特許 5935932 フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5935932

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/61 20060101AFI20160602BHJP

   C09K 11/77 20060101ALI20160602BHJP

   C09K 11/66 20060101ALI20160602BHJP

   C09K 11/67 20060101ALI20160602BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20160602BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20160602BHJP

   C09K 11/80 20060101ALI20160602BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20160602BHJP

   C09K 11/62 20060101ALI20160602BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20160602BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/61CPF

   C09K11/77CPR

   C09K11/66CPC

   C09K11/67CQD

   C09K11/08 J

   C09K11/59CPP

   C09K11/80CQH

   C09K11/64

   C09K11/62

   H01L33/00 410

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-142053(P2015-142053)

(22)【出願日】2015年7月16日

(62)【分割の表示】特願2014-122887(P2014-122887)の分割

【原出願日】2014年6月13日

(65)【公開番号】特開2015-221905(P2015-221905A)

(43)【公開日】2015年12月10日

【審査請求日】2015年7月22日

(31)【優先権主張番号】特願2013-140212(P2013-140212)

(32)【優先日】2013年7月3日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104949

【弁理士】

【氏名又は名称】豊栖 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100074354

【弁理士】

【氏名又は名称】豊栖 康弘

(72)【発明者】

【氏名】吉田 智一

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０１２０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７７５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２８８３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５３３３６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４価のＭｎで付活された、可視光の短波長側の光を吸収して赤色に発光可能なフッ化物蛍光体であって、
前記フッ化物蛍光体は、その組成がＫ₂[Ｍ_1-aＭｎ⁴⁺_aＦ₆]（ただしＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦０．０３０である。）で示され、前記フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して蛍光体粒子表面を溶解させた際の４価Ｍｎ溶出量が、０．０５〜３ｐｐｍの範囲であるフッ化物蛍光体。

【請求項2】

請求項１に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して１時間経過した後の、発光強度の維持率が、９０％以上であるフッ化物蛍光体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記Ｍは、Ｓｉ、又はＳｉ及びＧｅであるフッ化物蛍光体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体であって、
４価Ｍｎのモル濃度を、蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を有するフッ化物蛍光体。

【請求項5】

請求項４に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記内部領域では４価Ｍｎのモル濃度が略均一であり、前記表面領域においては、４価Ｍｎのモル濃度を蛍光体粒子の表面に近づくほど低くしてなるフッ化物蛍光体。

【請求項6】

請求項４又は５に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記表面領域に存在する４価Ｍｎのモル濃度が、前記内部領域の４価Ｍｎモル濃度の０．５％以上３０％以下であるフッ化物蛍光体。

【請求項7】

請求項４〜６のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記表面領域の厚さは、前記フッ化物蛍光体の平均粒径の１／２０〜１／５０であるフッ化物蛍光体。

【請求項8】

可視光の短波長側の光を発する光源と、
前記光源からの光を吸収して赤色に発光可能な請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体と、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ｇａ，Ａｌ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）₆（Ｏ，Ｎ）₈：Ｅｕ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕから選択された少なくとも１種の蛍光体を有する発光装置。

【請求項9】

４価のＭｎで付活された、可視光の短波長側の光を吸収して赤色に発光可能なフッ化物蛍光体であって、
前記フッ化物蛍光体は、その組成がＫ₂[Ｍ_1-aＭｎ⁴⁺_aＦ₆]（ただしＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ≦０．０３である。）で示され、前記フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して蛍光体粒子表面を溶解させた際のＭｎ溶出量が、０．５〜３ｐｐｍの範囲であるフッ化物蛍光体。

【請求項10】

請求項９に記載のフッ化物蛍光体であって、
前記Ｍｎ溶出量が、０．５〜２．２ｐｐｍの範囲であるフッ化物蛍光体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ化物蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、白熱灯のような他の光源の代用品としてよく使用される発光装置である。発光ダイオードはディスプレイ灯、警告灯、表示用、照明用灯として有用である。またレーザ（Laser diode：ＬＤ）も発光ダイオードと同様に蛍光体と組み合わせた発光装置が種々提案されている。発光ダイオードもレーザも共に窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなＩＩＩ−Ｖ族合金から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子とＲＧＢに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。このうち、液晶用バックライト用途に用いる蛍光体としては、色度座標上の広範囲の色を再現するために、発光効率と共に色純度が良いことも求められている。特に液晶用バックライト用途に用いる蛍光体は、フィルタとの組合せの相性が求められ、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体が求められている。

【0003】

例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、Ｂａ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃ＺｒＦ₇：Ｍｎ⁴⁺等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られている（例えば特許文献１参照）。また、他の蛍光体としてＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺のフッ化物蛍光体も知られている（例えば特許文献２参照）。さらに別の蛍光体として、Ｍｎ⁴⁺のフッ化物錯体蛍光体の励起・発光スペクトルと発光機構も知られている（例えば非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−５２８４２９号公報

【特許文献2】特開２０１０−２０９３１１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】A. G. Paulusz著「Effective Mn(IV) Emission in Fluoride Coordination」J. Electrochemical Soc., 120 N7, 1973, p.942-947

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このような発光ピークの半値幅が狭い赤色発光の、４価のＭｎで付活されたフッ化物蛍光体や、これを用いた発光装置は、特に液晶用バックライト用途に好適とされ、実用化が望まれている。しかしながら、４価Ｍｎで付活された従来のフッ化物蛍光体は、耐水性に乏しいという問題があった。このため、長期の信頼性試験において充分な耐久性を得ることができず、信頼性を重視する用途、例えば液晶用バックライト用途や車載用途には利用することは困難と考えられていた。

【0007】

本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的の一は、耐水性に優れたフッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の実施形態に係るフッ化物蛍光体によれば、４価のＭｎで付活された、可視光の短波長側の光を吸収して赤色に発光可能なフッ化物蛍光体であって、前記フッ化物蛍光体は、その組成がＫ₂[Ｍ_1-aＭｎ⁴⁺_aＦ₆]（ただしＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２である。）で示され、前記フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して蛍光体粒子表面を溶解させた際の４価Ｍｎ溶出量を０．０５〜３ｐｐｍの範囲とできる。

【0009】

また、他の実施形態に係るフッ化物蛍光体によれば、４価のＭｎで付活された、可視光の短波長側の光を吸収して赤色に発光可能なフッ化物蛍光体であって、前記フッ化物蛍光体は、その組成がＫ₂[Ｍ_1-aＭｎ⁴⁺_aＦ₆]（ただしＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２である。）で示され、前記フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して１時間経過した後の、発光強度の維持率を９０％以上とできる。

【発明の効果】

【0010】

本実施の形態により、耐水性に優れたフッ化物蛍光体とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】蛍光体中のＭｎ⁴⁺の濃度分布を概略的に示す模式断面図である。

【図2】本発明に係る発光装置を示す概略断面図である。

【図3】本発明に係る発光装置を示す概略平面図である。

【図4】実施例６に係るフッ化物蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、フッ化物蛍光体及びこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は、フッ化物蛍光体及びこれを用いた発光装置を以下のものに特定しない。

【0013】

なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。本明細書において、可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。

【0014】

上述したように、４価Ｍｎで付活された従来のフッ化物蛍光体は、耐水性に乏しいという問題があった。この原因として、本発明者は、蛍光体粒子表面付近の４価のＭｎであるＭｎ⁴⁺が、空気中の水分（湿気）に晒されて酸化され、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）となって黒く着色される結果、輝度が低下していると考えられた。

【0015】

そこで、本発明の実施の形態に係るフッ化物蛍光体は、その組成が後述する一般式で示され、４価Ｍｎの濃度を、蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を有することにより、耐水性を向上するに至った。

【0016】

本実施の形態に係る蛍光体粒子の内部領域では４価Ｍｎの濃度を略均一とし、一方表面領域においては、４価Ｍｎの濃度を表面に近づくほど低くすることが好ましい。これにより、蛍光体自体は４価Ｍｎで付活されたフッ化物蛍光体として、色再現範囲が広いという特性を維持しつつ、蛍光体粒子の表面には４価Ｍｎの存在確率を低下させることで、湿気で表面が溶出してもＭｎＯ₂の生成を抑制して黒化を抑え、発光強度の低下を抑制できる。

【0017】

さらに、表面領域に存在する４価Ｍｎの濃度は、内部領域の４価Ｍｎ濃度の３０%以下とすることが好ましい。

【0018】

さらにまた、フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して蛍光体粒子表面を溶解させた際の４価Ｍｎ溶出量が、０．０５〜３ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

【0019】

加えて、フッ化物蛍光体を、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入させた後の、発光強度の維持率を測定した場合に、９０％以上であることが好ましい。

【0020】

また前記Ｍは、Ｓｉ、又はＳｉ及びＧｅとすることが好ましい。

【0021】

さらに、可視光の短波長側の光を発する光源と、該光を吸収して赤色に発光する上記のフッ化物蛍光体とを有する発光装置を得ることができる。これにより、４価Ｍｎで付活されたフッ化物蛍光体を用いることで、従来のフッ化物蛍光体よりも色再現範囲が広く、発光特性に優れた発光装置を得ることができる。
（実施の形態）

【0022】

本発明者は、フッ化物蛍光体について鋭意検討を重ねた結果、湿気を含む条件下の信頼性試験において、蛍光体粒子の表面付近に存在する付活剤の４価Ｍｎが、水と反応することによって黒色のＭｎＯ₂となり、着色によって発光強度を低下させていると考えられた。このことから、蛍光体粒子の表面付近に、蛍光体粒子の中心側よりも４価Ｍｎの少ない表面領域を有することで、耐水性を向上できることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0023】

本実施の形態に係るフッ化物蛍光体は、一般式Ｋ₂[Ｍ_1-aＭｎ⁴⁺_aＦ₆]（ただし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種であり、ａは０＜ａ＜０．２である。）で表される。この蛍光体粒子は、４価Ｍｎ以外の構成元素の組成は内部領域と同じであるが、内部領域よりも４価Ｍｎが少ない表面領域を有している。これにより、可視光の短波長側の光に励起されて赤色域に発光する、耐水性に優れたフッ化物蛍光体が実現される。また、発光ピークの半値幅の狭い発光スペクトルを有するフッ化物蛍光体が実現される。
（表面領域）

【0024】

図１に蛍光体粒子７１のＭｎ⁴⁺の濃度分布を概略的に示す模式断面図と、この蛍光体粒子の一部７１’を拡大した断面図を示す。表面領域は、４価Ｍｎの濃度が内部領域よりも低濃度となる４価Ｍｎ低濃度領域を構成する。この表面領域は、二層構造のような明確な界面でもって内部領域と区画されているのでなく、図１において４価Ｍｎを点で示すように、蛍光体粒子７１の表面に向かって徐々に濃度が低下するような態様で形成されている。また４価Ｍｎの濃度変化は、蛍光体粒子の中心側の内部領域７３から蛍光体粒子の表面側に向かって一定の比率で徐々に低下するような態様に限られない。すなわち、図１に示したように、蛍光体粒子７１の内部領域７３では４価Ｍｎの濃度を略均一としつつ、蛍光体粒子７１の表層部分にあたる表面領域７２においては、４価Ｍｎの濃度を表面に近づくほど低下するような分布とすることが好ましい。これによって、蛍光体自体は４価Ｍｎで付活されたフッ化物蛍光体として、従来のフッ化物蛍光体よりも色再現範囲が広いという特性を維持しつつも、蛍光体粒子７１の表面が湿気の影響で溶出しても４価Ｍｎが存在しない、又は少ないことから、ＭｎＯ₂の生成を抑制して黒化を抑えられると考えられ、これにより発光強度の低下を抑制できる。なお、図１に示す表面領域７２は、理想的な状態を示すものであり、実際には表面領域７２は、蛍光体粒子７１の内部領域７３の全体を完全に覆うように形成されていなくても足り、このような態様も本発明に含まれる。すなわち、蛍光体粒子７１は、耐水性が保たれる程度に、内部領域７３の一部が表面領域７２から露出している態様も、本発明に包含する。

【0025】

また表面領域に存在する４価Ｍｎ濃度は、蛍光体粒子の内部領域の４価Ｍｎ濃度の３０％以下とすることが好ましい。さらに表面領域に存在する４価Ｍｎ濃度は、より好ましくは内部領域の４価Ｍｎ濃度の２５％以下であり、一層好ましくは２０％以下とする。その一方で、表面領域の４価Ｍｎ濃度を内部領域の０．５％以上とすることもできる。上述の通り、４価Ｍｎ濃度をゼロに近付けることが理想であるものの、４価Ｍｎの少ない表面領域の割合を大きくするに従って、蛍光体粒子表面に発光に寄与しない領域が存在することとなって、却って発光強度が低下してしまうためである。

【0026】

また表面領域の厚さは、蛍光体の粒径にもよるが、平均粒径に対して１／２０〜１／５０程度とすることが好ましい。例えば、蛍光体粒子の平均粒径は３０〜５０μｍ、中心粒径が４０〜６０μｍの場合、表面領域の厚さは１μｍ以下とする。

【0027】

さらにフッ化物蛍光体は、蛍光体量の１〜５倍量の純水中に投入して蛍光体粒子の表面を溶解させた際の４価Ｍｎ溶出量が、０．０５〜３ｐｐｍの範囲となるように調整する。また４価Ｍｎ溶出量は、好ましくは０．１〜２.５ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜２．０ｐｐｍの範囲とする。これは４価Ｍｎ溶出量が少なくなるほど耐水性は向上するが、４価Ｍｎの少ない表面領域の割合を多くするに従って、上述の通り発光強度の低下が大きくなってしまうためである。

【0028】

このような構成によって、水に溶出した際のＭｎ⁴⁺に起因した、ＭｎＯ₂の生成による着色を伴った発光輝度の低下を抑えることができるため、耐水性の高いフッ化物蛍光体が実現できる。ここで蛍光体一般式中のＭは、Ｓｉ、又は、Ｓｉ及びＧｅであることが好ましい。これにより発光強度の高いフッ化物蛍光体を提供することができる。
（蛍光体の製造方法）
（１）少なくともＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＦとを含有する溶液と、少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、を混合して生成物（蛍光体）を析出させる工程

【0029】

少なくともＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ａ」と称す場合がある。）とは、Ｍｎ源を含むフッ化水素酸の溶液である。溶液ＡのＭｎ源としては、Ｋ₂ＭｎＦ₆、ＫＭｎＯ₄、Ｋ₂ＭｎＣｌ₆等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ₆錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることによりＫ₂ＭｎＦ₆が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。

【0030】

少なくともＫとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｂ」と称す場合がある。）とは、Ｋ源を含むフッ化水素酸の溶液である。この溶液ＢのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ₂、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ₂ＣＯ₃等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ₂が好ましい。

【0031】

これらのＭｎ源、Ｋ源は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0032】

少なくともＳｉとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｃ」と称す場合がある。）とは、ＳｉＦ₆源を含有する水溶液である。この溶液ＣのＳｉＦ₆源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ｎａ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、Ｒｂ₂ＳｉＦ₆、Ｃｓ₂ＳｉＦ₆を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ₂ＳｉＦ₆が好ましい。これらのＳｉＦ₆源は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0033】

溶液Ａのフッ化水素濃度は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液Ａに含まれる付活元素の原料Ｋ₂ＭｎＦ₆が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると沸点が下がるためにフッ化水素ガスが発生しやすくなり、溶液中のフッ化水素濃度が制御しにくくなることから蛍光体の粒子径のバラつきが大きくなる傾向にある。

【0034】

また、溶液ＢのＫ源濃度は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは５５重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が小さくなり過ぎる傾向にある。

【0035】

溶液Ａ〜Ｃの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ａを攪拌しながら溶液ＢおよびＣを添加して混合しても良く、溶液Ｃを攪拌しながら溶液ＡおよびＢを添加して混合しても良い。また、溶液Ａ〜Ｃを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。

【0036】

溶液Ａ〜Ｃを混合することにより、所定の割合でＭｎ源とＫ源とＳｉＦ₆源が反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１０時間程度乾燥する。

【0037】

なお、この溶液Ａ〜Ｃの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ａ〜Ｃの混合割合を調整する必要がある。

【0038】

（２）上記工程で得られた蛍光体（「表面領域」を形成する前段階のフッ化物蛍光体の粒子を、以下の説明では、特に「蛍光体コア」と呼ぶ。）と、少なくともＳｉとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｄ」と称す場合がある。）と、還元剤を含有する溶液と、少なくともＫとＦとを含有する溶液（上記「溶液Ｂ」と区別して、以下「溶液Ｅ」と称す場合がある。）を混合して、蛍光体コアの粒子表面に、４価Ｍｎの濃度を、形成される蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を形成して蛍光体粒子とする工程

【0039】

少なくともＳｉとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｄ」と称す場合がある。）とは、ＳｉＦ₆源を含有するフッ化水素酸の溶液である。

【0040】

この溶液ＤのＳｉＦ₆源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ｎａ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、Ｒｂ₂ＳｉＦ₆、Ｃｓ₂ＳｉＦ₆を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ₂ＳｉＦ₆が好ましい。これらのＳｉＦ₆源は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0041】

この溶液Ｄのフッ化水素濃度は通常２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ₆源濃度は通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることが好ましい。

【0042】

還元剤を含む溶液として、過酸化水素やシュウ酸を含有する溶液を利用することもできる。これらのうち、過酸化水素は、本発明の蛍光体の母体に悪影響を及ぼすことなくＭｎを還元できるという点で、また、最終的に無害な水と酸素に分解するため、製造工程上利用しやすく、環境負荷が少ない点で好ましい。

【0043】

本工程における少なくともＫとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｅ」と称す場合がある。）とは、Ｋ源を含むフッ化水素酸の溶液である。この溶液ＥのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ₂、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ₂ＣＯ₃等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ₂が好ましい。

【0044】

溶液Ｄ、Ｅの混合方法としては、蛍光体コアを投入した、ＳｉとＦとを含有する溶液Ｄを攪拌しながら、還元剤を含む溶液およびＥを順番に添加する。

【0045】

本工程により得られた生成物を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１０時間程度乾燥する。
（発光装置）

【0046】

さらに、このフッ化物蛍光体を、可視光の短波長側の光を発する光源と組み合わせることで、発光装置を得ることができる。例えば、青色発光ＬＥＤと、このＬＥＤで励起されて黄色の蛍光を発する蛍光体を組み合わせた白色の発光装置が開発されているが、赤み成分が不足するという欠点がある。そこで、上記フッ化物蛍光体を組み合わせて、光源からの青色光を吸収して赤色の蛍光を加えることで、演色性を高めた高品質な発光装置が実現される。特に、液晶用バックライト用途において、発光ピークの半値幅が狭く、発光強度の高いフッ化物蛍光体を用いるのが好ましい。これにより、より鮮明な赤色を発光する発光装置を提供することができる。

【0047】

次に、このようなフッ化物蛍光体を用いた発光装置について説明する。発光装置は、例えば、照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。本実施の形態に係るフッ化物蛍光体は、特にディスプレイ用途に用いることが好ましい。発光装置の励起光源としては、可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を使用することができる。励起光源を蛍光体が含有された封止樹脂で覆う発光装置では、励起光源から出射された光のうち一部を蛍光物質に吸収させずに透過させ、この透過させた光を封止樹脂から外部に放出させることもできる。この外部に放射される光を混色光の一部として有効に利用すれば、発光装置から出射される光の無駄を無くして、高効率の発光装置を提供することができる。

【0048】

発光素子を搭載した発光装置には、砲弾型や表面実装型等種々の形式がある。一般に砲弾型発光装置とは、外部への接続電極となるリードに発光素子を配置し、リードおよび発光素子を被覆する封止部材とから構成されており、封止部材を砲弾のような形状に形成した発光装置を指す。また、表面実装型発光装置とは、成形体に発光素子及びその発光素子を覆う封止部材を配置して形成された発光装置を示す。さらに平板状の実装基板上に発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止部材をレンズ状等に形成した発光装置もある。

【0049】

一例として、フッ化物蛍光体を用いた発光装置を説明する。図２は、本実施の形態に係る発光装置の概略断面図を示す。図３は、本実施の形態に係る発光装置の概略平面図を示す。なお、図２は、図３のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。

【0050】

発光装置１００は、可視光の短波長側の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０とを有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０を含有している。以下、各構成要素について説明する。
（発光素子）

【0051】

発光素子は、可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。特に、４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有するものである。これにより、フッ化物蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができるからである。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光強度の高いフッ化物蛍光体を提供することができるからである。また、励起光源に発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。
（発光スペクトル）

【0052】

フッ化物蛍光体は、可視光の短波長側の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に蛍光体の発光ピーク波長を有する。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域が好ましい。具体的には４００ｎｍ〜５００ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の範囲に発光ピーク波長を有し、その発光スペクトルの半値幅は２ｎｍ以上，１０ｎｍ以下であることが好ましい。励起光源には４２０ｎｍ〜４８５ｎｍに主発光ピーク波長を有する光源を用いることが好ましく、更に４４０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有する光源を用いることが好ましい。
（他の蛍光体）

【0053】

本実施の形態に係るフッ化物蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。他の蛍光体は、発光素子からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ｇａ，Ａｌ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｓｉ，Ａｌ）₆（Ｏ，Ｎ）₈：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ等である。これにより、種々の色調の発光装置を提供することができる。

【実施例1】

【0054】

以下、実施例１〜９、比較例１に係るフッ化物蛍光体について説明する。表１は、比較例１に係るフッ化物蛍光体の原料の仕込み量を示す。表２は、実施例１〜９に係るフッ化物蛍光体の原料の仕込み量を示す。さらに実施例６に係る蛍光体の発光スペクトルを図４に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

（比較例１）

【0057】

最初に、蛍光体コアとする比較例１に係るフッ化物蛍光体の作成方法を説明する。本比較例に係る蛍光体コアは、表面領域を形成する前のフッ化物蛍光体の粒子である。まず、表１に示す仕込み組成比となるように、Ｋ₂ＭｎＦ₆を１６．２５ｇ秤量し、５５重量％ＨＦ水溶液１０００ｇに溶解し、溶液Ａを作成した。一方でＫＨＦ₂を１９５．１０ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液２００ｇに溶解させて溶液Ｂを作成した。また、４０重量％Ｈ₂ＳｉＦ₆水溶液４５０ｇを秤量し溶液Ｃを作成した。そして、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ｂと溶液Ｃを同時に加えていき、得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで蛍光体コアである比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。
（実施例１）

【0058】

次に実施例１に係るフッ化物蛍光体の製造手順を説明する。本実施例に係る蛍光体粒子は、内部領域と、その内部領域よりも４価マンガン濃度が低い表面領域を有するフッ化物蛍光体の粒子である。表２に示す仕込み組成比になるように、まず４０重量％Ｈ₂ＳｉＦ₆水溶液を１２．２７ｇ秤量し、５５重量％ＨＦ水溶液１５０ｇを加えて溶液Ｄを作成した。一方でＫＨＦ₂を２．６６ｇ秤量し、それを５５重量％ＨＦ水溶液６０ｇに溶解させ溶液Ｅを作成した。次に、溶液Ｄを撹拌しながら、３０.０ｇを秤量した比較例１の蛍光体コアを投入した後、還元剤として３０重量％Ｈ₂Ｏ₂水溶液１．５ｇを加え、溶出したＭｎ⁴⁺をＭｎ²⁺に還元することで、フッ化物錯体［ＭｎＦ₆］^2-の生成を抑制した。還元剤として、本実施例では、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を採用したが、本蛍光体の製造方法においては、還元剤として過酸化水素に限定されることなく、過酸化水素の他、例えばシュウ酸のような他の還元剤を利用することもできる。

【0059】

［ＭｎＦ₆］^2-＋２Ｈ₂Ｏ₂→Ｍｎ²⁺＋４ＨＦ＋２Ｏ₂↑
この反応により、溶液Ｄ中の［ＭｎＦ₆］^2-をＭｎ²⁺とした後に、溶液Ｅを加えていくことで、比較例1の蛍光体コアに、４価Ｍｎの濃度を、形成される蛍光体粒子の内部領域よりも低くした表面領域を形成した。得られた沈殿物を分離後、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥することで実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。
（実施例２〜９）

【0060】

表２に示す仕込み組成比、仕込み量を変えた以外は、実施例１のフッ化物蛍光体と同様の方法で実施例２〜９のフッ化物蛍光体を作製した。以上のようにして得られた各フッ化物蛍光体の、発光輝度特性と、耐水評価後の発光輝度特性を、表３に示す。

【0061】

【表3】

（発光輝度測定結果）

【0062】

得られた実施例１〜９、比較例１に係るフッ化物蛍光体について、耐水評価結果に先立ち、通常の発光輝度の測定を行った。比較例１の発光輝度を１００%とした際の相対発光輝度は上記表３の通りである。ここから明らかな通り、実施例１、２を除いて、僅かに相対発光輝度が低下している。これは、蛍光体粒子が表面領域を有することで、外部に出力される光の成分の一部が損なわれたためと思われる。
（耐水評価結果）

【0063】

次に、得られた実施例１〜９、比較例１に係るフッ化物蛍光体について、耐水性の評価を行った。耐水評価は、蛍光体５ｇを純水１５ｇ中で１時間撹拌を行った後、分離、ＩＰＡ洗浄を行い、７０℃で１０時間乾燥した後の発光輝度を、耐水評価前の発光輝度と比較することで行った。耐水評価の結果は上記表３の通りである。ここから明らかな通り、表面領域を有しない比較例１では発光輝度が６０．４％に低下した一方で、いずれの実施例においても、９４％以上の輝度維持率を達成しており、本実施例の有用性が確認された。特に実施例４〜９に至っては、耐水評価試験前よりも高い輝度を示している。これは、蛍光体粒子の表面領域によって、当初は出力光の一部が阻害されていたものが、耐水評価試験によって表面領域が溶出した結果、このような阻害が低減されて、輝度成分が増えたためと考えられる。すなわち本実施例によれば、発光輝度の経時低下を抑制できるばかりか、維持乃至向上させる効果も得られることが確認された。

【0064】

【表4】

（表面組成分析）

【0065】

最後に、得られた実施例１〜９、比較例１に係るフッ化物蛍光体について、純水中に投入し、蛍光体粒子の表面を溶出させた際の組成分析を行うことで表面組成を算出した。溶出組成の評価は、蛍光体５ｇを、０．５%過酸化水素を含む純水１５ｇ中で１時間撹拌を行った後に上澄みを採取し、ＩＣＰによる組成分析を行った。実施例１〜９に係るフッ化物蛍光体粒子の表面領域のＭｎ濃度比は、比較例１に係るフッ化物蛍光体の組成分析値を内部組成として算出した。すなわち、実施例１〜９に係る「表面領域/内部領域Ｍｎ濃度比」は、「蛍光体表面組成算出値（ｍｏｌ比）」を、蛍光体コアである比較例1の「蛍光体組成分析値（ｍｏｌ比）」で割った値として算出した。各実施例における「内部領域Ｍｎ濃度」は、比較例1の蛍光体コアのＭｎ濃度と同じと考えられるためである。蛍光体全体のＩＣＰによる組成分析結果と併せた結果は上記表４の通りである。これらから明らかな通り、Ｍｎの溶出量が比較例１では１１ｐｐｍと突出して多いのに対し、各実施例では０．５〜２．２ｐｐｍに抑制されており、Ｍｎの溶出量が少ない、言い換えると二酸化マンガンの生成量が少ないことが裏付けられ、すなわち黒色化が抑制されて輝度維持率の経時低下が少ないことが確認される。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明に係るフッ化物蛍光体及びこれを用いた発光装置は、例えば、ディスプレイ、照明用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等、特に液晶用バックライトに好適に利用できる。

【符号の説明】

【0067】

１０…発光素子、２０…リード、３０…リード、４０…成形体、５０…封止部材、６０…ワイヤ、７０…蛍光体、７１…蛍光体粒子、７１’…蛍光体粒子の一部、７２…表面領域、７３…内部領域、１００…発光装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】