特許 5939084 希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5939084

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/04 20060101AFI20160609BHJP

   C01F 17/00 20060101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/04

   C01F17/00 D

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-183302(P2012-183302)

(22)【出願日】2012年8月22日

(65)【公開番号】特開2014-40634(P2014-40634A)

(43)【公開日】2014年3月6日

【審査請求日】2014年8月26日

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】浜谷 典明

(72)【発明者】

【氏名】高井 康

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−００９３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０８６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／１１５４１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１３８２８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００−６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類元素オキシフッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上２ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．５質量％以下、酸素を３質量％以上１５質量％以下含有する希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の製造方法であり、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の希土類元素酸化物を１０質量％以上７０質量％以下と、残分が平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下の希土類元素フッ化物を混合、造粒、焼成することを特徴とする希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の製造方法。

【請求項2】

希土類元素がＹ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

希土類元素がＹ、Ｇｄ及びＥｒから選ばれる請求項２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料、特には半導体製造工程での腐食性プラズマ雰囲気での耐腐食性に優れた溶射膜を製造する際に用いる希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料、及び該溶射材料を用いて溶射皮膜を形成した希土類元素オキシフッ化物溶射部材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、様々な使用環境において基材を保護するために耐腐食性に優れた溶射皮膜が用いられている。この場合、Ａｌ、Ｃｒ等の酸化物が主な溶射材料として用いられていたが、これらの材料から得られた溶射皮膜は、高温でのプラズマに晒されると腐食性が高まり、特に、ハロゲン系腐食ガスプラズマ雰囲気で処理されることのある半導体製品の製造においては、これらの材料を用いることは不適当であった。

【0003】

半導体製品の製造工程で用いられるハロゲン系腐食ガスプラズマ雰囲気には、フッ素系ガスとしては、ＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦ等が、また塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ等が用いられる。

【0004】

これらの腐食性の極めて強い雰囲気中でも使用され得る部材としては、例えば酸化イットリウム（特許文献１：特許第４００６５９６号公報）やフッ化イットリウム（特許文献２：特許第３５２３２２２号公報、特許文献３：特表２０１１−５１４９３３号公報）を表面に溶射することで耐腐食性に優れた部材が得られることが知られている。希土類元素酸化物溶射膜を製造する際、希土類元素酸化物をプラズマ溶射して製造するが、技術的な問題が少なく、早くから半導体用溶射部材として実用化されている。一方、希土類元素フッ化物溶射膜は耐食性に優れるものの、希土類元素フッ化物をプラズマ溶射する際に、３０００℃以上の炎を通過、溶融する時、フッ化物の分解が生じ、部分的に希土類元素フッ化物と希土類元素酸化物の混合物になるなどの技術的課題があり、希土類元素酸化物溶射部材に比べて実用化が遅れている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４００６５９６号公報

【特許文献2】特許第３５２３２２２号公報

【特許文献3】特表２０１１−５１４９３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記の問題点に鑑み、従来の希土類元素酸化物溶射皮膜や希土類元素フッ化物溶射皮膜に比べて耐食性に優れる希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜を形成するための希土類元素オキシフッ化物溶射材料を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行なったところ、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の希土類元素酸化物を１０質量％以上７０質量％以下と、残分が平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下の希土類元素フッ化物を混合、造粒、焼成することにより、粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上２ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．５質量％以下、酸素を３質量％以上１５質量％以下含有する希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料が得られ、この溶射材料をプラズマ溶射することにより、炭素含有量が０．１質量％以下、酸素含有量が３質量％以上１５質量％以下の溶射皮膜を基材に形成することが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0008】

従って、本発明は、下記の溶射材料の製造方法を提供する。
〔１〕
希土類元素オキシフッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上２ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．５質量％以下、酸素を３質量％以上１５質量％以下含有する希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の製造方法であり、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の希土類元素酸化物を１０質量％以上７０質量％以下と、残分が平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下の希土類元素フッ化物を混合、造粒、焼成することを特徴とする希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の製造方法。
〔２〕
希土類元素がＹ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上である〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
希土類元素がＹ、Ｇｄ及びＥｒから選ばれる〔２〕に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、大気中プラズマ溶射に適した希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料を得ることができる。本発明の希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料を用いて製造した希土類元素オキシフッ化物溶射部材はハロゲンガス中での耐プラズマ部材として使用した場合、希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物の溶射皮膜を形成したものに比べて、プラズマエッチングに対する耐食性に優れ、より長い寿命を実現できる部材となる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料は、希土類元素オキシフッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上２ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．５質量％以下、酸素を３質量％以上１５質量％以下含有するもので、希土類元素オキシフッ化物を大気中でプラズマ溶射するのに適した溶射材料である。溶射材料粉末としては、
１．流動性がよい、
２．プラズマ溶射で希土類元素酸化物に分解しない
ことが望ましく、本発明の溶射材料はかかる利点を備えている。

【0011】

本発明の溶射材料において、その粒子形状は球状が好ましい。なぜならば、溶射材料として、溶射のフレーム中に溶射材料を導入する際に、流動性が悪いと、溶射材料が供給管内に詰まったりして使用上不都合が生じるためである。この流動性を得るために溶射材料は球状が好ましく、その粒子外形のアスペクト比が２以下、好ましくは１．５以下であることが望ましい。アスペクト比は、粒子の長径と短径との比で表される。

【0012】

希土類元素オキシフッ化物溶射材料として用いる希土類元素としては、Ｙ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれるが、特にＹ、Ｇｄ、Ｅｒが好ましい。希土類元素は、２種以上の元素を混用しても差し支えない。混用する場合には、混用した原料から造粒してもよいし、単一の元素から造粒した粒子を溶射材料として用いる時点で混合してもよい。

【0013】

溶射材料の平均粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍである。これは、溶射材料の粒子の大きさが小さすぎると、フレーム中で蒸発してしまうなど、溶射歩留まりが低下するおそれがあり、粒子が大きすぎるとフレーム中で完全に溶融せず、溶射膜の品質が低下するおそれがあるからである。また、造粒後の粉末である溶射材料粉末が内部まで充填していることは、粉末を取り扱う上で割れたりせずに安定していること、空隙部が存在するとその空隙部に好ましくないガス成分を含有し易いのでそれを避けることができること等の理由から、必要なことである。この点で、溶射材料の嵩密度は０．８〜２ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは１．２〜１．８ｇ／ｃｍ³である。
なお、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。

【0014】

希土類元素オキシフッ化物を大気中でプラズマ溶射する場合、オキシフッ化物が酸化物に分解する可能性がある。特に溶射材料粉末に多量の水もしくは水酸基を含んでいると、オキシフッ化物の分解が起こり、希土類元素酸化物になり、フッ素はフッ化水素などのガスに変わる。そしてその溶射膜は希土類元素酸化物と希土類元素フッ化物の混合物になる。そのため、水及び水酸基の含有量としては１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である造粒粉末の原料を使用することが望ましい。

【0015】

また、溶射材料粉末中に含有する炭素は０．５質量％以下とされ、好ましく０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。炭素が高いと、希土類元素オキシフッ化物の酸素と反応して二酸化炭素に変わることにより、希土類元素オキシフッ化物の分解を引き起こす可能性がある。含有する炭素を低くすることにより、溶射中の希土類元素オキシフッ化物の分解を抑え、良好に希土類元素オキシフッ化物溶射膜を得ることができる。

【0016】

このような希土類元素オキシフッ化物溶射材料は、希土類元素オキシフッ化物あるいは希土類元素酸化物と希土類元素フッ化物を混合し造粒することにより製造することができる。例えば、原料粉末と溶媒、具体的には、水、炭素数１〜４のアルコール等を用いてスラリー濃度が１０〜４０質量％のスラリーを製造し、これをスプレードライ等の方法で造粒することにより製造することができる。また、希土類元素酸化物と希土類元素フッ化物を混合する場合は、希土類元素酸化物が１０質量％以上７０質量％以下、残分が希土類元素フッ化物となるように混合すればよい。

【0017】

また、カルボキシメチルセルロースのような、粒子の結合剤となる有機高分子物質と希土類元素のオキシフッ化物と純水とを混合したスラリーを製造し、これをスプレードライ等の方法で造粒することで溶射材料を得ることもできる。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースの他に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。添加する結合剤の使用量は、希土類元素オキシフッ化物の質量に対して０．０５〜１０質量％の割合で用いてスラリーにすることが好ましい。

【0018】

造粒粒子には、結合剤と水分を除去する日的で大気中、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６００℃以上１６００℃以下の温度で焼成を施す。この場合、炭素を除去するために酸素が存在する雰囲気下で焼成することが好ましい。

【0019】

このようにして得られた溶射材料を用いて基材にプラズマ溶射することで、希土類元素オキシフッ化物溶射部材を形成することができる。この場合、基材上に形成される溶射皮膜は、炭素含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０１〜０．０３質量％であり、酸素含有量が３〜１５質量％、好ましくは５〜１３質量％のものである。

【0020】

半導体製造装置用部材への溶射は、プラズマ溶射あるいは減圧プラズマ溶射で行われることが望ましい。プラズマガスとしては、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン単体、窒素ガス単体が挙げられるが、特に限定されるものではない。溶射される基材としては、半導体製造装置用部材等を構成するアルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらの合金、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、石英ガラス等が挙げられ、溶射層は５０〜５００μｍの厚さを形成させるとよい。本発明によって得られた希土類元素オキシフッ化物を溶射する際の溶射条件等については特に限定はなく、基材、希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよい。

【0021】

このようにして得られる溶射部材は、希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物の溶射皮膜に比べて、プラズマエッチングに対する耐食性に優れ、より長い寿命を実現できるものである。

【実施例】

【0022】

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0023】

［実施例１〜３、参考例１、比較例１，２］
〔溶射粉の製造〕
表１に示す原料を同表の割合で混合し、同表のバインダーに溶解してスラリーを調製し、これをスプレードライヤーを用いて造粒した後、同表の条件で焼成して、溶射粉末を得た。得られた各溶射粉末につき、粒子のアスペクト比、粒度分布、嵩密度、酸素濃度、フッ素濃度及び炭素濃度を測定した。結果を表１に示す。なお、粒度分布はレーザー回折法で測定し、フッ素濃度は溶解イオンクロマトグラフィ法、炭素濃度及び酸素濃度は燃焼ＩＲ法でそれぞれ分析した。また、粒子のアスペクト比はＳＥＭ写真により１８０個の粒子の短径と長径を測定して平均した。

【0024】

〔溶射部材の製造〕
実施例１〜４及び比較例１，２の溶射粉を用いてアルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工し、２００μｍ程度の溶射皮膜を形成した部材を得た。実施例１〜４の溶射粉から得られた溶射皮膜は黒色、比較例１，２の溶射粉から得られた溶射皮膜は白色をそれぞれ呈していた。得られた各溶射皮膜の酸素濃度及び炭素濃度を燃焼ＩＲ法で測定した。結果を表１に示す。

【0025】

〔耐食性の評価〕
得られた各部材について、マスキングテープでマスキングした部分と暴露部分を作った後に、リアクティブイオンプラズマ試験装置にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ₄＋Ｏ₂（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒ、１２時間の条件でプラズマ耐食性試験を行った。レーザー顕微鏡を使用して、暴露部分とマスキング部分の腐食による高さ変化を４点測定して平均値を求め、耐食性を評価した。結果を表１に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

表１に示されているように、本発明にかかる実施例１〜４の希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料から得られる溶射皮膜は、比較例１，２の希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物から得られた溶射皮膜に比べて、プラズマエッチングに対する耐食性に優れることが確認された。