特許 5939252 炭素が除去されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金再生材料を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5939252

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】炭素が除去されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金再生材料を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 41/00 20060101AFI20160609BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20160609BHJP

   H01F 1/057 20060101ALI20160609BHJP

   H01F 1/08 20060101ALI20160609BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20160609BHJP

   B22F 8/00 20060101ALI20160609BHJP

   C22C 1/04 20060101ALI20160609BHJP

   B22F 3/00 20060101ALI20160609BHJP

   C22C 38/00 20060101ALN20160609BHJP

【ＦＩ】

   H01F41/00 Z

   H01F41/02 G

   H01F1/04 H

   H01F1/08 A

   B22F1/00 B

   B22F8/00

   C22C1/04 F

   B22F3/00 F

   !C22C38/00 303D

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-522978(P2013-522978)

(86)(22)【出願日】2012年6月29日

(86)【国際出願番号】JP2012066712

(87)【国際公開番号】WO2013002376

(87)【国際公開日】20130103

【審査請求日】2015年4月15日

(31)【優先権主張番号】特願2011-145338(P2011-145338)

(32)【優先日】2011年6月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106611

【弁理士】

【氏名又は名称】辻田 幸史

(74)【代理人】

【識別番号】100087745

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 善廣

(74)【代理人】

【識別番号】100098545

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 伸一

(72)【発明者】

【氏名】古澤 克佳

(72)【発明者】

【氏名】菊川 篤

【審査官】 五貫 昭一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−１５３２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−５１４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５６１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ ４１／００

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ３／００

Ｂ２２Ｆ ８／００

Ｃ２２Ｃ １／０４

Ｈ０１Ｆ １／０５７

Ｈ０１Ｆ １／０８

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

Ｃ２２Ｃ ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素を除去した後に加熱溶解して再利用するための炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対してＨＤＤＲ処理を行うことで炭素を除去することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金再生材料を製造する方法。

【請求項2】

炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金の形状を粒度が７５μｍ〜８５０μｍの粉末とすることを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項3】

ＨＤＤＲ処理におけるＨＤ工程を水素ガス雰囲気中にて６００℃〜９００℃で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項4】

炭素を除去した後に加熱溶解して再利用するための炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対してＨＤＤＲ処理を行うことを特徴とする炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金から炭素を除去する方法。

【請求項5】

請求項１記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金再生材料を製造する方法によって製造された合金再生材料を少なくとも原料の一部として加熱溶解して行うことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法。

【請求項6】

ＨＤＤＲ処理を行うことで炭素を除去した後、加熱溶解してから冷却凝固させて鋳片またはインゴットの形態としたことを特徴とする請求項１記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒ：Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙなどの希土類元素）のスクラップやスラッジ、使用済み磁石などとして発生する炭素含有合金から炭素を除去して合金再生材料を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石スラッジなどの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石スラッジなどを廃棄せず、これらをいかに再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、廃電化製品などから使用済み磁石を回収していかに再利用するかについても同様である。

【0003】

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、一般に、原料となる複数の金属を所定の割合で配合し、真空溶解炉において高周波加熱することで所定の組成を有する合金材料を得る工程を経て製造される。磁石スクラップや磁石スラッジや使用済み磁石などを磁石の製造に再利用することを考えた場合、これらをそのまま真空溶解炉において高周波加熱することで合金再生材料を得ることができれば省エネルギー化やコスト削減などの点において理想的であるが、現実にはこのようなことは行われない。その理由の一つとして、磁石スクラップや磁石スラッジや使用済み磁石などは、磁石の製造工程において使用された有機系潤滑剤などに由来する炭素を磁石の組織中に含んでいることから、これらから合金再生材料を得て磁石を製造すると、これらに含まれていた炭素が磁石の磁気特性に悪影響を及ぼすといったことがある。従って、磁石スクラップや磁石スラッジや使用済み磁石などを磁石の製造に再利用するためには、これらに含まれる炭素を除去することが望ましい。

【0004】

磁石スクラップや磁石スラッジや使用済み磁石などの炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金から炭素を除去する方法としては、例えば特許文献１において、金属カルシウムや水素化カルシウムを還元剤として利用し、合金に含まれる炭素を還元することで炭化カルシウムに変換して除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、炭化カルシウムよりも希土類炭化物の方が熱力学的に安定であるため、希土類炭化物が炭化カルシウムよりも優先して生成することで、希土類炭化物が大量に除去されてしまい、結果として再生された合金材料中の希土類元素の歩留まりが悪くなるといった問題がある。また、特許文献２には、粉末状の炭素を含む磁石スクラップを酸素雰囲気中にて７００℃〜１２００℃の温度で１時間〜１０時間熱処理することで酸化脱炭する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、酸化脱炭の際に希土類酸化物が大量に生成するので、生成した希土類酸化物を還元するために金属カルシウムなどを還元剤として大量に必要とするためコストが高くつくといった問題や、再生された合金材料中に還元剤として使用した金属カルシウムなどが不純物として含まれることで、磁石の磁気特性に悪影響を及ぼすといった問題がある。従って、これまでに提案されている方法では、磁石スクラップや磁石スラッジや使用済み磁石などに含まれる炭素を効果的に除去することができないことから、これらの磁石の製造への再利用は、製造される磁石に含まれる炭素量の無視できない増加を避けるため、少量ずつ真空溶解炉に投入してバージン合金材料とともに高周波加熱して使用する態様や、ケミカルリサイクルを行って希土類元素として回収して使用する態様で行われているのが実情である。しかしながら、こうした態様には、例えばコスト削減を目的としてバージン合金材料の使用量を減らしたいと考えても減らせる量には自ずと限界があるといった問題や、ケミカルリサイクルを行った場合には排出される廃液が環境に与える影響に配慮しなければならないといった問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５８−７３７３１号公報

【特許文献2】特開２００３−５１４１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石のスクラップやスラッジ、使用済み磁石などとして発生する炭素含有合金から炭素を効果的に除去して合金再生材料を製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造に用いられ、結晶粒を微細化して高い磁気特性を有する合金粉末を得るための方法として当業者によく知られているＨＤＤＲ処理を、炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対して行うと、全く意外なことにも炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金から炭素を効果的に除去することができることを見出した。

【0008】

上記の知見に基づいてなされた本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金再生材料を製造する方法は、請求項１記載の通り、炭素を除去した後に加熱溶解して再利用するための炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対してＨＤＤＲ処理を行うことで炭素を除去することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金の形状を粒度が７５μｍ〜８５０μｍの粉末とすることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、ＨＤＤＲ処理におけるＨＤ工程を水素ガス雰囲気中にて６００℃〜９００℃で行うことを特徴とする。
また、本発明の炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金から炭素を除去する方法は、請求項４記載の通り、炭素を除去した後に加熱溶解して再利用するための炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対してＨＤＤＲ処理を行うことを特徴とする。
また、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、請求項５記載の通り、請求項１記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金再生材料を製造する方法によって製造された合金再生材料を少なくとも原料の一部として加熱溶解して行うことを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項１記載の方法において、ＨＤＤＲ処理を行うことで炭素を除去した後、加熱溶解してから冷却凝固させて鋳片またはインゴットの形態としたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石のスクラップやスラッジ、使用済み磁石などとして発生する炭素含有合金から炭素を効果的に除去して合金再生材料を製造する方法を提供することができる。本発明の方法で製造された合金再生材料は、炭素量が低減されているので、磁石の製造に再利用しても、製造される磁石に含まれる炭素量の増加を抑制することができる。従って、本発明は、磁石の製造における磁石スクラップや磁石スラッジや使用済み磁石などの効率的な再利用を可能とし、バージン合金材料の使用量を減らしたり、ケミカルリサイクルの実施回数を少なくしたりすることができることから、省エネルギー化やコスト削減や環境保全などに貢献する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例５において採用する合金粉末に含まれる炭素を除去するための処理パターンである。

【図2】実施例１０において採用するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石製造用の鋳片を作製するためのフローである。

【図3】参考例１におけるＨＤ工程を行う前の試料の炭素の局在分布を示す定性スペクトルである。

【図4】同、ＨＤ工程を１５分間行った試料の炭素の局在分布を示す定性スペクトルである。

【図5】同、ＨＤ工程を４２０分間行った試料の炭素の局在分布を示す定性スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金再生材料を製造する方法は、炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対してＨＤＤＲ処理を行うことで炭素を除去することを特徴とするものである。

【0012】

本発明における処理対象物である炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金は、例えば磁石の製造工程において使用された有機系潤滑剤などに由来する炭素を磁石の組織中に含んでいる磁石スクラップや磁石スラッジや使用済み磁石などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。処理対象物とする炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金の炭素含有量に特段の制限はないが、本発明はとりわけ炭素含有量が０．０４ｍａｓｓ％以上である再利用する際には含まれる炭素を除去することが望ましい磁石合金に対して効果を発揮する（磁石合金の炭素含有量の上限は磁石スクラップや磁石スラッジや使用済み磁石などに通常含まれる炭素量に鑑みれば０．１２ｍａｓｓ％である）。

【0013】

本発明において炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対して行うＨＤＤＲ処理は、Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ処理を意味し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造に使用される合金インゴットや合金粉末に対し、高温（例えば５００℃〜１０００℃）において、水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）−不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）−脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）−再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を進行させることで、合金の結晶粒を微細化し、磁気特性を向上させる方法として当業者によく知られたものである。ＨＤＤＲ処理は、工程としては、合金中の希土類元素を水素化させるとともに合金組織の不均化反応を進行させるＨＤ工程と、その後、脱水素を行うことで合金組織の再結合反応を進行させるＤＲ工程に大別され、ＨＤ工程ではＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ＋２Ｈ_２→２ＮｄＨ_２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂといった反応が進行し、ＤＲ工程では２ＮｄＨ_２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂ→Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ＋２Ｈ_２といった反応が進行する。本発明では、こうしたＨＤＤＲ処理によって進行する一連の反応を、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に含まれる炭素を除去するために利用する。

【0014】

炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対して行うＨＤＤＲ処理におけるＨＤ工程は、処理対象物である炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金を所定の炉内に仕込んで行えばよい。炉内に仕込む炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金の形状は、粒度が７５μｍ〜８５０μｍの粉末とすることが望ましい。粉末の粒度が小さすぎると取り扱いが困難になる恐れがある一方、大きすぎると脱炭反応が進行しにくくなる恐れがある。粉末の粒度は、１００μｍ〜７００μｍがより望ましく、２００μｍ〜５００μｍがさらに望ましい。所定の粒度の粉末は、必要に応じてジョークラッシャーやハンマーミルやスタンプミルなどによる機械粉砕や水素粉砕などを採用することによって得ることができるが、水素粉砕を採用した場合、炭素をより効果的に除去することができる。これは磁石合金を水素粉砕すると、特有の微細なクラックが粉末粒子に導入されることで脱炭反応が進行しやすくなるためであると考えられる。なお、処理対象物がその表面に例えば有機膜が付着している磁石スクラップなどの場合、アルコールなどを用いた洗浄処理、アルカリなどを用いた化学処理、ショットブラストなどを用いた機械処理などによって表面付着物を予め除去しておくことが望ましい。

【0015】

ＨＤ工程を行う炉は、炉内を水素ガス雰囲気（ＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガスが５０ｖｏｌ％以下の割合で含まれていてもよい）とするために水素ガスを導入しながら使用できる流気炉の他、減圧炉や加圧炉など、ＨＤ工程を行うことができる炉であれば特段の制限はないが、脱炭処理の効率などに鑑みれば流気炉が望ましい。ＨＤ工程を行う温度は、６００℃〜９００℃が望ましく、７００℃〜８７０℃がより望ましい。温度が低すぎると脱炭反応が進行しにくくなる恐れがある一方、高すぎると処理対象物である炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に含まれる低融点成分が融け出して合金を収容した容器の内壁などに固着したりする恐れがある。炉内の水素圧力は、１０ｋＰａ〜５００ｋＰａが望ましく、２０ｋＰａ〜３００ｋＰａがより望ましい。炉内の水素圧力が低すぎると脱炭反応が進行しにくくなる恐れがある一方、高すぎると炉の耐久性維持や炉外への水素ガスの漏洩防止などのために特別の対策や配慮が必要になる恐れがある。ＨＤ工程を行う時間は、脱炭反応を十分に進行させるためには１時間以上が望ましく、３時間以上がより望ましい（ＨＤ工程を行う時間の上限に特段の制限はないが脱炭処理の効率などに鑑みればＨＤ工程を行う時間は４時間〜８時間が適当である）。流気炉を使用してＨＤ工程を行う場合、その手順の一例としては次のようなものが挙げられる。まず、処理対象物である炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金を炉内に仕込んだ後、水素爆発の危険性などを排除するためにいったん減圧して炉内の脱酸素を行う。炉内の減圧は、炉内の圧力が４×１０^−３Ｐａ以下になるまで行うことが望ましい。次に、ＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガスを炉内の圧力が大気圧（約１００ｋＰａ）になるように導入しながらＨＤ工程を行う温度まで炉内を加熱した後、炉内への不活性ガスの導入を停止し、かわりに水素ガスを導入しながらＨＤ工程を行う。ＨＤ工程を行う温度までの炉内の昇温は、炉の伝熱性、対流性、輻射性などの特性を考慮し、２００℃／時間〜１０００℃／時間で行うことが望ましい。

【0016】

ＨＤ工程を行った後に行うＤＲ工程は、６５０℃〜１０００℃で、炉内の圧力が１０Ｐａ以下となるまで減圧したり、ＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガスを炉内に導入したり（炉内の圧力は１０ｋＰａ以下が望ましい）することで行うことが望ましい。ＤＲ工程はＨＤ工程を行った炉内でＨＤ工程に引き続いて行ってもよいし、処理対象物を別の炉に移し替えて行ってもよい。ＤＲ工程を行う時間は、脱炭処理の効率などに鑑みれば、１５分間〜１０時間が望ましく、３０分間〜２時間がより望ましい。

【0017】

以上のようにして炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対してＨＤＤＲ処理を行うことで、磁石合金に含まれる炭素を効果的に除去することができる（例えば０．０７ｍａｓｓ％以上の炭素量を好適には０．０４ｍａｓｓ％以下にまで、より好適には０．０３ｍａｓｓ％以下にまで、さらに好適には０．０２ｍａｓｓ％以下にまで低減することができる）。この脱炭機構は、炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金中の希土類元素を水素化させるとともに合金組織の不均化反応を進行させるＨＤ工程により、合金組織に取り込まれていた炭素が合金組織の分解に伴って開放されるとともに、水素によって還元されることで炭化水素に変換されて放出された後、脱水素を行うことで合金組織の再結合反応を進行させるＤＲ工程により、所定の合金組織を有する磁石合金が再生されることによるものであると考えられる。なお、炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金の一度の処理量が多くなると、処理環境に放出された炭化水素の分圧が高くなり、合金中で生成した炭化水素が放出されにくくなることによって脱炭処理の効率が低下する恐れがあるが、磁石合金を炉内に仕込んでＨＤＤＲ処理を行う場合、炉を回転させたり振動させたりすることによって炉内の磁石合金を撹拌し、炭化水素が炉内において一定の場所に滞留したりしないようにすれば、合金中で生成した炭化水素が放出されやすくなることで脱炭処理の効率の低下を回避することができる。

【0018】

本発明によれば、処理対象物である炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金が粉末である場合、ＨＤＤＲ処理を行った後には粉末の合金再生材料が得られる。こうして得られた粉末の合金再生材料は、例えば、それ単独で、またはバージン合金材料とともに、真空溶解炉において高周波加熱することによって磁石の製造に再利用することができる。加熱によって得られる溶湯は、冷却凝固させて鋳片やインゴットなどの形態で回収し、必要に応じて成分分析や組成調整などを行なった後、磁石の製造工程に供することができる。なお、こうして得られた粉末の合金再生材料を高周波加熱するまでのその保存やハンドリングは、ＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。粉末の合金再生材料は、そのままの形態で真空溶解炉に投入してもよいが、ハンドプレス機や自動成形機などを用いて１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成形圧力で一辺が３ｍｍ〜１ｃｍ程度の直方体状物や直径と高さがこの程度の円柱状物などに成形することで取り扱い性を高めた上で真空溶解炉に投入してもよい。

【実施例】

【0019】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

【0020】

実施例１：
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生したスクラップ（加工不良の固形屑。ＩＣＰ発光分光法による合金組成分析結果はＮｄ：２０．８６，Ｐｒ：５．８２，Ｄｙ：４．０９，Ｆｅ：６６．４０，Ｂ：１．００，その他：１．８３（単位はｍａｓｓ％））を、エタノールを用いて洗浄処理した後、スタンプミルによって粉砕し、篩にかけて各種の粒度に分級した合金粉末を得た（ＪＩＳ Ｚ ２５１０に記載の方法によるＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に規定の篩を用いた分級）。それぞれの粒度の合金粉末約３ｇを管状型の流気炉に仕込み、炉内の圧力が４×１０^−３Ｐａになるまでいったん減圧した。次に、Ａｒガスを炉内の圧力が大気圧（約１００ｋＰａ）になるように２Ｌ／分の流量で導入しながら炉内の温度を１時間で室温から８５０℃まで昇温した。その後、炉内へのＡｒガスの導入を停止し、かわりに水素ガスを炉内の圧力が大気圧になるように２Ｌ／分の流量で導入しながら８５０℃で４時間、ＨＤ工程を行った。４時間後、温度を８５０℃に維持したままで、炉内への水素ガスの導入を停止し、かわりにＡｒガスを炉内の圧力が５．３ｋＰａになるように２Ｌ／分の流量で導入しながら１時間、ＤＲ工程を行った。その後、炉内にＡｒガスを１０Ｌ／分以上の流量で導入して炉内の圧力を大気圧に復圧し、炉内の温度を室温まで冷却してから合金粉末を炉内から取り出した。ＨＤＤＲ処理を行う前と後の合金粉末に含まれる炭素量を、堀場製作所社のＥＭＩＡ−８２０型ガス分析装置を用いて測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、炭素を含む合金粉末にＨＤＤＲ処理を行うことによって炭素を効果的に除去できることがわかった。

【0021】

【表1】

【0022】

実施例２：
磁石スクラップの粉砕を水素粉砕（加圧炉内で室温において２００ｋＰａの水素圧力で１時間処理することによる）によって行うことと、それぞれの粒度の合金粉末約０．３５ｇを管状型の流気炉に仕込むこと以外は実施例１と同様にしてＨＤＤＲ処理を行い、ＨＤＤＲ処理を行う前と後の合金粉末に含まれる炭素量を測定した。結果を表２に示す。表２から明らかなように、合金粉末に含まれる炭素は水素粉砕によっては除去できないこと（実施例１のスタンプミルによって粉砕した合金粉末に含まれる炭素量との比較による）、スタンプミルによって粉砕した合金粉末よりも水素粉砕によって粉砕した合金粉末の方がＨＤＤＲ処理を行うことによって炭素をより効果的に除去できることがわかった。

【0023】

【表2】

【0024】

実施例３：
粒度が１５０μｍ〜３００μｍの合金粉末約１２ｇを加圧炉に仕込み、炉内に水素ガスを導入して炉内の圧力を１１０ｋＰａに保持しながら各種の温度で１時間、ＨＤ工程を行うことと、１時間後、炉内をＡｒガスに置換し、炉内の圧力を０．３ｋＰａに保持しながら８５０℃で１時間、ＤＲ工程を行うこと以外は実施例１と同様にしてＨＤＤＲ処理を行い、ＨＤＤＲ処理を行う前と後の合金粉末に含まれる炭素量を測定した。結果を表３に示す。表３から明らかなように、６００℃〜９００℃でＨＤ工程を行うことによる炭素除去効果を確認することができた。

【0025】

【表3】

【0026】

実施例４：
ＨＤ工程を８５０℃で各種の時間行うこと以外は実施例３と同様にしてＨＤＤＲ処理を行い、ＨＤＤＲ処理を行う前と後の合金粉末に含まれる炭素量を測定した。結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＨＤ工程を行う時間が長くなるにつれて合金粉末に含まれる炭素量は減少し、１時間で０．０５ｍａｓｓ％以下にまで、２時間で０．０３ｍａｓｓ％以下にまで、４時間で０．０２ｍａｓｓ％以下にまで減少した。

【0027】

【表4】

【0028】

実施例５：
実施例１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生したスクラップから実施例１と同様にして得た、３００μｍ〜２８００μｍの粒度に分級した合金粉末に含まれる炭素を、回転式の炉を用いて図１に示す処理パターンで除去した。具体的には、まず、炉内に合金粉末を仕込んだ後、炉内をＡｒガス雰囲気に置換してから炉内の温度を３０分間で室温から３００℃まで昇温した。次に、炉内に５Ｌ／分の流量で水素ガスを導入しながら炉内の温度を３００℃に維持して１時間、合金粉末を水素粉砕した。その後、３ｒｐｍでの炉の回転を開始し、炉内に２．５Ｌ／分の流量で水素ガスを導入しながら炉内の温度を１時間で３００℃から８５０℃まで昇温し、引き続き炉内に２．５Ｌ／分の流量で水素ガスを導入しながら８５０℃で４時間、ＨＤ工程を行った。４時間後、温度を８５０℃に維持したままで、炉内への水素ガスの導入を停止し、かわりに１０分間、Ａｒガスを導入して炉内をＡｒガス雰囲気に置換した後、真空引きを行って炉内の圧力を０．３Ｐａ以下にまで減圧した状態で５時間、ＤＲ工程を行った。その後、炉内にＡｒガスを導入して炉内の圧力を大気圧に復圧し、炉内の温度を室温まで冷却してから合金粉末を炉内から取り出した。なお、炉の回転は、ＨＤ工程を終了してから１時間後に停止した。炉内に仕込む前の合金粉末と炉内から取り出した合金粉末に含まれる炭素量を測定したところ、前者が０．０７０ｍａｓｓ％であるのに対し後者が０．０２６ｍａｓｓ％であり、この方法によって合金粉末に含まれる炭素を効果的に除去することができることがわかった。

【0029】

実施例６：
炉内の温度を３００℃から８５０℃に昇温する際とＨＤ工程を行う際、炉内に５Ｌ／分の流量で水素ガスを導入すること以外は実施例５と同様にして処理を行い、炉内に仕込む前の合金粉末と炉内から取り出した合金粉末に含まれる炭素量を測定したところ、前者が０．０７０ｍａｓｓ％であるのに対し後者が０．０１４ｍａｓｓ％であり、炉内の温度を３００℃から８５０℃に昇温する際とＨＤ工程を行う際における炉内への水素ガスの導入流量を、実施例５における炉内への水素ガスの導入流量の２倍にすることで、合金粉末に含まれる炭素をより効果的に除去することができることがわかった。

【0030】

実施例７：
市場から回収した使用済みＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を高周波真空溶解炉に投入して溶解した後、ストリップキャスティングを行って鋳造することによって作製した鋳片（ＩＣＰ発光分光法による合金組成分析結果はＮｄ：２２．９６，Ｐｒ：６．４４，Ｄｙ：１．０３，Ｆｅ：６６．９６，Ｂ：１．１５，その他：１．５２（単位はｍａｓｓ％））を炉内に仕込むこと以外は実施例５と同様にして処理を行い、炉内に仕込む前の鋳片と炉内から取り出した鋳片粉砕粉に含まれる炭素量を測定したところ、前者が０．０４３ｍａｓｓ％であるのに対し後者が０．０３０ｍａｓｓ％であり、この方法によって鋳片に含まれる炭素を効果的に除去することができることがわかった。

【0031】

実施例８：
炉内の温度を３００℃から８５０℃に昇温する際とＨＤ工程を行う際、炉内に５Ｌ／分の流量で水素ガスを導入すること以外は実施例７と同様にして処理を行い、炉内に仕込む前の鋳片と炉内から取り出した鋳片粉砕粉に含まれる炭素量を測定したところ、前者が０．０４３ｍａｓｓ％であるのに対し後者が０．０１４ｍａｓｓ％であり、炉内の温度を３００℃から８５０℃に昇温する際とＨＤ工程を行う際における炉内への水素ガスの導入流量を、実施例７における炉内への水素ガスの導入流量の２倍にすることで、鋳片に含まれる炭素をより効果的に除去することができることがわかった。

【0032】

実施例９：
実施例４においてＨＤ工程を４時間行って得た合金粉末６００ｇから、ハンドプレス機（ＳＣＨＭＩＤＴＦｅｉｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ製）を用いて６００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度の成形圧力で成形することで直径３．５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状物を１０００個得た。得られた円柱状物をムライト製のるつぼに仕込んだ後、るつぼを高周波真空溶解炉に仕込んだ。いったんメカニカルブースターポンプを用いて炉内を排気した後、純Ａｒガスを炉内に導入し、炉内の圧力を４０ｋＰａに保持した後、電力を投入して昇温を開始した。炉内のるつぼの内部を目視観察したところ、１２５０℃でるつぼに仕込んだ円柱状物が溶解し始めた。その後、１４００℃で１５分間保持した後、るつぼを傾斜させてストリップキャスティング用の回転ローラーに溶湯を注ぎ、連続的に生成した鋳片をピンミルで破砕し、一辺が１０ｍｍ程度で厚みが０．３ｍｍ程度の大きさの鋳片を回収した。この鋳片を用いて標準的な方法でＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造した。

【0033】

実施例１０：
図２に示す作製フローに従ってＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石製造用の鋳片を作製した。具体的には、まず、実施例１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生したスクラップ（スクラップ原料）を高周波真空溶解炉に投入して溶解した後（一次溶解）、ストリップキャスティングを行って鋳造することでＳＣ一次鋳片を得た。次に、このＳＣ一次鋳片（炭素含有量：０．０４ｍａｓｓ％以上）を回転式の炉内に仕込み、実施例８と同様にして鋳片に含まれる炭素を除去した。炉内から取り出した鋳片粉砕粉（炭素含有量：０．０２ｍａｓｓ％以下）とＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造するためのバージン合金材料（バージン原料）を３：７の割合で配合した後（重量比）、高周波真空溶解炉に投入して溶解し（二次溶解）、ストリップキャスティングを行って鋳造することでＳＣ二次鋳片を得た。このＳＣ二次鋳片を用いて標準的な方法でＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造した。

【0034】

参考例１：ＨＤＤＲ処理におけるＨＤ工程による脱炭効果の確認試験
実施例１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の加工工程で発生したスクラップを、２ｍｍ×２ｍｍ×２０ｍｍの寸法で切り出して試料を調製した。この試料に対し、実施例１と同様にしてＨＤＤＲ処理におけるＨＤ工程を所定時間行った後、炉内の温度を室温まで冷却してから試料を炉内から取り出した。ＨＤ工程を行う前の試料、ＨＤ工程を１５分間行った試料、ＨＤ工程を４２０分間行った試料のそれぞれを、走査型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ分析装置：アルバックファイ社製のＰＨＩ−７００）の内部で真空破断し、破断面に存在する代表的なＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（主相：ＨＤ工程を行った後においてはαＦｅやＦｅ_２Ｂで構成される部位）、Ｎｄリッチ相（粒界相）、酸化物相（粒界３重点）について元素マッピングを行うとともに定性スペクトルを取得し、それぞれの炭素の局在分布を調べた。ＨＤ工程を行う前の試料の定性スペクトルを図３に、ＨＤ工程を１５分間行った試料の定性スペクトルを図４に、ＨＤ工程を４２０分間行った試料の定性スペクトルを図５にそれぞれ示す。図３〜図５から明らかなように、ＨＤ工程を行う前の試料では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、Ｎｄリッチ相、酸化物相の全てにおいて炭素の存在が認められたが、ＨＤ工程を１５分間行った試料では、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相に由来するαＦｅやＦｅ_２Ｂで構成される部位とＮｄリッチ相における炭素の存在の程度が減少する一方で、酸化物相における炭素の存在の程度が増加し、ＨＤ工程を４２０分間行った試料では、ＨＤ工程を１５分間行った試料で認められた酸化物相における炭素の存在の程度が減少した。以上の結果は、炭素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金に対してＨＤ工程を行うと、合金組織に広く分布していた炭素が酸化物相に集約され、時間の経過とともに酸化物相に集約された炭素が徐々に放出されることで脱炭効果が得られることを示唆するものであった。なお、流気炉の出口において炉内からの排出ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによってその成分分析を行ったところ、炭化水素（メタン）の存在が認められたことから、炭素を含む磁石合金に対してＨＤ工程を行うと、磁石合金に含まれていた炭素は水素によって還元されることで炭化水素に変換されて放出されると考えられた。

【産業上の利用可能性】

【0035】

本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石のスクラップやスラッジ、使用済み磁石などとして発生する炭素含有合金から炭素を効果的に除去して合金再生材料を製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】