特許 5935254 不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法および太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5935254

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法および太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/225 20060101AFI20160602BHJP

   H01L 31/068 20120101ALI20160602BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20160602BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/225 Q

   H01L21/225 R

   H01L31/06 300

   H01L31/04 440

【請求項の数】14

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-160297(P2011-160297)

(22)【出願日】2011年7月21日

(65)【公開番号】特開2013-26473(P2013-26473A)

(43)【公開日】2013年2月4日

【審査請求日】2014年6月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】織田 明博

(72)【発明者】

【氏名】吉田 誠人

(72)【発明者】

【氏名】野尻 剛

(72)【発明者】

【氏名】町井 洋一

(72)【発明者】

【氏名】岩室 光則

(72)【発明者】

【氏名】足立 修一郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 鉄也

【審査官】 河合 俊英

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０２７９４８４６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０４０９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１４４５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０５５９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０７８９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３３０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２００６１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２２５

Ｈ０１Ｌ ３１／０６８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ドナー元素又はアクセプタ元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、前記ガラス粉末の軟化点が１２００℃以下かつ熱膨張係数が５×１０^−７／℃以上１×１０^−５／℃以下であり、ガラス粉末の体積平均粒径が１０μｍ以下である不純物拡散層形成組成物。

【請求項2】

前記ドナー元素が、Ｐ（リン）、Ｂｉ（ビスマス）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。

【請求項3】

前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。

【請求項4】

前記ドナー元素を含むガラス粉末は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【請求項5】

前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【請求項6】

さらにバインダを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【請求項7】

前記ガラス粉末を１質量％以上８０質量％以下、前記バインダを０．５質量％以上５０質量％以下含む請求項６に記載の不純物拡散層形成組成物。

【請求項8】

前記バインダがセルロース誘導体を含む請求項６又は請求項７に記載の不純物拡散層形成組成物。

【請求項9】

前記ガラス粉末の体積平均粒径が１０μｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【請求項10】

シリコン基板上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有する不純物拡散層の製造方法。

【請求項11】

前記熱拡散処理が８００℃以上で行われる請求項１０に記載の不純物拡散層の製造方法。

【請求項12】

シリコン基板上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して不純物拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。

【請求項13】

前記熱拡散処理が８００℃以上で行われる請求項１１に記載の太陽電池素子の製造方法。

【請求項14】

請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法により得た太陽電池素子の電極上に、タブ線を配置する太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池素子の不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法および太陽電池の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、基板に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを印刷し、これを焼成して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。

【0003】

しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低いことからシート抵抗を下げるためには、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。

【0004】

この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ^＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。

【0005】

そこで、例えば、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

また、アルミニウムの替わりにホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【0007】

一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、拡散層形成のために、リン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、リンの拡散が側面及び裏面にもおよび、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２２３８１３号公報

【特許文献2】特開２００２−５３９６１５号公報

【特許文献3】特開２００２−７５８９４号公報

【特許文献4】特許４０７３９６８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前述の方法では、下記のような課題が存在することが明らかとなった。
アルミニウム粉末と有機質ビヒクルと特定の無機化合物粉末とを含むペースト組成物を用いる特許文献１では、充分にシリコン基板の反りを抑制することができないことがわかった。また、ｐ^＋型拡散層を形成するためにドーパント源にホウ酸を用いて拡散工程を行う特許文献２では、リン化合物を用いる場合に比べて拡散能力が低く、十分なＢＳＦ効果が得られない場合があった。太陽電池のコストの大部分を占めるシリコン基板の薄型化は今後避けることはできず、ますます基板の反りを抑制する技術が重要となる。

【0010】

また、従来知られているリン等のドナー元素を含む拡散液を拡散源として塗布してｎ層を形成する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にもドナー元素が拡散してしまうため、特に選択エミッタと呼ばれる特定の領域にｎ^＋型拡散層を形成することが難しいという欠点がある。

【0011】

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板の反りを発生させることなく不純物拡散層を形成することが可能な不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法および太陽電池の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記課題を解決する手段は以下の通りである。

【0013】

＜１＞ ドナー元素又はアクセプタ元素を含むガラス粉末と、分散媒と、を含有し、前記ガラス粉末の軟化点が１２００℃以下かつ熱膨張係数が５×１０^−７／℃以上１×１０^−５／℃以下である不純物拡散層形成組成物。

【0014】

＜２＞ 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）、Ｂｉ（ビスマス）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物。

【0015】

＜３＞ 前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物。

【0016】

＜４＞ 前記ドナー元素を含むガラス粉末は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【0017】

＜５＞ 前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【0018】

＜６＞ さらにバインダを含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【0019】

＜７＞ 前記ガラス粉末を１質量％以上８０質量％以下、前記バインダを０．５質量％以上５０質量％以下含む前記＜６＞に記載の不純物拡散層形成組成物。

【0020】

＜８＞ 前記ガラス粉末の体積平均粒径が１０μｍ以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【0021】

＜９＞ 前記バインダがセルロース誘導体を含む前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。

【0022】

＜１０＞ シリコン基板上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有する不純物拡散層の製造方法。

【0023】

＜１１＞ 前記熱拡散処理が８００℃以上で行われる前記＜１０＞に記載の不純物拡散層の製造方法。

【0024】

＜１２＞ シリコン基板上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施して不純物拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。

【0025】

＜１３＞ 前記熱拡散処理が８００℃以上で行われる前記＜１１＞に記載の太陽電池素子の製造方法。

【0026】

＜１４＞ 前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の製造方法により得た太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、シリコン基板の反りを発生させることなく不純物拡散層を形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。

【図2】（Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

【図3】バックコンタクト型の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

まず、本発明の不純物拡散層形成組成物について説明し、次に拡散層形成組成物を用いる不純物拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。
尚、本発明ではｎ型拡散層及びｐ型拡散層を総称して「不純物拡散層」といい、本明細書では単に「拡散層」と記載する場合がある。

【0030】

＜不純物拡散層形成組成物＞
本発明の不純物拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素又はアクセプタ元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有する。そして、前記ガラス粉末の軟化点が１２００℃以下かつ熱膨張係数（ＣＴＥ）が５×１０^−７／℃以上１×１０^−５／℃以下である。本発明の不純物拡散層形成組成物は、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。

【0031】

ここで、不純物拡散層形成組成物とは、ドナー元素又はアクセプタ元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素又はアクセプタ元素を熱拡散することで不純物拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素又はアクセプタ元素をガラス粉末中に含む拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位に不純物拡散層を形成することができるため、不純物拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。

【0032】

したがって、本発明の不純物拡散層形成組成物を適用すれば、基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
また、本発明の不純物拡散層形成組成物を適用すれば、ガラス粉末中のドナー元素及びアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまで不純物拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、ドナー成分及びアクセプタ成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。

【0033】

ここで本発明では、軟化点が１２００℃以下かつ熱膨張係数（ＣＴＥ）が５×１０^−７／℃〜１×１０^−５／℃以下であるガラス粉末を用いる。ガラス粉末の軟化点が、１２００℃を超えると、熱拡散時にガラス粉末が溶解しにくくなって、ガラス粉末とシリコン基板との接触が不十分となり、拡散が均一に行われにくくなる。また、ガラス粉末の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５×１０^−７未満又は１×１０^−５を超えるとシリコン基板との熱膨張係数差が大きくなるため、６００℃〜１２００℃程度での熱拡散処理を行った後シリコン基板を冷却する際にシリコン基板に反りが発生してしまい、基板に割れ、微小なクラックが発生する恐れがあり、半導体性能の低下を招きやすい。

【0034】

（１）ガラス粉末
（アクセプタ元素を含むガラス粉末の成分）
本発明に係るアクセプタ元素を含むガラス粉末の成分について、詳細に説明する。
アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられる。

【0035】

アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＧａ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0036】

また、アクセプタ元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。

【0037】

ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｌｕ_２Ｏ_３及びＭｎＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが、軟化点および熱膨張係数を上記規定の範囲内とする観点からより好ましい。

【0038】

アクセプタ元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ｂ_２Ｏ_３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ_２Ｏ_３を含む系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ_２Ｏ_３を含む系、Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ_２Ｏ_３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス粉末を例示したが、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス粉末でもよい。
また、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｇａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。

【0039】

尚、ガラス粉末がＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。アクセプタ元素含有物質であるＢ_２Ｏ_３を単独で使用するよりも、これらの成分物質を併用した場合には、不純物拡散層の抵抗が低くなり、また所望の領域以外の部位に不純物拡散層を形成すること（アウトディフュージョン）を抑制することが可能となる。

【0040】

前記アクセプタ元素を含むガラス粉末は、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、Ｌｕ_２Ｏ_３及びＭｎＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有することがより好ましく、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが更に好ましい。これにより、形成されるｐ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。

【0041】

ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

【0042】

（ドナー元素を含むガラス粉末の成分）
本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末の成分について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。また、不純物拡散層の抵抗を低くし、アウトディフュージョンを抑制する観点からは、Ｂｉが好適である。

【0043】

ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５及びＡｓ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、Ｐ_２Ｏ_５を用いることが更に好ましい。

【0044】

また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｎＯ及びＢａＯから選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。

【0045】

ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系、前記のＰ_２Ｏ_５を含む系のＰ_２Ｏ_５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ_２Ｏ_３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
尚、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含むガラス粉末を例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス粉末でもよい。

【0046】

尚、ガラス粉末がＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯを含むことが好ましい。ドナー元素含有物質であるＰ_２Ｏ_５を単独で使用するよりも、これらの成分物質を併用した場合には、不純物拡散層の抵抗が低くなり、またアウトディフュージョンを抑制することが可能となる。

【0047】

前記ドナー元素を含むガラス粉末は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５及びＡｓ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｐ_２Ｏ_５であるドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｎＯ及びＢａＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。

【0048】

ガラス粉末中のドナー元素含有物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

【0049】

（ガラス粉末の物性）
ドナー元素を含むガラス粉末およびアクセプタ元素を含むガラス粉末のいずれのガラス粉末であっても、軟化点は１２００℃以下であり、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１２００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。ドナー元素又はアクセプタ元素をシリコン基板内へ拡散するときの熱処理温度は通常６００℃〜１２００℃であることから、軟化点が１２００℃を超えると、熱拡散時にガラス粉末が溶解しにくくなって、ガラス粉末とシリコン基板との接触が不十分となり、拡散が均一に行われない可能性がある。

【0050】

ガラス粉末の軟化点は、熱機械分析装置を用いて、温度を上げていったときの軟化点前後での接線の交点から算出することができる。

【0051】

また、ドナー元素を含むガラス粉末およびアクセプタ元素を含むガラス粉末のいずれのガラス粉末であっても、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５×１０^−７／℃〜１×１０^−５／℃であり、１×１０^−６／℃〜１×１０^−５／℃であることがより好ましい。シリコン基板の熱膨張係数は２．５×１０^−６であるため、ガラス粉末の熱膨張係数が５×１０^−７／℃未満又は１×１０^−５／℃を超えるとシリコン基板との熱膨張係数差が大きくなる。そのため通常の熱拡散温度である６００℃〜１２００℃程度での熱拡散処理を行った後、温度を冷却する際にシリコン基板に反りが発生してしまい、基板に割れ、微小なクラックが発生する恐れがあり、半導体性能の低下を招く。

【0052】

ガラス粉末の熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis）を用いて、一定速度で昇温したときの測定試料と標準試料の熱膨張量の差から測定試料の熱膨張量を測定することができる。熱膨張係数は３０℃〜４００℃での値を用いることができる。

【0053】

アクセプタ元素又はドナー元素を含むガラス粉末の軟化点を低下させる方法としては、アルカリ、アルカリ土類、Ｂｉ、Ｚｎなどの軟化点の低いガラス成分物質やアクセプタ元素含有物質又はドナー元素含有物質を用いる方法が挙げられる。

【0054】

熱膨脹係数を調整する方法としては、ガラス粉末にＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃などの金属酸化物を含有させる、又はその含有量を調整する方法が挙げられる。これらの金属酸化物は、その存在により溶融性が改善され、熱膨脹係数が調整されるものと考えられる。
これらのガラス成分物質やアクセプタ元素含有物質又はドナー元素含有物質を組み合わせて、ガラス粉末の熱膨張係数を５×１０^−７／℃以上１×１０^−５／℃以下の範囲となるように調整することが好ましい。

【0055】

尚、ガラス粉末は、一部結晶相が析出してもよく、結晶化ガラスなども使用することもできる。

【0056】

ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、不純物拡散層形成拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。
ガラス粉末の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。尚、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

【0057】

（ガラス粉末の調製方法）
アクセプタ元素又はドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記アクセプタ元素含有物質又はドナー元素含有物質とガラス成分物質とを秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

【0058】

（ガラス粉末の含有率）
不純物拡散層形成組成物中のアクセプタ元素又はドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素又はドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、不純物拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。

【0059】

（２）分散媒
次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、溶剤などが採用される。

【0060】

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【0061】

不純物拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮し決定される。

【0062】

（３）バインダ
本発明の不純物拡散層形成組成物は、基板上に塗布、乾燥した状態でのガラス成分の飛散を防止できる観点からバインダを含むことが好ましい。
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなど）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどを適宜選択しうる。これらバインダのなかでもセルロース誘導体を用いることが、少量においても容易に粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【0063】

バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

【0064】

（４）その他の成分
前記ガラス粉末、分散媒、バインダの他に添加剤、増粘剤、湿潤剤を加えてもよく、例えば、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、シリコン元素を含む樹脂などが挙げられる。

【0065】

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられ、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示され、拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。

【0066】

無機粉末は充填剤（フィラー）として機能させることができ、窒化ホウ素、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。

【0067】

有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーなどを例示することができる。有機ホウ素ポリマーは、分子構造に特に制約はなく、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであることが好ましい。

【0068】

さらに本発明の不純物拡散層形成組成物には、ガラス粉末を還元する添加剤を加えてもよい。ガラス粉末を還元する添加剤としては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体；スクロース、マルトース、スクロース等の二糖類又はその誘導体；並びに多糖類又はその誘導体等を挙げることができる。これらの化合物の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。

【0069】

＜不純物拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
次に、ｎ型拡散層の製造方法、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法について説明する。

【0070】

（ｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法）
本発明の不純物拡散層としてのｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
なお、以下では、ｐ型シリコン基板にｎ型拡散層を形成する方法を例示するが、ｎ型シリコン基板にｎ^＋型拡散層を形成する方法も同様に適用できる。

【0071】

図１（１）では、ｐ型シリコン基板１０にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

【0072】

図１（２）では、ｐ型シリコン基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

【0073】

尚、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

【0074】

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したシリコン基板１０を、例えば、６００℃以上で、好ましくは、８００℃以上で熱拡散処理する。熱拡散処理の上限温度としては、例えば、１２５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。この熱拡散処理により、図１（３）に示すようにシリコン基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。

【0075】

熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることがより好ましい。
本発明では熱膨張率を調整したガラス粉末を用いているため、熱拡散処理及びその後の冷却の際に、熱膨張率の差によるシリコン基板にかかる応力を抑えることができ、シリコン基板の反りや損傷の発生を抑えることができる。

【0076】

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。

【0077】

図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。

【0078】

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

【0079】

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

【0080】

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤などを含む。

【0081】

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

【0082】

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

【0083】

表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

【0084】

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

【0085】

（第一のｐ型拡散層の製造方法）
シリコン基板に不純物拡散層としてｐ型拡散層を形成する第一の製造方法は、上記ｎ型拡散層の製造方法において、ｎ型拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物に、ｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にそれぞれ読み替えて適用する方法である。
つまり、図１（２）において、ｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層形成組成物層１１を形成し、そして熱拡散処理を行って、図１（３）に示すｎ型拡散層１２を形成するのと同様に、上述のｐ型拡散層形成組成物を付与してｐ型拡散層形成組成物層１３を形成し、そして熱拡散処理を行って、図１（３）に示すｐ^＋型拡散層１４を形成する。

【0086】

この製造方法では、ｎ型拡散層形成組成物層１１及びｐ型拡散層形成組成物層１３を形成した後、熱拡散処理を行って、ｎ型拡散層１２及びｐ型拡散層１４を形成することが好適である。この熱拡散処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層１２が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ^＋型拡散層１４が形成される。この工程以外は上記ｎ型拡散層の製造方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。

【0087】

（第二のｐ型拡散層の製造方法）
第二のｐ型拡散層の製造方法では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を含む混合ガスによって裏面にも形成されたｎ型拡散層をｐ^＋拡散層に変換する方法について説明する。
以下では、ｐ型シリコン基板にｐ^＋型拡散層を形成する方法を例示するが、ｎ型シリコン基板にｐ型拡散層を形成する方法も同様に適用できる。

【0088】

まず、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（１）を参照しながら説明したものと同様である。

【0089】

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、基板上に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチング処理が施される。

【0090】

そして、ｐ型シリコン基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。

【0091】

前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無く、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｃｍ^２〜１００ｇ／ｃｍ^２とすることができ、０．０５ｇ／ｃｍ^２〜１０ｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗布量が多くなるほど、シリコン基板へのアクセプタ元素の拡散が容易になる傾向にある。

【0092】

尚、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成によって適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。

【0093】

上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、例えば、６００℃以上で、好ましくは、８００℃以上で熱拡散処理する。熱拡散処理の上限温度としては、例えば、１２５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。この熱拡散処理により、シリコン基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ^＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱処理温度が６００℃以上であると、アクセプタ元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
尚、拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。

【0094】

熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることがより好ましい。

【0095】

そして、ガラスをエッチングにより除去した後、上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（４）を参照しながら説明したものと同様である。

【0096】

表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（５）を参照しながら説明したものと同様である。

【0097】

次いで、上記裏面のｐ^＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。この裏面電極の形成工程も、ｎ型拡散層で説明したものと同様である。

【0098】

上記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（６）を参照しながら説明したものと同様である。

【0099】

ｐ型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。

【0100】

（他の形態のｎ型拡散層およびｐ型拡散層の製造方法）
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。

【0101】

バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位及びｐ型拡散層部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。

【0102】

具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造することができる。

【0103】

ｐ型シリコン基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱処理することで、ｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
これにより図３（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１のｐ^＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。

【0104】

次いで、ｐ^＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型シリコン基板１が得られる。

【0105】

次いでｐ型シリコン基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図３（ｃ１）に示すように、ｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図３（ｃ２）に示すように、ｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。

【0106】

次いでｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図３（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図３（ｃ２）に示すようにｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。

【0107】

図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。

【0108】

上述したバックコンタクト型の太陽電池素子の作製では、ｐ型シリコン基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型シリコン基板を用いても同様にして、太陽電池素子を作製することができる。

【0109】

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。

【実施例】

【0110】

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

【0111】

［実施例１］
（ペーストの調製）
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−６０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製、熱膨張係数：５．６×１０^−６、軟化点：８０４℃、体積平均粒径：２．５μｍ）２０ｇと、エチルセルロース０．５ｇと、テルピネオール１０ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、不純物拡散層形成組成物を調製した。

【0112】

（熱拡散及びエッチング工程）
ペーストをスクリーン印刷によって、スライスしたｎ型シリコン基板表面（１５６ｍｍ角）に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、窒素ガスを５Ｌ／分で流した９５０℃の環状炉で２０分間熱拡散処理を行った。

【0113】

（反りの測定）
シリコン基板を定盤の上におき、隙間ゲージで定盤と基板との隙間を測定し、基板の反りを算出した。基板の反りは０．２ｍｍであった。

【0114】

（ガラス層の除去）
その後ガラス層を除去するため基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に２分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。

【0115】

（シート抵抗の測定）
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。ペーストを塗布した部分は５５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。

【0116】

［実施例２］
ガラス粉末としてＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製、熱膨張係数：５．９×１０^−６、軟化点：８００℃、体積平均粒径：２．４μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成を行った。シリコン基板の反りの測定を実施例１と同様にして行い、結果を表１に示す。
また、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を実施例１と同様の方法で測定したところ６５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。

【0117】

［実施例３］
ガラス粉末としてＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−６０１、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製、熱膨張係数：５．９×１０^−６、軟化点：８２７℃、体積平均粒径：２．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。シリコン基板の反りの測定を実施例１と同様にして行い、結果を表１に示す。
また、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を実施例１と同様の方法で測定したところ６０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。

【0118】

［実施例４］
ガラス粉末としてＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス粉末（商品名：ＴＭＧ−２０１、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製、熱膨張係数：９．３×１０^−６、軟化点：３７５℃、体積平均粒径：２．０μｍ）を用い、シリコン基板としてｐ型シリコン基板を用いた以外は実施例１と同様にしてｎ型拡散層を形成した。シリコン基板の反りの測定を実施例１と同様にして行い、結果を表１に示す。
また、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を実施例１と同様の方法で測定したところ４５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。

【0119】

［比較例１］
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｒ_２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−４０４、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製、熱膨張係数：１０．３×１０^−６、軟化点：５３８℃、体積平均粒径：２．８μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にした。シリコン基板の反りの測定を実施例１と同様にして行ったところ、０．９ｍｍであった。
また、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を実施例１と同様の方法で測定したところ１８０Ω／□であった。

【0120】

［比較例２］
Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ（Ｒ：Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−２０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製、熱膨張係数：１０．３×１０^−６、軟化点：４２６℃、体積平均粒径：２．１μｍ）を用いた以外は実施例４と同様にした。シリコン基板の反りの測定を実施例１と同様にして行ったところ、０．８ｍｍであった。
また、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を実施例１と同様の方法で測定したところ５０Ω／□であった。

【0121】

【表1】

【0122】

表１に示されるように、実施例１〜４のように、軟化点が１２００℃以下かつ熱膨張係数が５×１０^−７以上１×１０^−５／℃以下のガラス粉末を用いると、シート抵抗が低下しつつ基板の反りも抑えられることが分かる。これに対して、熱膨張係数が１×１０^−５／℃を超えるガラス粉末を用いた比較例１及び２は、実施例１〜４に比べて基板の反りが２倍程度に大きくなっていることが分かる。

【符号の説明】

【0123】

１ ｐ型シリコン基板
２、５ 熱処理物層
３ ｐ^＋型拡散層
４、８ 電極
６ ｎ型拡散層
７ 反射膜又は表面保護膜
１０ ｐ型シリコン基板
１２ ｎ型拡散層
１４ 高濃度電界層（ｐ^＋型拡散層）
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極（電極層）
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極

【図1】

【図2】

【図3】