもとでの沸点を意味する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ネガ型パターンを高解像性で、かつ、良好な形状で形成できるレジストパターン形成方法、及びこれに用いるのに好適なレジスト組成物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。

【図2】本発明のレジストパターン形成方法の他の実施形態例を説明する概略工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記基材成分（Ａ）から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）とを含むレジストパターン形成方法における、前記工程（１）で用いられるものである。
なお、前記の工程（１）〜（４）を含むレジストパターン形成方法については後述する。

【0017】

本発明において「ネガ型レジストパターン」は、レジスト膜の未露光部がアルカリ現像液により溶解除去されて、露光部がパターンとして残るレジストパターンであり、該ネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物を「ネガ型レジスト組成物」ということがある。つまり、本発明のレジスト組成物はネガ型レジスト組成物である。

【0018】

「レジスト膜に予め供給された酸」とは、該レジスト膜を形成するレジスト組成物に予め配合された酸供給成分に由来する酸、及び工程（３）でのベーク前に該レジスト膜に接触させた酸供給成分に由来する酸を包含する。
酸供給成分（以下これを「（Ｚ）成分」ともいう。）としては、酸性化合物成分（以下これを「（Ｇ）成分」ともいう。）、酸発生剤成分（以下これを「（Ｂ）成分」ともいう。）等が挙げられる。
酸性化合物は、その成分自体が酸性を有する化合物、すなわちプロトン供与体として作用する化合物を意味する。
酸発生剤としては、加熱により酸を発生する熱酸発生剤、露光により酸を発生する光酸発生剤等が挙げられる。

【0019】

＜基材成分；（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「樹脂」という場合、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。

【0020】

（Ａ）成分は、露光により塩基を発生する部位を有し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものであり、樹脂成分であってもよく低分子化合物成分であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ）成分は、樹脂成分であることが好ましく、該樹脂成分としては、高分子化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、（Ａ）成分としては、露光により塩基を発生する構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ５）」という。）を有する高分子化合物（以下この高分子化合物を「高分子化合物（Ａ１）」又は「（Ａ１）成分」という。）を含むものが好ましい。
（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ５）を有し、酸の作用により極性が増大する高分子化合物であることが好ましい。かかる（Ａ１）成分を用いた場合、工程（２）での露光により、構成単位（ａ５）から塩基を発生し、工程（３）でのベークにより、該塩基と、レジスト膜に予め供給された酸とが作用して、レジスト膜の露光部では（Ａ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなり、レジスト膜の未露光部では（Ａ１）成分の極性が変化して（Ａ１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。このため、アルカリ現像により、良好な現像コントラストを得ることができる。
（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ５）に加えて、さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、前記の構成単位（ａ５）及び構成単位（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、前記の構成単位（ａ５）及び構成単位（ａ１）に加えて、又は、構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とに加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有するものが好ましい。

【0021】

［構成単位（ａ５）］
構成単位（ａ５）は、露光により塩基を発生する構成単位である。
構成単位（ａ５）は、露光により塩基を発生し得る部位を有するものであればよく、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基含有のもの等が挙げられる。
また、構成単位内に環構造を有しているものが好ましく、当該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等の環骨格を有するものが挙げられる。

【0022】

かかる構成単位（ａ５）は、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であることが好ましい。
ここで、「エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位」とは、エチレン性二重結合を有する化合物におけるエチレン性二重結合が開裂して単結合となった構造の構成単位を意味する。
エチレン性二重結合を有する化合物としては、たとえば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物、シクロオレフィンまたはその誘導体、ビニルスルホン酸エステル等が挙げられる。また、カルバミン酸またはそのエステルの−ＮＨ_２の水素原子がビニル基等で置換された化合物等も挙げられる。
これらの中でも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物が好ましい。

【0023】

「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
本明細書において、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸、アクリル酸エステルをそれぞれα置換アクリル酸、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「（α置換）アクリル酸」、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸またはそのエステルのα位の炭素原子に結合する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
前記α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記α位の置換基としての炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として具体的には、上記の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
前記α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、上記の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がヒドロキシ基で置換された基が挙げられる。
本発明において、（α置換）アクリル酸またはそのエステルのα位の炭素原子に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。

【0024】

「アクリルアミドまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミド（以下「（α置換）アクリルアミド」ということがある。）、（α置換）アクリルアミドのアミノ基（末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物、等が挙げられる。
アクリルアミドまたはその誘導体のα位の炭素原子に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方を置換する置換基としては、有機基が好ましい。
（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物としては、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステル中のα位の炭素原子に結合した−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^ｂ）−［式中、Ｒ^ｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］で置換した化合物が挙げられる。
式中、Ｒ^ｂにおけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。

【0025】

「ビニル芳香族化合物」は、芳香環および該芳香環に結合した１つのビニル基を有する化合物であり、スチレンまたはその誘導体、ビニルナフタレンまたはその誘導体等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物のα位の炭素原子（ビニル基の炭素原子のうち、芳香環に結合した炭素原子）に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されビニル芳香族化合物を（α置換）ビニル芳香族化合物ということがある。

【0026】

「スチレンまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいスチレン（以下「（α置換）スチレン」ということがある。）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレン（以下「（α置換）ヒドロキシスチレン」ということがある。）、（α置換）ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基で置換されていてもよいビニル安息香酸（以下、（α置換）ビニル安息香酸ということがある。）、（α置換）ビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された化合物、等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンは、ベンゼン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ベンゼン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。水酸基の数が１つである場合は、ビニル基の結合位置のパラ４位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニル安息香酸は、安息香酸のベンゼン環に１つのビニル基が結合した化合物である。ベンゼン環におけるビニル基の結合位置は特に限定されない。
スチレンまたはその誘導体のベンゼン環に結合してもよい、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基としては、特に限定されず、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。

【0027】

「ビニルナフタレンまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニルナフタレン（以下「（α置換）ビニルナフタレン」ということがある。）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）（以下「（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）」ということがある。）、（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）の水酸基の水素原子が置換基で置換された化合物、等が挙げられる。
ビニル（ヒドロキシナフタレン）は、ナフタレン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ビニル基は、ナフタレン環の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよい。ナフタレン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ナフタレン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。ナフタレン環の１位または２位にビニル基が結合している場合、ナフタレン環の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、水酸基の数が１つである場合は、ナフタレン環の５〜７位のいずれかが好ましく、５または６位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニルナフタレンまたはその誘導体のナフタレン環に結合してもよい置換基としては、前記（α置換）スチレンのベンゼン環に結合してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0028】

「カルバミン酸エステル」は、カルバミン酸（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ_２）の水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物である。
「カルバミン酸またはそのエステルの−ＮＨ_２の水素原子がビニル基等で置換された化合物」としては、Ｎ−ビニルカルバミン酸もしくはそのエステル、またはＮ−アリルカルバミン酸もしくはそのエステル等の化合物が挙げられる。これらの化合物のＣＨ_２＝ＣＨ−基について、置換基側（−ＮＨ−又は−ＣＨ_２−ＮＨ−が結合している側）の炭素原子に結合した水素原子は、他のエチレン性二重結合を有する化合物と同様、置換基で置換されていてもよい。以下、ビニルカルバミン酸またはビニルカルバミン酸誘導体と、前記の置換基側の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたものと、を包括してそれぞれ「（置換）ビニルカルバミン酸」または「（置換）ビニルカルバミン酸誘導体」ということがある。

【0029】

（α置換）アクリル酸またはそのエステルから誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−１）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）アクリルアミドまたはその誘導体から誘導される構成単位から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−２）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）ビニル芳香族化合物のうち、（α置換）スチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−３）で表される構成単位が挙げられる。また、（α置換）ビニルナフタレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−４）で表される構成単位が挙げられる。
（置換）ビニルカルバミン酸誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−５）で表される構成単位が挙げられる。
構成単位（ａ５）としては、たとえば、下記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）でそれぞれ表される構成単位中に、露光により塩基を発生し得る部位を有するもの、または下記一般式（Ｕ−５）で表される構成単位が挙げられる。

【0030】

【化1】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｘ^ａ、Ｘ^ｂ、Ｘ^ｅはそれぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｘ^ｃ、Ｘ^ｄはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基である。Ｒ^ｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^ｃおよびＲ^ｄはそれぞれ独立にハロゲン原子、−ＣＯＯＸ^ｅ（Ｘ^ｅは水素原子または有機基である。）、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｐｘは０〜３の整数であり、ｑｘは０〜５の整数であり、ｐｘ＋ｑｘは１〜５である。ｑｘが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｃはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ｘは０〜３の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜７である。ｙ＋ｚが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｄはそれぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ^１１’は単結合又は２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^１１’とＲ^２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^２のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。］

【0031】

構成単位（ａ５）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）が挙げられる。

【0032】

【化2】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^１とＲ^２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^２のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^３とＲ^５とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。但し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。］

【0033】

前記式（ａ５−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、上記の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

【0034】

前記式（ａ５−１）中、Ｒ^１は単結合又は二価の連結基である。
Ｒ^１の二価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む二価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0035】

（置換基を有していてもよい二価の炭化水素基）
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。

【0036】

前記Ｒ^１における二価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0037】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。
飽和炭化水素基である場合、前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
不飽和炭化水素基である場合、前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２であることが好ましい。直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0038】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。

【0039】

前記Ｒ^１における二価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
該芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；該芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。該芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基（フェニルメチレン基）、フェネチル基（フェニルエチレン基）、フェニルプロピレン基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0040】

（ヘテロ原子を含む二価の連結基）
前記Ｒ^１の「ヘテロ原子を含む二価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｒ^１が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
前記Ｙ^２１及びＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基である。該二価の炭化水素基としては、前記でＲ^１における「置換基を有していてもよい二価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、アリーレン基が好ましく；炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がさらに好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基が好ましく、前記式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基がより好ましい。

【0041】

上記のなかでも、Ｒ^１としては、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は前記式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が好ましく、単結合、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基がより好ましい。

【0042】

前記式（ａ５−１）中、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ^２のアルキル基、アリール基は、前記Ｒ^１の二価の炭化水素基についての説明の中で例示した「炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素数６〜１０のアリール基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ^２のアルキル基、アリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。このＲ^２における置換基は、前記Ｒ^１の二価の炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0043】

前記式（ａ５−１）中、Ｒ^１とＲ^２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。該環としては、好ましくは炭素数３〜８の環、特に好ましくは炭素数４〜６の環である。
該環の具体例としては、前記Ｒ^１が式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基であって該Ｙ^２２とＲ^２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に形成される環、前記Ｒ^１が式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基であって該Ｙ^２２とＲ^２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に形成される環などが挙げられる。

【0044】

Ｙ^２３は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｙ^２３における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｙ^２３における脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0045】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜５が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0046】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよい。
該脂肪族炭化水素基における水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合、この１価の基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、芳香環、メルカプト基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、複素環、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基などが挙げられる。複素環としては、１価の環状脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された脂肪族複素環（たとえばＮを含む５員環、Ｎを含む６員環など）、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環（たとえばピリジン環、チオフェン環など）が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基におけるメチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合、この２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、−ＮＨ−等が挙げられる。

【0047】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0048】

環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

【0049】

Ｙ^２３における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｙ^２３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0050】

Ｙ^２３における芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。芳香環に結合した水素原子を置換するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、環状の脂肪族炭化水素基に結合した水素原子の置換基として上述したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様である。

【0051】

前記式（ａ５−１）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。但し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基、アリール基は、前記Ｒ^１の二価の炭化水素基についての説明の中で例示した「炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素数６〜１４のアリール基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基は、それぞれ置換基を有していてもよい。このＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５における置換基は、前記Ｒ^１の二価の炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。このＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５における置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基が挙げられる。
なかでも、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５としては、これら３つのうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。

【0052】

前記式（ａ５−１）中、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^３とＲ^５とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。該環としては、好ましくは炭素数３〜１０の非芳香環、特に好ましくは炭素数４〜６の非芳香環である。

【0053】

前記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）は、露光により、以下に示す反応式のように分解して、アミン化合物（塩基）と炭酸ガスとその他化合物とを生成する。

【0054】

【化3】

［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は前記と同様である。］

【0055】

以下に、構成単位（ａ５１）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は前記と同様である。

【0056】

【化4】

【0057】

【化5】

【0058】

【化6】

【0059】

【化7】

【0060】

【化8】

【0061】

【化9】

【0062】

【化10】

【0063】

（Ａ１）成分は、構成単位（ａ５）を１種のみ有していてもよく、２種以上組み合わせて有していてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対して１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ５）の割合が下限値以上であることにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性、形状がより良好となる。一方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。また、レジスト膜としたときの透明性が良好となる。

【0064】

（Ａ）成分が樹脂成分からなる場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して０．５〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、０．５〜２０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ５）の割合がこの範囲であると、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性、形状もより良好となる。
（Ａ）成分が樹脂成分とこれ以外の成分（低分子化合物など）との混合物からなる場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、該（Ａ）成分に対して０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％がさらに好ましい。

【0065】

［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大する。

【0066】

酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。

【0067】

第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ^７１〜Ｒ^７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ^７１）（Ｒ^７２）（Ｒ^７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

【0068】

「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。

【0069】

脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。

【0070】

【化11】

［式中、Ｒ^１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］

【0071】

【化12】

［式中、Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］

【0072】

式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ^１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１６のアルキル基としては、前記Ｒ^１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。

【0073】

「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。

【0074】

【化13】

［式中、Ｒ^１’，Ｒ^２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］

【0075】

式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ^１’，Ｒ^２’のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ^１’，Ｒ^２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。

【0076】

【化14】

［式中、Ｒ^１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］

【0077】

Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。

【0078】

アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。

【0079】

【化15】

［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ^１７およびＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ^１７とＲ^１９とが結合して環を形成していてもよい。］

【0080】

Ｒ^１７、Ｒ^１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ^１７、Ｒ^１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ^１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ^１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ^１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ^１７及びＲ^１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ^１９とＲ^１７とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ^１７と、Ｒ^１９と、Ｒ^１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ^１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0081】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位のフェノール性水酸基における水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。酸分解性基を含む置換基としては、上記で説明した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基が好ましいものとして挙げられる。

【0082】

ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

【0083】

なかでも、構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。

【0084】

【化16】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ^１は酸解離性基であり；Ｙ^２は２価の連結基であり；Ｘ^２は酸解離性基である。］

【0085】

一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、上記の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ^１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ^２は、式（ａ１−０−１）中のＸ^１と同様である。

【0086】

Ｙ^２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
かかるＹ^２の２価の連結基としては、前記式（ａ５−１）におけるＲ^１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
そのなかでも、Ｙ^２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基がより好ましい。

【0087】

構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。

【0088】

【化17】

［式中、Ｒ、Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ、ＹおよびＹ^２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］

【0089】

式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ^１’、Ｒ^２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ^２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0090】

【化18】

【0091】

【化19】

【0092】

【化20】

【0093】

【化21】

【0094】

【化22】

【0095】

【化23】

【0096】

【化24】

【0097】

【化25】

【0098】

本発明においては、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１４）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１５）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
なかでも、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。

【0099】

【化26】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^２１はアルキル基であり；Ｒ^２２は、当該Ｒ^２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり；Ｒ^２３は分岐鎖状のアルキル基であり；Ｒ^２４は、当該Ｒ^２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり；Ｒ^２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立してアルキル基である。Ｙ^２は２価の連結基であり、Ｘ^２は酸解離性基である。］

【0100】

各式中、Ｒ、Ｙ^２、Ｘ^２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ^２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ^２２が、当該Ｒ^２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ^２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。

【0101】

式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３２）、（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。

【0102】

【化27】

［式中、Ｒ、Ｒ^２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜４の整数である。］

【0103】

式（ａ１−０−１２）中、Ｒ^２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ^２４が、当該Ｒ^２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ^２４が、当該Ｒ^２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。

【0104】

式（ａ１−０−１３）中、ＲおよびＲ^２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ^２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ^２４が、当該Ｒ^２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。

【0105】

式（ａ１−０−１４）中、ＲおよびＲ^２２はそれぞれ前記と同様である。Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ^１５およびＲ^１６と同様である。
式（ａ１−０−１４）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−３５）、（ａ１−１−３６）で表される構成単位が挙げられる。

【0106】

式（ａ１−０−１５）中、ＲおよびＲ^２４はそれぞれ前記と同様である。Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ^１５およびＲ^１６と同様である。
式（ａ１−０−１５）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−４）〜（ａ１−１−６）、（ａ１−１−３４）で表される構成単位が挙げられる。

【0107】

式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ^２が前記−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。

【0108】

【化28】

［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ^１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１４はアルキル基であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］

【0109】

【化29】

［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ^２’およびＹ^２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］

【0110】

式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ^１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ^１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ^１４と同様である。
ｅは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。

【0111】

式（ａ１−３−０３）中、Ｙ^２’、Ｙ^２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ^２と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ^２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。

【0112】

【化30】

［式中、ＲおよびＲ^１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］

【0113】

式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。

【0114】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対して１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0115】

［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液（特にアルカリ現像プロセスの場合）との親和性を高めたりする上で有効なものである。

【0116】

構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。

【0117】

構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。

【0118】

【化31】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ^２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］

【0119】

一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ’のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
Ｒ’のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ’のハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒ’のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ’の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
前記Ｒ’のヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。

【0120】

Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ^２９は、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記式（ａ５−１）におけるＲ^１で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ^２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ^１における脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。

【0121】

以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0122】

【化32】

【0123】

【化33】

【0124】

【化34】

【0125】

【化35】

【0126】

【化36】

【0127】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0128】

（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜４５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0129】

［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（但し、前述した構成単位（ａ５）、（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

【0130】

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。

【0131】

【化37】

（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）

【0132】

式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。

【0133】

式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。

【0134】

式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。

【0135】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0136】

［その他の構成単位］
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の構成単位（ａ５）及び構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構成単位を有してもよい。
かかるその他の構成単位は、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかるその他の構成単位としては、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位（ａ０）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位（ａ４）、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ６）、スチレンから誘導される構成単位（ａ７）等が挙げられる。

【0137】

・構成単位（ａ０）について
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ_２−含有環式基を含むことにより、（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高める。また、感度、解像性、露光余裕度（ＥＬマージン）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、マスク再現性等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。

【0138】

ここで「−ＳＯ_２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
−ＳＯ_２−含有環式基においては、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
−ＳＯ_２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環式基の環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環であることが好ましい。
−ＳＯ_２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ_２−含有環式基は、−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ_２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ_２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ_２−または−Ｏ−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ_２−が−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が−Ｏ−ＳＯ_２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0139】

−ＳＯ_２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。）、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基については、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲ’のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基とそれぞれ同様である。

【0140】

−ＳＯ_２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。

【0141】

【化38】

［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ^６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］

【0142】

前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ^６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ^６におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ_２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。

【0143】

【化39】

【0144】

【化40】

【0145】

【化41】

【0146】

−ＳＯ_２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。

【0147】

構成単位（ａ０）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ０−０）で表される構成単位が挙げられる。

【0148】

【化42】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^３９は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ^３０は−ＳＯ_２−含有環式基であり、Ｒ^２９’は単結合または２価の連結基である。］

【0149】

式（ａ０−０）中、Ｒは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
前記式（ａ０−０）中、Ｒ^３９は、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−である。
前記式（ａ０−０）中、Ｒ^３０は、前記で挙げた−ＳＯ_２−含有環式基と同様である。

【0150】

前記式（ａ０−０）中、Ｒ^２９’は、単結合又は２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果、リソグラフィー特性等に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ^２９’における２価の連結基としては、上述した前記式（ａ５−１）中のＲ^１における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^２９’の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ^２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ^２０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ^２０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0151】

【化43】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ^３９は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ^２０は２価の連結基であり、Ｒ^３０は−ＳＯ_２−含有環式基である。］

【0152】

Ｒ^２０としては、特に限定されず、たとえば上記一般式（ａ０−０）中のＲ^２９’における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^２０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記のＲ^２９’で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記の式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’− Ｙ^２２−または式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基がより好ましい。Ｙ^２１、Ｙ^２２、ｍ’は、それぞれ前記と同じである。
なかでも、式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基が好ましく、式−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。

【0153】

構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−０−１１）または（ａ０−０−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−０−１２）で表される構成単位がより好ましい。

【0154】

【化44】

［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ^６、ｚ、Ｒ^３９およびＲ^２０はそれぞれ前記と同じである。］

【0155】

式（ａ０−０−１１）中、Ａ’はメチレン基、エチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
式（ａ０−０−１２）中、Ｒ^２０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ^２０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−０−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−０−１２ａ）または（ａ０−０−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。

【0156】

【化45】

［式中、Ｒ、Ｒ^３９およびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ前記と同じであり、ｆは１〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）である。］

【0157】

（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ０）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターン形状が良好となり、ＥＬマージン、ＬＷＲ、マスク再現性等のリソグラフィー特性にも優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。

【0158】

・構成単位（ａ４）について
構成単位（ａ４）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示した多環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。

【0159】

【化46】

（式中、Ｒは前記と同じである。）

【0160】

かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。

【0161】

・構成単位（ａ６）について
構成単位（ａ６）としては、有機溶剤に対する溶解性が良好で、また、アルカリ現像液に対する溶解性が高まり、かつ、エッチング耐性に優れることから、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が好適に例示できる。

【0162】

【化47】

［式中、Ｒ^６０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ^６１は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］

【0163】

前記式（ａ６−１）中、Ｒ^６０における炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ^６０としては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ^６１のアルキル基としては、Ｒ^６０のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^６１の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ^６１は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0164】

かかる構成単位（ａ６）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ６）を５０〜９０モル％含有させることが好ましく、５５〜８５モル％含有させることがより好ましく、６０〜８０モル％含有させることがさらに好ましい。

【0165】

・構成単位（ａ７）について
構成単位（ａ７）としては、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができ、また、耐熱性やドライエッチング耐性が向上することから、下記一般式（ａ７−１）で表される構成単位が好適に例示できる。

【0166】

【化48】

［式中、Ｒ^６０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ^６２は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｘは０〜３の整数である。］

【0167】

前記一般式（ａ７−１）中、Ｒ^６０は、上記一般式（ａ６−１）におけるＲ^６０と同様である。
前記式（ａ７−１）中、Ｒ^６２のアルキル基は、上記一般式（ａ６−１）におけるＲ^６１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｘは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｘが１である場合、Ｒ^６２の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｘが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ^６２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0168】

かかる構成単位（ａ７）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ７）を１０〜５０モル％含有させることが好ましく、１５〜４５モル％含有させることがより好ましく、２０〜４０モル％含有させることがさらに好ましい。

【0169】

本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ５）を有する高分子化合物（Ａ１）を含むものが好ましい。
（Ａ１）成分として具体的には、構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）との繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との繰返し構造からなる高分子化合物等が例示できる。
（Ａ１）成分として、より具体的には、一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）と、一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位と、一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物；一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）と、一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物が好適なものとして挙げられる。

【0170】

（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【0171】

（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成したものを用いてもよい。

【0172】

（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対して１０〜１００質量％の範囲で適宜調整すればよい。
該（Ａ１）成分の割合が１０質量％以上であると、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性、形状がより良好となる。

【0173】

＜基材成分；（Ａ’）成分＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）成分に加えて、（Ａ）成分以外の酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下この基材成分を「（Ａ’）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分が好ましく、酸の作用により極性が増大する高分子化合物を含むものがより好ましく、前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（以下この基材成分を「（Ａ’１）成分」という。）を含むものが特に好ましい。
（Ａ’１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ’１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）、（ａ０）、（ａ４）、（ａ６）又は（ａ７）を有していてもよい。
（Ａ’１）成分として具体的には、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰返し構造からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との繰返し構造からなる高分子化合物等が例示できる。
（Ａ’１）成分として、より具体的には、一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物； 一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物；一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物；一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位と、一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物；一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位と、一般式（ａ２−１）で表される構成単位と、一般式（ａ３−１）で表される構成単位との繰返し構造からなる高分子化合物が好適なものとして挙げられる。
（Ａ’１）成分中の各構成単位の割合、（Ａ’１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）等は、前述した（Ａ１）成分と同様である。
（Ａ’１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0174】

本発明のレジスト組成物中、（Ａ１）成分と（Ａ’１）成分との混合比率は、質量比で、（Ａ１）成分／（Ａ’１）成分＝１００／０〜１／９９であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましく、６０／４０〜２０／８０であることがさらに好ましい。
（Ａ１）成分と（Ａ’１）成分との合計に対する、（Ａ１）成分の割合を上記範囲とすることにより、基材成分全体に対する構成単位（ａ５）の含有量が調整され、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性がより高まる。加えて、より微細な寸法のレジストパターン形成が容易となる。また、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより良好となる。

【0175】

本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0176】

＜酸供給成分；（Ｚ）成分＞
本発明におけるレジストパターン形成方法では、レジスト膜に供給される酸を提供する成分として「酸供給成分」が用いられる。
「酸供給成分」とは、その成分自体が酸性を有するもの、すなわちプロトン供与体として作用するもの（以下これを「酸性化合物成分」又は（Ｇ）成分という）；熱又は光などにより分解し、酸として機能するもの（以下これを「酸発生剤成分」又は（Ｂ）成分という）を包含する。
本発明においては、後述する本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例のように、この酸供給成分、すなわち、酸性化合物成分又は酸発生剤成分、を含有するレジスト組成物を用いることが好ましい。

【0177】

［酸性化合物成分；（Ｇ）成分］
本発明において、（Ｇ）成分としては、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する、酸性の塩（以下「（Ｇ１）成分」という）、又は、酸性の塩以外の酸（塩を形成していないもの、イオン性でないもの；以下「（Ｇ２）成分」という）を用いることができる。
「基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するもの」とは、たとえば前記構成単位（ａ５）及び（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を用いた場合、工程（３）でベーク（ＰＥＢ）を施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができる酸を包含する。

【0178】

・（Ｇ１）成分について
（Ｇ１）成分は、含窒素カチオンと対アニオンとからなるイオン性化合物（塩化合物）が挙げられる。（Ｇ１）成分は、塩を形成した状態であっても（Ｇ１）成分自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用する。
以下、（Ｇ１）成分のカチオン部とアニオン部とをそれぞれ説明する。

【0179】

（（Ｇ１）成分のカチオン部）
（Ｇ１）成分のカチオン部は、窒素原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば下記一般式（Ｇ１ｃ−１）で表されるカチオンが好適に挙げられる。

【0180】

【化49】

［式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、又は硫黄原子によって置換されていてもよい。Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、又は、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、又は、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは、それぞれ炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。］

【0181】

式（Ｇ１ｃ−１）中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇは、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基である。

【0182】

Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。該組み合わせとして、たとえば、環状のアルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の末端に結合した基、環状のアルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の途中に介在する基などが挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
直鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。

【0183】

なかでも、Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が特に好ましい。

【0184】

Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのオキソアルキル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのオキソアルケニル基としては、オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。アリールアルキル基としては、該アリール基中の水素原子の１つ以上がアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）で置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアラルキル基、アリールオキソアルキル基としては、それぞれ、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。

【0185】

Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇのアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、または硫黄原子で置換されていても置換されていなくてもよい。
Ｒ^１０１ｄ〜Ｒ^１０１ｇがアルキル基及び水素原子との組み合わせのみで構成される場合、該アルキル基の水素原子の少なくとも一部が、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、硫黄原子で置換されていることが保存安定性、リソグラフィー特性の点で好ましい。

【0186】

また、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、又は、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。形成する環としては、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、アゼピン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾキノリン環等が挙げられる。
また、該環骨格中に酸素原子を含んでもよく、具体的には、オキサゾール環、イソオキサゾール環が好適に挙げられる。

【0187】

なかでも、上記式（Ｇ１ｃ−１）で表されるカチオン部としては、ｐＫａが７以下の含窒素カチオンが好ましい。
本発明におけるｐＫａは、酸解離定数であって、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。（Ｇ１）成分のカチオンのｐＫａ値は常法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算により推定することもできる。
（Ｇ１）成分のｐＫａは、７以下であるものが好ましく、対アニオンに対して相対的に弱塩基となるように、対アニオンの種類やｐＫａに応じて適宜決定することができ、具体的にはｐＫａ−２〜７であることが好ましく、−１〜６．５であることがより好ましく、０〜６であることがさらに好ましい。ｐＫａを前記範囲の上限値以下とすることにより、カチオンの塩基性を充分に弱いものとすることができ、（Ｇ１）成分自体を酸性化合物とすることができる。また、ｐＫａを前記範囲の下限値以上とすることにより、対アニオンとより塩を形成しやすく、（Ｇ１）成分の酸性度を適度なものとすることができ、（Ｇ１）成分が過度に酸性であることによる保存安定性の劣化を防ぐことができる。
上記ｐＫａを充足するカチオンとしては、下記一般式（Ｇ１ｃ−１１）〜（Ｇ１ｃ−１３）のいずれかで表されるカチオンが特に好ましい。

【0188】

【化50】

［式中、Ｒｆ^ｇ１は炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｎ^ｇ１、Ｒ^ｇ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｎ^ｇ１とＲ^ｇ２とは互いに環を形成していてもよい。Ｑ^ａ〜Ｑ^ｃはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子であり、Ｒｎ^ｇ３は水素原子またはメチル基である。Ｒｎ^ｇ４、Ｒｎ^ｇ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基である。Ｒ^ｇ１、Ｒ^ｇ２はそれぞれ独立に炭化水素基である。ｎ１５、ｎ１６はそれぞれ０〜４の整数である。ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲ^ｇ１、Ｒ^ｇ２は結合して環を形成していてもよい。］

【0189】

式（Ｇ１ｃ−１１）中、Ｒｆ^ｇ１は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基であり、アルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素化された、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
式（Ｇ１ｃ−１３）中、Ｒｎ^ｇ４、Ｒｎ^ｇ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、式（Ｇ１ｃ−１）におけるＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇについての説明で例示した炭素数１〜５のアルキル基、アリール基と同様である。
式（Ｇ１ｃ−１２）〜（Ｇ１ｃ−１３）中、ｎ１５、ｎ１６は０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（Ｇ１ｃ−１２）〜（Ｇ１ｃ−１３）中、Ｒ^ｇ１、Ｒ^ｇ２は、それぞれ独立に炭化水素基であり、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基としては、上記式（Ｇ１ｃ−１）中で説明したものと同様である。
ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、複数のＲ^ｇ１、Ｒ^ｇ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲ^ｇ１、Ｒ^ｇ２は、結合して環を形成していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。即ち、式（Ｇ１ｃ−１２）〜（Ｇ１ｃ−１３）のいずれかで表される化合物は、２以上の環が縮合して形成された縮合環化合物であってもよい。

【0190】

以下に、上記式（Ｇ１ｃ−１１）〜（Ｇ１ｃ−１３）のいずれかで表される化合物の具体例を示す。

【0191】

【化51】

【0192】

【化52】

【0193】

【化53】

【0194】

（（Ｇ１）成分のアニオン部）
（Ｇ１）成分のアニオン部は、特に限定されるものではなく、通常、レジスト組成物に用いられる塩のアニオン部の中から適宜選択して使用することができる。
なかでも（Ｇ１）成分のアニオン部としては、上述した（Ｇ１）成分のカチオン部と塩を形成して（Ｇ１）成分となった際、該（Ｇ１）成分が上記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得るものであることが好ましい。
ここで「（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る」とは、たとえば前記構成単位（ａ５）及び（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を用いた場合、工程（３）でベークを施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができるものをいう。
即ち、（Ｇ１）のアニオン部は、強酸性であることが好ましい。具体的には、アニオン部のｐＫａが０以下であることがより好ましく、ｐＫａ−１５〜−１であることがさらに好ましく、−１３〜−３であることが特に好ましい。アニオン部のｐＫａが０以下であることにより、ｐＫａ７以下のカチオンに対してアニオンの酸性度を充分に強いものとすることができ、（Ｇ１）成分自体を酸性化合物とすることができる。一方、アニオン部のｐＫａを−１５以上とすることにより、（Ｇ１）成分が過度に酸性であることによる保存安定性の劣化を防ぐことができる。

【0195】

（Ｇ１）成分のアニオン部としては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。
具体的には、たとえば、一般式「Ｒ^４”ＳＯ_３⁻（Ｒ^４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。）」で表されるアニオンが挙げられる。

【0196】

前記一般式「Ｒ^４”ＳＯ_３⁻」において、Ｒ^４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。

【0197】

前記Ｒ^４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ^４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ^４”がアルキル基の場合の「Ｒ^４”ＳＯ_３⁻」としては、例えば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

【0198】

前記Ｒ^４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。

【0199】

前記Ｒ^４”としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ^４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。

【0200】

前記Ｒ^４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ^４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。

【0201】

前記置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ^３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ^４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

【0202】

Ｘ^３−Ｑ’−で表される基において、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ’は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ_２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ^９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ^９５−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ^９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ^９１〜Ｒ^９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ^９１〜Ｒ^９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ^９１−Ｏ−、−Ｒ^９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。

【0203】

Ｘ^３−Ｑ’−で表される基において、Ｘ^３の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｘ^３における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であり、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0204】

Ｘ^３における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ^３において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。ここで「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0205】

Ｘ^３における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。

【0206】

不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。

【0207】

Ｘ^３における、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂肪族環式基である。該脂肪族環式基は、当該脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。ここで「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−等が挙げられる。これらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0208】

Ｘ^３における脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）でそれぞれ表される基等が挙げられる。

【0209】

【化54】

［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ^９４−または−Ｓ−Ｒ^９５−であり、Ｒ^９４およびＲ^９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］

【0210】

前記式中、Ｑ”、Ｒ^９４およびＲ^９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
該アルキレン基として具体的には、たとえば、メチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。

【0211】

これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0212】

なかでも、Ｘ^３は、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）のいずれかで表される基などが好ましい。

【0213】

上記の中でも、前記Ｒ^４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ^３−Ｑ’−を有することが好ましい。
置換基としてＸ^３−Ｑ’−を有する場合、Ｒ^４”としては、Ｘ^３−Ｑ’−Ｙ^３−［式中、Ｑ’およびＸ^３は前記と同じであり、Ｙ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ^３−Ｑ’−Ｙ^３−で表される基において、Ｙ^３のアルキレン基としては、前記Ｑ’で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ^３として、具体的には、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２ＣＦ_３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられる。

【0214】

Ｙ^３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−が好ましく、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−がより好ましく、−ＣＦ_２−が特に好ましい。

【0215】

前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。

【0216】

Ｒ^４”がＸ^３−Ｑ’−Ｙ^３−で表される基であるＲ^４”ＳＯ_３⁻の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0217】

【化55】

【0218】

【化56】

［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ^７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］

【0219】

Ｒ^７の置換基としては、前記Ｘ^３において、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ^７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0220】

また、（Ｇ１）成分のアニオン部としては、たとえば下記一般式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオン、下記一般式（Ｇ１ａ−４）で表されるアニオンも好ましいものとして挙げられる。

【0221】

【化57】

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

【0222】

式（Ｇ１ａ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（Ｇ１ａ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。

【0223】

（Ｇ１）成分のアニオン部としては、上記式「Ｒ^４”ＳＯ_３⁻」で表されるアニオン（特に、Ｒ^４”が 「Ｘ^３−Ｑ’−Ｙ^３−」で表される基である上記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオン）、又は、上記式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオンが特に好ましい。

【0224】

（Ｇ１）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物において、（Ｇ）成分中の（Ｇ１）成分の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。（Ｇ１）成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であることにより、保存安定性、及びリソグラフィー特性に優れる。
また、レジスト組成物中の（Ｇ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｇ１）成分の含有量が上記範囲であることにより、リソグラフィー特性に優れる。

【0225】

・（Ｇ２）成分について
（Ｇ２）成分は、上記（Ｇ１）成分に該当せず、該（Ｇ２）成分自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用するものである。このような（Ｇ２）成分としては、塩を形成していない非イオン性の酸が挙げられる。
（Ｇ２）成分としては、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する酸であれば特に限定されるものではないが、（Ｇ２）成分のなかで好適なものとしては、たとえば基材成分の酸解離性基との反応性や、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすいことから、イミン系の酸またはスルホン酸系の化合物が好ましく、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチド、又はこれらのフッ素原子を有するもの等が挙げられる。
特に、下記一般式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のいずれかで表される化合物（中でも一般式（Ｇ２−２）で表される化合物が好ましい）、前述の一般式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンの「−ＳＯ_３⁻」が「−ＳＯ_３Ｈ」になった化合物、前述の一般式（Ｇ１ａ−３）または（Ｇ１ａ−４）で表されるアニオンの「Ｎ⁻」が「ＮＨ」になった化合物、カンファースルホン酸等が好ましい。その他、フッ素化アルキル基含有カルボン酸、高級脂肪酸、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸等の酸成分が挙げられる。

【0226】

【化58】

［式（Ｇ２−１）中、ｗ’は１〜５の整数である。式（Ｇ２−２）中、Ｒ^ｆは水素原子又はアルキル基（ただし、当該アルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し、ｙ’は２〜３の整数である。式（Ｇ２−３）中、Ｒ^ｆは前記と同じであり、ｚ’は２〜３の整数である。］

【0227】

前記式（Ｇ２−１）で表される化合物としては、たとえば（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨが挙げられる。

【0228】

前記式（Ｇ２−２）中、Ｒ^ｆにおけるアルキル基の炭素数は、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
当該アルキル基中の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記式（Ｇ２−２）で表される化合物としては、たとえば下記化学式（Ｇ２−２１）で表される化合物が挙げられる。

【0229】

【化59】

【0230】

前記式（Ｇ２−３）中、Ｒ^ｆは、前記式（Ｇ２−２）におけるＲ^ｆと同様である。
前記式（Ｇ２−３）で表される化合物としては、たとえば下記化学式（Ｇ２−３１）で表される化合物が挙げられる。

【0231】

【化60】

【0232】

フッ素化アルキル基含有カルボン酸としては、たとえばＣ_１０Ｆ_２１ＣＯＯＨ等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸が挙げられ、具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
上記炭素数８〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、その鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在していてもよいし、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基やカルボキシ基で置換されていてもよい。

【0233】

高級アルキルスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜１８のアルキル基を有するスルホン酸が挙げられ、具体的には、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等が挙げられる。
高級アルキルアリールスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸が挙げられる。
その他の酸成分としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられ、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げられる。

【0234】

また、上記以外の（Ｇ２）成分として、有機カルボン酸、ならびに、リンのオキソ酸およびその誘導体も挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、当該炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。

【0235】

（Ｇ）成分が（Ｇ２）成分を含有する場合、（Ｇ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、（Ｇ２）成分としては、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチド及びこれらのフッ素原子を有するものからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、これらのフッ素原子を有するもの１種以上を用いることが特に好ましい。
また、レジスト組成物が（Ｇ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｇ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。（Ｇ２）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。他方、（Ｇ２）成分の含有量が上限値以下であることにより、良好な感度が得られやすくなる。

【0236】

［酸発生剤成分；（Ｂ）成分］
本発明において、酸供給成分（Ｚ）としては、熱又は光などにより分解し、酸として機能する酸発生剤成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう）も用いることができる。
（Ｂ）成分は、上記（Ｇ）成分とは異なり、工程（２）での露光や、工程（３）でのベーク（ＰＥＢ）により酸を発生するものである。（Ｂ）成分は、そのもの自体が酸性を有している必要はない。

【0237】

（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、加熱により酸を発生する熱酸発生剤、露光により酸を発生する光酸発生剤などが挙げられ、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
これらの酸発生剤成分は、一般的に光酸発生剤（ＰＡＧ）として知られているが、熱酸発生剤（ＴＡＧ）としても機能する。したがって、本発明において使用可能な酸発生剤成分としては、従来、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として公知のものの中から任意のものを利用することができる。
「加熱により酸を発生する熱酸発生剤」とは、好ましくは工程（３）におけるＰＥＢ温度以下、具体的には２００℃以下、より好ましくは５０〜１５０℃の加熱により酸を発生する成分を意味する。加熱温度がＰＥＢ温度以下のものを選択することで、操作が容易となる。また、熱酸発生剤からの酸の発生と基材成分の脱保護反応のそれぞれを異なる温度で制御しやすくなる。より好ましくは５０℃以上のものを選択することで、レジスト組成物中での安定性が良好となる。

【0238】

（Ｂ）成分のオニウム塩系酸発生剤としてはアニオン部に、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。さらに具体的には上記（Ｇ１）で挙げたものと同様のアニオンが挙げられる。
また、カチオン部には、下記の一般式（ｂ−ｃ１）又は一般式（ｂ−ｃ２）で表されるものが挙げられる。

【0239】

【化61】

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”〜Ｒ^６”はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。式（ｂ−ｃ１）におけるＲ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。］

【0240】

式（ｂ−ｃ１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。

【0241】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７’、−Ｏ−Ｒ^８’等で置換された置換アリール基等が挙げられる。Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ^１”〜Ｒ^３”の置換アリール基における置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアリール基としては、前記Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。

【0242】

置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ^４７）（Ｒ^４８）−Ｏ−Ｒ^４９
［式中、Ｒ^４７、Ｒ^４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ^４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^４７、Ｒ^４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ^４７、Ｒ^４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ^４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ^４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ^４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。

【0243】

置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５６
［式中、Ｒ^５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ^５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ^５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ^５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^５６におけるＲ^５６を、Ｒ^５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ^５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ^５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ^４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ^４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ^５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ^５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ^５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、前述の式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Ｒ^５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子が酸素原子（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。

【0244】

−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７’、−Ｏ−Ｒ^８’におけるＲ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜２５であり、炭素数１〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’における炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、低級アルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^７’、Ｒ^８’においては、上記のなかでも、リソグラフィー特性、レジストパターン形状が良好であることから、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が好ましい。

【0245】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。

【0246】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。

【0247】

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。

【0248】

前記式（ｂ−ｃ１）で表される化合物におけるカチオン部のなかで好適なものとして、具体的には以下に示すものが挙げられる。

【0249】

【化62】

【0250】

【化63】

【0251】

【化64】

【0252】

【化65】

【0253】

【化66】

【0254】

【化67】

［式中、ｇ１は繰返し数を示し、１〜５の整数である。］

【0255】

【化68】

【0256】

【化69】

［式中、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］

【0257】

【化70】

【0258】

【化71】

【0259】

【化72】

【0260】

【化73】

【0261】

【化74】

［式中、Ｒ^Ｃは、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７’、−Ｏ−Ｒ^８’）である。］

【0262】

前記式（ｂ−ｃ２）中、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルケニル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ−ｃ２）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。

【0263】

本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。

【0264】

【化75】

（式（Ｂ−１）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）

【0265】

Ｒ^３１、Ｒ^３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ^３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ^３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ^３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ^３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。

【0266】

オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。

【0267】

【化76】

［式（Ｂ−２）中、Ｒ^３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３４はアリール基である。Ｒ^３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］

【0268】

【化77】

［式（Ｂ−３）中、Ｒ^３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ^３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ^３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］

【0269】

前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ^３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ^３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ^３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

【0270】

前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ^３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ^３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ^３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。

【0271】

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。

【0272】

【化78】

【0273】

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。

【0274】

（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が熱酸発生剤の場合は、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分が光酸発生剤の場合は、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、（Ｂ）成分の含有量が下限値以上であると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなり、解像性がより向上する。他方、上限値以下であると、感度が良好となるため好ましい。また、光酸発生剤の場合は、上限値以下とすることでレジスト膜の透明性が良好となる。

【0275】

レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。

【0276】

（Ｚ）成分としては、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。たとえば酸性化合物と酸発生剤とを併用してもよい。

【0277】

＜その他の成分＞
本発明のレジスト組成物には、前述した成分以外の成分、たとえば光塩基発生剤成分、酸増殖剤成分、フッ素添加剤、アミン等を配合してもよい。

【0278】

［光塩基発生剤成分；（Ｃ）成分］
本発明におけるレジストパターン形成方法では、（Ａ）成分とともに、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分（以下「（Ｃ）成分」ともいう））を併用してもよい。
（Ｃ）成分は、放射線の照射により分解して塩基を発生し得るものであればよく、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基含有のもの等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
また、分子内に環構造を有しているものが好ましく、当該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等の環骨格を有するものが挙げられる。

【0279】

なかでも、（Ｃ）成分としては、光分解性の点から、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物（以下「（Ｃ１）成分」という）が特に好ましい。かかる化合物に対して放射線を照射すると、少なくとも、該式（Ｃ１）中の窒素原子と、該窒素原子に隣接するカルボニル基の炭素原子との間の結合が切断されてアミンまたはアンモニアと、二酸化炭素とが生成する。分解の後、−Ｎ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）を有する生成物の沸点が高いことが好ましい。また、−Ｎ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）を有する生成物の分子量が大きいこと、又は嵩高い骨格を有することが、ＰＥＢ時の拡散制御の点で好ましい。

【0280】

【化79】

［式中、Ｒ^０１およびＲ^０２はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ^０１およびＲ^０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよく；Ｒ^０３は１価の光官能基である。］

【0281】

式（Ｃ１）中、Ｒ^０１、Ｒ^０２における炭化水素基が有していてもよいヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。

【0282】

式（Ｃ１）中、Ｒ^０１、Ｒ^０２における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基であり、前述したＲ^４”の置換基として例示した、式：Ｘ^３−Ｑ’−中のＸ^３における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^０１、Ｒ^０２における脂肪族炭化水素基は、前述したＲ^４”の置換基として例示した、式：Ｘ^３−Ｑ’−中のＸ^３における脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0283】

前記一般式（Ｃ１）中、Ｒ^０１およびＲ^０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよい。
該環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。脂肪族環式基である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常、飽和であることが好ましい。
該環式基は、その環骨格に、Ｒ^０１およびＲ^０２が結合した窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。また、環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
該環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式である場合、該環式基の骨格を構成する原子の数は、４〜７が好ましく、５〜６がより好ましい。すなわち、該環式基は、４〜７員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。単環式の環式基の具体例としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピペラジン等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素単環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式である場合、該環式基は、二環式、三環式または四環式であることが好ましく、また、該環式基の骨格を構成する原子の数は、７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。多環式の含窒素複素環式基の具体例としては、インドール、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素多環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
該環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^０１およびＲ^０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに形成する環式基としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。

【0284】

【化80】

［式中、Ｒ^０５およびＲ^０６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり；Ｒ^０７は、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基である。］

【0285】

式（ＩＩ）中、Ｒ^０５、Ｒ^０６におけるアルキル基としては、前記Ｒ^０１、Ｒ^０２における脂肪族炭化水素基の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^０７において、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよいアルキレン基としては、たとえば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＮＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
該アルキレン基の水素原子を置換する置換基としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基で置換される水素原子は、炭素原子に結合した水素原子であってもよく、窒素原子に結合した水素原子であってもよい。

【0286】

式（Ｃ１）中、Ｒ^０３は１価の光官能基である。
ここでいう「光官能基」とは、工程（２）で行う露光の露光エネルギーを吸収する基のことをいう。
当該光官能基としては、環含有基が好ましく、炭化水素環であってもよく複素環であってもよく、好ましくは上記Ｒ^０１およびＲ^０２について説明した環構造を有する基、その他芳香族環を有する基が挙げられる。環含有基の環骨格として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等が好ましいものとして挙げられる。
また、これらの環骨格は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩基発生効率の点から、ニトロ基が特に好ましい。

【0287】

（Ｃ１）成分としては、特に、下記一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれるものが好ましい。

【0288】

【化81】

［式中、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｂはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントンおよびアントラキノンから選ばれる環骨格であり、Ｒ^１ａおよびＲ^２ａはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ^１１ａは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ”は０または１であり、ｎ”は０〜３であり、ｐ”はそれぞれ０〜３である。］

【0289】

式（Ｃ１−１１）、（Ｃ１−１２）中、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｂは、置換基としてニトロ基を有することが塩基発生効率の点で好ましく、オルト位に置換されていることが特に好ましい。
Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａとしては、それぞれ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であることが、発生する塩基の拡散長制御の点で好ましい。
ｍ”は１が好ましい。ｎ”は０〜２が好ましい。ｐ”は０または１が好ましい。

【0290】

以下に、（Ｃ１）成分の具体例を示す。

【0291】

【化82】

【0292】

【化83】

【0293】

また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ２）で表される化合物（以下「（Ｃ２）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ２）成分は、工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ^０１Ｒ^０２）を生成する。
（Ｃ２）成分は、塩基の発生とともに、工程（４）でアルカリ現像液に対する難溶化効果が得られやすいことから好ましい。

【0294】

【化84】

［式（Ｃ２）中、Ｒ^０１及びＲ^０２は、上記式（Ｃ１）中のＲ^０１及びＲ^０２と同様であり、Ｒ^３’はオルト位に水酸基を有する芳香族環式基である。］

【0295】

前記式（Ｃ２）中、Ｒ^０１及びＲ^０２は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに前記式（ＩＩ）で表される環式基を形成していることが好ましい。または、Ｒ^０１及びＲ^０２は、好ましくは、前記式（Ｃ１−１２）におけるＲ^１ａ及びＲ^２ａと同様のものが挙げられる。
Ｒ^３’における芳香族環式基は、上記式（Ｃ１）におけるＲ^０３で例示した芳香族環を有する基と同様のものが挙げられ、その環骨格としてはベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレンが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ^３’の芳香族環式基は、オルト位の水酸基以外にも置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、その他アルキル基等の１価の有機基が挙げられる。

【0296】

以下に、（Ｃ２）成分の具体例を示す。

【0297】

【化85】

【0298】

また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ３）で表される化合物（以下「（Ｃ３）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ３）成分は、工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、脱炭酸し、その後、水と反応してアミン（塩基）を生じるものである。

【0299】

【化86】

［式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｄは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり（ただし、Ｒ^ａおよびＲ^ｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成するものとし）；Ｒ^ｂは置換基を有していてもよいアリール基または脂肪族環式基である。］

【0300】

前記式（Ｃ３）中、Ｒ^ａは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒ^ａの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ^ａにおける芳香族炭化水素基は、前述したＲ^４”の置換基として例示した、式：Ｘ^３−Ｑ’−中のＸ^３における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^ａにおける脂肪族炭化水素基は、前述したＲ^４”の置換基として例示した、式：Ｘ^３−Ｑ’−中のＸ^３における脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0301】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａが置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、隣接する炭素原子と環を形成していてもよい。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は（結合した炭素原子を含めて）５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、（結合した炭素原子も環の一部と見なして）上述したＲ^ａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。

【0302】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａは、水素原子または置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。

【0303】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ｂにおける、アリール基としては、前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおける芳香族炭化水素基として挙げたものから、アリールアルキル基を除いたものが挙げられる。Ｒ^ｂにおけるアリール基として、より好ましくはフェニル基である。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ｂにおける、脂肪族環式基としては、前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおける、脂肪族環式基と同様である。Ｒ^ｂにおける脂肪族環式基として、好ましくは脂肪族多環式基であり、より好ましくはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であり、特に好ましくはアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基である。
Ｒ^ｂの芳香族炭化水素基や脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ３）中のＲ^ａにおいて挙げた置換基と同様のものが挙げられる。

【0304】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ｄとしては、前記式（Ｃ３）におけるＲ^ａと同様のものが挙げられる。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ｄは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
前記式（Ｃ３）中のＲ^ｄは、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。

【0305】

前記式（Ｃ３）中のＲ^ａおよびＲ^ｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成する。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は、前記式（Ｃ３）中でＲ^ａおよびＲ^ｄが結合した炭素原子も含めて、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、前記式（Ｃ３）中でＲ^ａおよびＲ^ｄが結合した炭素原子も当該形成された環の一部であると見なして、上述したＲ^ａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。

【0306】

以下に、（Ｃ３）成分の具体例を示す。

【0307】

【化87】

【0308】

【化88】

【0309】

また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、以下に示すアシルオキシイミノ基含有のもの（Ｃ４）も挙げられる。

【0310】

【化89】

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^４３、Ｒ^４４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ７〜ｎ１０はそれぞれ独立に０〜３である。］

【0311】

また、（Ｃ）成分は、上記で例示したもの以外のものとして、これまで化学増幅型レジスト用の光塩基発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような光塩基発生剤としては、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体など；特開２００７−２７９４９３号公報に記載されているもの等が挙げられる。

【0312】

（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）成分がより好ましく、前記の一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれる１種以上がさらに好ましく、一般式（Ｃ１−１２）で表される化合物が特に好ましい。
本発明のレジスト組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性がより高まる。他方、（Ｃ）成分の含有量が上限値以下であることにより、レジスト膜の透明性を維持することができる。

【0313】

［酸増殖剤成分；（Ｈ）成分］
本発明において、（Ｈ）成分は酸によって分解されて遊離酸が生成し、この遊離酸によって（Ｈ）成分はさらに分解されて遊離酸を生成する。このようにして、酸の作用により、（Ｈ）成分は連鎖的に分解し、多数の遊離酸分子を生成する。

【0314】

（Ｈ）成分としては、酸の作用により分解し、新たに酸を自ら発生させて自己触媒的に酸を増殖するものであればよく、たとえば架橋炭素環骨格構造を有する化合物が好適なものとして挙げられる。
ここで、「架橋炭素環骨格構造を有する化合物」とは、その分子内に複数の炭素環同士の橋かけ結合による構造（以下単に「架橋炭素環」ということがある。）を有する化合物を示す。
該架橋炭素環骨格構造を有する化合物は、橋かけ結合を有していることにより、分子が剛直化され、該化合物の熱安定性が向上する。
炭素環の個数としては、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜３個である。
架橋炭素環は、その水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。当該アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、架橋炭素環は、二重結合等の不飽和結合を有していてもよい。

【0315】

本発明において、架橋炭素環は、その環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に下記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有するものが特に好ましい。

【0316】

【化90】

［式中、Ｒ^０は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］

【0317】

前記式（Ｈｓ）中、Ｒ^０は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。
Ｒ^０において、脂肪族基としては、たとえば鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基が挙げられ、炭素数は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
芳香族基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、具体的には、たとえばアリール基等が挙げられる。
複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、従来公知の各種の複素環式化合物から誘導されるものが挙げられる。
上記の脂肪族基、芳香族基及び複素環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記脂肪族基及び前記芳香族基として具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アシル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピレン基、アリル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基又はそれらの置換体等が挙げられる。
前記複素環式基としては、各種の複素環式化合物、たとえばフラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；オキサゾール、チアゾール、ピラゾール等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物等から誘導された各種のものが挙げられる。

【0318】

本発明において、（Ｈ）成分が、その架橋炭素環上に、水酸基と、前記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有する場合、かかる（Ｈ）成分は、酸の作用により分解して、新たに酸（Ｒ^０ＳＯ_３Ｈ）を発生させる。
このように、一回の反応で１つの酸が増えて、そして、反応の進行に伴って加速的に反応が進み、（Ｈ）成分は連鎖的に分解する。
かかる場合において、発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。ｐＫａが３以下であれば、発生した酸自体が自己分解をより誘起しやすくなる。逆に、これより弱い酸であると、自己分解を引き起こしにくくなる。
上記反応によって遊離される酸（Ｒ^０ＳＯ_３Ｈ）としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

【0319】

（Ｈ）成分として、より具体的には、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表される化合物（以下、それぞれの一般式に対応する化合物を、化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）という。）が挙げられる。

【0320】

【化91】

［式中、Ｒ^５１は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示し；Ｒ^５２は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］

【0321】

前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ３）中、Ｒ^５１は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。Ｒ^５１において、脂肪族基および芳香族基は、上記Ｒ^０の脂肪族基、芳香族基とそれぞれ同様のものが挙げられる。Ｒ^５１は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましく、なかでも低級アルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）中、Ｒ^５２は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示し、上記Ｒ^０と同様のものが挙げられる。Ｒ^５２は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましい。

【0322】

化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）において、化合物（Ｈ１）はビシクロ化合物の１，３位に架橋結合を有し、化合物（Ｈ２）および化合物（Ｈ３）はビシクロ化合物の１，４位に架橋結合を有し、化合物（Ｈ４）はビシクロ化合物（デカリン）の１，６位に架橋結合をそれぞれ有する。
したがって、化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）において、そのシクロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制され、その環構造は剛直性を示す。

【0323】

かかる（Ｈ）成分において、たとえば化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）等の、架橋炭素環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に前記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有する化合物は、ジオール化合物に、スルホン酸のハロゲン化物を作用させることによって容易に合成される。このジオール化合物には、シス、トランス２つの異性体が存在するが、シス異性体の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。また、当該化合物は、酸が共存しない限り安定に保存することができる。

【0324】

（Ｈ）成分の好適な具体例を以下に挙げる。

【0325】

【化92】

【0326】

【化93】

【0327】

【化94】

【0328】

（Ｈ）成分としては、上記のなかでも、本発明の効果（解像性）、リソグラフィー特性が良好なことから、化合物（Ｈ１）又は化合物（Ｈ２）が好ましく、化合物（Ｈ１）がより好ましい。具体的には、化学式（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−９）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、なかでも化学式（Ｈ１−９）で表される化合物が最も好ましい。

【0329】

（Ｈ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｈ）成分を含有する場合、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｈ）成分の含有量が下限値以上であることにより、解像性がより向上する。他方、（Ｈ）成分の含有量が上限値以下であることにより、感度がより良好となる。

【0330】

（Ｈ）成分と（Ｇ）成分とを併用する場合、（Ｈ）成分と（Ｇ）成分との混合割合は、モル比で９：１〜１：９であることが好ましく、９：１〜５：５であることがより好ましく、９：１〜６：４であることが特に好ましい。（Ｈ）成分の割合が前記範囲の下限値以上であると、解像性がより向上する。一方、（Ｈ）成分の割合が前記範囲の上限値以下であると、感度がより良好となる。
また、（Ｈ）成分と（Ｂ）成分とを併用する場合、（Ｈ）成分と（Ｂ）成分との混合割合は、モル比で９：１〜１：９であることが好ましく、９：１〜５：５であることがより好ましく、９：１〜６：４であることが特に好ましい。（Ｈ）成分の割合が前記範囲の下限値以上であると、解像性がより向上する。一方、（Ｈ）成分の割合が前記範囲の上限値以下であると、感度がより良好となる。

【0331】

［フッ素添加剤；（Ｆ）成分］
本発明のレジスト組成物においては、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を配合できる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。かかる重合体としては、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−０−１１）で表される構成単位が好ましく、前記式（ａ１−１−０２）で表される構成単位がより好ましく、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。

【0332】

【化95】

［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒ^４５およびＲ^４６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、複数のＲ^４５またはＲ^４６は同じであっても異なっていてもよい。ａ１は１〜５の整数であり、Ｒ^７”はフッ素原子を含む有機基である。］

【0333】

式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒ^４５、Ｒ^４６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒ^４５、Ｒ^４６の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^４５、Ｒ^４６の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲ^４５、Ｒ^４６としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ａ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0334】

式（ｆ１−１）中、Ｒ^７”はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒ^７”としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が最も好ましい。

【0335】

（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。

【0336】

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。

【0337】

［アミン；（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物においては、アミン（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を配合できる。
レジスト組成物が、酸供給成分として（Ｇ）成分を含有する場合、レジスト組成物の液中で、該（Ｇ）成分等によって（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増加してしまうおそれがある。この現象の発生は（Ｇ）成分等の酸性度を適度なものに調整することにより抑制することも可能であるが、（Ｄ）成分を添加し、レジスト組成物液中の（Ｇ）成分の酸性度を低下させることによっても抑制することが可能となる。（Ｄ）成分を用いる場合であれば、（Ｇ）成分等の材料選択の自由度が高まり、好ましい。
加えて、レジスト組成物の保存中に、（Ｄ）成分が存在することにより、レジスト組成物液調製後の保存安定性が高まる。また、工程（３）における中和前にレジスト膜から（Ｄ）成分が除去されることにより、工程（３）における（Ａ）成分から発生した塩基と（Ｚ）成分由来の酸との中和を、（Ｄ）成分が妨げることがないため、特に良好なリソグラフィー特性やパターン形状を得ることができる。

【0338】

（Ｄ）成分としては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、（Ｄ）成分としては、そのｐＫａが上述した（Ｇ１）成分のカチオンのｐＫａと同等又はそれ以下であるものが好ましい。即ち、（Ｄ）成分のｐＫａは、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
レジスト組成物が（Ｇ１）成分を含有する場合は、（Ｇ１）成分のカチオンと（Ｄ）成分とが塩交換を起こさないようにするため、（Ｄ）成分は、（Ｇ１）成分のカチオンのｐＫａと同等又はそれ以下であるものがさらに好ましい。
レジスト組成物が（Ｇ２）成分を含有する場合は、（Ｇ２）成分の酸性度を極端に低下させないよう、（Ｄ）成分はその塩基性が低い方が好ましく、そのｐＫａは７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
かかるｐＫａを充足する（Ｄ）成分としては、上記（Ｇ１）成分についての説明で例示した式（Ｇ１ｃ−１）において、窒素原子（Ｎ）に結合した「Ｈ^＋」を１つ除いたアミンが挙げられる。具体的には、上記の式（Ｇ１ｃ−１１）及び（Ｇ１ｃ−１３）で挙げた具体例において末端の「ＮＨ_３^＋」が「ＮＨ_２」となった化合物；上記の式（Ｇ１ｃ−１２）で挙げた具体例において環中の「ＮＨ^＋」が「Ｎ」となった化合物が好ましい。

【0339】

加えて、（Ｄ）成分は、比較的低い沸点を有するアミンであることが好ましい。比較的低い沸点を有するアミンを用いることにより、工程（１）で支持体上にレジスト膜を形成する際、（Ｄ）成分をレジスト膜中から除去することが容易となる。
かかる沸点を充足する（Ｄ）成分としては、沸点が１３０℃以下のアミンが好ましく、１００℃以下のアミンがより好ましく、９０℃以下のアミンが特に好ましい。

【0340】

上記のｐＫａ及び沸点を充足する（Ｄ）成分の具体例としては、トリフルオロエチルアミン（２，２，２−トリフルオロエチルアミン）、ペンタフルオロプロピルアミン（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン）、ヘプタフルオロブチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン）、ノナフルオロペンチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルアミン）、ウンデカフルオロヘキシルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシルアミン）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジン等のフッ素化アルキル基を有する脂肪族アミン化合物；ピリジン、ペンタフルオロピリジン等のピリジン系化合物；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール系化合物などが挙げられる。

【0341】

（Ｄ）成分は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲とすることにより、保存安定性を向上させることができ、得られるリソグラフィー特性やレジストパターン形状も向上する。

【0342】

本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤などを適宜、添加含有させることができる。

【0343】

増感剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾベンゾフェノン系増感剤；カルバゾール系増感剤、アセトフェン系増感剤、ナフタレン系増感剤、フェノール系増感剤、９−エトキシアントラセン等のアントラセン系増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の増感剤を用いることができる。レジスト組成物中の増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。
塩基増殖剤は、塩基の作用により連鎖反応的に分解し、少量の塩基により多量の塩基を発生するものである。このため、塩基増殖剤の配合により、レジスト組成物の感度を向上させることができる。塩基増殖剤としては、たとえば特開２０００−３３０２７０号公報や、特開２００８−１７４５１５号公報に記載されるものを用いることができる。

【0344】

［有機溶剤成分；（Ｓ）成分］
本発明に用いるレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。

【0345】

以上説明した本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスによりネガ型パターンを形成する際に好適に用いることができる。
本発明においては、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、ベーク（ＰＥＢ）を行う。このとき、前記レジスト膜の露光部では、該レジスト膜に予め供給された酸が、前記露光により前記（Ａ）成分から発生した塩基と反応して中和され、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。一方、前記レジスト膜の未露光部では、前記酸の作用により、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、ＰＥＢ後のレジスト膜をアルカリ現像すると、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去され、ネガ型パターンが形成される。
本発明において用いられる基材成分（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大することに加えて、露光により塩基を発生する。このように、露光により塩基を発生する部位（塩基発生部位）が基材成分中に存在することにより、レジスト膜の露光部で発生する塩基の短拡散化が図られ、露光部の酸と有効に作用して、露光部と未露光部との溶解コントラスト差が高まる。加えて、レジスト膜中で塩基発生部位が均一に分布し、酸との中和反応が露光部で一様に起こりやすくなる。これらの相乗的な効果により、本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターンを形成する際、高解像性で、露光余裕度等のリソグラフィー特性に優れ、ラフネスが少なく、良好な形状のレジストパターンを形成できる、と推測される。
また、本発明のレジスト組成物は、後述の工程（１）〜（４）を含むレジストパターン形成方法における、工程（１）で用いるレジスト組成物として好適である。

【0346】

≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）を含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記基材成分（Ａ）から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）とを含む。
本発明のレジストパターン形成方法においては、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）を有する高分子化合物を含むことが好ましい。該高分子化合物は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。また、本発明のレジストパターン形成方法においては、前記レジスト組成物が、酸性化合物成分又は酸発生剤成分を含有することが好ましい。

【0347】

【化96】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒ^１は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^１とＲ^２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^２のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^４とＲ^５、又はＲ^３とＲ^５とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。但し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。］

【0348】

本発明のレジストパターン形成方法において、前記工程（１）で用いられるレジスト組成物としては、前述した本発明のレジスト組成物と同様のものが挙げられる。
また、基材成分（Ａ）については、前述した本発明のレジスト組成物のなかで説明した（Ａ）成分と同じである。

【0349】

以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

【0350】

＜第一の実施形態＞
図１は、本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（（Ａ）成分）と、酸供給成分（（Ｚ）成分）として酸性化合物（（Ｇ）成分）とを含有するレジスト組成物が用いられている。
まず、図１（ａ）に示すように、当該レジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する（工程（１）；図１（ａ））。
次に、前記で形成されたレジスト膜２を、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光する。これにより、レジスト膜２のうち、露光された領域（露光部）では、露光により（Ａ）成分から塩基が発生する（工程（２）；図１（ｂ））。
露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。このベークにより、レジスト膜２のうち、未露光部２ｂでは、レジスト組成物に（Ｇ）成分を配合することによりレジスト膜２に供給された酸（（Ｇ）成分）の作用によって、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と、前記のレジスト膜２に供給された酸との中和反応が進行するため、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかである。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる（工程（３）；図１（ｃ））。
その後、アルカリ現像液による現像を行う。これにより、レジスト膜２の露光部２ａが残留し、未露光部２ｂがアルカリ現像液に溶解除去され、その結果、図１（ｄ）に示すように、支持体１上に、離間配置された複数のレジストパターンから構成されるレジストパターンが形成される（工程（４）；図１（ｄ））。

【0351】

［工程（１）］
本実施形態では、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（（Ａ）成分）と、酸供給成分（（Ｚ）成分）として酸性化合物（（Ｇ）成分）とを含有するレジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する。

【0352】

支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよく、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを容易に形成でき、半導体の製造等において有用である。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法と、に分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、レジストパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、レジストパターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。

【0353】

本実施形態において、レジスト組成物に含まれる酸性化合物（（Ｇ）成分）は、後述の工程（３）において、ベーク（ＰＥＢ）により酸として作用する。そして、この酸（酸性化合物）が、レジスト膜２の露光部２ａでは、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と中和することで、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量はわずかとなる。一方、未露光部２ｂでは、（Ａ）成分に作用して、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる。
かかるレジスト組成物の詳細については、前述した本発明のレジスト組成物と同様である。

【0354】

レジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえばレジスト組成物を、スピンコーターを用いたスピンコート法、バーコーターを用いたバーコート法等の従来公知の方法を用いて支持体１上に塗布し、クーリングプレート上等での常温での乾燥、又はプレベーク（ＰＡＢ）を行い、レジスト膜２を形成できる。
本発明において、「プレベーク」とは、レジスト組成物を、支持体上に塗布した後から露光するまでの間に行う、ホットプレート等による７０℃以上の加熱処理をいう。
プレベーク処理を行う場合、温度条件は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ベーク処理の時間は４０〜１２０秒間が好ましく、より好ましくは６０〜９０秒間である。プレベークを行うことにより、レジスト膜厚が厚膜に設定される場合でも有機溶剤を揮発させやすい。
レジスト組成物の乾燥を常温で行い、プレベークを行わないことにより、レジストパターン形成の工程数を削減することができ、且つ、得られるレジストパターンの解像性を高めることができる。
プレベークの有無については、用いるレジスト組成物の材料や、形成するパターンのターゲットから、上記利点等を鑑みて、適宜決定すればよい。

【0355】

工程（１）で形成されるレジスト膜２の膜厚は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
また、プレベークを行わない場合であれば、工程（１）で形成されるレジスト膜２の膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０〜１５０ｎｍ以下である。レジスト膜２の膜厚が好ましい上限値以下であれば、プレベークを行わずに、常温下でスピンコート等による塗布方法によって、有機溶剤が残存しにくく乾燥しやすくなり、レジスト膜２の膜厚均一性（支持体１の面内均一性）が高まる。このプレベークを行わない場合における効果は、薄膜のレジスト膜になるほど顕著に得られる。

【0356】

［工程（２）］
本実施形態では、前記工程（１）で形成されたレジスト膜２を、フォトマスク３を介して選択的に露光する。これにより、露光部２ａでは、露光により（Ａ）成分から塩基が発生する。
露光量は、露光部２ａに存在する酸を中和するのに必要な量の塩基を（Ａ）成分から発生し得る程度であればよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。微細なレジストパターンを形成しやすいことから、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又はＥＢが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
フォトマスク３としては、特に限定されず、公知のものを利用でき、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクにより選択的に未露光部を形成してもよい。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
位相シフトマスクは、光の位相を変化させる部分（シフタ）が設けられたフォトマスクである。そのため、位相シフトマスクを用いることにより、未露光部への光の入射を抑制でき、未露光部と露光部との間の対アルカリ現像液溶解コントラストが向上する。位相シフトマスクとしては、ハーフトーン型位相シフトマスクの他に、レベンソン型位相シフトマスク等も挙げられる。これらの位相シフトマスクはそれぞれ市販のものが利用できる。ハーフトーン型位相シフトマスクとして、具体的には、一般的には石英ガラス基板上に、透過率が数〜１０％程度（一般的には６％）の遮光部（シフタ膜）としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが挙げられる。
なお、本実施形態では、フォトマスク３を介して露光を行っているが、本発明はこれに限定されず、フォトマスク３を介さない露光、たとえばＥＢ等の描画により選択的露光を行ってもよい。

【0357】

レジスト膜２の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸媒体を介しての露光（液浸露光）により行ってもよい。なかでも、本工程（２）は、より高解像性のレジストパターンを形成できることから、液浸媒体を介して露光する工程であることが好ましい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体１上のレジスト膜２との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜２と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスク３を介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜２の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体を、簡便な方法で除去できることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。

【0358】

［工程（３）］
本実施形態では、前記工程（２）の後にベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。
ベークは、温度条件が好ましくは５０〜２００℃程度、より好ましくは８０〜１５０℃程度、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度；ベーク時間が好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは４０〜１２０秒間、さらに好ましくは６０〜９０秒間で行うことが好ましい。
このように、レジスト膜２を露光後にベークを行うと、レジスト膜２全体で、レジスト組成物に配合された酸性化合物が酸として作用し、未露光部２ｂでは、この酸（酸性化合物）の作用により、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と、前記酸（酸性化合物）との中和反応が進行するため、基材成分（Ａ）に作用し得る酸が減少することで、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。
なお、本工程（３）におけるベークは、必ずしも、前記中和反応の開始を制御するものではない。

【0359】

［工程（４）］
本実施形態では、前記工程（３）の後、アルカリ現像を行うことにより、レジスト膜２の未露光部２ｂが溶解除去され、露光部２ａが残膜してネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像液として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類などのアルカリ性水溶液を使用することができる。
なかでも、アルカリ現像液としては、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類および第四級アンモニウム塩から成る群より選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ性水溶液が好ましく、これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いることが特に好ましい。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（現像液中の無機アルカリ、第四級アンモニウム塩又はアミン化合物の濃度、現像液の全質量を基準として）は、通常０．０１〜２０質量％である。
アルカリ現像処理は、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像の後、さらに、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分を除去する目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、ベーク時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。

【0360】

上述した第一の実施形態においては、酸供給成分（Ｚ）として酸性化合物（（Ｇ）成分）を含有するレジスト組成物が用いられているが、（Ｇ）成分の代わりに、又は（Ｇ）成分と共に、酸発生剤成分（Ｂ）（熱酸発生剤、光酸発生剤など）を含有するレジスト組成物を用いてもよい。また、上記ＰＥＢ等のベーク処理を施したときに酸の濃度が高まることから、（Ｇ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一種以上と共に酸増殖剤成分（Ｈ）を併用してもよい。
当該（Ｂ）成分としては、加熱により酸を発生するもの（熱酸発生剤）、露光により酸を発生するもの（光酸発生剤）の一方、又は両方を用いることができる。

【0361】

（Ｂ）成分として熱酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いた場合、上記工程（３）でのベーク（ＰＥＢ）により、レジスト膜２全体で、熱酸発生剤から酸が発生する。そして、レジスト膜２の未露光部２ｂでは、このベーク（ＰＥＢ）により熱酸発生剤から発生した酸の作用によって基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、レジスト膜２の露光部２ａでは、このベーク（ＰＥＢ）により熱酸発生剤から発生した酸と、上記工程（２）での露光により（Ａ）成分から発生した塩基との中和反応が進行し、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量はわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。
熱酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いる場合、前記プレベークを行わないことが好ましい。プレベークを行わないことで、該レジスト組成物を支持体上に塗布した後から露光するまでの間、熱酸発生剤に由来する酸が基材成分（Ａ）に作用することなく、レジスト膜２の露光部２ａと未露光部２ｂとのコントラストが向上し、解像性の高いネガ型レジストパターンが形成されやすくなる。

【0362】

また、フォトマスク、基材成分（Ａ）等の種類を適宜選択することにより、（Ｂ）成分として光酸発生剤を用いることもできる。たとえば、相対的に拡散長の長い光酸発生剤と、相対的に拡散長の短い塩基を発生する（Ａ）成分とを含有するレジスト組成物を用い、フォトマスクとして、透過性を有するフォトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク等）を用いた実施形態が挙げられる。酸や塩基の拡散長は、酸については光酸発生剤におけるアニオン部の骨格や極性等で、塩基については、（Ａ）成分における光分解後の塩基の分子量や骨格等で調整できる。
かかる実施形態では、上記工程（２）での露光により、露光部２ａでは、（Ａ）成分から塩基と、光酸発生剤から酸とがそれぞれ発生する。そして、未露光部２ｂでは、上記工程（３）でのベークにより、露光部２ａで発生して未露光部２ｂまで拡散した酸の作用によって基材成分（Ａ）の保護基が解離（脱保護反応が進行）して基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、工程（２）で（Ａ）成分から発生した塩基と酸との中和反応が進行し、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量はわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。

【0363】

＜第二の実施形態＞
図２は、本発明のレジストパターン形成方法の他の実施形態例を示す。
この実施形態では、露光により塩基を発生し、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（（Ａ）成分）を含有するレジスト組成物、および酸性化合物成分（Ｇ）を含有する有機膜形成用組成物が用いられている。
まず、図２（ａ）に示すように、支持体１上に、当該レジスト組成物を塗布してレジスト膜２’を形成する（工程（１）；図２（ａ））。
次に、レジスト膜２’を、図２（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光する。これにより、レジスト膜２’のうち、露光された領域（露光部）では、露光により（Ａ）成分から塩基が発生する（工程（２）；図２（ｂ））。
露光の後、レジスト膜２’上に、前記有機膜形成用組成物を塗布する（工程（５）；図２（ｃ））。
次いで、ベーク（ＰＥＢ）を行う。これにより、有機膜４が形成されると共に、有機膜４に含まれている酸性化合物が有機膜４からレジスト膜２’へ拡散することにより、レジスト膜２’に酸が供給される。そして、レジスト膜２’のうち、露光部２’ｃでは、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と、有機膜４から供給された酸とが中和する。このため、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかである。一方、未露光部２’ｄでは、有機膜４から供給された酸の作用により、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。これにより、露光部２’ｃと未露光部２’ｄとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる（工程（３）；図２（ｄ））。
その後、アルカリ現像液による現像を行う。これにより、レジスト膜２’の露光部２’ｃが残留し、未露光部２’ｄがアルカリ現像液に溶解除去され、その結果、図２（ｅ）に示すように、支持体１上に、離間配置された複数のレジストパターンから構成されるレジストパターンが形成される（工程（４）；図２（ｅ））。

【0364】

［工程（１）、工程（２）］
本実施形態における工程（１）、工程（２）は、上述した第一の実施形態における工程（１）、工程（２）とそれぞれ同様の操作を行うことにより実施できる。ただし、本実施形態において用いられるレジスト組成物は、酸供給成分（Ｚ）を含有していなくてもよい。

【0365】

［工程（５）］
本実施形態では、工程（２）の後で、レジスト膜２’上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いて、酸性化合物成分（Ｇ）を含有する有機膜形成用組成物を塗布する。このように、後述の工程（３）よりも前段側で、レジスト膜２’に有機膜形成用組成物を塗布し、（Ｇ）成分を接触させておくことにより、工程（３）でのベークによってレジスト膜２’に酸を供給することができる。
有機膜形成用組成物の塗布条件は、形成しようとする有機膜４の厚さ（膜厚）に応じて設定される。
有機膜４の厚さは、有機膜形成用組成物に配合される（Ｇ）成分の種類、または液浸露光等のプロセス条件等によって適宜設定すればよく、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、充分な量の酸をレジスト膜２’へ供給でき、高解像性のレジスパターンが形成されやすくなる。
該有機膜形成用組成物の具体例については後で詳しく説明する。

【0366】

［工程（３）］
本実施形態では、前記工程（５）の後に、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。
本実施形態における工程（３）は、上述した第一の実施形態における工程（３）と同様の操作を行うことにより実施できる。
ＰＥＢを行うと、レジスト膜２’上に有機膜４が形成されると共に、有機膜４に含まれる（Ｇ）成分が有機膜４からレジスト膜２’へ拡散することにより、レジスト膜２’に酸が供給される。そして、レジスト膜２’のうち、未露光部２’ｄでは、有機膜４から供給された酸の作用により、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２’ｃでは、露光により（Ａ）成分から発生した塩基と、有機膜４から供給された酸との中和反応が進行し、基材成分（Ａ）に作用し得る酸が減少することで、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量はわずかとなる。これにより、露光部２’ｃと未露光部２’ｄとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる。
有機膜形成用組成物が、酸供給成分（Ｚ）として（Ｇ）成分に加えて、光酸発生剤成分を含有し、工程（２）の前に工程（５）を行った場合は、工程（２）での露光により該光酸発生剤成分から酸が発生する。この酸は、前記（Ｇ）成分と同様、工程（３）でレジスト膜２’に供給され、露光部では、（Ａ）成分から発生した塩基により中和されるか、またはＰＥＢにより露光部２’ｃから未露光部２’ｄまで拡散して基材成分（Ａ）に作用し、該基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる。
レジスト組成物が、（Ｚ）成分として（Ｇ）成分に加えて、熱酸発生剤成分を含有する場合は、本工程でのＰＥＢにより該熱酸発生剤成分から酸が発生する。この酸は、前記（Ｇ）成分と同様、工程（３）でレジスト膜２’に供給され、露光部２’ｃでは、（Ａ）成分から発生した塩基により中和されるか、またはＰＥＢにより露光部２’ｃから未露光部２’ｄまで拡散して基材成分（Ａ）に作用し、該基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる。
このように溶解コントラストが生じることで、後の工程（４）でアルカリ現像した際に、高解像のネガ型レジストパターンが形成される。
なお、本工程（３）におけるベークは、必ずしも、前記中和反応の開始を制御するものではない。

【0367】

［工程（４）］
本実施形態では、前記工程（３）の後、アルカリ現像を行うことにより、レジスト膜２’の未露光部２’ｄが溶解除去され、露光部２’ｃが残膜してネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像液は、上述したものと同様のものを用いることができる。
アルカリ現像は、好適には例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像の後、さらに、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分を除去する目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、ベーク時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。

【0368】

レジスト膜２’上に形成された有機膜４は、有機膜４を形成する材料（アルカリ可溶性樹脂など）を選択して、工程（４）でのアルカリ現像処理により溶解除去することが好ましい。これ以外に、工程（３）と工程（４）との間で、有機膜４の除去を公知の方法により行うこともできる。

【0369】

上述した第二の実施形態においては、（Ｇ）成分を含有する有機膜形成用組成物が用いられているが、（Ｇ）成分の代わりに、又は（Ｇ）成分と共に、酸発生剤成分（Ｂ）（光酸発生剤、熱酸発生剤）を含有する有機膜形成用組成物を用いてもよい。熱酸発生剤、光酸発生剤は、いずれか一方を用いてもよく両方を併用してもよい。ただし、（Ｂ）成分として光酸発生剤成分を用いる場合は、工程（５）を、工程（１）と工程（２）との間に行う。これにより、工程（２）の露光時に、光酸発生剤成分から酸が発生し、該酸が工程（３）でのベークによってレジスト膜２’に供給される。

【0370】

また、本発明のレジストパターン形成方法としては、（Ａ）成分に加えて光塩基発生剤成分（Ｃ）をさらに含有するレジスト組成物を用いることが好ましい。（Ｃ）成分をさらに含有することにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性がより高まる。

【0371】

また、本発明のレジストパターン形成方法としては、上述した第一及び第二の実施形態以外であってもよく、たとえば、前記有機膜形成用組成物を用いる代わりに、酸性の活性リンスをレジスト膜に塗布する操作を行うだけの実施形態でもよい。酸性の活性リンスとしては、前述の（Ｇ２）成分を含む水溶液等を用いればよい。

【0372】

本発明のレジストパターン形成方法においては、上記のようにしてネガ型レジストパターンを形成した後、さらに、該ネガ型レジストパターンをマスクとして用いて支持体１のエッチングを行ってもよい。該エッチングにより支持体１にレジストパターンを転写することで、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングには公知の方法が利用できる。たとえば支持体１が基板上に有機膜を有するものである場合、該有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、生産効率等の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ_４ガスもしくはＣＨＦ_３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングがより好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、ＣＦ_４ガス又はＣＨＦ_３ガスを用いたエッチングが特に好ましい。

【0373】

（有機膜形成用組成物）
本発明のレジストパターン形成方法においては、前記第二の実施形態に示すように、レジスト膜に酸を供給するために、酸供給成分（酸性化合物成分、酸発生剤成分）を含有する有機膜形成用組成物を用いることができる。
有機膜形成用組成物には、酸供給成分に加えて、他の成分、たとえば樹脂、有機溶剤などを含有させることができる。

【0374】

有機膜形成用組成物における酸供給成分としては、前記レジスト組成物の説明で挙げた（Ｚ）成分と同様のものが挙げられる。
酸供給成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機膜形成用組成物が酸供給成分と樹脂と有機溶剤とを含有する場合、酸供給成分の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部であることが好ましい。酸供給成分が酸性化合物成分である場合は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。酸供給成分が酸発生剤成分である場合は、樹脂１００質量部に対して１〜６０質量部がより好ましく、１〜５０質量部がさらに好ましい。酸供給成分の含有量が下限値以上であると、レジスト膜に充分な量の酸が供給され、未露光部にてアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなり、解像性がより向上する。他方、酸供給成分の含有量が上限値以下であることにより、感度が良好となる。また各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となる。

【0375】

［樹脂］
樹脂は、有機膜を形成し得るものであれば特に限定されず、公知の樹脂が利用できる。なかでも工程（４）において、アルカリ現像によりレジストパターン形成と同時に、形成された有機膜の除去が可能となることから、アルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、従来公知のノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性基として具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基、又はこれらのいずれかの基を有する基等が例示される。

【0376】

アルカリ可溶性樹脂の一例として、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ’１）」という。）を有する重合体（Ａ”）を用いることが好ましい。
構成単位（ａ’１）としては、下記一般式（ａ’１−０）で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。

【0377】

【化97】

［式中、ａ”は０又は１である。］

【0378】

式（ａ’１−０）中、ａ”は、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。

【0379】

なお、本明細書において、「一般式（ａ’１−０）で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式（ａ’１−０）で表される構成単位（すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位、又はテトラシクロ［４．４．０．１^２．５．１．^７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）であってもよく、また、その環骨格上に置換基を有するものであってもよい。すなわち、「一般式（ａ’１−０）で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンまたはテトラシクロ［４．４．０．１^２．５．１．^７．１０］−３−ドデカン）を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含まれるものとする。

【0380】

構成単位（ａ’１）としては、特に、下記の一般式（ａ’１−１）で表される構成単位が例示できる。

【0381】

【化98】

【0382】

式（ａ’１−１）中、ａ”は、いずれも上記式（ａ’１−０）におけるａ”と同じである。
ｃ”は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。

【0383】

構成単位（ａ’１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ”）中の構成単位（ａ’１）の割合は、重合体（Ａ”）を構成する全構成単位の合計に対して１モル％以上が好ましく、１〜５０モル％が好ましく、１〜４５モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ’１）の割合が前記範囲であると、所定のアルカリ溶解性がより得られやすくなる。

【0384】

構成単位（ａ’１）を誘導するモノマーは、たとえば、米国特許第６４２０５０３号公報に開示されている手法により合成できる。

【0385】

また、重合体（Ａ”）は、構成単位（ａ’１）に加えて、置換基としてフッ素化アルキル基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ’２）」という。）、具体的には、下記一般式（ａ’２−１）で表される構成単位を有していてもよい。

【0386】

【化99】

［式中、Ｒ^２７はフッ素化アルキル基であり；ａ”は０又は１である。］

【0387】

前記式（ａ’２−１）中、ａ”は、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
前記式（ａ’２−１）中、Ｒ^２７はフッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、プロピル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
上記のなかでも、Ｒ^２７のフッ素化アルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１つが、パーフルオロアルキル基で置換された基（パーフルオロアルキル基にアルキレン基が結合した基）が好ましく挙げられ、−（ＣＨ_２）_ｆ”−ＣＦ_３、−（ＣＨ_２）_ｆ”−Ｃ_２Ｆ_５［ｆ”＝１〜３］がより好ましく、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｆ_５が特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、特に、フッ素化率（フッ素化アルキル基中の、水素原子とフッ素原子との合計の数に対するフッ素原子の数の割合（％））が、３０〜９０％のものが好ましく、５０〜８０％がより好ましい。フッ素化率が３０％以上であると、液浸露光条件での有機膜表面の疎水性向上効果に優れる。また、フッ素化率が９０％以下であると、現像特性が向上する。

【0388】

なお、前記式（ａ’２−１）で表される構成単位においては、主鎖を構成する環構造の環上に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基が挙げられる。

【0389】

前記構成単位（ａ’２）を重合体（Ａ”）に含有させる際には、重合体（Ａ”）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ’２）を５〜７５モル％含有させることが好ましく、１０〜７０モル％含有させることがより好ましく、１５〜６０モル％含有させることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、有機膜表面の疎水性が向上し、アルカリ現像液に対する溶解速度の制御性に優れる。

【0390】

前記式（ａ’２−１）で表される構成単位を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に開示されている手法［（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させる方法］により合成できる。

【0391】

重合体（Ａ”）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明において、重合体（Ａ”）としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを有するものが好ましい。

【0392】

【化100】

［式中、ｂ、ｃ”は、それぞれ上記と同様である。Ｒ^２７’は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］

【0393】

ｃ”は１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ^２７’は、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｆ_５であることが特に好ましい。

【0394】

重合体（Ａ”）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲内であると、有機膜を形成する樹脂成分として用いるのに充分な有機溶剤への溶解性があり、アルカリ現像特性が良好であるとともに、成膜性も良好である。
また、重合体（Ａ”）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。

【0395】

重合体（Ａ”）は、たとえば、各構成単位を誘導するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、主鎖環状型構成単位を有する場合、重合体（Ａ”）は、たとえば特開２００６−２９１１７７号公報に記載の方法により合成できる。

【0396】

［有機溶剤］
有機膜形成用組成物に配合される有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。たとえば従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。かかる有機溶剤としては、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。

【0397】

有機膜形成用組成物に配合される有機溶剤として、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤なども用いることができる。これらの有機溶剤は、上述したレジスト組成物により形成されたレジスト膜を溶解しにくいため、有機膜形成用組成物の有機溶剤として好ましく用いられる。
以下にあげる有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、アルコール系有機溶剤が好ましい。

【0398】

ここで、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。前記脂肪族炭化水素を構成する主鎖の構造は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、該鎖状構造中に環状構造を有していてもよく、また、該鎖状構造中にエーテル結合を含むものであってもよい。
「フッ素系有機溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。

【0399】

アルコール系有機溶剤としては、１価アルコール、２価アルコール、２価アルコールの誘導体等が好ましい。
１価アルコールとしては、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、炭素および水素のみから構成される炭化水素化合物の水素原子の１つが水酸基で置換された化合物を意味し、２価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。該炭化水素化合物は、鎖状構造のものであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。
２価アルコールとは、前記炭化水素化合物の水素原子の２つが水酸基で置換された化合物を意味し、３価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。
２価アルコールの誘導体としては、２価アルコールの水酸基の１つが置換基（アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基等）で置換された化合物が挙げられる。

【0400】

アルコール系有機溶剤の沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、および加熱温度の観点から最も好ましい。
かかるアルコール系有機溶剤として具体的には、鎖状構造のものとして、プロピレングリコール（ＰＧ）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。）、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
また、環状構造を有するものとして、シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ）、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。

【0401】

アルコール系有機溶剤のなかでは、鎖状構造の１価アルコールまたは２価アルコールの誘導体が好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）；イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノールがより好ましく、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）が特に好ましい。

【0402】

フッ素系有機溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0403】

水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ^４０−Ｏ−Ｒ^４１ …（ｓ−１）［式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｒ^４０とＲ^４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］

【0404】

前記式中、Ｒ^４０、Ｒ^４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ^４０、Ｒ^４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ^４０とＲ^４１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ^４０、Ｒ^４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、レジスト膜上への塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ^４０、Ｒ^４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ^４０とＲ^４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^４０およびＲ^４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ^４０とＲ^４１とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

【0405】

水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、塗布時のスピンコート中、蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、ベークによって当該有機溶剤が有機膜中から充分に除かれ、有機膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、保存時の組成の安定性がより向上する。また、加熱温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0406】

有機膜形成用組成物に配合される有機溶剤の使用量は、特に限定されず、レジスト膜上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。たとえば酸又は酸発生剤成分と、樹脂と、有機溶剤とを含有する有機膜形成用組成物を用いる場合、有機溶剤の含有量は、樹脂濃度が０．２〜１０質量％となる量であることが好ましく、１〜５質量％となる量であることがより好ましい。

【0407】

有機膜形成用組成物には、さらに、所望により、界面活性剤、増感剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を用いる場合、その含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１質量部である。

【0408】

本発明のレジストパターン形成方法によれば、これまでポジ型とされる化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせた現像プロセスによって、高解像性で、かつ、良好な形状のネガ型パターンを形成できる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じやすいレジストパターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の解像性が良好となる。
さらに、本発明のレジストパターン形成方法によれば、該レジストパターンの高密度化も可能であり、たとえばホール間の距離が３０〜５０ｎｍ程度であるような、個々のホールが近接したコンタクトホールパターンを良好な形状で形成できる。
加えて、本発明のレジストパターン形成方法は、既存の露光装置や既存の設備等を用いて実施できる。
本発明のレジストパターン形成方法において、二重露光法を利用すれば、リソグラフィー工程およびパターニング工程を少なくとも２回ずつ行うタイプのダブルパターニングに比べて、工程数を少なくすることができる。

【実施例】

【0409】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
尚、ＮＭＲによる分析において、^１Ｈ−ＮＭＲの内部標準及び^１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。

【0410】

＜レジスト組成物の調製（１）＞
（実施例１〜６、比較例１〜２）
表１に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。

【0411】

【表1】

【0412】

表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。下記の化学式中、構成単位（ ）の右下の符号はその構成単位の割合（モル比）を示す。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される共重合体。
（Ａ’）−１：下記化学式（Ａ’）−１で表される共重合体。
（Ａ’）−２：下記化学式（Ａ’）−２で表される共重合体。
（Ａ’）−３：下記化学式（Ａ’）−３で表される共重合体。
（Ａ’）−４：下記化学式（Ａ’）−４で表される共重合体。
（Ａ’）−５：下記化学式（Ａ’）−５で表される共重合体。
（Ａ’）−６：下記化学式（Ａ’）−６で表される共重合体。
各共重合体について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求めた共重合組成比、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す。

【0413】

【化101】

【0414】

【化102】

【0415】

【表2】

【0416】

（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ）−１で表される化合物。
（Ｇ）−１：下記化学式（Ｇ）−１で表される化合物。
（Ｇ）−２：下記化学式（Ｇ）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：ヘプタフルオロブチルアミン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、沸点＝６９℃、ｐＫａ＝５．６）。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される重合体（ホモポリマー）。Ｍｗ２４０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３８。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４（質量比）の混合溶剤。

【0417】

【化103】

【0418】

＜レジストパターン形成（１）＞。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次に、実施例１〜６及び比較例２のレジスト組成物を、それぞれ該有機系反射防止膜上にスピンコートして、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜にプレベーク（ＰＡＢ）を行わず、２３℃にて、クーリングプレート上で６０秒間静置した。
比較例１のレジスト組成物については、レジスト組成物を、前記有機系反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、ベーク温度８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
その後、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７；Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（０．７８／０．９７）ｗ／ＰＯＬＡＮＯ）により、ホール直径５０ｎｍ／ピッチ１００ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）をターゲットとするマスク（６％ハーフトーン）パターンを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
・工程（３）
次いで、表３に示すベーク温度で６０秒間のベーク（露光後加熱，ＰＥＢ）処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で２０秒間のアルカリ現像を行った。

【0419】

［解像性の評価］
上記＜レジストパターン形成（１）＞によりレジストパターンを形成し、ホール直径５０ｎｍ／ピッチ１００ｎｍのＣＨパターンが解像しているか否かを評価した。
該ＣＨパターンが解像した場合を○、該ＣＨパターンが解像しなかった場合を×、とした。その結果を「解像性」として表３に示す。

【0420】

［感度の評価］
前記ホール直径５０ｎｍ／ピッチ１００ｎｍのＣＨパターンが形成される際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。その結果を表３に示す。

【0421】

［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
前記最適露光量ＥｏｐでＣＨパターンのホールがターゲット寸法（ホール直径５０ｎｍ）の±５％（４７．５ｎｍ〜５２.５ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表３に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ホール直径４７．５ｎｍのＣＨパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）
Ｅ２：ホール直径５２.５ｎｍのＣＨパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。

【0422】

［レジストパターン形状の評価］
上記＜レジストパターン形成（１）＞により形成された、ホール直径５０ｎｍ／ピッチ１００ｎｍのＣＨパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ−８０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、その形状を下記の評価基準により評価した。その結果を表３に示す。
（評価基準）
○：ホールの垂直性、真円性が高く、良好である。
△：ホールの垂直性、真円性が○に比べてやや劣る。
×：ホールが解像しなかった。

【0423】

【表3】

【0424】

表３の結果から、実施例１〜６のレジスト組成物は、比較例１、２のレジスト組成物に比べて解像性に優れることが分かる。
また、実施例１〜６のレジスト組成物は、リソグラフィー特性、レジストパターン形状も良好であることが分かる。

【0425】

＜レジストパターン形成（２）＞。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９８ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次に、実施例１及び比較例２のレジスト組成物を、それぞれ該有機系反射防止膜上にスピンコートして、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜にプレベーク（ＰＡＢ）を行わず、２３℃にて、クーリングプレート上で６０秒間静置した。
比較例１のレジスト組成物については、レジスト組成物を、前記有機系反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、ベーク温度８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
その後、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．３０；Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（０．７８／０．９７）ｗ／ＰＯＬＡＮＯ）により、ホール直径４２ｎｍ／ピッチ８４ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）をターゲットとするマスク（６％ハーフトーン）パターンを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
・工程（３）
次いで、表４に示すベーク温度で６０秒間のベーク（露光後加熱，ＰＥＢ）処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で２０秒間のアルカリ現像を行った。

【0426】

［解像性の評価］
上記＜レジストパターン形成（２）＞によりレジストパターンを形成し、ホール直径４２ｎｍ／ピッチ８４ｎｍのＣＨパターンが解像しているか否かを評価した。
該ＣＨパターンが解像した場合を○、該ＣＨパターンが解像しなかった場合を×、とした。その結果を「解像性」として表４に示す。

【0427】

［感度の評価］
前記ホール直径４２ｎｍ／ピッチ８４ｎｍのＣＨパターンが形成される際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。その結果を表４に示す。

【0428】

【表4】

【0429】

表４の結果から、実施例１のレジスト組成物は、比較例１、２のレジスト組成物に比べて解像性に優れることが分かる。

【0430】

＜レジスト組成物の調製（２）＞
（実施例７、８）
表５に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。

【0431】

【表5】

【0432】

表５中、［ ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。下記の化学式中、構成単位（ ）の右下の符号はその構成単位の割合（モル比）を示す。各共重合体について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求めた共重合組成比（モル比）、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される共重合体。質量平均分子量（Ｍｗ）７０００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７３。共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０。
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ）−３で表される共重合体。質量平均分子量（Ｍｗ）７６００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２。共重合組成比（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０。
（Ａ’）−４：上記化学式（Ａ’）−４で表される共重合体。

【0433】

【化104】

【0434】

（Ｇ）−３：下記化学式（Ｇ）−３で表される化合物。
（Ｄ）−１：ヘプタフルオロブチルアミン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、沸点＝６９℃、ｐＫａ＝５．６）。
（Ｆ）−２：下記化学式（Ｆ）−２で表される重合体。Ｍｗ２４０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３８。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル比）を示す。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８／２（質量比）の混合溶剤。

【0435】

【化105】

【0436】

＜レジストパターンの形成（３）＞。
・工程（１）
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
各例のレジスト組成物をそれぞれ、上記反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、クーリングプレート上（２３℃）で６０秒間静置することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、前記レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．７８／０．９７），液浸媒体：水］により、フォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
・工程（３）
その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で２０秒間アルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、直径６０ｎｍのホールがピッチ１２０ｎｍで等間隔に配置されたコンタクトホールパターン（以下「ＣＨパターン」という）が形成された。

【0437】

［ＣＤＵ（パターン寸法の面内均一性）の評価］
上記で得られたターゲットサイズのＣＨパターンについて、ＣＨパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）によりパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ」として表６に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、当該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。

【0438】

【表6】

【0439】

表６に示す評価結果より、本発明を適用した実施例７、８のレジスト組成物は、いずれも寸法均一性が高く、リソグラフィー特性に優れることが確認できた。
特に、（Ａ）成分として、重合性基からアミン部位までの距離が長い共重合体を用いた実施例８のレジスト組成物では、ホールの寸法（ＣＤ）均一性がより高いことが確認できる。
本発明を適用した実施例８においては、レジスト膜の露光部で発生する塩基の短拡散化が図られる一方、共重合体の重合性基からアミン部位までの距離が長いことにより、共重合体のガラス転移温度が低下するため、露光部での塩基の拡散性が実施例７の場合よりも高い。このため、レジスト膜の露光部において、実施例８は実施例７よりも、酸との作用が強まることで、露光部のアルカリ現像液に対する残膜性が高まり、ホールの寸法（ＣＤ）均一性がより高くなっている、と考えられる。

【0440】

＜化合物（モノマー）の合成例＞
化合物（５１−０）（２５．６ｇ）とジクロロメタン（２５０ｇ）とを三口フラスコに加え、１０℃以下まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン（２．０ｇ）を添加して攪拌した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１１．９ｇ）をジクロロメタン（１０５ｇ）に溶解させ、１０℃以下を保持したまま前記三口フラスコに滴下した。その後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（１８．６ｇ）を添加して１０分間攪拌した後、２３℃にて３０時間攪拌した。反応終了後、純水（３５０ｇ）で３回洗浄した後、減圧下で溶媒を留去することにより、粘性液体として化合物（５１）２７ｇを得た。
得られた化合物（５１）はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄｍｓｏ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．０８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．０３（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｃ），５．６９（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｃ），５．３７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ_２Ａｒ），４．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ），３．９０（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），２．８５−３．１０（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），２．５８−２．６４（ｍ，１Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），１．８２−１．９４（ｍ，５Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ＋Ｃ＝ＣＣＨ_３），１．４７−１．４９（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）

【0441】

【化106】

【0442】

＜共重合体の合成例＞
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、２１．４３ｇ（８１．６６ｍｍｏｌ）の化合物（１１）を、２９．０３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて８０℃に加熱した。この溶液に、１３．００ｇ（７６．４０ｍｍｏｌ）の化合物（２１）と、７．２２ｇ（１７．１７ｍｍｏｌ）の化合物（５１）と、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）２６．２８ｍｍｏｌとを、５３．５１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノールにて洗浄して乾燥することにより目的物である共重合体（Ａ）−３を２７．３ｇ得た。
この共重合体（Ａ）−３についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合体の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０であった。

【0443】

【化107】

【符号の説明】

【0444】

１ 支持体、２ レジスト膜、２ａ 露光部、２ｂ 未露光部、３ フォトマスク、４ 有機膜

【図1】

【図2】