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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5936000
(24)【登録日】2016年5月20日
(45)【発行日】2016年6月15日
(54)【発明の名称】液晶表示素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20160602BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20160602BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】9
【全頁数】82
(21)【出願番号】特願2012-511707(P2012-511707)
(86)(22)【出願日】2011年4月21日
(86)【国際出願番号】JP2011059868
(87)【国際公開番号】WO2011132752
(87)【国際公開日】20111027
【審査請求日】2014年4月14日
(31)【優先権主張番号】特願2010-105674(P2010-105674)
(32)【優先日】2010年4月30日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2010-99170(P2010-99170)
(32)【優先日】2010年4月22日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101236
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 浩之
(72)【発明者】
【氏名】三木 徳俊
(72)【発明者】
【氏名】後藤 耕平
(72)【発明者】
【氏名】片山 雅章
(72)【発明者】
【氏名】園山 幸司
(72)【発明者】
【氏名】保坂 和義
【審査官】
磯野 光司
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１０／０３５７１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００８／１１７７６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００５−１４８２０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１７６３０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−０２０７５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により液晶表示素子を得る液晶表示素子の製造方法であって、下記の式［１］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミドの内の少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤を用いることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
（式［１］中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｘ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子である）。
【化1】
【請求項2】
前記重合体が、式［１］の側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いた重合体である請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項3】
式［１］の側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［１ａ］で示される構造である請求項２に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式[１ａ]中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｘ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、ｍは１〜４の整数である）。
【化2】
【請求項4】
式［１ａ］で示される構造のジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項5】
前記重合体が、下記の式［２］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式［２］中、Ｙ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する）。
【化3】
【請求項6】
Ｙ１が、下記の式［２ａ］〜式［２ｊ］で示される構造である請求項５に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式［２ａ］中、Ｙ２〜Ｙ５は水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［２ｇ］中、Ｙ６及びＹ７は水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い）。
【化4】
【請求項7】
液晶配向処理剤中に、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を有する請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項8】
液晶配向処理剤中の重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項9】
液晶配向処理剤中に５〜６０質量％の貧溶媒を含有する請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。【背景技術】
【0002】
従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子に比べて視野角特性に優れる液晶表示素子として、広視野角が得られるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが知られている。ＭＶＡモードでは、負の誘電率異方性を有する液晶、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜、更に液晶の配向方向を制御する配向制御用の構造物が用いられている。そして、電圧が印加された際、液晶は、配向制御用の構造物に沿って、垂直な方向に傾斜する。しかしながら、ＭＶＡモードでは、配向制御用の構造物の突起が、画素内に形成されているため、ＴＮモード等に比べて開口率が低くなり、バックライトからの光透過率が低下してしまう。【0003】
この問題に対して、高い光透過率で、更に液晶の応答速度を早くするために、ポリマーを用いて、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法では、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物（モノマーともいわれる）を混合した液晶材料を用いる。この方法では、基板間に電圧を印加して液晶分子を傾斜させた状態下、熱や紫外線照射によりモノマーを重合させてポリマーを形成させる。これにより、電圧無印加でも所定の傾斜角（プレチルト角）を持つ液晶層が得られ、高い光透過率で、更に液晶の応答速度が早い液晶表示素子を得ることができる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３−１４９６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本方法では、液晶の配向を制御するために熱や紫外線照射が必要となるため、本方法で使用される液晶配向膜は、従来のＭＶＡモードよりも信頼性の高いものが必要となる。そのため、液晶配向膜の電気特性、すなわち、電圧保持率に関しても、初期特性が良好なだけではなく、熱や紫外線照射後であっても、低下しにくいことが求められている。この電圧保持率が大きく低下した場合、液晶表示素子の表示不良である線焼き付きが発生しやすくなり、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。【0006】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子において、熱や紫外線照射においても、電圧保持率が低下しない信頼性に優れる液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の側鎖構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドの少なくとも一方を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【0008】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。（１）液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に用い、且つ、下記の式［１］で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミドの内の少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤。
【0009】
【化1】
【0010】
（式［１］中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｘ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子である）。
【0011】
（２）前記重合体が、式［１］の側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いた重合体である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。【0012】
（３）式［１］の側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式［１ａ］で示される構造である上記（２）に記載の液晶配向処理剤。【0013】
【化2】
【0014】
（式[１ａ]中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｘ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、ｍは１〜４の整数である）。
【0015】
（４）式［１ａ］で示される構造のジアミン化合物が、ジアミン成分中の５〜８０モル％である上記（３）記載の液晶配向処理剤。【0016】
（５）前記重合体が、下記の式［２］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である上記（１）〜上記（４）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。【0017】
【化3】
【0018】
（式［２］中、Ｙ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する）。【0019】
（６）Ｙ１が、下記の式［２ａ］〜式［２ｊ］で示される構造である上記（５）に記載の液晶配向処理剤。【0020】
【化4】
【0021】
（式［２ａ］中、Ｙ２〜Ｙ５は水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［２ｇ］中、Ｙ６及びＹ７は水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い）。【0022】
（７）液晶配向処理剤中に、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を有する上記（１）〜上記（６）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。【0023】
（８）液晶配向処理剤中の重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記（１）〜上記（７）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。【0024】
（９）液晶配向処理剤中に５〜６０質量％の貧溶媒を含有する上記（１）〜上記（８）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。【0025】
（１０）上記（１）〜上記（９）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。【0026】
（１１）上記（１０）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。【発明の効果】
【0027】
本発明の液晶配向処理剤を用いることによって、熱や紫外線照射においても、電圧保持率が低下しない液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は信頼性に優れたものとなる。【発明を実施するための形態】
【0028】
以下に、本発明について詳細に説明する。【0029】
本発明は、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながらそれを重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。【0030】
本発明における液晶配向処理剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリイミド前駆体、及び、該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種（総称して重合体ともいわれる）を含有する。【0031】
本発明の重合体、すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種は、下記の式［１］で示される側鎖（特定側鎖構造ともいわれる）を有する。【0032】
【化5】
【0033】
（式［１］中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｘ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｘ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子である）。【0034】
本発明の特定側鎖構造は、側鎖部分にベンゼン環、シクロへキシル環、複素環から選ばれる環状基、又はステロイド骨格を有する。これにより、熱や紫外線照射による側鎖部分の安定性が向上する。そのため、側鎖成分の分解に伴う電圧保持率の低下が抑制される。よって、本発明の液晶配向処理剤を用いることによって、熱や紫外線照射においても、電圧保持率が低下しない液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は信頼性に優れたものとなる。【0035】
＜特定側鎖構造＞本発明の特定側鎖構造は、下記の式［１］で示される構造である。
【0036】
【化6】
【0037】
式［１］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−である。更に好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−である。【0038】
式［１］中、Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。【0039】
式［１］中、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。【0040】
式［１］中、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環、シクロへキシル環、すなわち、フェニレン基、シクロへキシレン基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。【0041】
式［１］中、Ｘ５はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環、又はシクロへキシル環が好ましい。【0042】
式［１］中、Ｘ６は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。更に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。【0043】
式［１］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。【0044】
式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎの好ましい組み合わせは、下記の表１〜表４２に示す１−１〜１−６２９の通りである。【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
【表5】
【0050】
【表6】
【0051】
【表7】
【0052】
【表8】
【0053】
【表9】
【0054】
【表10】
【0055】
【表11】
【0056】
【表12】
【0057】
【表13】
【0058】
【表14】
【0059】
【表15】
【0060】
【表16】
【0061】
【表17】
【0062】
【表18】
【0063】
【表19】
【0064】
【表20】
【0065】
【表21】
【0066】
【表22】
【0067】
【表23】
【0068】
【表24】
【0069】
【表25】
【0070】
【表26】
【0071】
【表27】
【0072】
【表28】
【0073】
【表29】
【0074】
【表30】
【0075】
【表31】
【0076】
【表32】
【0077】
【表33】
【0078】
【表34】
【0079】
【表35】
【0080】
【表36】
【0081】
【表37】
【0082】
【表38】
【0083】
【表39】
【0084】
【表40】
【0085】
【表41】
【0086】
【表42】
【0087】
＜特定ジアミン化合物＞本発明の重合体、すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種に特定側鎖構造を導入する方法としては、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物ともいわれる）を原料の一部に用いることが好ましい。
【0088】
【化7】
【0089】
式［１ａ］中、Ｘ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−である。更に好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−である。【0090】
式［１ａ］中、Ｘ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。【0091】
式［１ａ］中、Ｘ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。【0092】
式［１ａ］中、Ｘ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。【0093】
式［１ａ］中、Ｘ５はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環、又はシクロへキシル環が好ましい。【0094】
式［１ａ］中、Ｘ６は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。更に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。【0095】
式［１ａ］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。【0096】
式［１ａ］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、ｎの好ましい組み合わせは、式［１］と同様に、表１〜表４２に示す通りである。【0097】
式［１ａ］中、ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１〜２の整数である。【0098】
具体的には、例えば下記の式［１ａ−１］〜式［１ａ−３２］で示される構造である。【0099】
【化8】
【0100】
（式［１ａ−１］及び式［１ａ−２］中、Ｒ１は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である）。【0101】
【化9】
【0102】
（式［１ａ−３］〜式［１ａ−５］中、Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基である）。【0103】
【化10】
【0104】
（式［１ａ−６］及び式［１ａ−７］中、Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である）。【0105】
【化11】
【0106】
（式［１ａ−８］及び式［１ａ−９］中、Ｒ７は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。【0107】
【化12】
【0108】
（式［１ａ−１０］及び式［１ａ−１１］中、Ｒ８は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。【0109】
【化13】
【0110】
（式［１ａ−１２］中、Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ３は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）である。また、ａ１は、０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である）。【0111】
【化14】
【0112】
【化15】
【0113】
【化16】
【0114】
【化17】
【0115】
【化18】
【0116】
＜その他ジアミン化合物＞本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
【0117】
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。【0118】
また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基を有するジアミンを挙げることができ、具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１２］で示されるジアミンを例示することができる。【0119】
【化19】
【0120】
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中、Ａ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基、又はフッ素含有アルキル基である）。【0121】
【化20】
【0122】
（式［ＤＡ６］〜式［ＤＡ１１］中、Ａ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基、又はフッ素含有アルキル基を示す）。【0123】
【化21】
【0124】
（式［ＤＡ１２］中、ｐは１〜１０の整数である）。【0125】
上記その他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。【0126】
＜テトラカルボン酸二無水物＞本発明の重合体を得るためには、下記の式［２］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいわれる）を原料の一部に用いることが好ましい。
【0127】
【化22】
【0128】
式［２］中、Ｙ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。【0129】
Ｙ１は、具体的には、例えば下記の式［２ａ］〜式［２ｊ］で示される４価の基である。【0130】
【化23】
【0131】
式［２ａ］中、Ｙ２〜Ｙ５は水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［２ｇ］中、Ｙ６及びＹ７は水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。【0132】
式［２］中、Ｙ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易さから、式［２ａ］、式［２ｃ］、式［２ｄ］、式［２ｅ］、式［２ｆ］、又は式［２ｇ］である。【0133】
＜その他テトラカルボン酸二無水物＞本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。その具体例は以下の化合物の二無水物である。
【0134】
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸。【0135】
上記その他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。【0136】
＜重合体＞本発明で用いる重合体は、上述したように、上記式［１］で示される特定側鎖構造を有するポリイミド前駆体や、該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドである。
【0137】
本発明の重合体を合成する方法は特に限定されないが、一般的なポリイミド前駆体（例えば、ポリアミド酸）又はポリイミドの合成方法と同様に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法を用いることができる。その際、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用いることもできる。【0138】
本発明の重合体を得る際、ジアミン成分として、上記の式［１ａ］で示される特定ジアミン化合物を用いることが好ましい。【0139】
本発明の重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、熱や紫外線照射においても、電圧保持率が低下しない液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は信頼性に優れたものとなる。【0140】
上記した特性を高める目的では、ジアミン成分の１モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましい。更には、ジアミン成分の５モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。また、ジアミン成分の１００モル％が特定ジアミン化合物であってもよいが、液晶配向処理剤を塗布する際の均一塗布性の観点から、特定ジアミン化合物はジアミン成分の８０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。【0141】
また、本発明の重合体を得るためには、テトラカルボン酸二無水物として上記の式［２］で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸二無水物の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。更には、テトラカルボン酸二無水物の５モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸二無水物の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。【0142】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、本発明のポリイミド前駆体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。【0143】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。【0144】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。【0145】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。【0146】
その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の共重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。【0147】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合成モル数とテトラカルボン酸二無水物の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。【0148】
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体であるポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。【0149】
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。【0150】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。【0151】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。【0152】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。【0153】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。【0154】
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。【0155】
＜液晶配向処理剤＞本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体、すなわち、上記式［１］で示される特定側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【0156】
本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の含有量は０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。【0157】
かかる他の重合体としては、例えば、特定側鎖構造を有さないポリイミド前駆体又はポリイミドなどが挙げられる。【0158】
本発明の液晶配向処理剤には、熱や紫外線照射においても、電圧保持率が低下しない液晶配向膜を得ることを目的に、重合体を架橋する化合物である架橋性化合物、具体的には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物や、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。なお、これら置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に、２個以上有する必要がある。【0159】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。【0160】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［３］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。【0161】
【化24】
【0162】
具体的には、下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される架橋性化合物である。【0163】
【化25】
【0164】
【化26】
【0165】
【化27】
【0166】
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシル基又は低級アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。なお、低級アルコキシアルキル基とは、例えば炭素数１〜４のアルコキシアルキル基である。【0167】
この架橋性化合物は、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。【0168】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。【0169】
ヒドロキシル基、又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物として、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。【0170】
より具体的には、下記の式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物である。【0171】
【化28】
【0172】
【化29】
【0173】
【化30】
【0174】
【化31】
【0175】
【化32】
【0176】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。【0177】
加えて、下記の式［４］で示される化合物を用いることもできる。【0178】
【化33】
【0179】
（式［４］中、Ｚ１は、シクロヘキシル環、ビシクロヘキシル環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれるｎ価の基であり、Ｚ２は、下記の式［４ａ］、又は式［４ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である）。【0180】
【化34】
【0181】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。【0182】
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、ポリイミド前駆体又はポリイミドからなる上記本発明の重合体１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１〜１００質量部であり、特には、１〜５０質量部である。【0183】
本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや、ブチルセロソルブ等が挙げられる。【0184】
また、本発明の液晶配向処理剤には、貧溶媒が含まれることが好ましい。貧溶媒とは、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒を指す。貧溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。【0185】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。【0186】
これらの溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。【0187】
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。【0188】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。【0189】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。【0190】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物であるものが挙げられる。【0191】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。【0192】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。【0193】
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。【0194】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞本発明の液晶配向処理剤は、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に用いられる液晶配向膜に適用することができる。
【0195】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、その基板上には、液晶駆動のためにＩＴＯ、アルミなどの電極が形成された基板が用いられる。【0196】
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。【0197】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。【0198】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合させ、液晶の配向を制御した液晶表示素子としたものである。【0199】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。【0200】
また、この際に用いられる液晶は、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合している。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなり、液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。【0201】
液晶セルを作製した後、液晶セルに、交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射し、重合性化合物を重合させることで、液晶の配向を制御することができる。【0202】
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。【実施例】
【0203】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。【0204】
「本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドの合成」（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
【0205】
【化35】
【0206】
（特定ジアミン化合物）ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
ＣｏｌＤＡＢ−１：下記の式で示される特定ジアミン化合物
ＣｏｌＤＡＢ−２：下記の式で示される特定ジアミン化合物
【0207】
【化36】
【0208】
（その他ジアミン化合物）ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＡＰ１８：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
【0209】
【化37】
【0210】
（架橋性化合物）架橋性化合物（１）：ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成製）（エポキシ系架橋性化合物）
架橋性化合物（２）：ＯＸＴ−２２１（東亜合成製）（オキセタン系架橋性化合物）
架橋性化合物（３）：サイメル３０３（三井サイテック製）（メトキシメチル化メラミン系架橋性化合物）
架橋性化合物（４）：下記の式で示される架橋性化合物（ヒドロキシル化フェノール系架橋性化合物）
架橋性化合物（５）：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）（不飽和結合基系架橋性化合物）
【0211】
【化38】
【0212】
（有機溶媒）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【0213】
（ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定）合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）（東ソー製）、及びポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）（ポリマーラボラトリー製）。
【0214】
（イミド化率の測定）合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５（草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0215】
＜合成例１＞ＣＢＤＡ（４．９０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．７６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．３５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．１ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２７，９００、重量平均分子量は７６，９００であった。
【0216】
＜合成例２＞ＢＯＤＡ（４．３８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．７６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．３５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．２質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，４００、重量平均分子量は６１，８００であった。
【0217】
＜合成例３＞ＢＯＤＡ（５．２５ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（５．７１ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．２８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．６ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．７６ｇ，８．９７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．１質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２，４００、重量平均分子量は５９，２００であった。
【0218】
＜合成例４＞合成例３で得られた樹脂固形分濃度が２５．１質量％のポリアミド酸溶液（３）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４９ｇ）、ピリジン（１．９１ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、数平均分子量は２１，１００、重量平均分子量は５０，１００であった。
【0219】
＜合成例５＞ＢＯＤＡ（４．００ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．７８ｇ，４．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0220】
得られたポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５２ｇ）、ピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は４８，５００であった。【0221】
＜合成例６＞ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．６０ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１８ｇ，６．０２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．２質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0222】
得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５３ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４６，３００であった。【0223】
＜合成例７＞ＢＯＤＡ（３．００ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．４６ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．８３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．５７ｇ，８．０１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２４．７質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0224】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、ピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，３００、重量平均分子量は４６，３００であった。【0225】
＜合成例８＞ＢＯＤＡ（３．００ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（３．５７ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．８３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．５７ｇ，８．０１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２４．９質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0226】
得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４８ｇ）、ピリジン（３．３２ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４７，９００であった。【0227】
＜合成例９＞ＢＯＤＡ（４．３８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−１（２．６１ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（２．１６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．５ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．３ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0228】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、ピリジン（１．９７ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は２２，９００、重量平均分子量は５５，１００であった。【0229】
＜合成例１０＞ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−２（１．９７ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．４３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．０ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．１８ｇ，６．０２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．３ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0230】
得られたポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、数平均分子量は１９，２００、重量平均分子量は４８，７００であった。【0231】
＜合成例１１＞ＴＣＡ（４．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．８１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．５２ｇ，９．９９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９．３ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．１質量％のポリアミド酸溶液（１１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，７００、重量平均分子量は６１，２００であった。
【0232】
＜合成例１２＞ＴＣＡ（４．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．０４ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１．３０ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．５ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0233】
得られたポリアミド酸溶液（２０．２ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４６ｇ）、ピリジン（１．９７ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は２５，９００、重量平均分子量は６３，２００であった。【0234】
＜合成例１３＞ＴＣＡ（４．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．６０ｇ，６．０１ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．０ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．４質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0235】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２３，１００、重量平均分子量は６０，１００であった。【0236】
＜合成例１４＞ＴＣＡ（４．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−１（１．５７ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．５９ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．７ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．２質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0237】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２６，８００、重量平均分子量は６６，２００であった。【0238】
＜合成例１５＞ＢＯＤＡ（４．３８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．７６ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．９０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＴＣＡ（１．６８ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．１質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0239】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４２ｇ）、ピリジン（１．９２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２０，２００、重量平均分子量は４９，９００であった。【0240】
＜合成例１６＞ＢＯＤＡ（３．７５ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．２４ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．６６ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＴＣＡ（２．２４ｇ，９．９９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．２質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0241】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、ピリジン（３．３３ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１６）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４８，１００であった。【0242】
＜合成例１７＞ＢＯＤＡ（４．３８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．２４ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．８９ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＴＣＡ（１．６８ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．３質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0243】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５１ｇ）、ピリジン（３．３１ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，２００、重量平均分子量は５０，９００であった。【0244】
＜合成例１８＞ＴＤＡ（１．８０ｇ，５．９９ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．２８ｇ，５．９９ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．８ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0245】
得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５４ｇ）、ピリジン（１．９９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１８）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２１，１００、重量平均分子量は５０，２００であった。【0246】
＜合成例１９＞ＴＤＡ（１．８０ｇ，５．９９ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．６０ｇ，６．０１ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．３ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0247】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、ピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１９）を得た。このポリイミドのイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４８，３００であった。【0248】
＜合成例２０＞ＴＤＡ（１．８０ｇ，５．９９ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（２．６８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．１３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．６ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２４．８質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0249】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、ピリジン（３．３１ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２０）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４９，７００であった。【0250】
＜合成例２１＞ＴＤＡ（１．８０ｇ，５．９９ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−１（１．５７ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．５９ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．３ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．１質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0251】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５５ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は２３，８００、重量平均分子量は５６，１００であった。【0252】
＜合成例２２＞ＣＢＤＡ（４．９０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（４．７１ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．３５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２．９ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２８，１００、重量平均分子量は７８，１００であった。
【0253】
＜合成例２３＞ＢＯＤＡ（４．３８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（４．７１ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．９０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．１質量％のポリアミド酸溶液（２３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，２００、重量平均分子量は６１，１００であった。
【0254】
＜合成例２４＞ＢＯＤＡ（４．３８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（４．７１ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．９０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．１質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0255】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５４ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２４）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４６，５００であった。【0256】
＜合成例２５＞ＢＯＤＡ（４．３８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（３．７７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（２．２８ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．２質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0257】
得られたポリアミド酸溶液（２０．３ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５５ｇ）、ピリジン（３．３５ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３９０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２５）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は４４，２００であった。【0258】
＜合成例２６＞ＴＣＡ（５．６０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（４．７１ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．９０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３６．２ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．２質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0259】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、ピリジン（１．９０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１９，３００、重量平均分子量は５３，４００であった。【0260】
＜合成例２７＞ＢＯＤＡ（４．３８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（４．７１ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．９０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＴＣＡ（１．６８ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0261】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４２ｇ）、ピリジン（１．９２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２０，９００、重量平均分子量は５０，２００であった。【0262】
＜合成例２８＞ＴＤＡ（２．２５ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（２．８２ｇ，７．４９ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．８９ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．３ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．４３ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２４．８質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【0263】
得られたポリアミド酸溶液（２０．２ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４５ｇ）、ピリジン（３．２８ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２８）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，３００、重量平均分子量は４７，９００であった。【0264】
本発明のポリアミド酸及びポリイミドを表４３、及び表４４に示す。【0265】
【表43】
【0266】
【表44】
【0267】
「本発明の液晶配向処理剤の製造」下記する実施例１〜実施例３１、及び比較例１〜比較例７では、液晶配向処理剤の製造例を記載するが、各液晶配向処理剤の評価のために使用される本発明の液晶配向処理剤を表４５〜表４７に示す。
【0268】
「液晶セルの作製」、「液晶の配向方向制御の評価」、及び「電気特性の評価」は、下記のとおりである。また、実施例１〜実施例３１、及び比較例１〜比較例７で得られた各液晶配向処理剤の特性を、表４８〜表５３に示す。【0269】
「液晶セルの作製」液晶配向処理剤を、中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて、８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて、２１０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて、１００℃で１５分加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
【0270】
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーで挟み組合せ、シール剤で周囲を接着し、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ＭＬＣ−６６０８の１００質量％に対して重合性化合物を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。【0271】
【化39】
【0272】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、液晶の配向方向が制御された液晶セルを得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。【0273】
「液晶の配向方向制御の評価」上記の「液晶セルの作製」で得られた紫外線照射前の液晶セルと紫外線照射後の液晶セルの液晶の応答速度を測定した。透過率が９０％から１０％まで変化するのにかかった時間（表中「Ｔ９０→Ｔ１０」と記載する。）を応答速度とした。液晶の配向方向が制御されたことは、紫外線照射前（表中「処理前」と記載する。）の液晶セルに比べて、紫外線照射後（表中「処理後」と記載する。）の液晶セルの応答速度が早くなったことで確認した。
【0274】
「電気特性の評価」上記の「液晶セルの作製」で得られた紫外線照射前の液晶セルと紫外線照射後の液晶セルに、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｍ印加し、１６．６７ｍｓ後及び１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
【0275】
＜実施例１＞合成例１で得られた樹脂固形分濃度２５．５質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．５ｇ）、ＮＭＰ（１１．８ｇ）、及びＢＣＳ（２２．３ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0276】
＜実施例２＞合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５．２質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）、ＮＭＰ（１１．０ｇ）、及びＢＣＳ（２１．０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0277】
＜実施例３＞合成例３で得られた樹脂固形分濃度２５．１質量％のポリアミド酸溶液（３）（１１．０ｇ）、ＮＭＰ（１２．０ｇ）、及びＢＣＳ（２３．０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0278】
＜実施例４＞合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0279】
＜実施例５＞合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（２２．６ｇ）、及びＢＣＳ（１６．７ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0280】
＜実施例６＞合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．４８ｇ）、ＮＭＰ（１８．２ｇ）、及びＢＣＳ（２０．７ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0281】
＜実施例７＞合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２２．５ｇ）、及びＢＣＳ（１６．７ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0282】
＜実施例８＞合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0283】
＜参考例９＞合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（２４．７ｇ）、及びＢＣＳ（１４．６ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0284】
＜参考例１０＞合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２４．６ｇ）、及びＢＣＳ（１４．６ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0285】
＜実施例１１＞合成例１１で得られた樹脂固形分濃度２５．１質量％のポリアミド酸溶液（１１）（１０．５ｇ）、ＮＭＰ（１１．５ｇ）、及びＢＣＳ（２２．０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0286】
＜実施例１２＞合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（２２．６ｇ）、及びＢＣＳ（１６．７ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0287】
＜実施例１３＞合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0288】
＜参考例１４＞合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0289】
＜実施例１５＞合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（２．４１ｇ）、ＮＭＰ（２１．７ｇ）、及びＢＣＳ（１６．１ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0290】
＜実施例１６＞合成例１６で得られたポリイミド粉末（１６）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１６．３ｇ）、及びＢＣＳ（２２．９ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0291】
＜実施例１７＞合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（２．４７ｇ）、ＮＭＰ（１８．１ｇ）、及びＢＣＳ（２０．６ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0292】
＜実施例１８＞合成例１８で得られたポリイミド粉末（１８）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0293】
＜実施例１９＞合成例１９で得られたポリイミド粉末（１９）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0294】
＜実施例２０＞合成例２０で得られたポリイミド粉末（２０）（２．４６ｇ）、ＮＭＰ（２２．１ｇ）、及びＢＣＳ（１６．４ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0295】
＜参考例２１＞合成例２１で得られたポリイミド粉末（２１）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、及びＢＣＳ（２０．８ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0296】
＜実施例２２＞合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５．２質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．５ｇ）、ＮＭＰ（１１．６ｇ）、ＢＣＳ（２２．１ｇ）、及び架橋性化合物（１）（０．２７ｇ）を、２５℃にて１２時間混合して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0297】
＜実施例２３＞合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５．２質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）、ＮＭＰ（１１．０ｇ）、ＢＣＳ（２１．０ｇ）、及び架橋性化合物（４）（０．２５ｇ）を、２５℃にて１２時間混合して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0298】
＜実施例２４＞合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、ＢＣＳ（２０．８ｇ）、及び架橋性化合物（２）（０．５０ｇ）を、２５℃にて１５時間混合し、液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0299】
＜実施例２５＞合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（１８．４ｇ）、ＢＣＳ（２０．９ｇ）、及び架橋性化合物（４）（０．５０ｇ）を、２５℃にて１５時間混合し、液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0300】
＜実施例２６＞合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、ＢＣＳ（２０．８ｇ）、及び架橋性化合物（２）（０．２５ｇ）を、２５℃にて１５時間混合し、液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0301】
＜実施例２７＞合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、ＢＣＳ（２０．８ｇ）、及び架橋性化合物（４）（０．２５ｇ）を、２５℃にて１５時間混合し、液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0302】
＜実施例２８＞合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、ＢＣＳ（２０．８ｇ）、及び架橋性化合物（１）（０．２５ｇ）を、２５℃にて１５時間混合し、液晶配向処理剤（２８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0303】
＜実施例２９＞合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．４７ｇ）、ＮＭＰ（１８．１ｇ）、ＢＣＳ（２０．６ｇ）、及び架橋性化合物（４）（０．４７ｇ）を、２５℃にて１５時間混合し、液晶配向処理剤（２９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0304】
＜実施例３０＞合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、ＢＣＳ（２０．８ｇ）、及び架橋性化合物（３）（０．０８ｇ）を、２５℃にて１５時間混合し、液晶配向処理剤（３０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0305】
＜実施例３１＞合成例１７で得られたポリイミド粉末（１７）（２．４９ｇ）、ＮＭＰ（１８．３ｇ）、ＢＣＳ（２０．８ｇ）、及び架橋性化合物（５）（０．０８ｇ）を、２５℃にて１５時間混合し、液晶配向処理剤（３１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0306】
＜比較例１＞合成例２２で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２２）（１０．５ｇ）、ＮＭＰ（１１．４ｇ）、及びＢＣＳ（２１．９ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（３２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0307】
＜比較例２＞合成例２３で得られた樹脂固形分濃度２５．１質量％のポリアミド酸溶液（２３）（１０．０ｇ）、ＮＭＰ（１０．９ｇ）、及びＢＣＳ（２０．９ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（３３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0308】
＜比較例３＞合成例２４で得られたポリイミド粉末（２４）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２６．７ｇ）、及びＢＣＳ（１２．５ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（３４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0309】
＜比較例４＞合成例２５で得られたポリイミド粉末（２５）（２．５２ｇ）、ＮＭＰ（２２．７ｇ）、及びＢＣＳ（１６．８ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（３５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0310】
＜比較例５＞合成例２６で得られたポリイミド粉末（２６）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２４．６ｇ）、及びＢＣＳ（１４．６ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（３６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0311】
＜比較例６＞合成例２７で得られたポリイミド粉末（２７）（２．４５ｇ）、ＮＭＰ（２４．１ｇ）、及びＢＣＳ（１４．３ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（３７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0312】
＜比較例７＞合成例２８で得られたポリイミド粉末（２８）（２．４８ｇ）、ＮＭＰ（２０．３ｇ）、及びＢＣＳ（１８．６ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（３８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【0313】
【表45】
【0314】
【表46】
【0315】
【表47】
【0316】
【表48】
【0317】
【表49】
【0318】
【表50】
【0319】
【表51】
【0320】
【表52】
【0321】
【表53】
【0322】
表４８〜表５０より、実施例１〜実施例８、実施例１１〜１３、実施例１５〜２０、実施例２２〜３１、参考例９、１０、１４、２１及び比較例１〜比較例７で得られた液晶セルは、紫外線照射により、液晶の配向方向が制御されたことが確認できた。
【0323】
上記の結果からわかるように、実施例１〜実施例８、実施例１１〜１３、実施例１５〜２０、実施例２２〜３１、参考例９、１０、１４、２１の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜では、紫外線照射を行っても電圧保持率の低下が抑制された。一方、比較例１〜比較例７の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜では、電圧保持率の低下が大きかった。
【0324】
また、実施例１〜実施例３、実施例１１と比較例１、比較例２との比較、及び実施例４〜実施例８、参考例９、１０、実施例１１〜２０、参考例２１と比較例３〜比較例７との比較からして、実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、紫外線照射を行っても電圧保持率の低下が抑制された。これにより、これらの実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子の表示不良である線焼き付きが発生しない信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。
【0325】
加えて、実施例２２〜実施例３１より、架橋性化合物を含む液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、紫外線照射による電圧保持率の低下を、より抑制することができた。【産業上の利用可能性】
【0326】
本発明の液晶配向処理剤は、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子において用いることができる。また、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、紫外線照射による電圧保持率の低下を抑制することができる。そのため、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。