特許 5935283 アリールアミン化合物及びその製造法、並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5935283

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】アリールアミン化合物及びその製造法、並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/61 20060101AFI20160602BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160602BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20160602BHJP

   C07C 209/10 20060101ALI20160602BHJP

   C07C 17/35 20060101ALI20160602BHJP

   C07C 25/22 20060101ALI20160602BHJP

   C07D 317/66 20060101ALI20160602BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160602BHJP

【ＦＩ】

   C07C211/61CSP

   H05B33/14 B

   H05B33/10

   H05B33/22 D

   C07C209/10

   C07C17/35

   C07C25/22

   C07D317/66

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2011-226658(P2011-226658)

(22)【出願日】2011年10月14日

(65)【公開番号】特開2012-180335(P2012-180335A)

(43)【公開日】2012年9月20日

【審査請求日】2014年10月2日

(31)【優先権主張番号】特願2011-23716(P2011-23716)

(32)【優先日】2011年2月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 高則

(72)【発明者】

【氏名】松本 直樹

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 独国特許出願公開第１０２００６０５３０７０（ＤＥ，Ａ１）

【文献】 Harig M et al，Eur J Org Chem，２００４年，(11)，2381-2397

【文献】 Kuck D et al，Tetrahedron，２００１年，57(17)，3587-3613

【文献】 Tellenbroker J et al，Angew Chem Int Ed，１９９９年，38(7)，919-922

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）

【化1】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよいベンゼン環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。なお、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ及びｐは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
で表されるアリールアミン化合物。

【請求項2】

一般式（３）で表されるトリキナセン化合物と下記一般式（５）若しくは（６）で表されるアミン化合物又はアンモニアを、パラジウム化合物、トリアルキルホスフィン類及び塩基の存在下、反応させることを特徴とする、一般式（１）

【化2】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよいベンゼン環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。なお、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ及びｐは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載のアリールアミン化合物の製造方法であって、一般式（３）で示されるトリキナセン化合物が、一般式（４）

【化3】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよいベンゼン環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
で表されるジオール化合物を酸触媒存在下、環化させて得られるトリキナセン化合物であることを特徴とする、アリールアミン化合物の製造方法。

【請求項4】

一般式（３）

【化4】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよいベンゼン環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は水素原子を表す。Ｒ^３は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
で表されるトリキナセン化合物。

【請求項5】

請求項１に記載のアリールアミン化合物を、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なアリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明におけるアリールアミン化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。特に、本発明のアリールアミン化合物は、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子に対して非常に有用である。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイやテレビ等への実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子をさらに広く普及させるために、素子の低駆動電圧化や外部量子効率改善等の要求に応える材料（キャリア輸送材、発光材料等）の開発が行われている。

【0003】

有機ＥＬ素子の一般的な発光メカニズムは、両電極から電子及び正孔が注入されると、それらが対電極に向かい、発光層で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じるものである。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、現在普及している有機ＥＬ素子は、一重項励起状態のみが関与する蛍光発光が主流となっている。しかし、単純な量子力学的推論から、電子と正孔の再結合により生成する一重項励起状態と三重項励起状態の生成比率は１：３であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。また、有機ＥＬ素子外部への光取り出し効率は、高々２０％程度であるため、蛍光を利用した有機ＥＬ素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。

【0004】

このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうちの７５％を占める三重項励起状態からの発光、すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、内部量子効率が最大１００％となり、外部量子効率を最大２０％程度まで向上させることができる。このような背景から、近年では燐光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発が活発化している。

【0005】

燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子では、蛍光発光材料を用いた有機ＥＬ素子に比べて、三重項準位（Ｔ１）が高いキャリア輸送材料を組み合わせることが好ましい。例えば、正孔輸送材料として良く知られている４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）の三重項準位は２．３ｅＶ程度であるが、α−ＮＰＤと燐光発光材料を組み合わせた有機ＥＬ素子の場合、発光層に三重項励起エネルギーを十分に閉じ込められず、燐光発光有機ＥＬ素子で期待される高い外部量子効率が得られないことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。このため、より高い三重項準位を有するキャリア輸送材が望まれている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００４年，第９５巻，７７９８頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来材料以上に高い三重項準位を有するキャリア輸送材料、さらに詳しくは、従来材料以上に高い三重項準位を有する正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適した新規な材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるアリールアミン化合物が、従来公知の正孔輸送材料に比べて高い三重項準位を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロ芳香環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。なお、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ及びｐは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
即ち本発明は、以下に示すとおりのアリールアミン化合物、その製造方法、及びその用途に関するものである。

【0011】

［１］
一般式（１）

【0012】

【化2】

【0013】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロ芳香環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。なお、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ及びｐは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
で表されるアリールアミン化合物。

【0014】

［２］
［１］に記載の一般式（１）で表されるアリールアミン化合物であって、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃが、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよいベンゼン環であることを特徴とする、アリールアミン化合物。

【0015】

［３］
一般式（３）で表されるトリキナセン化合物と下記一般式（５）若しくは（６）で表されるアミン化合物又はアンモニアを、パラジウム化合物、トリアルキルホスフィン類及び塩基の存在下、反応させることを特徴とする、一般式（１）

【0016】

【化3】

【0017】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロ芳香環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。なお、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ及びｐは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
で表されるアリールアミン化合物の製造方法。

【0018】

［４］
［３］に記載のアリールアミン化合物の製造方法であって、一般式（３）で示されるトリキナセン化合物が、一般式（４）

【0019】

【化4】

【0020】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロ芳香環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
で表されるジオール化合物を酸触媒存在下、環化させて得られるトリキナセン化合物であることを特徴とする、アリールアミン化合物の製造方法。

【0021】

［５］
一般式（３）

【0022】

【化5】

【0023】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロ芳香環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
で表されるトリキナセン化合物。

【0024】

［６］
［１］又は［２］に記載のアリールアミン化合物を、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、従来公知の正孔輸送材料を用いた場合に比べて、外部量子効率の高い燐光発光性有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。また、測定の結果、本発明のアリールアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、従来公知の材料を用いた有機ＥＬ素子に比べて外部量子効率が高いことが確認された。更に、従来公知の材料に比べて駆動電圧が低いという顕著な効果を示した。このため素子の低消費電力化が期待される。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0027】

一般式（１）

【0028】

【化6】

【0029】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロ芳香環を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。なお、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ及びｐは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
で表されるアリールアミン化合物において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜２４のヘテロ芳香環を表す。

【0030】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、プロピニル基、プロパギル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。

【0031】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。

【0032】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定するものではないが、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、２−シアノフェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、３，４−（エチレンジオキシ）フェニル基、１−ビフェニル基、１−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９，９−ジメチル−フルオレニル基、９，９−ジエチル−フルオレニル基、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジトリフルオロメチルフルオレン−２−イル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0033】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、フェノキシ基、ｏ−トリロキシ基、ｍ−トリロキシ基、ｐ−トリロキシ基、４−ビフェニルオキシ基、３−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。

【0034】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、特に限定するものではないが、キノリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、カルバゾリル基、Ｎ−カルバゾリル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

【0036】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、炭素数６〜２４の芳香環としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環等を例示することができる。

【0037】

環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて、炭素数３〜２４のヘテロ芳香環としては、特に限定されるものではないが、具体的には、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環等を例示することができる。

【0038】

環Ｃにおける置換基の数としては、特に限定するものではないが、置換基を導入できる最大数以下である。具体的には、環Ｃがベンゼン環の場合、置換基の最大数は３となる。

【0039】

環Ａ及び環Ｂにおける置換基の数としては、特に限定するものではないが、環Ｃと同様に、それぞれ、置換基を導入できる最大数以下である。具体的には、Ａ環及びＢ環がそれぞれベンゼン環の場合、置換基の最大数はそれぞれ４となる。

【0040】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。

【0041】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４における炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基と同じ置換基を例示することができる。

【0042】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４における炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基と同じ置換基を例示することができる。

【0043】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４における炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数６〜４０のアリール基と同じ置換基を例示することができる。

【0044】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４における炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数６〜４０のアリールオキシ基と同じ置換基を例示することができる。

【0045】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４における炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数３〜４０のヘテロアリール基と同じ置換基を例示することができる。

【0046】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基、又はメチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。

【0047】

Ａｒ^１及びＡｒ^２における炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基と同じ置換基を例示することができる。

【0048】

Ａｒ^１及びＡｒ^２における炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基と同じ置換基を例示することができる。

【0049】

Ａｒ^１及びＡｒ^２における炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数６〜４０のアリール基と同じ置換基を例示することができる。

【0050】

Ａｒ^１及びＡｒ^２における炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数６〜４０のアリールオキシ基と同じ置換基を例示することができる。

【0051】

Ａｒ^１及びＡｒ^２における炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃにおいて示した炭素数３〜４０のヘテロアリール基と同じ置換基を例示することができる。

【0052】

Ａｒ^１及びＡｒ^２の置換基としてのジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミノ基、Ｎ−（４−ビフェニリル）フェニルアミノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0053】

Ａｒ^１及びＡｒ^２の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。

【0054】

なお、Ａｒ^１及びＡｒ^２における、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、４−トリチルフェニル基、３−トリチルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３−トリフェニルシリルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、３−（９−カルバゾリル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、２−フルオレニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−２−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−ターフェニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

【0055】

Ａｒ^１及びＡｒ^２における、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、ジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、４−キノリル基、４−ピリジル基、４−（２−メチル）ピリジル基、４−（２−エチル）ピリジル基、４−（２−フェニル）ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

【0056】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物において、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。

【0057】

以下に、一般式（１）で表されるトリキナセン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【0058】

【化7】

【0059】

【化8】

【0060】

【化9】

【0061】

【化10】

【0062】

【化11】

【0063】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物のうち、環Ａ、環Ｂ、及び環Ｃが、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよいベンゼン環のものが、合成が比較的容易の為、好ましい。

【0064】

このとき、環Ｃにおける置換基の個数としては、０〜３個のいずれかであり、環Ａ及び環Ｂにおける置換基の個数としては、各々独立して、０〜４個のいずれかである。

【0065】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、一般公知の方法で製造することもできるし、本発明に示した方法によって製造することもできる。

【0066】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（３）で表されるトリキナセン化合物と下記一般式（５）若しくは（６）で表されるアミン化合物又はアンモニアを、パラジウム化合物、トリアルキルホスフィン類及び塩基の存在下（例えば、非特許文献２参照）反応（以下、「アリールアミノ化反応」とする）させることで製造する方法を挙げることができる。

【0067】

【非特許文献2】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁

【0068】

【化12】

【0069】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、一般式（１）で表した芳香環又はヘテロ芳香環と同じものを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、一般式（１）で表した置換基と同じ置換基を表す。なお、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ及びｐは０〜２の整数を表し、且つｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
アリールアミノ化反応は、通常、パラジウム化合物、トリアルキルホスフィン類及び塩基の存在下、有機溶媒中で実施される。

【0070】

パラジウム化合物としては、特に限定されないが、具体例として、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム−カーボン等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、酢酸パラジウム（ＩＩ）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）である。パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式（５）若しくは（６）で表されるアミン化合物又はアンモニアに対し、パラジウム換算で０．００１〜１０モル％であり、より好ましくは、パラジウム換算で０．００５〜５モル％である。ここで、０．００１〜１０モル％の範囲であれば十分な触媒活性が得られ、０．００５〜５モル％の範囲であればさらに経済的にも好ましい。

【0071】

トリアルキルホスフィン類としては、特に限定されないが、具体例として、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｎ−ブチル−ジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。このうち、触媒活性の良さから、特にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好適に用いられる。トリアルキルホスフィン類の使用量は、特に限定されないが、パラジウム金属１モルに対し、０．５〜５倍モル、好ましくは１〜４倍モルの範囲が選ばれる。ここで、０．５〜５倍モルの範囲であれば十分な触媒活性が得られ、１〜４倍モルの範囲であればさらに経済的にも好ましい。

【0072】

塩基としては、特に限定されないが、有機塩基及び無機塩基からなる群より選択することが出来る。具体例として、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、リチウム金属、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシナトリウム、エトキシカリウム、エトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムが好適に用いられる。これらの塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で表されるトリキナセン化合物１モルに対し、１〜５倍モルである。ここで、１〜５倍モルの範囲であれば十分な触媒活性が得られるうえ経済的にも好ましい。

【0073】

アリールアミノ化反応の反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いられる。反応溶媒は、単一または混合溶媒として用いることも出来る。反応溶媒の使用量は、溶質が完全に溶解する範囲であれば特に限定されないが、一般式（３）で表される化合物に対し、通常２〜４０重量比である。

【0074】

アリールアミノ化反応は、通常、常圧下、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施されるが、加圧条件下で実施することも出来る。

【0075】

アリールアミノ化反応は、２０〜３００℃の温度範囲で実施されるが、製造設備の点から５０〜２００℃の温度範囲がより好ましい。

【0076】

アリールアミノ化反応の反応時間は、一般式（３）で表されるトリキナセン化合物、一般式（５）若しくは（６）で表されるアミン化合物又はアンモニアの使用量、パラジウム化合物の使用量、及び反応温度等により異なるため、特に限定されないが、例えば、数分〜７２時間である。

【0077】

アリールアミノ化反応において、一般式（５）で示されるアミン化合物の使用量は一般式（３）で示されるトリキナセン化合物１モルに対し１．０〜１．２倍モルが、反応収率及び生産効率の点で好ましい。

【0078】

アリールアミノ化反応において、一般式（６）で示されるアミン化合物の使用量は一般式（３）で示されるトリキナセン化合物１モルに対し０．３〜０．５倍モルが、反応収率及び生産効率の点で好ましい。

【0079】

アリールアミノ化反応において、アンモニアの使用量は一般式（３）で示されるトリキナセン化合物１モルに対し０．１０〜０．３５倍モルが、反応収率及び生産効率の点で好ましい。

【0080】

以上の操作により、一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を合成することができるが、当該化合物は、一般公知の方法によって、分離、乾燥、精製等を行うことができる。

【0081】

一般式（３）で表されるトリキナセン化合物は、下記一般式（４）で表されるジオール化合物から合成することが出来る。なお、一般式（４）で表されるジオール化合物は、公知の方法によって合成することができる（例えば、非特許文献３参照）。

【0082】

【非特許文献3】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９２年，第１２５巻，１４４９項

【0083】

【化13】

【0084】

（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは、各々独立して、一般式（１）で表した芳香環又はヘテロ芳香環と同じものを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、一般式（１）で表した置換基と同じ置換基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）
一般式（３）で表されるトリキナセン化合物は、酸触媒存在下、有機溶媒中において一般式（４）で表されるジオール化合物を環化（以下、「環化反応」とする）させることによって合成することが出来る。

【0085】

酸触媒としては、特に限定されるものではないが、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、塩化亜鉛、臭化亜鉛等の亜鉛化合物、塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、塩化チタン、臭化チタン、チタニウムエトキシド等のチタン化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物、三フッ化ボロン、三フッ化ボロン・エーテル錯体、三フッ化ボロン・酢酸錯体、三臭化ボロン等のボロン化合物、塩化スカンジウム、塩化ランタン等のランタノイド金属塩等のルイス酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のブレンステッド酸、ニオブ酸、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、チタニアジルコニア、リン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム、リン酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸イオン担持ジルコニア、硫酸イオン担持チタニア、五フッ化アンチモン担持シリカアルミナ、酸性白土、カオリン、モンモリロナイト、フッ化スルホン樹脂、ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸塩等の固体酸が挙げられる。このうちブレンステッド酸が好ましく、特に好ましくは硫酸が高い触媒活性を示すため好ましい。

【0086】

ルイス酸またはブレンステッド酸の使用量は、特に限定されないが、上記一般式（４）で表されるジオール化合物１モルに対して、通常、０．５〜２０倍モルであり、２〜１０倍モルの範囲がより好ましい。ここで、０．５〜２０倍モルの範囲であれば十分な触媒活性が得られ、２〜１０倍モルの範囲であればさらに経済的にも好ましい。

【0087】

固体酸の使用量は、特に限定するものではないが、原料である上記一般式（４）で表されるジオール化合物の使用量に対し、通常０．０１〜２０重量％の範囲であり、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。ここで、０．０１〜２０重量％の範囲であれば十分な触媒活性が得られ、０．１〜１０重量％の範囲であればさらに経済的にも好ましい。

【0088】

環化反応は液相で行うことも出来るし、気相で行うことも出来るが、操作の容易性の点から液相反応が好ましい。また、反応は回分式、連続式または固定床流通式でも実施することが出来る。

【0089】

環化反応の有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、通常、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のプロトン酸溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒を好ましく用いることが出来る。反応溶媒の使用量は、溶質が完全に溶解する範囲であれば特に限定されないが、一般式（４）で表されるジオール化合物に対し、通常２〜１００重量比である。

【0090】

環化反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、加圧下で行うこともできる。尚、反応は、−１０〜３００℃の温度範囲で行われるが、製造設備の点から０〜２００℃の温度範囲が好ましい。

【0091】

環化反応に要する反応時間は、一般式（４）で表されるジオール化合物の濃度、酸触媒の量、及び反応温度等によって変動するため、必ずしも限定されないが、例えば、１〜４０時間である。

【0092】

以上の操作により、一般式（３）で表されるトリキナセン化合物を合成することができるが、当該化合物は、一般公知の方法によって、分離、乾燥、精製等を行うことができる。

【0093】

一般式（３）で表されるトリキナセン化合物は本発明の有機ＥＬ用材料の中間体としてだけでなく、太陽電池等の電子材料中間体、超分子構築用の中間体、医農薬中間体としての利用が期待出来る。

【0094】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用することができる。一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高い外部量子効率及び耐久性の向上を実現することができる。

【0095】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層、正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。また、近年、高い外部量子効率を実現できる理由から、発光材料として燐光材料を使用した有機ＥＬ素子が注目されているが、前記一般式（１）で表されるアミン化合物は燐光材料とも組み合わせて使用することができる。

【0096】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有又は積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有又は積層させてもよい。

【0097】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アリールアミン化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の蛍光若しくは燐光材料をドープして使用することができる。

【0098】

一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。

【実施例】

【0099】

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【0100】

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

【0101】

［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製 マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器 ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［燐光スペクトル測定］
測定装置：日本分光株式会社製 分光蛍光光度計ＦＰ−６５００
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［有機ＥＬ素子の電流−電圧特性及び発光特性］
測定装置：ケースレーインスツルメンツ社製 ソースメータ（２４００）
ＴＯＰＣＯＮ社製 輝度計ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンス社製 ＤＳＣ−３１００
測定条件：窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定

【0102】

【化14】

【0103】

合成例１ 化合物（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、トルエン ５００ｍＬ、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ Ｏｉｌ） ２０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、室温でフタル酸ジメチル １００ｇ（５１５ｍｍｏｌ）と３−ペンタノン ４１．０ｇ（４７６ｍｍｏｌ）の混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出した紅色粉末をろ取して乾燥した。得られた紅色粉末を純水 ７００ｍＬに溶解させ、この溶液に濃塩酸を滴下して酸性溶液とした。析出した黄色粉末をろ取し、純水 ５００ｍＬで洗浄した。更に真空乾燥を行い、黄色粉末 ４５．１ｇを得た（収率 ５９％、純度 ９５．０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた黄色粉末は目的の化合物（Ｂ−１）であることを確認した。

【0104】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．４０〜１．４４（ｄ ３Ｈ）， ３．０１〜３．１２（ｑ １Ｈ）， ７．８３〜８．０１（ｍ ４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１０．５９， ４８．８２， １２３．２２， １３５．６２， １４１．８８， ２００．９６
合成例２ 化合物（Ｂ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及びディーンシュターク管を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−１） １５．３ｇ（９５．６ｍｍｏｌ）、４−クロロベンズヒドロール ２０．９ｇ（９５．６ｍｍｏｌ）、トルエン ３５０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ０．９２０ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。尚、反応途中で生成する水は系外に除去した。反応終了後、トルエンを留去し、反応器を室温まで冷却した。残渣にジクロロメタン ３５０ｍＬを添加し、純水 ５００ｍＬで洗浄した後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた濃縮残渣にメタノール ２０ｍＬを添加した。析出した白色粉末をろ取し、メタノール １０ｍＬで洗浄した後、ヘキサン １０ｍＬで洗浄した。更に真空乾燥を行い、白色粉末 ２７．０ｇを得た（収率 ７８％、純度 ９９．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｂ−２）であることを確認した。

【0105】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．２９（ｓ ３Ｈ）， ４．５７（ｓ １Ｈ）， ７．０７〜７．１８（ｍ ５Ｈ）， ７．３７〜７．４７（ｍ ４Ｈ）， ７．７０〜７．８３（ｍ ４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２０．２４， ５７．０５， ５８．１３， １２３．１７， １２６．９４， １２８．３７， １２８．４２， １２９．４７， １３１．１３， １３２．７１， １３５．６９， １３８．２８， １３９．２３， １４１．１９， １４１．２６， ２０３．７８， ２０３．８９
合成例３ 化合物（Ｂ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−２） ３７．０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ３００ｍＬ及びメタノール ３００ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム １１．６ｇ（３０７ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと加え、さらに室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、５％塩酸水溶液 ２００ｍＬをゆっくりと滴下した。その後、ジクロロメタン ６５０ｍＬ、純水 ５００ｍＬを加えて洗浄分液した。次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ３７．５ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９９．１％）。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、化合物（Ｂ−２）のカルボニル基ピークが消失していることを確認した。得られた白色粉末は、これ以上の精製をせずに次工程に用いた。

【0106】

実施例１ 化合物（Ｂ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、硫酸 ５５ｇ（５６１ｍｍｏｌ）、酢酸 ５００ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｂ−３） ５１．５ｇ（１４１ｍｍｏｌ）を酢酸 ２０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、氷水 １５００ｍＬへ反応液（８０℃）を注ぎ、室温で１時間攪拌した。析出した灰色粉末をろ取し、純水 １０００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエンで再結晶することにより、白色結晶 ６．２ｇを得た（収率 １３％、純度 ９９．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｂ−４）であることを確認した。

【0107】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６７（ｓ ３Ｈ）， ４．４２（ｓ ２Ｈ）， ４．４６（ｓ １Ｈ）， ７．１２〜７．４６（ｍ １１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２７．６２， ６１．２８， ６３．００， ６３．３８， ６３．６２， １２４．２７， １２４．３６， １２４．４９， １２４．５２， １２５．４６， １２７．６０， １２７．６６， １２７．７５， １３３．０９， １４３．９２， １４４．５９， １４４．９０， １４５．２７， １４５．４０， １４７．２７
実施例２ 化合物（Ａ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−４） １．００ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）、アニリン ０．１３４ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ０．３４０ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １５ｍＬを加え、１４０℃で６時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ及びトルエン １５ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、得られた有機層を純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．６９ｇを得た（収率 ７０％、純度 ９８．９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−２）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−２）のガラス転移温度は１７１℃であった。

【0108】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６７〜１．６９（ｄ ６Ｈ）， ４．３４（ｓ ２Ｈ）， ４．４１（ｓ ２Ｈ）， ４．４６（ｓ ２Ｈ）， ６．８０〜７．４８（ｍ ２７Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２７．７３， ６１．２９， ６３．１８， ６３．４２， ６３．４５， ６３．５６， １１９．８５， １２０．１１， １２１．８７， １２２．１３， １２３．３０， １２３．６５， １２３．８８， １２４．２７， １２４．４３， １２４．５２， １２４．７１， １２７．４４， １２８．９２， １２８．９６， １３９．５９， １３９．７６， １４５．３８， １４５．４７， １４５．５８， １４６．４８， １４６．５３， １４７．３８， １４７．４１， １４７．９４， １４８．１８
実施例３ 化合物（Ａ−３）の合成
実施例２において、アニリンの代わりにｐ−トルイジンを０．１５６ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の実験操作を行って、白色粉末を０．６９ｇ得た（収率 ６９％、純度 ９９．７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−３）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−３）のガラス転移温度は１７２℃であった。

【0109】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６７〜１．６８（ｄ ６Ｈ）， ２．３０（ｓ ３Ｈ）， ４．３３（ｓ ２Ｈ）， ４．４０（ｓ ２Ｈ）， ４．４５（ｓ ２Ｈ）， ６．７６〜７．４８（ｍ ２６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２０．９５， ２７．７３， ６１．２９， ６３．１６， ６３．２０， ６３．４４， ６３．４７， ６３．５６， １１９．２５， １１９．５４， １２３．３７， １２３．７２， １２４．０８， １２４．２５， １２４．４１， １２４．６０， １２７．４０， １２９．６１， １２９．６７， １３１．８３， １３２．１２， １３９．１２， １３９．２８， １４５．３８， １４５．４７， １４５．６４， １４６．３７， １４６．４２， １４７．６３
実施例４ 化合物（Ａ−３５）の合成
実施例２において、アニリンの代わりにＮ−（４−ビフェニリル）アニリンを０．７５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．１６ｇ得た（収率 ７１％、純度 ９８．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−３５）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−３５）のガラス転移温度は１１５℃であった。

【0110】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６９（ｓ ３Ｈ）， ４．３７（ｓ １Ｈ）， ４．４３（ｓ １Ｈ）， ４．４７（ｓ １Ｈ）， ６．９０〜７．５９（ｍ ２５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２７．６７， ６１．２９， ６３．１８， ６３．４２， ６３．５６， １２０．５３， １２２．６２， １２３．５４， １２４．１４， １２４．３０， １２４．４１， １２４．８９， １２６．５９， １２６．７０， １２７．４５， １２７．６０， １２８．７０， １２９．１２， １３４．７２， １４０．２５， １４０．６６， １４５．３８， １４５．４７， １４６．７０， １４７．１０， １４７．２５， １４７．７２
実施例５ 化合物（Ａ−３６）の合成
実施例２において、アニリンの代わりにＮ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミンを０．８０ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．２０ｇ得た（収率 ７１％、純度 ９９．１％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−３６）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−３６）のガラス転移温度は１１８℃であった。

【0111】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６７（ｓ ３Ｈ）， ２．３２（ｓ ３Ｈ）， ４．３６（ｓ １Ｈ）， ４．４１（ｓ １Ｈ）， ４．４６（ｓ １Ｈ）， ６．８８〜７．５８（ｍ ２４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２０．９９， ２７．６９， ６１．２９， ６３．２０， ６３．４４， ６３．５８， １２０．０７， １２２．９３， １２４．０８， １２４．３０， １２４．４３， １２４．８７， １２６．５６， １２６．６３， １２７．４５， １２７．５３， １２８．７０， １２９．８７， １３２．６７， １３４．２３， １３９．８９， １４０．７３， １４５．１２， １４５．４０， １４５．４５， １４５．５３， １４６．６１， １４７．２９， １４７．４９
実施例６ 化合物（Ａ−６１）の合成
実施例２において、アニリンの代わりにＮ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミンを０．９８ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．３２ｇ得た（収率 ７２％、純度 ９９．７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−６１）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−６１）のガラス転移温度は１３３℃であった。

【0112】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６９（ｓ ３Ｈ）， ４．３９（ｓ １Ｈ）， ４．４４（ｓ １Ｈ）， ４．４７（ｓ １Ｈ）， ６．９５〜７．６０（ｍ ２９Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２７．７１， ６１．３１， ６３．２２， ６３．４４， ６３．５８， １２０．７５， １２３．８５， １２４．３０， １２４．４３， １２４．６９， １２４．９８， １２６．６１， １２６．７８， １２７．４７， １２７．６７， １２８．７２， １３５．０２， １４０．５１， １４０．６２， １４５．３６， １４５．４４， １４６．７９， １４６．９３， １４７．０５
実施例７ 化合物（Ａ−１８）の合成
実施例２において、アニリンの代わりに４−ｎ−ブチルアニリンを０．２２６ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の実験操作を行って、白色粉末を０．８０ｇ得た（収率 ７３％、純度 ９９．３％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ａ−１８）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−１８）のガラス転移温度は１４６℃であった。

【0113】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝０．９０〜０．９７（ｔ ３Ｈ）， １．２８〜１．６８（ｍ １０Ｈ）， ２．５１〜２．５９（ｔ ２Ｈ）， ４．３３（ｓ ２Ｈ）， ４．４０（ｓ ２Ｈ）， ４．４５（ｓ ２Ｈ）， ６．７８〜７．４７（ｍ ２６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１４．１８， ２２．５３， ２７．７３， ３３．８４， ３５．１４， ６１．２９， ６３．２２， ６３．４９， ６３．６８， １１９．３１， １１９．６２， １２３．３９， １２３．６８， １２３．９７， １２４．２５， １２４．３４， １２４．４１， １２４．５８， １２７．４０， １２８．９２， １２８．９７， １３６．９４， １３７．２３， １３９．１０， １３９．２６， １４５．４０， １４５．４９， １４５．６６， １４５．７７， １４６．３７， １４６．４４， １４７．６７
実施例８ 化合物（Ａ−３７）の合成
実施例２において、アニリンの代わりにＮ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）アミンを０．８４８ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の実験操作を行って、白色粉末を１．３３ｇ得た（収率 ７７％、純度 ９９．８％）。質量分析の結果から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−３７）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−３７）のガラス転移温度は１１７℃であった。

【0114】

質量分析（ＦＤＭＳ）：５６７（Ｍ＋）
実施例９ 化合物（Ａ−４）の合成
実施例２において、アニリンの代わりに３，４−メチレンジオキシアニリンを０．１９１ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例２と同様の実験操作を行って、白色粉末を０．５０ｇ得た（収率 ５０％、純度 ９９．９％）。質量分析の結果から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−４）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−４）のガラス転移温度は１７５℃であった。

【0115】

質量分析（ＦＤＭＳ）：７２１（Ｍ＋）

【0116】

【化15】

【0117】

合成例４ 化合物（Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、ジエチルエーテル ４００ｍＬ、ｏ−クロロベンズアルデヒド ４０．１ｇ（０．２８６ｍｏｌ）を加え、反応容器を０℃に冷却した。この溶液に、フェニルマグネシウムブロミド溶液（アルドリッチ社製 ３．０Ｍジエチルエーテル溶液）１００ｍＬ（０．３００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、３．５％塩化水素水溶液を２５０ｍＬ滴下した。その後、飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、更に真空乾燥を行い、淡黄色オイル ６３ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９９．０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色オイルは目的の化合物（Ｃ−１）であることを確認した。

【0118】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２．５５（ｓ １Ｈ）， ６．１８（ｓ １Ｈ）， ７．１４〜７．６０（ｍ ９Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７２．７０， １２６．９０， １２７．０７， １２７．７３， １２８．０２， １２８．４４， １２８．７２， １２９．５２， １３２．４７， １４０．９７， １４２．２１
合成例５ 化合物（Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及びディーンシュターク管を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコに、化合物（Ｃ−１） ３８．４ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、化合物（Ｂ−１） ２８．１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、トルエン ２１０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 １．６７ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。尚、反応途中で生成する水は系外に除去した。反応終了後、トルエンを留去し、反応器を室温まで冷却した。残渣にジクロロメタン ３００ｍＬを添加し、１０％炭酸カリウム水溶液 ２００ｍＬで洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、更に真空乾燥を行い、黄色オイル ５９．０ｇを得た（収率 ９４％、純度 ９６．７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた黄色オイルは目的の化合物（Ｃ−２）であることを確認した。

【0119】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ ３Ｈ）， ５．３３（ｓ １Ｈ）， ６．９５〜７．３２（ｍ ８Ｈ）， ７．６５〜７．８７（ｍ ４Ｈ）， ８．３１〜８．４６（ｄｄ １Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１９．９１， ４８．１３， ５２．５４， １２３．１０， １２３．２１， １２６．６５， １２６．８７， １２８．００， １２８．１１， １２９．５８， １２９．９３， １３１．４５， １３５．００， １３５．５３， １３５．５８， １３７．３１， １３８．３１， １４１．０２， １４１．５０
合成例６ 化合物（Ｃ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｃ−２） ５９．０ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ２５０ｍＬ、メタノール ２５０ｍＬを加え、反応容器を０℃に冷却した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム １６．１ｇ（０．４２６ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと加え、さらに室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、５％塩化水素水溶液 ２５０ｍＬをゆっくりと滴下した。その後、ジクロロメタン ３５０ｍＬ、純水 ４００ｍＬを加えて洗浄分液した。次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、淡黄色粉末 ５９．９ｇを得た（収率 ９９％）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）から、化合物（Ｃ−２）のカルボニル基ピークが消失しているのを確認した。得られた淡黄色粉末は、これ以上の精製をせずに次工程に用いた。

【0120】

実施例１０ 化合物（Ｃ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコ中に、硫酸 ６８．０ｇ、酢酸 ６５０ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｃ−３） ５９．９ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を酢酸 ３５０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却した。氷水 ２０００ｍＬへ反応液（５０℃）を注ぎ、室温で１時間攪拌した。析出した灰色粉末をろ取し、これを５％炭酸カリウム水溶液 １０００ｍＬで洗浄し、次いで純水 ２０００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン／メタノール混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶 ６．８ｇを得た（収率 １２％、純度 ９９．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｃ−４）であることを確認した。

【0121】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６５（ｓ ３Ｈ）， ４．４１（ｓ １Ｈ）， ４．４４（ｓ １Ｈ）， ４．７４（ｓ １Ｈ）， ７．０７〜７．４８（ｍ １０Ｈ）， ８．０３〜８．０７（ｍ １Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２７．７１， ６０．６９， ６３．２０， ６３．３６， ６４．１９， １１３．００， １２４．１９， １２４．４３， １２６．７６， １２７．３１， １２７．５１， １２７．７５， １２８．１１， １２８．９７， １３０．７０， １４３．０７， １４４．０４， １４４．６１， １４５．９１， １４７．９３
実施例１１ 化合物（Ａ−６２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５０ｍＬ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｃ−４） ０．５００ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、 Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミン ０．４９０ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ０．１８０ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬを加え、１３０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ及びトルエン １５ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、得られた有機層を純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．７３ｇを得た（収率 ７８％、純度 ９９．０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−６２）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−６２）のガラス転移温度は１５１℃であった。

【0122】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．４３（ｓ ３Ｈ）， ４．０１（ｓ １Ｈ）， ４．３５（ｓ １Ｈ）， ４．３８（ｓ １Ｈ）， ６．９６〜７．７１（ｍ ２９Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２７．７７， ６０．６９， ６２．５０， ６３．１３， ６３．６７， １２１．２１， １２２．３３， １２３．８８， １２４．１９， １２４．４３， １２６．２６， １２６．６７， １２６．８７， １２７．４７， １２７．６９， １２７．８８， １２８．７９， １２８．８３， １２９．２９， １３５．０３， １３５．２２， １４０．５８， １４０．６４， １４１．５０， １４３．８８， １４４．８０， １４４．８９， １４５．３６， １４５．９１， １４６．０８， １４７．５８， １４８．２０
実施例１２ 化合物（Ａ−５２）の合成
実施例１１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミンの代わりにＮ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）アミンを０．４２０ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１１と同様の実験操作を行って、白色粉末を０．５９ｇ得た（収率 ６９％、純度 ９９．６％）。質量分析の結果から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−５２）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−５２）のガラス転移温度は１３２℃であった。

【0123】

質量分析（ＦＤＭＳ）：５６７（Ｍ＋）
実施例１３ 化合物（Ａ−５１）の合成
実施例１１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミンの代わりにＮ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミンを０．４００ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１１と同様の実験操作を行って、白色粉末を０．５３ｇ得た（収率 ６３％、純度 ９９．４％）。質量分析の結果から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−５１）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−５１）のガラス転移温度は１３３℃であった。

【0124】

質量分析（ＦＤＭＳ）：５５１（Ｍ＋）

【0125】

【化16】

【0126】

合成例７ 化合物（Ｄ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３Ｌ３つ口フラスコ中に、ジエチルエーテル １１００ｍＬ、ｐ−ブロモベンズアルデヒド １４６ｇ（０．７９０ｍｏｌ）を加え、反応容器を０℃に冷却した。この溶液に、ｐ−クロロフェニルマグネシウムブロミド溶液（アルドリッチ社製 １．０Ｍジエチルエーテル溶液）８００ｍＬ（０．８００ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で１５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、３．５％塩化水素水溶液を１０００ｍＬ滴下した。その後、飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、得られた白色粉末をヘキサン３０００ｍＬで洗浄した。更に真空乾燥を行い、白色粉末 １７４ｇを得た（収率 ７４％、純度 ９９．０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｄ−１）であることを確認した。

【0127】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２．４３（ｓ １Ｈ）， ５．７２（ｓ １Ｈ）， ７．１７〜７．４７（ｍ ８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７５．０１， １２１．７０， １２７．８２， １２８．１５， １２８．７４， １３１．６７， １３３．５７， １４１．６６， １４２．２５
合成例８ 化合物（Ｄ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及びディーンシュターク管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ中に、化合物（Ｄ−１） １６５ｇ（０．５５５ｍｏｌ）、化合物（Ｂ−１） ８９．０ｇ（０．５５５ｍｏｌ）、トルエン ６５０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ５．２７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。尚、反応途中で生成する水は系外に除去した。反応終了後、トルエンを留去し、反応器を室温まで冷却した。残渣にジクロロメタン ８００ｍＬを添加し、純水 ２０００ｍＬで洗浄した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を半分程度留去し、得られた濃縮液にメタノール１０００ｍＬを添加した。析出した白色粉末をろ取し、メタノール ５００ｍＬで洗浄した。更に真空乾燥を行い、白色粉末 ２１９ｇを得た（収率 ９０％、純度 ９９．６％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色色粉末は目的の化合物（Ｄ−２）であることを確認した。

【0128】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．２８（ｓ ３Ｈ）， ４．５５（ｓ １Ｈ）， ７．１２〜７．４０（ｍ ８Ｈ）， ７．７３〜７．８８（ｍ ４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２０．４２， ５６．１３， ５７．９４， １２１．１２， １２３．３０， １２８．５３， １３０．９３， １３１．３４， １３１．４８， １３２．９１， １３５．９１， １３７．７３， １３８．３３， １４１．０２
合成例９ 化合物（Ｄ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−２） ２１８ｇ（０．４９５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １１５０ｍＬ、メタノール １１５０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ５６．１ｇ（１．４８ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと加え、さらに室温で１０時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、５％塩化水素水溶液 ６００ｍＬをゆっくりと滴下した。その後、ジクロロメタン ２０００ｍＬ、純水 ２０００ｍＬを加えて洗浄分液した。次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ２２４ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９９．５％）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）から、化合物（Ｄ−２）のカルボニル基ピークが消失しているのを確認した。得られた白色粉末は、これ以上の精製をせずに次工程に用いた。

【0129】

実施例１４ 化合物（Ｄ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコ中に、硫酸 ８８．４ｇ、酢酸 ７００ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｄ−３） １００ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を酢酸 ４００ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却した。氷水 ２３００ｍＬへ反応液（５０℃）を注ぎ、室温で１時間攪拌した。析出した灰色粉末をろ取し、純水 ２０００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン／エタノール混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶 ３．３ｇを得た（収率 ３．６％、純度 ９９．９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｄ−４）であることを確認した。

【0130】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．６５（ｓ ３Ｈ）， ４．３３（ｓ １Ｈ）， ４．４１（ｓ ２Ｈ）， ７．１１〜７．５４（ｍ １０Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２７．５１， ６１．６８， ６２．３７， ６３．２９， １２１．３４， １２４．４１， １２４．５８， １２５．２９， １２５．７５， １２７．５６， １２７．７８， １２７．９１， １２８．２０， １２９．０３， １３０．６２， １３３．３１， １４３．２６， １４３．８８， １４４．５０， １４７．０８， １４７．４７
実施例１５ 化合物（Ｄ−５）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−４） １．４０ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、４−ピリジンボロン酸 ０．６３ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ２５ｍＬ、２０％炭酸ナトリウム水溶液 ８．２０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ８０ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、加熱を終了し、室温まで放冷した。飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．８６ｇを得た（収率 ６２％、純度 ９９．２％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｄ−５）であることを確認した。

【0131】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．７１（ｓ ３Ｈ）， ４．４７（ｓ ２Ｈ）， ４．５４（ｓ １Ｈ）， ７．１５〜７．６６（ｍ １２Ｈ）， ８．６２〜８．６５（ｄ ２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２７．５６， ６１．６２， ６２．６５， ６３．３６， ６３．４４， １２１．７０， １２３．１３， １２４．３６， １２４．４５， １２４．６０， １２４．９１， １２５．３７， １２６．７２， １２７．７８， １２７．８４， １２７．８８， １３３．３１， １３８．０４， １４３．３７， １４４．５８， １４４．８７， １４６．０４， １４６．３７， １４７．１６， １４８．４４， １５０．１４
合成例７ 化合物（Ｄ−６）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコ中に、２−ブロモトルエン １５．０ｇ（８７．７ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸 １５．１ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ２００ｍＬ、２０％炭酸ナトリウム水溶液 １４０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １．００ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、加熱を終了し、室温まで放冷した。飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明オイル １２．２ｇを得た（収率 ６９％、純度 ９８．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた無色透明オイルは目的の化合物（Ｄ−６）であることを確認した。

【0132】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２．２５（ｓ ３Ｈ）， ７．１７〜７．３９（ｍ ８Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２０．５３， １２５．８８， １２７．５６， １２８．２６， １２９．６５， １３０．４２， １３０．４９， １３２．８０， １３５．２４， １４０．３１， １４０．６４
合成例８ 化合物（Ｄ−７）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−６） １１．８ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン ６．２６ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ６．７３ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム １３０ｍｇ（０．５７９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ４７０ｍｇ（２．３２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２００ｍＬを加え、１４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ２００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ２００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体 １３．０ｇを得た（収率 ８１％、純度 ９８．５％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ｄ−７）であることを確認した。

【0133】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２．３０（６Ｈ）， ５．６３（ｓ １Ｈ）， ７．０１〜７．２７（ｍ １２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２０．７９， ２０．８８， １１６．２５， １１９．１２， １２５．８１， １２６．８５， １２９．９１， １３０．１５， １３０．３５， １３１．０６， １３３．８４， １３５．４６， １４０．１４， １４１．７２， １４２．７６
実施例１６ 化合物（Ａ−７０）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｄ−５） ０．５００ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ−７） ０．４００ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ０．１６ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬを加え、１３０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ、トルエン１０ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．５１ｇを得た（収率 ６５％、純度 ９９．０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−７０）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−７０）のガラス転移温度は１３１℃であった。

【0134】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．７１（ｓ ３Ｈ）， ２．３２（６Ｈ）， ４．４０（ｓ １Ｈ）， ４．４６（ｓ １Ｈ）， ４．５３（ｓ １Ｈ）， ６．９２〜７．６８（ｍ ２３Ｈ）， ７．６８（ｓ １Ｈ）， ８．６２〜８．６５（ｄｄ ２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝２０．７５， ２０．９９， ２７．６９， ６１．６６， ６２．９１， ６３．４５， １２０．０２， １２１．７２， １２２．３３， １２３．１０， １２４．０３， １２４．２１， １２４．５２， １２４．７３， １２４．８５， １２５．０７， １２５．７５， １２６．５９， １２６．９０， １２７．５５， １２７．６６， １２９．７８， １２９．８５， １３０．３３， １３２．６５， １３５．２５， １３５．３５， １３７．７８， １３９．０８， １４１．５５， １４４．９４， １４５．１４， １４５．４９， １４６．５２， １４６．５７， １４６．７５， １４７．６３， １４８．５９， １５０．１２

【0135】

【化17】

【0136】

合成例９ 化合物（Ｆ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコ中に、トルエン ７５０ｍＬ、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ Ｏｉｌ） ３０．２ｇ（７５４ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、室温でフタル酸ジメチル １５０ｇ（７７７ｍｍｏｌ）と４−ヘプタノン ８２．０ｇ（７１８ｍｍｏｌ）の混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で１９時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出した紅色粉末をろ取して乾燥した。得られた紅色粉末を純水 １２００ｍＬに溶解させ、この溶液に濃塩酸を滴下して酸性溶液とした。析出した淡黄色粉末をろ取し、純水 １５００ｍＬで洗浄した。更に真空乾燥を行い、淡黄色粉末 ８５．０ｇを得た（収率 ６３％、純度 ９９．９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ｆ−１）であることを確認した。

【0137】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝０．９３〜１．０１（ｔ ３Ｈ）， １．９６〜２．１０（ｍ ２Ｈ）， ２．９６〜３．０２（ｔ １Ｈ）， ７．８３〜８．０１（ｍ ４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１０．８３， ２０．５３， ５４．４８， １２３．００， １３５．５１， １４２．５１， ２００．９８
合成例１０ 化合物（Ｆ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置及びディーンシュターク管を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｆ−１） ４５．０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）、４−クロロベンズヒドロール ５６．５ｇ（２５８ｍｍｏｌ）、トルエン ４００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ２．４５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。尚、反応途中で生成する水は系外に除去した。反応終了後、トルエンを留去し、反応器を室温まで冷却した。残渣にジクロロメタン ５００ｍＬを添加し、純水 ４００ｍＬで洗浄した後、飽和食塩水で洗浄分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、更に真空乾燥を行い、黄色オイル ９０．０ｇを得た（収率 ９３％、純度 ９７．０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた黄色オイルは目的の化合物（Ｆ−２）であることを確認した。

【0138】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝０．５５〜０．６２（ｔ ３Ｈ）， １．８４〜１．９５（ｑ ２Ｈ）， ５．３４（ｓ １Ｈ）， ７．０３〜７．８３（ｍ １３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝９．４５， ２８．０９， ５７．２７， ６３．２３， １２２．６０， １２６．９０， １２８．３３， １２８．３９， １２８．５５， １２９．４９， １３１．１５， １３２．６７， １３５．５３， １３８．２９， １３９．２３， １４２．６９， １４２．７６， ２０４．２２， ２０４．３４
合成例１１ 化合物（Ｆ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｆ−２） ９０．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ２５０ｍＬ及びメタノール ２５０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム ２３．６ｇ（６２４ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと加え、さらに室温で５時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、５％塩酸水溶液 ２５０ｍＬをゆっくりと滴下した。その後、ジクロロメタン ５５０ｍＬ、純水 ５００ｍＬを加えて洗浄分液した。次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、白色粉末 ９０．８ｇを得た（収率 ９９％、純度 ９７．１％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、化合物（Ｆ−２）のカルボニル基ピークが消失していることを確認した。得られた白色粉末は、これ以上の精製をせずに次工程に用いた。

【0139】

実施例１７ 化合物（Ｆ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコ中に、硫酸 ９３ｇ（９４９ｍｍｏｌ）、酢酸 ８００ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｆ−３） ９０．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を酢酸 ３００ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却した。氷水 ２０００ｍＬへ反応液（５０℃）を注ぎ、室温で１時間攪拌した。析出した灰色粉末をろ取し、純水 １０００ｍＬで洗浄した。得られた灰色粉末をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン／エタノール混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶 ５．９ｇを得た（収率 ７．２％、純度 ９９．９％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｆ−４）であることを確認した。

【0140】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝０．９５〜１．０３（ｔ ３Ｈ）， １．９１〜２．０２（ｑ ２Ｈ）， ４．５２（ｓ ２Ｈ）， ４．５６（ｓ １Ｈ）， ７．１０〜７．４５（ｍ １１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝８．７９， ３２．４３， ６０．０５， ６０．４３， ６０．８０， ６６．０５， １２４．２１， １２４．２９， １２４．４１， １２４．４７， １２５．４０， １２７．５５， １２７．６０， １２７．６９， １３３．０４， １４４．０８， １４４．７０， １４５．０１， １４５．４０， １４５．５１， １４７．４１
実施例１８ 化合物（Ａ−６３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｆ−４） ０．５００ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミン ０．４９０ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ０．１８０ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １４ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬを加え、１３０℃で６時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ及びトルエン １５ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、得られた有機層を純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．５８ｇを得た（収率 ６１％、純度 ９８．７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−６３）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−６３）のガラス転移温度は９９℃であった。

【0141】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝１．０２〜１．０６（ｔ ３Ｈ）， １．９５〜２．０５（ｑ ２Ｈ）， ４．４８（ｓ １Ｈ）， ４．５４（ｓ １Ｈ）， ４．５８（ｓ １Ｈ）， ６．９３〜７．５８（ｍ ２９Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝８．９０， ３２．５３， ６０．３８， ６０．６２， ６０．６８， ６６．１１， １２０．７３， １２３．９２， １２４．２９， １２４．４０， １２４．６３， １２４．９６， １２６．６７， １２６．８１， １２７．４５， １２７．７３， １２８．７７， １３５．０５， １４０．６７， １４５．５３， １４５．６２， １４６．９０， １４６．９４， １４７．１２

【0142】

【化18】

【0143】

合成例１２ 化合物（Ｇ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコ中に、ｐ−クロロトリフェニルアミン ８．００ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、アニリン ３．２７ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ３．１２ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ６１ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２１８ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １００ｍＬを加え、１３０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、純水 １００ｍＬ及びトルエン １００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、得られた有機層を純水 １００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ４．３０ｇを得た（収率 ４７％、純度 ９６．９％）。質量分析の結果から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｇ−１）であることを確認した。

【0144】

質量分析（ＦＤＭＳ）：３３６（Ｍ＋）
実施例１９ 化合物（Ａ−６７）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化合物（Ｇ−１） ０．７２０ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｃ−４） ０．７００ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ０．２５０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬを加え、１３０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、純水 ３０ｍＬ及びトルエン １５ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、得られた有機層を純水 ３０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ０．５５ｇを得た（収率 ４１％、純度 ９９．７％）。質量分析の結果から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−６７）であることを確認した。ＤＳＣ分析から、化合物（Ａ−６７）のガラス転移温度は１３０℃であった。

【0145】

質量分析（ＦＤＭＳ）：６２８（Ｍ＋）
実施例２０ 化合物（Ａ−２）の三重項準位の測定
サンプルチューブ内で、化合物（Ａ−２） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液をアルゴンガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓することにより燐光スペクトル測定用サンプルとした。温度７７Ｋ（液体窒素冷却下）で燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−２）の三重項準位は、２．９９ｅＶであった。

【0146】

実施例２１ 化合物（Ａ−３）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−３）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−３）の三重項準位は、２．９６ｅＶであった。

【0147】

実施例２２ 化合物（Ａ−３５）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−３５）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−３５）の三重項準位は、２．５９ｅＶであった。

【0148】

実施例２３ 化合物（Ａ−６３）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−６３）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−６３）の三重項準位は、２．５４ｅＶであった。

【0149】

実施例２４ 化合物（Ａ−３６）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−３６）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−３６）の三重項準位は、２．５７ｅＶであった。

【0150】

実施例２５ 化合物（Ａ−５２）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−５２）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−５２）の三重項準位は、２．５７ｅＶであった。

【0151】

実施例２６ 化合物（Ａ−５１）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−５１）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−５１）の三重項準位は、２．５７ｅＶであった。

【0152】

実施例２７ 化合物（Ａ−６２）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−６２）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−６２）の三重項準位は、２．５６ｅＶであった。

【0153】

実施例２８ 化合物（Ａ−７０）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−７０）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−７０）の三重項準位は、２．７１ｅＶであった。

【0154】

実施例２９ 化合物（Ａ−３７）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−３７）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−３７）の三重項準位は、２．５７ｅＶであった。

【0155】

実施例３０ 化合物（Ａ−４）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−４）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−４）の三重項準位は、２．８９ｅＶであった。

【0156】

実施例３１ 化合物（Ａ−６７）の三重項準位の測定
実施例２０において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−６７）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−６７）の三重項準位は、２．７１ｅＶであった。

【0157】

実施例３２ 化合物（Ａ−２）の素子評価
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン処理を行い、真空蒸着装置へ設置後、１×１０^−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にα−ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。次に、化合物（Ａ−２）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層とした。次に、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５となるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトシンブロック層とした。次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。さらに、電子注入層としてフッ化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、最後にアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このようにして得られた素子に、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

【0158】

実施例３３ 化合物（Ａ−３）の素子評価
実施例３２において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−３）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

【0159】

実施例３４ 化合物（Ａ−３５）の素子評価
実施例３２において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−３５）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

【0160】

実施例３５ 化合物（Ａ−３６）の素子評価
実施例３２において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−３６）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。
実施例３６ 化合物（Ａ−５２）の素子評価
実施例３２において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−５２）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

【0161】

実施例３７ 化合物（Ａ−６１）の素子評価
実施例３２において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−６１）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

【0162】

実施例３８ 化合物（Ａ−６７）の素子評価
実施例３２において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−６７）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

【0163】

比較例１ α−ＮＰＤの素子評価
実施例３２において、化合物（Ａ−２）の代わりにα−ＮＰＤを用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

【0164】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0165】

本発明のアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能であり、従来の材料以上に高い三重項準位を有するため、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において極めて有用な材料となることが期待される。さらには、有機ＥＬ素子又は電子写真感光体の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。