特許 5939369 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5939369

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20160609BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C09D11/101

【請求項の数】10

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-501476(P2016-501476)

(86)(22)【出願日】2015年8月27日

(86)【国際出願番号】JP2015074202

【審査請求日】2016年1月13日

(31)【優先権主張番号】特願2014-217264(P2014-217264)

(32)【優先日】2014年10月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】中村 裕美子

(72)【発明者】

【氏名】出口 義信

(72)【発明者】

【氏名】若原 圭佑

(72)【発明者】

【氏名】山口 浩一

(72)【発明者】

【氏名】奥田 竜志

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４８−０４１７０６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭４９−０９９１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０６２０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０７７５１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９０／０６

Ｃ０８Ｆ２９９／０６

Ｃ０９Ｄ１１／１０１−１１／１０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、及びポリオール（ｃ）を必須の反応原料とし、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．９９〜０．４０の範囲であり、（メタ）アクリロイル基濃度が１．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合性希釈剤（Ｃ）とを含有し、前記重合性希釈剤（Ｃ）が脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート又はアルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートを必須の成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項2】

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、及び前記ポリオール（ｃ）合計質量に対する前記ポリオール（ｃ）の割合が１〜１５質量％の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項3】

前記ポリオール（ｃ）が、分子量９０〜４００のものである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項4】

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）が、粘度１００〜７００ｍＰａ・ｓのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）が、３官能以上の成分を３０質量％以上の割合で含有するものである請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項6】

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００〜４００００の範囲にあるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項7】

前記重合性希釈剤（Ｃ）が、脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート又はアルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートに加え、更にアルキレンオキサイド付加ビスフェノールのポリ（メタ）アクリレートを併用する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。

【請求項9】

請求項８記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキがオフセット印刷インキであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。

【請求項10】

請求項９記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキを印刷してなる印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

活性エネルギー線硬化性インキ等の原料として有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらには、該組成物を用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物に関する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等の各種プラスチック基材用ハードコート剤、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、ソルダーレジスト等の様々な分野で使用されている。

【0003】

これらの各種用途のなかで印刷インキ用バインダーは、環境負荷の少ない点から活性エネルギー線硬化型のオフセット印刷用インキが注目されており、現在、バインダー樹脂としてジアリルフタレート樹脂が、印刷適性が優れることに加え、低分子量成分の溶出が少なく、かつ、ＵＶモノマーに溶解するという点から広く使用されている。

【0004】

しかしながら、近年、このジアリルフタレート樹脂原料のジアリルフタレート自体の毒性が指摘されており、これに代わる活性エネルギー線硬化型の樹脂を用いた印刷インキの要求が高くなっている。

【0005】

ジアリルフタレート樹脂の他の活性エネルギー線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート樹脂が物性バランスに優れる点から印刷インキへの適用可能性が高く、例えば、多官能イソシアネート化合物と２−ヒドロキシエチルアクリレートとを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物の残存イソシアネート基に対して酸ジオール及びポリオールを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂が知られている（特許文献１参照）。
斯かる製造法により得られるウレタンアクリレート樹脂は、皮膚刺激性の高い２−ヒドロキシエチルアクリレートが樹脂中に残存することがなく、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面に優れるものの、ウレタンアクリレート中の官能基濃度が低下することから、硬化性が低下せざるを得ず、また、酸基を多く含むことからオフセット印刷時の印刷適性にも劣るものであった。

【0006】

一方、酸基を持たないウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、塗料用のウレタンアクリレート樹脂として、多官能イソシアネート化合物をポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどの高分子量ポリオールと反応させ、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させる樹脂が知られている（下記特許文献２）。

【0007】

しかしながら、このウレタンアクリレート樹脂は塗料用途として復元性の改善を目的に比較的高分子量であって、かつ、柔軟性を付与する観点から２−ヒドロキシエチルアクリレートの変性量が少ないために、印刷インキ用途に転用した場合に十分な硬化性が得られないばかりか、やはりオフセット印刷時の印刷適性に劣るものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１−１５１８４８号公報

【特許文献2】特開２０１２−１９７４３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、本発明が解決しようとする課題は、印刷インキに用いた場合に、高い硬化性を発現すると共に、優れたオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、及びポリオール（ｃ）を必須の反応原料とし、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．９９〜０．４０の範囲となる割合で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を印刷インキワニス中の樹脂成分として用い、かつ、重合開始剤（Ｂ）を配合した活性エネルギー線硬化性組成物が、硬硬化性に著しく優れ、かつ、オフセット印刷適性も良好な印刷インキとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

即ち、本発明は、芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、及びポリオール（ｃ）を必須の反応原料とし、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．９９〜０．４０の範囲であり、（メタ）アクリロイル基濃度が１．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【0012】

本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。

【0013】

本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性印刷インキを用い印刷してなる印刷物に関する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れたオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、及びポリオール（ｃ）を必須の反応原料とすること、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．９９〜０．４０の範囲であること、（メタ）アクリロイル基濃度が１．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることの３点を特徴とする。

【0016】

本発明では、原料ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネートを用いることから印刷適性が良好な印刷インキとなる。また、芳香族ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを、後者が比較的多くなる割合で反応させ、ついで、ポリオール(ｃ)で架橋させることにより、（メタ）アクリロイル基濃度が高く、かつ、分子量を比較的小さくできることから、優れた硬化性と印刷適性とを兼備させることができる。ここで、前記割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．９９を上回る場合には、印刷インキ中に皮膚刺激性の高い水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が残存し易くなり、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面での問題が生じる他、最終的に得られる樹脂の分子量が上がらず硬化性やミスチング性の低下を招くこととなる。一方、前記割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．４０を下回る場合には、第二工程の架橋反応に寄与するイソシアネート基が多く残存することから、合成途中にてゲル化を生じやすくなる他、仮に樹脂を合成できたとしても、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の芳香族性が低下し、オフセット印刷適性が低下する。

【0017】

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物と多官能アルコールとのアダクト物などのイソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの芳香族ポリイソシアネート（ａ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明では原料ポリイソシアネートが化学構造中に芳香族構造を有することにより、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いた印刷インキにした際、優れた硬化性を発現させることができる。

【0018】

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）のなかでも、特に、イソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分（３官能以上の成分）を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が、硬化性により優れたＵＶ硬化型インキが設計できることから好ましく、具体的には、３官能以上の成分を３０質量％以上の割合で含有するものが好ましい。このような３官能以上の成分を含む芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられ、特に粘度１００〜７００ｍＰａ・ｓのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。ここで、粘度はＥ型粘度計（２５℃）にて測定した値である。

【0019】

前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有（メタ）アクリレート；前記水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、テトラメチレングリコール付加物、ラクトン付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが、組成物の硬化性に優れたものとなる点から好ましい。

【0020】

前記ポリオール（ｃ）は、分子中に複数の水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子量が９０〜４００の範囲にある脂肪族多価アルコールであることが硬化性や印刷適性の点から好ましい。このようなポリオール（ｃ）は、例えば、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリプロピレングリコール等の２官能型ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能型ポリオール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の4官能型ポリオール；ジペンタエリスリトール等の6官能型ポリオール；及び前記3官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜４モル付加）、前記3官能型ポリオールのプロピレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜４モル付加）、前記3官能型ポリオールの１，３−ブタンジオール付加物（一分子あたり平均１〜２モル付加）、前記４官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜３モル付加）、前記６官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１〜３モル付加）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、適度な分岐構造を持つウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が得られ、優れたオフセット印刷適性と硬化性とを発現できる点からグリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能型ポリオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリプロピレングリコールが好ましく、とりわけグリセリン、及びトリメチロールプロパン等の３官能型ポリオールがミスチング性、硬化性に優れる点から特に好ましい。

【0021】

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する方法は特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、及びポリオール（ｃ）を必須とする反応原料を全て一括で反応させても良いし、例えば、芳香族ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させた後、ポリオール（ｃ）を反応させる方法や、芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、及びポリオール（ｃ）の一部を反応させた後、残りのポリオール（ｃ）を加えて更に反応させる方法でも良い。中でも、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量の制御が容易であり、ゲル化等が生じ難いことから、芳香族ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させた後、ポリオール（ｃ）を反応させる方法が好ましい。

【0022】

前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）と、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させる方法としては、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）及び、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を加え２０〜１２０℃に加熱し、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）の所定量を連続的乃至断続的に反応系内に加え反応させる方法が挙げられる。

【0023】

次に、このようにして得られた反応生成物を、第二工程としてポリオール(ｃ)と反応させることにより目的とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を得ることができる。

【0024】

ポリオール（ｃ）の反応割合は、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計質量に対して１〜１５質量％となる割合であることが、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基濃度が高まり、硬化性や印刷適性が飛躍的に向上する点から好ましい。

【0025】

第二工程の反応方法は、具体的には、第一工程で得られた反応生成物に対して、ポリオール(ｃ)を加え、２０〜１２０℃に加熱し、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行う方法が挙げられる。

【0026】

この様にして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）との反応生成物が、前記ポリオール(ｃ)を介して結節された構造を持つ（メタ）アクリロイル基濃度の高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂となる。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が１．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となることを特徴としている。（メタ）アクリロイル基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇを下回る場合には、優れた硬化性が得られない。他方、（メタ）アクリロイル基濃度が４．０ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の流動性が高くなり過ぎて印刷インキのミスチング性能が低下する他、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が印刷インキ中に残存するリスクも高まる。

【0027】

この様にして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜４００００の範囲にあるものであることが流動性とミスチング性、及び印刷適性に優れた印刷インキとなる点から好ましい。

【0028】

尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0029】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0030】

次に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において用いる重合開始剤（Ｂ）は、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；

【0031】

２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

【0032】

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。

【0033】

これらの重合開始剤（Ｂ）の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量として１〜２０質量部となる範囲であることが好ましい。即ち、重合開始剤（Ｂ）の合計使用量が１質量部以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量部以下の場合は、未反応の重合開始剤（Ｂ）が硬化物中に残存することによるマイグレーションや、硬化物硬度等の物性低下といった問題を回避できる。これらの性能バランスがより良好なものとなる点から、特に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量が３〜１５質量部となる範囲であることがより好ましい。

【0034】

また、活性エネルギー線として紫外線を照射して、印刷物や塗膜などの硬化物膜とする場合には、前記した重合開始剤（Ｂ）の他に、光増感剤を利用することで硬化性を一層向上させることが可能である。斯かる光増感剤は、例えば、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量として１〜２０質量部となる範囲であることが好ましい。

【0035】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、以上詳述した重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするものであるが、更に用途に応じて更に重合性希釈剤（Ｃ）を配合することができる。

【0036】

ここで用いる重合性希釈剤（Ｃ）は、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の一官能性重合性単量体；ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_６Ｈ_４〔Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）nＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）₃［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ2）₃［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）○］nＳｉ（ＣＨ_３）_３、あるいはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ_３）_３（ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）等のポリシロキサン結合含有単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエーテル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールのポリ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエステル類等の２官能単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等のアルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等のε−カプロラクトン付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート挙げられる。

【0037】

これらのなかでも、特に印刷インキとしての硬化性に優れる点から脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが好ましく、また、オフセット印刷適性に優れる点からアルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、後者のアルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートは、該アクリレート１分子あたりアルキレンオキサイドの付加数が平均２〜４の範囲であることが好ましい。

【0038】

更に、アルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートと共に、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールのポリ（メタ）アクリレートを併用することにより更に硬化性が高まり、印刷適性も良好なものとなる点から好ましい。
ここで、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールのポリ（メタ）アクリレートは、該アクリレート１分子あたりアルキレンオキサイドの付加数が平均２〜４の範囲であることが好ましく、アルキレンオキサイド付加脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド付加ビスフェノールのポリ（メタ）アクリレートとの存在比率は、質量基準で、前者／後者が９０／１０〜５０／５０となる割合であることが好ましい。

【0039】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線硬化性印刷インキとして用いる場合、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分をその他の配合成分と共に一度に混合してもよいし、或いは、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に、重合性希釈剤（Ｃ）を予め加えて樹脂溶液状の組成物として、印刷インキの調整に供してもよい。この場合、該樹脂溶液状の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び重合性希釈剤（Ｃ）を含む組成物に、更に酢酸ブチルを加え不揮発分８０質量％にした状態で、Ｅ型粘度計（２５℃）にて測定した粘度が０．５〜１０．０Ｐａ・ｓの範囲とすることが、その後の印刷インキの調整のし易さ、及び、オフセット印刷適性の点から好ましい。

【0040】

また、活性エネルギー線硬化性印刷インキを調整する際の各成分の配合割合は、例えば、印刷インキ中、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が１５〜４０質量％、重合開始剤（Ｂ）が２〜１０質量％、重合性希釈剤（Ｃ）が３０〜６５質量％、顔料が１０〜３０質量％、その他の成分は総量で０．５〜１０質量％となる割合で配合することができる。

【0041】

また、活性エネルギー線硬化性印刷インキとして用いる場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の他、顔料、染料、体質顔料、有機又は無機フィラー、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等の添加剤を使用することができる。

【0042】

本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキを製造する方法は、上記した各成分を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉する方法が挙げられる。

【0043】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、更に活性エネルギー線硬化性印刷インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性の点から紫外線が好ましい。

【0044】

本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、ＵＶ−ＬＥＤ、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

【0045】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキに用いる顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。

【0046】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１〜２０質量部の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。

【0047】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキに適する印刷基材としては、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の各種食品包装用資材に用いられるフィルム、アルミニウムフォイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。

【0048】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの印刷方法としては、例えば、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。

【0049】

本発明は、インキの乳化特性が向上する点において、特に版面に水を連続的に供給する平版オフセット印刷において好適に利用することができる。水を連続供給するオフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（赤外吸収スペクトルの測定条件）
［機種］ 日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４１００
［測定条件］イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを確認することで反応完結を確認した。

【0051】

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0052】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0053】

製造例１
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５７．６質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８．７質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリメチロールプロパン３．７質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。
これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）とする。原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0054】

製造例２
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５８．９質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５．８質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリメチロールプロパン５．３質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ２）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0055】

製造例３
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）６０．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．４質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリメチロールプロパン６．４質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ３）とする。なお、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ３）中の残存２−ヒドロキシエチルアクリレート量は１００ｐｐｍ以下であった。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0056】

製造例４
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５７．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．９質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン１．８質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ４）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0057】

製造例５
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）６１．５質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．８質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン６．５質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ５）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0058】

製造例６
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５９．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３７．３質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン３．３質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ６）とする。原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0059】

製造例７
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）６０．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５．７質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン４．０質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ７）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ７）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0060】

製造例８
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５７．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．９質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、ネオペンチルグリコール４．０質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ８）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ８）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0061】

製造例９
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）６１．６質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２８．２質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、ネオペンチルグリコール１０．２質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ９）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ９）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0062】

【表1】

【0063】

製造例１０
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５５．８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３．４質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリプロピレングリコール１０．８質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１０）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１０）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表２に示した。

【0064】

製造例１１
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５６．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．０質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリプロピレングリコール１６．６質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１１）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１１）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表１に示した。

【0065】

製造例１２
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５８．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．８質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、１，６−ヘキサンジオール６．９質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１２）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１２）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表２に示した。

【0066】

製造例１３
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）６３．０質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．７質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、ネオペンチルグリコール１２．３質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１３）とする。原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１３）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表２に示した。

【0067】

製造例１４
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）６３．６質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．０質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、ネオペンチルグリコール１３．４質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１４）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１４）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表２に示した。

【0068】

製造例１５
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」２核体成分３５．２質量％、３核体以上の成分６４．８質量％）５７．１質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３９．１質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリメチロールプロパン３．８質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１５）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１５）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表２に示した。

【0069】

製造例１６
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」２核体成分３５．２質量％、３核体以上の成分６４．８質量％）５８．８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３７．８質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン３．３質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１６）とする。原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１６）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表２に示した。

【0070】

製造例１７
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」２核体成分３５．２質量％、３核体以上の成分６４．８質量％）５９．８質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６．２質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン４．０質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ａ１７）とする。原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ１７）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表２に示した。

【0071】

【表2】

【0072】

比較製造例１
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５４．６質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５．４質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）とする。なお、ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）中の残存２−ヒドロキシエチルアクリレート量は５３５０ｐｐｍであった。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｂ１）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表３に示した。

【0073】

比較製造例２
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）７１．２質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．８質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン１１．０質量部を添加し、さらに７５℃で反応させたところゲル化した。

【0074】

比較製造例３
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュールＮ３３００」）６９．７質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．０質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリメチロールプロパン７．３質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ２）とする。
原料組成、ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）中の水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｂ３）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表３に示した。

【0075】

比較製造例４
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（エボニック デグサ ジャパン製「ＶＥＳＴＮＡＴ ＩＰＤＩ」）５８．０質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０．３質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリメチロールプロパン１１．７質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ４）とする。
原料組成、イソホロンジイソシアネート中のイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）中の水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｂ４）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表３に示した。

【0076】

比較製造例５
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）７０．７質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．９質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、トリメチロールプロパン１９．９質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行ったところゲル化した。

【0077】

比較製造例６
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１６．３質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．７質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、ポリプロピレングリコール（三井化学製「アクトコールＤ−３０００」数平均分子量３０００）８０．０質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^−１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂を得た。これをウレタンアクリレート樹脂（Ｂ６）とする。
原料組成、芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］、及び得られたウレタンアクリレート樹脂（Ｂ６）のアクリロイル基濃度と重量平均分子量を表３に示した。

【0078】

【表3】

ここで前記表１、表２、及び表３中の略号は以下の通りである。
ＭＲ４００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−４００」
ＭＲ２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）
ＭＲ１００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−１００」）
Ｎ３３００：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュールＮ３３００」）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
１，６−ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（三井化学製「アクトコールＤ−３０００」数平均分子量３０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業製「ＰＴＧ１０００ＳＮ」数平均分子量 １０００）

【0079】

実施例１〜１４、及び比較例５〜８
上記の各製造例及び比較製造例で得られたウレタンアクリレート樹脂Ａ１〜Ａ１７、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ６、Ｂ７、及びＢ８を用いて表４〜表８の組成で配合し、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌、その後３本ロールミルを用いて練肉することで活性エネルギー線硬化性インキを得た（なお、表４〜表８中の配合量は質量部基準である）。
得られたインキを用いて以下の各種評価を行った。

【0080】

［インキ流動性］
インキ流動性はスプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ Ｋ５１０１，５７０１に則った方法で測定を実施し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）とした。インキ印刷適性が良好となるＤＭ３０ｍｍ以上を合格と定めた。

【0081】

［ミスチング評価］
インコメーター式ミスチング試験機にインキ１．５ｍｌを載せて、機械温度３２℃、４００ｒｐｍで３分間回転させた。回転に伴いインキが飛び回転体に沿って並べた紙（の重量増加変化でミスチングの優劣を比較した。ミスチングが悪い場合はインキの飛ぶ量が増加し紙の重量が増える。
（評価基準）
紙の重量増が
１：０．１５０ｇ以上
２：０．１２５ｇ以上 且つ ０．１５０ｇ未満
３：０．０７５ｇ以上 且つ ０．１００ｇ未満
４：０．０５０ｇ以上 且つ ０．０７５ｇ未満
５：０．０５０ｇ未満

【0082】

［ＵＶランプ光源による硬化方法］
インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。

【0083】

［活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：硬化性］
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら展色物に紫外線を照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷付きが無い最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載した。従ってコンベア速度の数値が大きいほどインキの硬化性が良好であるといえる。

【0084】

［活性エネルギー線硬化性インキのオフセット印刷適性の評価］
上記各実施例及び比較例で製造された活性エネルギー線硬化性インキについて、紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載したマンローランド社製オフセット印刷機（ローランドＲ７００印刷機、幅４０インチ機）を用いて、毎時９０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。
印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８質量部とエッチ液（ＤＩＣ社製「ＦＳＴ−７００」）２質量部を混合した水溶液を用いた。

【0085】

オフセットインキ印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを４０（標準水量）にセットし、印刷物濃度が標準プロセス藍濃度１．６（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」濃度計で計測）となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。
その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを４０から５５に変更し水供給量を増やした条件で３００枚印刷し、３００枚後の印刷物の藍濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って活性エネルギー線硬化性インキの印刷適性を評価した。
◎：印刷物の藍濃度が１．５以上である
○：印刷物の藍濃度が１．４以上〜１．５未満である
×：印刷物の藍濃度が１．４未満である

【0086】

【表4】

【0087】

【表5】

【0088】

【表6】

【0089】

【表7】

【0090】

【表8】

表４〜表８の略号は以下の通りである。
ＥＯ３ＴＭＰＴＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０」粘度：５０−７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）
ＢｉｓＡＥＯ４ＤＡ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２４０」９００−１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００」、４０００−７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ４１０」）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００」）
ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−１：フタロシアニンブルー（ＤＩＣ(株)製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−１」）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：α-アミノアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
ＥＡＢ−ＳＳ：４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（大同化成社製「ＥＡＢ−ＳＳ」）
Ｑ１３０１：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製「Ｑ−１３０１」）
ハイフィラー＃５０００ＰＪ：含水ケイ酸マグネシウム（松村産業社製体質顔料「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）
Ｓ−３８１−Ｎ１：ポリオレフィンワックス（シャムロック社製ワックス「Ｓ−３８１−Ｎ１」）

【要約】

印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れたオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供する。芳香族ポリイソシアネート（ａ）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）、及びポリオール（ｃ）を必須の反応原料とし、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ）が含有するイソシアネート基のモル数（ａ’）に対する前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が含有する水酸基のモル数（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．９９〜０．４０の範囲であり、（メタ）アクリロイル基濃度が１．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。