特許 5939984 ヘテロレプティックなカルベン錯体及び該錯体を有機エレクトロニクスで用いる使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5939984

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】ヘテロレプティックなカルベン錯体及び該錯体を有機エレクトロニクスで用いる使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20160616BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160616BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ECSP

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

【請求項の数】17

【全頁数】118

(21)【出願番号】特願2012-535834(P2012-535834)

(86)(22)【出願日】2010年10月28日

(65)【公表番号】特表2013-509380(P2013-509380A)

(43)【公表日】2013年3月14日

(86)【国際出願番号】EP2010066400

(87)【国際公開番号】WO2011051404

(87)【国際公開日】20110505

【審査請求日】2013年10月25日

(31)【優先権主張番号】61/255,499

(32)【優先日】2009年10月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】599133716

【氏名又は名称】オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｏｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ

(73)【特許権者】

【識別番号】590000248

【氏名又は名称】コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＮＩＮＫＬＩＪＫＥ ＰＨＩＬＩＰＳ Ｎ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】エヴェリン フックス

(72)【発明者】

【氏名】ニコル ランガー

(72)【発明者】

【氏名】オリヴァー モルト

(72)【発明者】

【氏名】コリンナ ドアマン

(72)【発明者】

【氏名】トーマス ゲスナー

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン レナルツ

(72)【発明者】

【氏名】渡部 惣一

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン シルトクネヒト

(72)【発明者】

【氏名】ゲアハート ヴァーゲンブラスト

(72)【発明者】

【氏名】ジャンキァン クー

(72)【発明者】

【氏名】インゴ ミュンスター

(72)【発明者】

【氏名】ギュンター シュミート

(72)【発明者】

【氏名】ヘアバート フリードリヒ ベアナー

(72)【発明者】

【氏名】フォルカー ファン エルスベアゲン

【審査官】 中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０５７５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１０８４５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／００８１００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０８６０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０２１６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／００３８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５４２２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５４５８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０５９６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１０７９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｈ０５Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

【化1】

［式中、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
Ａ¹、Ａ²は、Ｃを意味し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１又は２を意味し、その際、ｎ及びｍの合計は３であり、
Ｒ¹は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ⁴及びＲ⁵又はＲ⁵及びＲ⁶又はＲ⁶及びＲ⁷は、一緒になって、少なくとも一つの一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）

【化2】

の環を形成し、
一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の環を形成しない場合、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素を意味し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素を意味し、
Ｒ¹⁰は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を意味し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
及び／又は、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されており、
及び／又は、Ｒ⁷及びＲ⁸は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されている］のヘテロレプティックな錯体。

【請求項2】

一般式（Ｉ）

【化3】

［式中、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
Ａ¹、Ａ²は、Ｎ又はＣを意味し、その際、Ａ¹はＮであり、かつＡ²はＣであり、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１又は２を意味し、その際、ｎ及びｍの合計は３であり、
Ｒ¹は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素を意味し、
又は、Ｒ⁴及びＲ⁵又はＲ⁵及びＲ⁶又はＲ⁶及びＲ⁷は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、全体で５〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立して、Ａ¹もしくはＡ²がＮである場合又はＡ¹もしくはＡ²がＣである場合に、非共有電子対を、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ¹⁰は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を意味し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
及び／又は、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されている］のヘテロレプティックな錯体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のヘテロレプティックな錯体であって、Ｒ¹が、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、前記基は、オルト，オルト′位で、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基によって置換されていることを特徴とする、前記ヘテロレプティックな錯体。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか１項に記載のヘテロレプティックな錯体であって、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、一緒になって、飽和のもしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を含む、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されていることを特徴とする、前記ヘテロレプティックな錯体。

【請求項5】

請求項２又は３に記載のヘテロレプティックな錯体であって、Ｒ⁴及びＲ⁵、Ｒ⁵及びＲ⁶又はＲ⁶及びＲ⁷が、一緒になって、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）

【化4】

の環を形成することを特徴とする、前記ヘテロレプティックな錯体。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴については上述の意味を有するヘテロレプティックな錯体であって、該錯体は、以下の立体配置ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａもしくはＩＶｂ：

【化5】

【化6】

の一つを示すことを特徴とする、前記ヘテロレプティックな錯体。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか１項に記載のヘテロレプティックな錯体の製造方法であって、
金属Ｍと一般式（Ｉ）の錯体中で非カルベン結合を介してＭに結合されている少なくとも１つの配位子とを含む少なくとも１種の前駆体化合物と、一般式（Ｉ）の錯体中で少なくとも１つのカルベン結合を介してＭに結合されている少なくとも１種の配位子もしくはその配位子前駆体とを接触させることによって行うか、又は
金属Ｍと一般式（Ｉ）の錯体中で少なくとも１つのカルベン結合を介してＭに結合されている配位子とを含む少なくとも１種の前駆体化合物と、一般式（Ｉ）の錯体中で非カルベン結合を介してＭに結合されている少なくとも１つの配位子とを接触させることによって行う、前記方法。

【請求項8】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のヘテロレプティックな錯体を含むＯＬＥＤ。

【請求項9】

請求項１から６までのいずれか１項に記載のヘテロレプティックな錯体と、一般式（Ｘ）

【化7】

［式中、
Ｔは、ＮＲ⁵⁷、Ｓ、Ｏ又はＰＲ⁵⁷を意味する；
Ｒ⁵⁷は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｑ′は、−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＰＲ⁶²Ｒ⁶³、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁶⁴、−Ｓ（Ｏ）Ｒ⁶⁵、−ＳＲ⁶⁶又は−ＯＲ⁶⁷を意味する；
Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ＳｉＲ⁷⁰Ｒ⁷¹Ｒ⁷²、基Ｑ′又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ａ′′は、０、１、２、３又は４を意味する；
ｂ′は、０、１、２又は３を意味する；
Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、縮合された基は、非置換であるか、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味するか、又は
一般式（Ｘ）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された１つの架橋を介して、１つの結合を介して又はＯを介して互いに架橋されている］の少なくとも１種の化合物とを含むＯＬＥＤ。

【請求項10】

請求項９に記載のＯＬＥＤであって、式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）：

【化8】

［式中、
Ｔは、ＮＲ⁵⁷、Ｓ、Ｏ又はＰＲ⁵⁷を意味する；
Ｒ⁵⁷は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｑ′は、−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＰＲ⁶²Ｒ⁶³、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁶⁴、−Ｓ（Ｏ）Ｒ⁶⁵、−ＳＲ⁶⁶又は−ＯＲ⁶⁷を意味する；
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルを意味し、その際、基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²の少なくとも１つは、少なくとも２つの炭素原子を含むか又はＯＲ⁷³である；
Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ｑ又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ａ′、ｂ′は、式（ＸＩ）の化合物については：互いに独立して０、１、２、３を意味する；式（ＸＩ^*）の化合物については：ａ′が０、１、２を意味し、かつｂ′が０、１、２、３、４を意味する；
Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、縮合された基は、非置換であるか、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ⁷³は、互いに独立して、ＳｉＲ⁷⁴Ｒ⁷⁵Ｒ⁷⁶、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであって、場合により基ＯＲ⁷⁷で置換されたものを意味する；
Ｒ⁷⁷は、互いに独立して、ＳｉＲ⁷⁴Ｒ⁷⁵Ｒ⁷⁶、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味するか、又は
一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された１つの架橋を介して又はＯを介して互いに架橋されており、その際、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）中のこの架橋は、それぞれＲ⁷¹の代わりにＳｉ原子に結合されている］の少なくとも１種の化合物を含む、前記ＯＬＥＤ。

【請求項11】

請求項１０に記載のＯＬＥＤであって、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）の化合物において、Ｒ⁷⁰及び／又はＲ⁷¹及び／又はＲ⁷²は、一般式（ＸＩｉ）及び／又は（ＸＩｉ^*）

【化9】

［式中、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｑ′、Ｔ、ａ′及びｂ′は、請求項１０と同じ意味を示す］の芳香族単位を意味することを特徴とする、前記ＯＬＥＤ。

【請求項12】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のヘテロレプティックな錯体を含む発光層。

【請求項13】

請求項１２に記載の発光層を含むＯＬＥＤ。

【請求項14】

少なくとも２種の異なる材料を含み、そのうち少なくとも１種の材料が電子伝導性である電子輸送層を含むことを特徴とする、請求項８から１１又は１３のいずれか１項に記載のＯＬＥＤ。

【請求項15】

電子輸送層が、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のＯＬＥＤ。

【請求項16】

電子輸送層が、少なくとも１種のフェナントロリン誘導体と少なくとも１種のアルカリ金属−ヒドロキシキノラト錯体を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のＯＬＥＤ。

【請求項17】

請求項８から１１又は請求項１３から１６のいずれか１項に記載の少なくとも１つのＯＬＥＤを含む、照明エレメント、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイからなる群から選択される装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルベン結合を介して中心金属原子に結合されたフェニルイミダゾール単位又はフェニルトリアゾール単位と、窒素−金属結合を介して中心原子に結合されているフェニルイミダゾール配位子とを含むヘテロレプティックな錯体、かかるヘテロレプティックな錯体を含むＯＬＥＤ、かかるヘテロレプティックな錯体を少なくとも１つ含む発光層、かかるＯＬＥＤを含む、照明エレメント、定置式ディスプレイ及び可動式ディスプレイからなる群から選択される装置、かかるヘテロレプティックな錯体をＯＬＥＤにおいて、例えば発光体として、マトリクス材料として、電荷輸送材料として及び／又は電荷ブロッカーとして用いる使用に関する。

【0002】

有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来より低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。更に、白色ＯＬＥＤは、今まで知られている照明技術に対して大きな利点を、特に、極めて高い効率を提供する。

【0003】

従来技術においては、電流による励起に際して光を発する数多くの材料が、特に中心金属原子としてイリジウムを有するヘテロレプティックな錯体が提案されている。

【0004】

ＷＯ２００６／１２１８１１号Ａ１においては、カルベン配位子を含む、燐光性のヘテロレプティックな金属錯体が開示されている。ＷＯ２００６／１２１８１１号Ａ１に挙げられる錯体、例えばイリジウム錯体は、例外なく、カルベン配位子として、ベンゾイミダゾールカルベン（ベンゾイミダゾリリデン）を有する。イミダゾールカルベン（イミダゾリリデン）もしくはトリアゾールカルベン（トリアゾリリデン）を配位子として有する化合物は、ＷＯ２００６／１２１８１１号Ａ１に開示されていない。

【0005】

ＷＯ２００６／０６７０７４号Ａ１は、同様に、カルベン配位子を有する、電界発光性のヘテロレプティックな錯体を開示している。非カルベン配位子としては、とりわけ、アリールピリジン、アリールピラゾール及びアリールトリアゾールが使用される。２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール類を非カルベン配位子として使用することは、ＷＯ２００６／０６７０７４号Ａ１には開示されていない。

【0006】

ＷＯ２００７／１１５９８１号は、カルベン配位子も複素環式の非カルベン配位子も含むヘテロレプティックな金属錯体、該錯体の製造方法並びに前記化合物をＯＬＥＤにおいて用いる使用を開示している。ＷＯ２００７／１１５９８１号に例示的に開示された化合物は、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子と、イミダゾールカルベン（イミダゾリリデン）配位子もしくはトリアゾールカルベン（トリアゾリリデン）配位子との組み合わせを含まない。

【0007】

ＪＰ２００９０５７５０５号は、発光波長を調整でき、発光効率が高く、かつ寿命が長い化合物を含む、光電子素子を開示している。前記文献による素子は、２つの場合により互いに結合された配位子の他に、少なくとも１つの配位子を含み、該配位子が、一方でカルベン結合を介して金属原子に、他方で非カルベン結合を介して金属原子に結合されている、金属錯体を含む。２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子と、イミダゾールカルベン（イミダゾリリデン）配位子もしくはトリアゾールカルベン（トリアゾリリデン）配位子との組み合わせは開示されていない。

【0008】

電磁線スペクトルの可視領域で、特に赤色、緑色及び特に青色領域で電界発光を示す化合物、例えばイリジウム錯体は既に知られているものの、高い量子収量を有し、かつ長いダイオード寿命を示す代替の提供が望まれている。本発明の範囲においては、電界発光とは、電界蛍光も、電界燐光も、いずれも表している。

【0009】

従って、本発明の課題は、電磁線スペクトルの可視領域での、特に青色、赤色及び緑色の領域での電界発光に適した代替的なイリジウム錯体及び白金錯体であって、それによりフルカラーディスプレイ及び白色ＯＬＥＤの製造が可能となる錯体を提供することである。更に、本発明の課題は、ホスト化合物（マトリックス材料）との混合物として又はそのままで（ｉｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚ）、すなわちホスト物質の不在下で、ＯＬＥＤ中の発光層として使用できる相応の錯体を提供することである。更に、一つの課題は、高い量子収量並びにダイオード中での高い安定性を有する相応の錯体を提供することである。該錯体は、ＯＬＥＤ中で、発光体として、マトリクス材料として、電荷輸送材料として、特に正孔輸送材料として又は電荷ブロッカーとして使用できるべきである。

【0010】

前記課題は、本発明によれば、一般式（Ｉ）

【化1】

［式中、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される金属原子を意味し、
Ａ¹、Ａ²は、互いに独立して、Ｎ又はＣを意味し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１又は２を意味し、その際、ＭがＰｔである場合に、ｎ及びｍの合計は２であり、又はＭがＩｒである場合に、ｎ及びｍの合計は３であり、
Ｒ¹は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、互いに独立して、水素、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
又は、Ｒ⁴及びＲ⁵又はＲ⁵及びＲ⁶及び／又はＲ⁶及びＲ⁷は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、全体で５〜３０個の炭素原子もしくはヘテロ原子を有する炭素環を形成し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立して、Ａ¹もしくはＡ²がＮである場合又はＡ¹もしくはＡ²がＣである場合に、非共有電子対を、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ¹⁰は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、水素、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、場合により少なくとも１つの官能基を有する、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
又は、Ｒ¹¹及びＲ¹²又はＲ¹²及びＲ¹³及び／又はＲ¹³及びＲ¹⁴は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、全体で５〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する炭素環を形成し、
及び／又は、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環、好ましくは６員の芳香族環が縮合されており、
及び／又は、Ａ¹がＣである場合に、Ｒ⁷及びＲ⁸は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環、好ましくは６員の芳香族環が縮合されている］のヘテロレプティックな錯体によって解決される。

【0011】

本発明の範囲において、アリール残基、アリール単位もしくはアリール基、ヘテロアリール残基、ヘテロアリール単位もしくはヘテロアリール基、アルキル残基、アルキル単位もしくはアルキル基及びシクロアルキル残基、シクロアルキル単位もしくはシクロアルキル基は、別の意味が示されていない限りは、以下の意味を有する：
アリール残基もしくはアリール基とは、６〜３０個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、１つの芳香族環又は複数の縮合された芳香族環から構成されている基を表す。好適な基本骨格は、例えばフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい、すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有するか、又は基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、例えば、アルキル基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基もしくはｔ−ブチル、アリール基、好ましくはＣ₆−アリール基（前記基は、更に置換されていてよく又は非置換であってもよい）、ヘテロアリール基、好ましくは、少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に好ましくはピリジル基、アルケニル基、好ましくは１つの二重結合を有するアルケニル基、特に好ましくは、１つの二重結合及び１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を表す。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ₂Ｆ基、ＣＨＦ₂基、ＣＦ₃基、ＣＮ基、チオ基又はＳＣＮ基である。殊に好ましくは、アリール基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、Ｆ、Ｃｌ アリールオキシ、アミン、チオ基及びアルコキシからなる群から選択される置換基を有するか、又はアリール基は非置換である。好ましくは、アリール残基又はアリール基は、Ｃ₆−アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも１つで置換されている。特に好ましくは、Ｃ₆−アリール残基は、上述の置換基を有さないか、１個、２個、３個もしくは４個の上述の置換基を有する。

【0012】

ヘテロアリール残基又はヘテロアリール基とは、５〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する基であって、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のアリール基と異なる前記基を表す。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に好ましくは、アリール基の基本骨格の１個の又は２個の炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。特に好ましくは、該基本骨格は、電子リッチな系、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジル及びトリアゾリル並びに５員の複素芳香族化合物、例えばピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール及びチアゾールから選択される。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリール基に関して挙げたのと同じ置換基である。

【0013】

アルキル残基又はアルキル基とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を有する基を表すべきである。前記のアルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、かつ場合により１又は複数のヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ又はＳによって中断されていてよい。更に、前記のアルキル基は、アリール基に関して挙げた置換基１又は複数で置換されていてよい。同様に、該アルキル基は、１もしくは複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。特に有利には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及びｓ−ヘキシルからなる群から選択されるアルキル基である。殊に好ましくは、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルである。

【0014】

シクロアルキル残基又はシクロアルキル基とは、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する環式基を表すべきである。このシクロアルキル基は、場合により、１もしくは複数のヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯもしくはＳで中断されていてよい。更に、前記シクロアルキル基は非置換であっても又は置換されていてもよい、すなわちアリール基に関して上述した１もしくは複数の置換基で置換されていてもよい。同様に、該シクロアルキル基は、１もしくは複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。

【0015】

アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基に関して述べたものは、本発明によれば、互いに独立して、本願で挙げた基、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴に当てはまり、その際、Ｒ⁸及びＲ⁹は、Ａ¹及び／又はＡ²がＮである場合については非共有電子対を意味し、すなわち前記の環窒素原子には上述の基から選択される置換基は存在しない。Ａ¹及び／又はＡ²がＣである場合については、Ｒ⁸及びＲ⁹として、互いに独立して、水素及び／又は上述の置換基が存在する。

【0016】

好ましい一実施態様においては、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、以下の意味を有する：Ｍは、本発明によれば、Ｉｒ又はＰｔ、好ましくはＩｒを意味する。Ｉｒは、本発明によるヘテロレプティックな錯体において、酸化数＋３で存在する。Ｐｔは、本発明によるヘテロレプティックな錯体において、酸化数＋２で存在する。

【0017】

Ａ¹及びＡ²は、本発明によれば、互いに独立して、Ｃ又はＮを意味する。本発明によれば、以下の実施形態が好ましい：
１． Ａ¹もＡ²もいずれもＣを意味する、すなわち本発明によるヘテロレプティックな錯体は、金属−カルベン結合を介して結合された少なくとも１つのフェニルイミダゾール単位を含む。
２． 更なる好ましい一実施態様においては、Ａ¹及びＡ²は、Ｎ又はＣを意味し、その際、Ａ²がＣの場合にＡ¹がＮであるか又はＡ²がＮの場合にＡ¹がＣである、すなわちＡ¹とＡ²からの一方がＮであり、もう一方がＣである。この実施態様においては、本発明によるヘテロレプティックな錯体は、金属−カルベン結合を介して結合された少なくとも１つのフェニルトリアゾール単位を含む。

【0018】

ｎ及びｍは、互いに独立して、１又は２を意味し、その際、ＭがＰｔである場合に、ｎとｍの合計は２であり、又はＭがＩｒである場合に、ｎとｍの合計は３である。従って、ＭがＰｔである場合には、ｎ及びｍは、それぞれ１である。ＭがＩｒである場合には、ｎが２であり、かつｍが１であることが好ましい。

【0019】

Ｒ¹は、好ましい一実施態様においては、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味する。

【0020】

特に好ましくは、Ｒ¹は、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、殊に好ましくは、置換された、特にオルト，オルト′位でもしくはオルト，オルト′，パラ位で置換された又は非置換のフェニル基である。該置換基は、好ましくは１〜１０個の、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルである。殊に好ましい基Ｒ¹は、フェニル、２，６−ジメチル−フェニル、２，６−ジイソプロピル−フェニル又は２，４，６−トリメチルフェニル、すなわちメシチルである。

【0021】

従って、本発明は、特に、本発明によるヘテロレプティックな錯体であって、その式中、Ｒ¹が、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基であり、前記基は、オルト，オルト′位でそれぞれ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基により置換されている前記錯体に関する。

【0022】

Ｒ²、Ｒ³は、好ましい一実施態様においては、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味する。

【0023】

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、好ましい一実施態様において、水素を意味し、又はＲ⁴及びＲ⁵又はＲ⁵及びＲ⁶又はＲ⁶及びＲ⁷は、特にＲ⁵及びＲ⁶又はＲ⁶及びＲ⁷は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、全体で６〜３０個の炭素原子を有する炭素環を形成する。

【0024】

本発明によるヘテロレプティックな錯体の殊に好ましい一実施態様においては、Ｒ⁴及びＲ⁵又はＲ⁵及びＲ⁶又はＲ⁶及びＲ⁷は、一緒になって、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）

【化2】

の環を形成する。

【0025】

Ｒ⁸、Ｒ⁹は、更なる好ましい一実施態様においては、互いに独立して、Ａ¹もしくはＡ²がＮであるか又はＡ¹もしくはＡ²がＣである場合には非共有電子対を意味し、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基又は置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基、殊に好ましくはフェニル基を意味する。

【0026】

Ｒ¹⁰は、好ましい一実施態様においては、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有する、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有する、特に好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を意味する。Ｒ¹⁰に関して特に好ましいアルキル基のための例は、メチル、エチル、プロピル、特にイソプロピル、ブチル、特にｔ−ブチル又はペンチルである。Ｒ¹⁰に関して特に好ましいアリール基のための例は、非置換のフェニル又は置換されたフェニル、好ましくはオルト位で、例えば１〜６個の炭素原子を有するアルキルによって、例えばメチル、エチルもしくはプロピルによって、特にイソプロピルによって置換されたフェニルである。

【0027】

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、好ましい一実施態様においては、互いに独立して、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは水素を意味する。

【0028】

本発明によるヘテロレプティックな錯体の更なる一実施態様においては、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、一緒になって、飽和のもしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を含む、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が、好ましくは６員の芳香族環が縮合されている。殊に好ましくは、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、２個の炭素原子を有する不飽和の架橋を形成し、前記架橋には、６員の芳香族環が縮合されており、前記環は、非置換であるか、又は１もしくは２個の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチルもしくはエチルで置換されている。

【0029】

本発明によるヘテロレプティックな錯体の更なる一実施態様においては、Ａ¹がＣである場合に、Ｒ⁷及びＲ⁸は、一緒になって、飽和のもしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を含む、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が、好ましくは６員の芳香族環が縮合されている。殊に好ましくは、Ｒ⁷及びＲ⁸は、２個の炭素原子を有する不飽和の架橋を形成し、前記架橋には、６員の芳香族環が縮合されており、前記環は、非置換であるか、又は１もしくは２個の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチルもしくはエチルで置換されている。

【0030】

特に好ましくは、本発明は、一般式（Ｉ）で示され、その式中、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
Ａ¹、Ａ²は、Ｃを意味し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１又は２を意味し、その際、ｎ及びｍの合計は３であり、好ましくは、ｎは２であり、かつｍは１であり、
Ｒ¹は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、好ましくは、Ｒ¹は、置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、好ましくは、Ｒ²及びＲ³は、水素を意味し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素を意味し、
又は、Ｒ⁴及びＲ⁵又はＲ⁵及びＲ⁶又はＲ⁶及びＲ⁷は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、全体で５〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素を意味し、
Ｒ¹⁰は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を意味し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
及び／又は、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環、好ましくは６員の芳香族環が縮合されており、
及び／又は、Ｒ⁷及びＲ⁸は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環、好ましくは６員の芳香族環が縮合されている、本発明によるヘテロレプティックな錯体に関する。

【0031】

上述の好ましい及び特に好ましい実施態様は、相応のことが当てはまる。

【0032】

更に、本発明は、好ましくは、一般式（Ｉ）で示され、その式中、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
Ａ¹、Ａ²は、Ｎ又はＣを意味し、その際、Ａ²がＣの場合にＡ¹はＮであり、かつＡ²がＮの場合にＡ¹はＣであり、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１又は２を意味し、その際、ｎ及びｍの合計は３であり、好ましくは、ｎは２であり、かつｍは１であり、
Ｒ¹は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、好ましくは、Ｒ¹は、置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、好ましくは、Ｒ²及びＲ³は、水素を意味し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素を意味し、
又は、Ｒ⁴及びＲ⁵又はＲ⁵及びＲ⁶又はＲ⁶及びＲ⁷は、一緒になって、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、全体で５〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する環を形成し、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は、互いに独立して、Ａ¹もしくはＡ²がＮである場合又はＡ¹もしくはＡ²がＣである場合に、非共有電子対を、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ¹⁰は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を意味し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
及び／又は、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環、好ましくは６員の芳香族環が縮合されており、
及び／又は、Ｒ⁷及びＲ⁸は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環、好ましくは６員の芳香族環が縮合されている、本発明によるヘテロレプティックな錯体に関する。

【0033】

上述の好ましい及び特に好ましい実施態様は、相応のことが当てはまる。

【0034】

また、本発明は、好ましくは、一般式（Ｉ）で示され、その式中、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｉｒを意味し、
Ａ¹は、Ｃを意味し、
Ａ²は、Ｎ又はＣを意味し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１又は２を意味し、その際、ｎ及びｍの合計は３であり、好ましくは、ｎは２であり、かつｍは１であり、
Ｒ¹は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、好ましくは、Ｒ¹は、置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、好ましくは、Ｒ²及びＲ³は、水素を意味し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに独立して、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を意味し、
Ｒ⁷及びＲ⁸は、一緒になって、Ｃ₂架橋を形成し、前記架橋には、置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環が縮合されていてよく、
Ｒ⁹は、Ａ²がＮである場合又はＡ²がＣである場合に、非共有電子対を、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、置換もしくは非置換の、５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基を意味し、
Ｒ¹⁰は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換もしくは非置換の、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基を意味し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに独立して、水素又は直鎖状もしくは分枝鎖状の１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
及び／又は、Ｒ¹及びＲ¹⁴は、一緒になって、飽和もしくは不飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の、場合によりヘテロ原子、芳香族単位、複素芳香族単位及び／又は官能基を有する、全体で１〜３０個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する架橋を形成し、前記架橋には、場合により置換もしくは非置換の、５員ないし８員の、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含む環、好ましくは６員の芳香族環が縮合されている、本発明によるヘテロレプティックな錯体に関する。

【0035】

最後に挙げた実施態様は、以下の一般式（Ｉｂ）

【化3】

に相当する。

【0036】

一般式（Ｉ）の殊に好ましい本発明によるヘテロレプティックな錯体は、第１表に示された配位子を、特に好ましくは示された組み合わせで有する：
第１表

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

【表3】

【0039】

【表4】

【0040】

【表5】

【0041】

【表6】

【0042】

【表7】

【0043】

【表8】

【0044】

【表9】

【0045】

【表10】

【0046】

【表11】

【0047】

【表12】

【0048】

【表13】

【0049】

【表14】

【0050】

【表15】

【0051】

【表16】

【0052】

それぞれ、Ｍは、Ｉｒであり、ｎは、２であり、かつｍは、１である。

【0053】

本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体中に存在する金属Ｍの配位数と、使用されるカルベン配位子及び非カルベン配位子の数に応じて、相応のヘテロレプティックな金属錯体の種々の異性体が、同じ金属Ｍの場合に、かつ使用されるカルベン配位子及び非カルベン配位子の同じ性質の場合に存在する。

【0054】

例えば、２つの非カルベン配位子と１つのカルベン配位子を有する八面体のイリジウム（ＩＩＩ）錯体については、それぞれ２つのエナンチオマー（ａ及びｂ）の形で存在しうる以下の異性体Ｓ１ないしＳ４が可能である：

【化4】

【0055】

本願においては、両方の２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子の配置に基づき、異性体Ｓ１ａ／Ｓ１ｂ及びＳ２ａ／Ｓ２ｂは、擬メリディオナル（ｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）な異性体と呼ばれ、かつ異性体Ｓ３ａ／Ｓ３ｂ及びＳ４ａ／Ｓ４ｂは、擬フェイシャル（ｐｓｅｕｄｏ−ｆａｃｉａｌ）な異性体と呼ばれる。

【0056】

驚くべきことに、本発明によれば、異性体Ｓ３及びＳ４は、ＯＬＥＤで使用する場合に、一般に、ダイオードで使用する場合の効率及び寿命に関して特に良好な結果をもたらすことが判明した。従って、異性体Ｓ３ａ／Ｓ３ｂ及びＳ４ａ／Ｓ４ｂ、すなわち擬フェイシャルな異性体は、本発明によれば特に好ましい。従って、特に好ましくは、一般式（Ｉ）の本発明による錯体であって、２つの非カルベン配位子と１つのカルベン配位子とを含む錯体は、擬フェイシャルな異性体として存在する。

【0057】

１つの非カルベン配位子と２つのカルベン配位子を有するイリジウム（ＩＩＩ）錯体については、ここでも２つのエナンチオマー（ａ及びｂ）の形で存在しうる以下の異性体Ｔ１ないしＴ４が可能である：

【化5】

【0058】

本願においては、両方のフェニル−カルベン配位子の配置に基づき、異性体Ｔ１ａ／Ｔ１ｂ及びＴ２ａ／ＳＴｂは、擬メリディオナル（ｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）な異性体と呼ばれ、かつ異性体Ｔ３ａ／Ｔ３ｂ及びＴ４ａ／Ｔ４ｂは、擬フェイシャル（ｐｓｅｕｄｏ−ｆａｃｉａｌ）な異性体と呼ばれる。

【0059】

驚くべきことに、本発明によれば、異性体Ｔ３及びＴ４は、ＯＬＥＤで使用する場合に、一般に、ダイオードで使用する場合の効率及び寿命に関して特に良好な結果をもたらすことが判明した。従って、異性体Ｔ３ａ／Ｔ３ｂ及びＴ４ａ／Ｔ４ｂ、すなわち擬フェイシャルな異性体は、本発明によれば特に好ましい。従って、特に好ましくは、一般式（Ｉ）の本発明による錯体であって、１つの非カルベン配位子と２つのカルベン配位子とを含む錯体は、擬フェイシャルな異性体として存在する。

【0060】

１つのカルベン配位子と１つの非カルベン配位子を有する平方平面型の白金（ＩＩ）錯体では、両方の異性体Ｕ１及びＵ２が可能である：

【化6】

【0061】

一般に、式（Ｉ）のヘテロレプティックな金属錯体の種々の異性体は、当業者に公知の方法に従って、例えばクロマトグラフィー、昇華もしくは結晶化によって分離することができる。種々の異性体は、一般に、好適な反応条件（例えばｐＨ値）によって、熱的に又は光化学的に、互いに変換されうる。

【0062】

本発明は、式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体のそれぞれ個々の異性体もしくはエナンチオマーにも、種々の異性体もしくはエナンチオマーのあらゆる任意の混合比での混合物にも関する。

【0063】

従って、本発明は、特に好ましい一実施態様においては、Ｍ、Ａ¹、Ａ²、ｎ、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴についての上述の一般的な意味を有する及び好ましい意味を有する、本発明によるヘテロレプティックな錯体に関し、その際、該錯体は、以下の立体配置ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａもしくはＩＶｂの一つを示す：

【化7】

【0064】

【化8】

【0065】

本発明は、更に、一般式（Ｉ）による本発明によるヘテロレプティックな錯体の製造方法であって、
金属Ｍと一般式（Ｉ）の錯体中で非カルベン結合を介してＭに結合されている少なくとも１つの配位子とを含む少なくとも１種の前駆体化合物と、一般式（Ｉ）の錯体中で少なくとも１つのカルベン結合を介してＭに結合されている少なくとも１種の配位子もしくはその配位子前駆体、例えば相応のイミダゾリウム塩などの前駆体とを接触させることによって行うか、又は
金属Ｍと一般式（Ｉ）の錯体中で少なくとも１つのカルベン結合を介してＭに結合されている配位子とを含む少なくとも１種の前駆体化合物と、一般式（Ｉ）の錯体中で非カルベン結合を介してＭに結合されている少なくとも１つの配位子とを接触させることによって行う、前記方法に関する。

【0066】

本発明による方法の好ましい一実施態様においては、相応の非カルベン配位子を、相応の金属Ｍ、好ましくはイリジウムに結合させて含み、かつ相応のカルベン配位子を、好ましくは脱プロトン化された形で遊離のカルベンとして又は保護されたカルベンの形で含む錯体を、例えば銀カルベン錯体として接触させる。好適な前駆体化合物は、一般式（Ｉ）の錯体中に存在すべき相応の置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴を含む。

【0067】

相応の非カルベン配位子を、相応の金属Ｍ、好ましくはイリジウムに結合させて含む相応の錯体は、当業者に公知である。一般式（Ｉ）の錯体中に存在する非カルベン配位子の他に、前駆体化合物として使用される前記錯体は、当業者に公知の更なる配位子、例えばハロゲニド、好ましくはクロリドを含んでよい。更なる好適な配位子は、例えば１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ホスフィン、シアニド、アルコレート、擬ハロゲニド及び／又はアルキルである。

【0068】

相応の非カルベン配位子を、相応の金属Ｍに結合させて含む特に好ましい錯体は、例えば一般式（ＶＩ）

【化9】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴については上述の意味を有し、その際、Ｙは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メトキシ又はカルボキシレートであってよい］の化合物である。

【0069】

一般式（Ｉ）の錯体中で使用されるカルベン配位子のための前駆体化合物として特に好ましいものは、例えば一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）

【化10】

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＡについては上述の意味を有し、その際、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＣｌＯ₄又はＳｂＦ₆であってよい］に相当する。

【0070】

カルベン配位子前駆体の、好ましくは反応前の、脱プロトン化は、例えば当業者に公知の塩基性化合物、例えばメタレート、塩基性金属アセテート、−アセチルアセトネートもしくは−アルコキシレート又は塩基、例えばＫＯ^tＢｕ、ＮａＯ^tＢｕ、ＬｉＯ^tＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド、Ａｇ₂Ｏ並びにホスファゼン塩基によって行われる。更なる好ましい一実施態様においては、カルベンの遊離は、揮発性物質、例えば低級アルコール、例えばメタノール、エタノールを、例えば高められた温度で及び／又は低減された圧力で、カルベン配位子の前駆体化合物から除去することによっても行うことができる。相応の方法は、当業者に公知である。

【0071】

接触は、好ましくは溶剤中で行われる。好適な溶剤は、当業者に自体公知であり、かつ好ましくは芳香族のもしくは脂肪族の溶剤、例えばベンゼンもしくはトルエン、環式のもしくは非環式のエーテル、アルコール、エステル、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン化化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、ジオキサン及びＴＨＦである。

【0072】

使用される金属−非カルベン錯体対使用されるカルベン配位子前駆体のモル比は、一般に１対１０〜１０対１、好ましくは１対１〜１対５、特に好ましくは１対２〜１対４である。

【0073】

接触は、一般に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。

【0074】

反応時間は、所望のカルベン錯体に依存し、一般に０．０２〜５０時間、好ましくは０．１〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。

【0075】

反応後に得られる一般式（Ｉ）の錯体は、場合により当業者に公知の方法に従って、例えば洗浄、結晶化又はクロマトグラフィーに従って精製でき、かつ場合により当業者に同様に公知の条件下で、例えば熱的に又は光化学的に異性体化することができる。

【0076】

上述のヘテロレプティックな錯体及びそれらの混合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の発光体分子として傑出して適している。配位子の変更によって、電磁スペクトルの赤色領域、緑色領域並びに特に青色領域で電界発光を示す相応の錯体を調製することが可能である。本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体は、従って発光体物質として傑出して適している。それというのも、前記錯体は、電磁スペクトルの可視領域において、例えば４００〜８００ｎｍで、好ましくは４００〜６００ｎｍで発光（電界発光）を有するからである。本発明によるヘテロレプティックな錯体によって、電磁スペクトルの赤色領域、緑色領域並びに青色領域で電界発光を示す化合物を調製することが可能である。従って、本発明によるヘテロレプティックな錯体を発光体物質として用いて工業的に使用できるＯＬＥＤを提供することが可能である。

【0077】

更に、本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体は、マトリクス材料として、電荷輸送材料として、特に正孔輸送材料及び／又は電荷ブロッカーとして使用することができる。

【0078】

好ましくは、本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体は、発光体として及び／又は正孔輸送材料として、特に発光体として使用される。

【0079】

本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体の特定の特性は、ＯＬＥＤで使用した場合の特に良好な効率と寿命である。

【0080】

従って、本願の更なる対象は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の本発明によるヘテロレプティックな錯体を含むＯＬＥＤである。一般式（Ｉ）の本発明によるヘテロレプティックな錯体は、ＯＬＥＤにおいて、好ましくは発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料及び／又は電荷ブロッカーとして、特に好ましくは発光体及び／又は正孔輸送材料として、殊に好ましくは発光体として使用される。

【0081】

本願の更なる対象は、また、一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体を、ＯＬＥＤにおける発光層として、好ましくは発光体、マトリクス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料及び／又は電荷ブロッカーとして、特に好ましくは発光体及び／又は正孔輸送材料、殊に好ましくは発光体として用いる使用である。

【0082】

有機発光ダイオードは、基本的に、複数の層：
− アノード（１）
− 正孔輸送層（２）
− 発光層（３）
− 電子輸送層（４）
− カソード（５）
から構成されている。

【0083】

しかしながら、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有さなくてもよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって担われる。層（１）、（２）、（３）及び（５）もしくは層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。

【0084】

一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体は、好ましくは発光層（３）において、発光体分子及び／又はマトリクス材料として使用される。本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体は、また、発光層（３）において発光体分子及び／又はマトリクス材料として使用するのに加えて又は発光層で使用する代わりに、正孔輸送層（２）又は電子輸送層（４）中で電荷輸送材料として及び／又は電荷ブロッカーとして使用することができ、その際、正孔輸送層（２）中での電荷輸送材料（正孔輸送材料）としての使用が好ましい。

【0085】

従って、本願の更なる対象は、一般式（Ｉ）の本発明によるヘテロレプティックな錯体少なくとも１種を、好ましくは発光体分子として含む発光層である。一般式（Ｉ）の好ましいヘテロレプティックな錯体は、既に上述したとおりである。

【0086】

本発明により使用される一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体は、そのままで、すなわち更なる添加剤を用いずに、発光層中に存在してよい。しかしながら、本発明により使用される一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体の他に、発光層中に更なる化合物が存在することも可能である。例えば、発光体分子として使用されるヘテロレプティックな錯体の発光色を変更するために、蛍光性色素が存在してよい。更に、希釈材料（マトリクス材料）を使用してよい。この希釈材料は、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ）又は第三級芳香族アミンであってよい。希釈材料が使用される場合に、本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体の発光層中での割合は、一般に、４０質量％未満、好ましくは３〜３０質量％である。好ましくは、本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体はマトリクス中で使用され、従って発光層は、好ましくは少なくとも１種の一般式（Ｉ）の本発明によるヘテロレプティックな錯体と、希釈材料としての少なくとも１種のマトリクス材料とを含有する。

【0087】

マトリクス材料としては、上述の希釈材料の他に、基本的に、以下に正孔輸送材料及び電子輸送材料として挙げる材料並びにカルベン錯体、例えば一般式（Ｉ）のカルベン錯体又はＷＯ２００５／０１９３７３号に挙げられるカルベン錯体が適している。特に適しているのは、カルバゾール誘導体、例えば４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２′−ジメチル−ビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）並びに以下の出願：ＷＯ２００８／０３４７５８号、ＷＯ２００９／００３９１９号に挙げられるマトリクス材料である。

【0088】

更なる好適なマトリクス材料（それは、小分子又は前記小分子の（コ）ポリマーであってよい）は、以下の刊行物： ＷＯ２００７１０８４５９号のＨ−１ないしＨ−３７、好ましくはＨ−２０ないしＨ−２２及びＨ−３２ないしＨ−３７、殊に好ましくはＨ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、ＷＯ２００８０３５５７号Ａ１のＨｏｓｔ１ないしＨｏｓｔ６、ＪＰ２０１０１３５４６７号の化合物１ないし４６及びＨｏｓｔ−１ないしＨｏｓｔ３９及びＨｏｓｔ−４３、ＷＯ２００９００８１００号の化合物番号１ないし番号６７、好ましくは、番号３、番号４、番号７ないし番号１２、番号５５、番号５９、番号６３ないし番号６７、特に好ましくは番号４、番号８ないし番号１２、番号５５、番号５９、番号６４、番号６５及び番号６７、ＷＯ２００９００８０９９号の化合物番号１ないし番号１１０、ＷＯ２００８１４０１１４号の化合物１−１ないし１−５０、ＷＯ２００８０９０９１２号の化合物ＯＣ−７ないしＯＣ−３６及びＭｏ−４２ないしＭｏ−５１のポリマー、ＪＰ２００８０８４９１３号のＨ−１ないしＨ−７０、ＷＯ２００７０７７８１０号の化合物１ないし４４、好ましくは化合物１、２、４〜６、８、１９〜２２、２６、２８〜３０、３２、３６、３９〜４４、ＷＯ２０１００１８３０号のモノマー１−１ないし１−９のポリマー、好ましくはモノマー１−３、１−７及び１−９のポリマー、ＷＯ２００８０２９７２９号の化合物１−１ないし１−３６（のポリマー）、ＷＯ２０１００４４３３４２号のＨＳ−１ないしＨＳ−１０１及びＢＨ−１ないしＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１ないしＢＨ−１７、ＪＰ２００９１８２２９８号のモノマー１ないし７５をベースとする（コ）ポリマー、ＪＰ２００９１７０７６４号、ＪＰ２００９１３５１８３号のモノマー１−１４をベースとする（コ）ポリマー、ＷＯ２００９０６３７５７号の好ましくはモノマー１−１ないし１−２６をベースとする（コ）ポリマー、ＷＯ２００８１４６８３８号の化合物ａ−１ないしａ−４３及び１−１ないし１−４６、ＪＰ２００８２０７５２０号のモノマー１−１ないし１−２６をベースとする（コ）ポリマー、ＪＰ２００８０６６５６９号のモノマー１−１ないし１−１６をベースとする（コ）ポリマー、ＷＯ２００８０２９６５２号のモノマー１−１ないし１−５２をベースとする（コ）ポリマー、ＷＯ２００７１１４２４４号のモノマー１−１ないし１−１８をベースとする（コ）ポリマー、ＪＰ２０１００４０８３０号の化合物ＨＡ−１ないしＨＡ−２０、ＨＢ−１ないしＨＢ−１６、ＨＣ−１ないしＨＣ−２３並びにモノマーＨＤ−１ないしＨＤ−１２をベースとする（コ）ポリマー、ＪＰ２００９０２１３３６号、ＷＯ２０１００９００７７号の化合物１ないし５５、ＷＯ２０１００７９６７８号の化合物Ｈ１ないしＨ４２、ＷＯ２０１００６７７４６号、ＷＯ２０１００４４３４２号の化合物ＨＳ−１ないしＨＳ−１０１並びにＰｏｌｙ−１ないしＰｏｌｙ−４、ＪＰ２０１０１１４１８０号の化合物ＰＨ−１ないしＰＨ−３６、ＵＳ２００９２８４１３８号の化合物１ないし１１１及びＨ１ないしＨ７１、ＷＯ２００８０７２５９６号の化合物１〜４５、ＪＰ２０１００２１３３６号の化合物Ｈ−１ないしＨ−３８、好ましくはＨ−１、ＷＯ２０１０００４８７７号の化合物Ｈ−１ないしＨ−６０、ＪＰ２００９２６７２５５号の化合物１−１ないし１−１０５、ＷＯ２００９１０４４８８号の化合物１−１ないし１−３８、ＷＯ２００９０８６０２８号、ＵＳ２００９１５３０３４号、ＵＳ２００９１３４７８４号、ＷＯ２００９０８４４１３号の化合物２−１ないし２−５６、ＪＰ２００９１１４３６９号の化合物２−１ないし２−４０、ＪＰ２００９１１４３７０号の化合物１ないし６７、ＷＯ２００９０６０７４２号の化合物２−１ないし２−５６、ＷＯ２００９０６０７５７号の化合物１−１ないし１−７６、ＷＯ２００９０６０７８０号の化合物１−１ないし１−７０、ＷＯ２００９０６０７７９号の化合物１−１ないし１−４２、ＷＯ２００８１５６１０５号の化合物１ないし５４、ＪＰ２００９０５９７６７号の化合物１ないし２０、ＪＰ２００８０７４９３９号の化合物１ないし２５６、ＪＰ２００８０２１６８７号の化合物１ないし５０、ＷＯ２００７１１９８１６号の化合物１ないし３７、ＷＯ２０１００８７２２２号の化合物Ｈ−１ないしＨ−３１、ＷＯ２０１００９５５６４号の化合物ＨＯＳＴ−１ないしＨＯＳＴ−６１、ＷＯ２００７１０８３６２号、ＷＯ２００９００３８９８号、ＷＯ２００９００３９１９号、ＷＯ２０１００４０７７７号、ＵＳ２００７２２４４４６号及びＷＯ０６１２８８００号に挙げられている。

【0089】

特に好ましい一実施態様においては、以下に挙げられる一般式（Ｘ）の１もしくは複数種の化合物がマトリクス材料として使用される。一般式（Ｘ）の化合物の好ましい実施態様は、同様に以下に挙げられている。

【0090】

上述のマトリクス材料並びに以下に挙げられる一般式（Ｘ）の化合物は、発光層におけるマトリクス材料として使用できるのみならず、ＯＬＥＤの他の層、例えば電子輸送層及び／又は正孔輸送層におけるマトリクス材料としても使用できる。同様に、上述の材料及び／又は一般式（Ｘ）の以下に挙げられる化合物の２種以上の異なるものをマトリクス材料として使用することができる。

【0091】

前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が正孔注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要素に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光物質として使用される本発明によるヘテロレプティックな錯体に最適に適合されるように選択することができる。

【0092】

特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。

【0093】

本願の更なる対象は、本発明による少なくとも１つの発光層を有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の更なる層は、通常はかかる層で使用され、かつ当業者に公知の任意の材料から構成されていてよい。

【0094】

上述の層（アノード、カソード、正孔注入材料及び電子注入材料、正孔輸送材料及び電子輸送材料及び正孔阻止材料及び電子阻止材料、マトリクス材料、蛍光発光体及び燐光発光体）に適した材料は、当業者に公知であり、かつ例えばＨ．Ｍｅｎｇ、Ｎ．ＨｅｒｒｏｎによるＯｒｇａｎｉｃ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｅｄ．：Ｚ．Ｌｉ，Ｈ．Ｍｅｎｇ，Ｔａｙｌｏｒ & Ｆｒａｎｃｉｓ，２００７，Ｃｈａｐｔｅｒ ３，第２９５〜４４１頁に挙げられている。

【0095】

アノードは、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期系の第１１族、第４族、第５族及び第６族の金属並びに第８族ないし第１０族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系の第１２族、第１３族及び第１４族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合できるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。

【0096】

本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子もポリマーも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）、フルオレン化合物、例えば２，２′，７，７′−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−９，９−スピロ−ビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）及び９，９−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル−９Ｈ−フルオレン、ベンジジン化合物、例えばＮ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）−ベンジジン及びポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニル−メチル）ポリシラン及びポリアニリンからなる群から選択される。同様に、正孔輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン及びポリカーボネート中に正孔輸送性分子をドープすることによって得ることができる。好適な正孔輸送性分子は、既に前記に挙げた分子である。

【0097】

更に、一実施態様においては、カルベン錯体が正孔伝導性材料として使用でき、その際、少なくとも１種の正孔伝導性材料のバンドギャップは、一般に、使用される発光体材料のバンドギャップよりも大きい。その際、バンドギャップとは、本願の範囲では、三重項エネルギーを表すべきである。好適なカルベン錯体は、例えば一般式（Ｉ）の本発明によるカルベン錯体、ＷＯ２００５／０１９３７３号Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８号Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号及びＷＯ２００８／０００７２７号に記載されるカルベン錯体である。好適なカルベン錯体のための一例は、式：

【化11】

を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃である。

【0098】

同様に、正孔輸送層において、混合物を、特に正孔輸送層の電気的ｐ型ドーピングをもたらす混合物を使用することができる。ｐ型ドーピングは、酸化性材料の混加によって達成される。前記混合物は、例えば以下の混合物：上述の正孔輸送材料と少なくとも１種の金属酸化物、例えばＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、ＷＯ_x、ＲｅＯ₃及び／又はＶ₂Ｏ₅、好ましくはＭｏＯ₃及び／又はＲｅＯ₃、特に好ましくはＲｅＯ₃とからなる混合物又は上述の正孔輸送材料と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ₄−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−エトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノ−ナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）−マロノニトリル（Ｆ₆−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）₃（Ｋａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１（３５），１２５３０−１２５３１による）、ＥＰ１９８８５８７号及びＥＰ２１８００２９号に記載される化合物並びにＥＰ０９１５３７７６．１号に挙げられているキノン化合物から選択される１種以上の化合物を含む混合物であってよい。

【0099】

本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）もしくはＥＰ１７８６０５０号もしくはＥＰ１０９７９８１号に開示されているフェナントロリン誘導体並びにアゾ化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のためにも、ＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は障壁層として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。

【0100】

同様に、少なくとも２種の材料の混合物であって、少なくとも１種の材料が電子伝導性である混合物を電子輸送層で使用することが可能である。好ましくは、かかる混合された電子輸送層において、少なくとも１種のフェナントロリン化合物が使用される。特に好ましくは、混合された電子輸送層において、少なくとも１種のフェナントロリン化合物の他に、付加的にアルカリ金属−ヒドロキシキノレート錯体、例えばＬｉｑなどの錯体が使用される。更に、電子輸送層の電気的ｎ型ドーピングをもたらす混合物を使用することができる。ｎ型ドーピングは、還元性材料の混加によって達成される。前記混合物は、例えば、上述の電子輸送材料と、アルカリ（土類）金属又はアルカリ（土類）金属塩、例えばＬｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ₂ＣＯ₃とからなる混合物、上述の電子輸送材料と、アルカリ金属錯体、例えば８−ヒドロキシキノラト−リチウム（Ｌｉｑ）とからなる混合物並びに上述の電子輸送材料と、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｒｂ₂ＣＯ₃、フタル酸二カリウム、ＥＰ１７８６０５０号によるＷ（ｈｐｐ）₄とからなる混合物又はＥＰ１８３７９２６号Ｂ１に記載されている化合物とからなる混合物であってよい。

【0101】

従って、本発明は、また、電子輸送層を含む本発明によるＯＬＥＤであって、少なくとも２種の異なる材料を含み、そのうち少なくとも１つの材料が電子伝導性であるべき前記ＯＬＥＤに関する。

【0102】

好ましい一実施態様においては、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体を含む本発明によるＯＬＥＤに関する。

【0103】

更なる好ましい一実施態様においては、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体及び少なくとも１種のアルカリ金属−ヒドロキノレート錯体を含む本発明によるＯＬＥＤに関する。

【0104】

更なる好ましい一実施態様においては、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体及び８−ヒドロキシキノラト−リチウムを含む本発明によるＯＬＥＤに関する。

【0105】

前記に、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料として挙げた材料によって、幾つかの複数の機能を満たすことができる。例えば、電子輸送性材料の幾つかは、該材料が低いところにあるＨＯＭＯを有する場合には、同時に正孔ブロッキング性材料である。

【0106】

電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピン正孔／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を低減させるために、電子ドーピングされていてもよい。例えば、正孔輸送材料を電子受容体でドープしてよく、例えばフタロシアニンもしくはアリールアミン、例えばＴＰＤ又はＴＤＴＡをテトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープしてよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日（ｐ型ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日及びＰｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３及びＫ．Ｗａｌｚｅｒ，Ｂ．Ｍａｅｎｎｉｇ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｋ．Ｌｅｏ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３に開示されている。

【0107】

カソード（５）は、電子又は負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードは、アノードより低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期系の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属及びランタノイド及びアクチノイドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムのような金属並びにそれらの組合せ物を使用することができる。更に、リチウムを含む有機金属化合物、例えば８−ヒドロキシキノラト−リチウム（Ｌｉｑ）もしくはＬｉＦ又は以下の化合物Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＫＦ、ＣｓＦもしくはＮａＦの少なくとも１つは、作動電圧（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｖｏｌｔａｇｅ）を下げるために、有機層と、電子注入層としてのカソードとの間に施与することができる。

【0108】

本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の更なる層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層の互いのバンドギャップを整合させる層を適用することができる。選択的に、前記の更なる層は保護層としても用いることができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在してよい。選択的に、前記の層は保護層としても用いることができる。

【0109】

有利な一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に、以下に挙げられる更なる層：
− アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
− 正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子についての障壁層；
− 発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔についての障壁層；
− 電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層
の少なくとも１つを有する。

【0110】

既に上述のように、しかしながら、ＯＬＥＤは、上記の層（１）ないし（５）の全てを有さなくてもよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって担われる。層（１）、（２）、（３）及び（５）もしくは層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。

【0111】

これらの層を（例えば電気化学的調査に基づいて）好適な材料を選択せねばならないことは当業者に公知である。個々の層について適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。

【0112】

更に、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の幾つか又は全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。

【0113】

本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法に従って行うことができる。一般に、該ＯＬＥＤは、個々の層を好適な基体上に連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えばガラス、無機材料、例えばＩＴＯもしくはＩＺＯ又はポリマーフィルムである。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）などを使用することができる。

【0114】

代替法では、好適な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。好適な被覆技術は、例えばスピンコート、キャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（"ＬＢ"）法、インクジェット印刷法、ディップコート、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、輪転印刷、吹き付け被覆、刷毛による被覆又はパッド印刷などである。上述の方法のうち、上述の蒸着の他には、スピンコート、インクジェット印刷法及びキャスティング法が好ましい。それというのも、それらは、特に簡単にかつ費用をかけずに行えるからである。それらのＯＬＥＤの層がスピンコート法、キャスティング法又はインクジェット印刷法によって作製される場合については、被覆は、組成物を０．０００１〜９０質量％の濃度で好適な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物中に溶解させることによって製造された溶液を使用して得ることができる。

【0115】

それらのＯＬＥＤの層は、全て同じ被覆法で製造することが可能である。更に、同様に、それらのＯＬＥＤの層の製造のために、２種以上の異なる被覆法を実施することができる。

【0116】

一般に、種々の層は、以下の厚さ：アノード（２）５００〜５０００Å（オングストローム）、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層（３）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層（４）１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å、；電子輸送層（５）５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード（６）２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åを有する。本発明によるＯＬＥＤ中の正孔と電子の再結合領域の位置、従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、好ましくは、電子／正孔の再結合領域が発光層中にあるように選択されるべきである。ＯＬＥＤ中の各層の層厚の比率は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。

【0117】

好ましい一実施態様においては、本発明は、また、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の本発明によるヘテロレプティックな錯体と、一般式（Ｘ）

【化12】

［式中、
Ｔは、ＮＲ⁵⁷、Ｓ、Ｏ又はＰＲ⁵⁷、好ましくはＳ又はＯ、特に好ましくはＯを意味する；
Ｒ⁵⁷は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｑ′は、−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＰＲ⁶²Ｒ⁶³、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁶⁴、−Ｓ（Ｏ）Ｒ⁶⁵、−ＳＲ⁶⁶又は−ＯＲ⁶⁷、好ましくは−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹、特に好ましくは

【化13】

（式中、
Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する；
ｙ、ｚは、互いに独立して、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１を意味する）を意味する；
Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ＳｉＲ⁷⁰Ｒ⁷¹Ｒ⁷²、基Ｑ′又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ａ′′は、０、１、２、３又は４を意味する；
ｂ′は、０、１、２又は３を意味する；
Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、縮合された基は、非置換であるか、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味するか、又は
一般式（Ｘ）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された１つの架橋を介して、１つの結合を介して又はＯを介して互いに架橋されている］の少なくとも１種の化合物とを含むＯＬＥＤに関する。

【0118】

式（Ｘ）で示され、その式中、
Ｔは、Ｓ又はＯ、好ましくはＯを意味し、かつ
Ｑ′は、

【化14】

［式中、
Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する；
ｙ、ｚは、互いに独立して、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１を意味する］を意味する、化合物が好ましい。

【0119】

特に好ましい式（Ｘ）の化合物は、以下の式（Ｘａ）：

【化15】

［式中、記号及び係数Ｑ′、Ｔ、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、ａ′′及びｂ′は、上述の意味を有する］を有する。

【0120】

殊に好ましい式（Ｘ）の化合物は、以下の式（Ｘａａ）：

【化16】

［式中、記号及び係数Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、ｙ、ｚ、Ｔ、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、ａ′′及びｂ′は、上述の意味を有する］を有する。

【0121】

殊に好ましい一実施態様においては、式（Ｘａａ）において：
Ｔは、Ｏ又はＳ、好ましくはＯを意味する；
ａ′′は、１を意味する；
ｂ′は、０を意味する；
ｙ、ｚは、互いに独立して、０又は１を意味する；及び
Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹は、互いに独立して、メチル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する；
Ｒ⁵⁵は、置換されたフェニル、カルバゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチエニルを意味する。

【0122】

更なる好ましい一実施態様においては、式（Ｘ）の化合物は、式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）：

【化17】

［式中、
Ｔは、ＮＲ⁵⁷、Ｓ、Ｏ又はＰＲ⁵⁷を意味する；
Ｒ⁵⁷は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｑ′は、−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＰＲ⁶²Ｒ⁶³、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁶⁴、−Ｓ（Ｏ）Ｒ⁶⁵、−ＳＲ⁶⁶又は−ＯＲ⁶⁷を意味する；
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルを意味し、その際、基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²の少なくとも１つは、少なくとも２つの炭素原子を含むか又はＯＲ⁷³である；
Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ｑ又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する；
ａ′、ｂ′は、式（ＸＩ）の化合物については：互いに独立して０、１、２、３を意味する；式（ＸＩ^*）の化合物については：ａ′が０、１、２を意味し、かつｂ′が０、１、２、３、４を意味する；
Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、縮合された基は、非置換であるか、又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ⁷³は、互いに独立して、ＳｉＲ⁷⁴Ｒ⁷⁵Ｒ⁷⁶、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルであって、場合により基ＯＲ⁷⁷で置換されたものを意味する；
Ｒ⁷⁷は、互いに独立して、ＳｉＲ⁷⁴Ｒ⁷⁵Ｒ⁷⁶、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する；
Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味するか、又は
一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された１つの架橋を介して又はＯを介して互いに架橋されおり、その際、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）中のこの架橋は、それぞれＲ⁷¹の代わりにＳｉ原子に結合されている］を有する。

【0123】

一般式（Ｘ）の化合物は、マトリクス（希釈材料）、正孔ブロッカー、励起子ブロッカー、電子輸送材料又は正孔輸送材料として、好ましくは発光体として用いられる本発明のヘテロレプティックな錯体と組み合わせて使用することができる。式（Ｘ）の少なくとも１種の化合物も式（Ｉ）の化合物も含んでいる、本発明によるＯＬＥＤは、特に良好な効率及び寿命を示す。どの機能に式（Ｘ）の化合物が使用されるかに応じて、該化合物は純粋にか又は種々の混合比で存在する。特に好ましい一実施態様においては、式（Ｘ）の１種以上の化合物は、発光層中でマトリクス材料として使用される。

【0124】

一般式（Ｘ）の化合物に関して、基Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁷⁷については以下が当てはまる：
概念の、アリール残基もしくはアリール基、ヘテロアリール残基もしくはヘテロアリール基、アルキル残基もしくはアルキル基、シクロアルキル残基もしくはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル残基もしくはヘテロシクロアルキル基、アルケニル残基もしくはアルケニル基、アルキニル残基もしくはアルキニル基及びドナー作用及び／又はアクセプター作用を有する基は、以下の意味を有する：
アリール残基（もしくはアリール基）とは、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子の基本骨格であって、１つの芳香環又は複数の縮合された芳香環から構成されている基本骨格を有する基を表す。好適な基本骨格は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニル、インデニル又はフルオレニルである。この基本骨格は非置換であってよいか（すなわち、置換可能な全ての炭素原子が水素原子を有する）又は該基本骨格の１つの、複数の又は全ての置換可能な位置が置換されていてよい。

【0125】

好適な置換基は、例えばジューテリウム、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバゾイル基、シリル基、ＳｉＲ⁷⁸Ｒ⁷⁹Ｒ⁸⁰（その際、好適なシリル基ＳｉＲ⁷⁸Ｒ⁷⁹Ｒ⁸⁰は以下に挙げられるものである）、アルキル基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル又はｉ−プロピル、アリール基、好ましくはＣ₆−アリール基（さらに置換もしくは非置換であってよい）、ヘテロアリール基、好ましくは少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に好ましくはピリジル基及びカルバゾリル基、アルケニル基、好ましくは１つの二重結合を有するアルケニル基、特に好ましくは１つの二重結合と１〜８個の炭素原子とを有するアルケニル基、アルキニル基、１つの三重結合を有するアルキニル基、特に好ましくは１つの三重結合と１〜８個の炭素原子とを有するアルキニル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は以下に挙げられるものである。殊に好ましくは、置換されたアリール基は、メチル、エチル、イソプロピル、アルコキシ、ヘテロアリール、ハロゲン、擬ハロゲン及びアミノ、好ましくはアリールアミノからなる群から選択される置換基を有する。好ましくは、アリール残基又はアリール基は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、特に有利にはＣ₆−アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも１つもしくはそれ以上で置換されている。特に好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、好ましくはＣ₆−アリール基は、上述の置換基を有さないか、１個、２個、３個もしくは４個の上述の置換基を有し、殊に好ましくは上述の置換基を有さないか、１個又は２個の上述の置換基を有する。

【0126】

ヘテロアリール残基又はヘテロアリール基とは、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点と、ヘテロアリール基の基本骨格が好ましくは５〜１８個の環原子を有する点で前記のアリール基と異なる基を表す。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。特に好ましくは好適なヘテロアリール基は、窒素含有のヘテロアリール基である。殊に有利には、基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子、好ましくは窒素によって交換されている。特に、ピリジン、ピリミジン及び５員の複素芳香族化合物、例えばピロール、フラン、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、トリアゾールなどの系から選択される基本骨格が好ましい。更に、ヘテロアリール基は、縮合された環系、例えばベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾピロリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェナントロリニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基又はジアザカルバゾリル基であってよい。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリール基に関して挙げたのと同じ置換基である。

【0127】

アルキル残基又はアルキル基とは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、特に有利には１〜８個の炭素原子、殊に有利には１〜４個の炭素原子を有する基を表すべきである。前記のアルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、かつ場合により１又は複数のヘテロ原子、有利にはＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳ、特に好ましくはＮ、ＯもしくはＳによって中断されていてよい。更に、前記のアルキル基は、アリール基に関して挙げた置換基１又は複数で置換されていてよい。更に、本発明により存在するアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＦを有してよい。更なる一実施態様においては、本発明により存在するアルキル基は、完全にフッ素化されていてよい。同様に、該アルキル基は、１つ又は複数の（ヘテロ）アリール基を有することも可能である。本願の範囲では、例えばベンジル基は、従って置換されたアルキル基である。この場合に、前記の（ヘテロ）アリール基の全てが適している。特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルからなる群から選択されるアルキル基が好ましく、殊にメチル及びエチルが好ましい。

【0128】

シクロアルキル残基又はシクロアルキル基とは、３〜２０個の炭素原子、有利には３〜１０個の炭素原子、特に有利には３〜８個の炭素原子を有する基を表すべきである。前記の基本骨格は、非置換であってよい（すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する）、又は基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、アリールに関して既に上述した基である。同様に、該シクロアルキル基は、１つ又は複数の（ヘテロ）アリール基を有することも可能である。好適なシクロアルキル基のための例は、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。

【0129】

ヘテロシクロアルキル残基又はヘテロシクロアルキル基とは、シクロアルキル基の基本骨格において少なくとも１つの炭素原子が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のシクロアルキル基と異なる基を表す。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に有利には、シクロアルキル基の基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。好適なヘテロシクロアルキル基のための例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、ジオキサンから誘導される基である。

【0130】

アルケニル残基又はアルケニル基とは、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキル基に相当するが、アルキル基の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が１つのＣ−Ｃ二重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルケニル基は、１又は２つの二重結合を有する。

【0131】

アルケニル残基又はアルケニル基とは、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキル基に相当するが、アルキル基の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が１つのＣ−Ｃ二重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルキニル基は、１又は２つの三重結合を有する。

【0132】

基ＳｉＲ⁷⁸Ｒ⁷⁹Ｒ⁸⁰は、シリル基を表すべきであり、その式中、
Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹及びＲ⁸⁰は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はＯＲ⁷³を意味する。

【0133】

基ＳｉＲ⁷⁴Ｒ⁷⁵Ｒ⁷⁶は、シリル基を表すべきであり、その式中、
Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はＯＲ⁷³を意味する。

【0134】

ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基もしくは置換基は、本発明の範囲では以下の基を表す：
ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を表す。好ましい好適な基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルチオ、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリールチオ、ＳｉＲ⁸¹Ｒ⁸²Ｒ⁸³、ＯＲ⁷³、ハロゲン基、ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ⁸¹））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ⁸¹））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ⁸¹））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｃ（Ｒ⁸¹））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ⁸¹））、アミノ（−ＮＲ⁸¹Ｒ⁸²）、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ⁸¹））、−ＮＲ⁸¹Ｃ＝Ｏ（Ｒ⁸³）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁸¹）₂）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ⁸¹）₂）、ホスフィン（−ＰＲ⁸¹Ｒ⁸²）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁸¹₂）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）₂ＯＲ⁸¹）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ⁸¹）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）₂ＯＲ⁸¹）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁸¹）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）₂ＮＲ⁸¹Ｒ⁸²）、ＮＯ₂、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ⁸¹）₂）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ⁸¹Ｒ⁸²）、ボラン基、スタナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム及びボラジンから選択される。

【0135】

上述のドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基において挙げられた基Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²及びＲ⁸³は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル又は置換もしくは非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−アリールもしくはＯＲ⁷⁶を意味し、その際、好適な及び好ましいアルキル基及びアリール基は、上述のものである。特に好ましくは、基Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²及びＲ⁸³は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチルもしくはｉ−プロピル又はフェニルを意味する。好ましい一実施態様においては、ＳｉＲ⁸¹Ｒ⁸²Ｒ⁸³の場合には、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²及びＲ⁸³は、好ましくは互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル又は置換もしくは非置換のアリール、好ましくはフェニルを意味する。

【0136】

ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好ましい置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、特に好ましくはエトキシもしくはメトキシ；Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリールオキシ、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシ、特に有利にはフェニルオキシ；ＳｉＲ⁸¹Ｒ⁸²Ｒ⁸³［式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²及びＲ⁸³は、好ましくは互いに独立して、置換もしくは非置換のアルキル又は置換もしくは非置換のアリール、好ましくはフェニルを意味する；特に好ましくは、基Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²又はＲ⁸³の少なくとも１つは、置換もしくは非置換のフェニルであり、その際、好適な置換基は上述のとおりである］；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、特に好ましくはＦ、ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、好ましくはハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、殊に好ましくはフッ素化されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、例えばＣＦ₃、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂もしくはＣ₂Ｆ₅；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノもしくはジアリールアミノ、特に好ましくはジアリールアミノ；擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ₂、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ₂からなる群から選択される。

【0137】

ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する殊に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、好ましくはＣＦ₃、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、Ｃ₂Ｆ₅、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ⁸¹Ｒ⁸²Ｒ⁸³［その際、好適な基Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²及びＲ⁸³は、既に挙げたものである］、ジアリールアミノ［ＮＲ⁸⁴Ｒ⁸⁵、その際、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵は、それぞれＣ₆〜Ｃ₃₀−アリールを意味する］、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ₂からなる群から選択される。

【0138】

ハロゲン基とは、好ましくはＦ、Ｃｌ及びＢｒを、特に好ましくはＦ及びＣｌを、殊に好ましくはＦを表すべきである。

【0139】

擬ハロゲン基とは、好ましくはＣＮ、ＳＣＮ及びＯＣＮを、特に好ましくはＣＮを表すべきである。

【0140】

ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する上述の基は、本願に挙げられる他の基及び置換基であって上述のドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基のリストで挙げられていないものが、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有することを排除しない。

【0141】

アリール残基もしくはアリール基、ヘテロアリール残基もしくはヘテロアリール基、アルキル残基もしくはアルキル基、シクロアルキル残基もしくはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル残基もしくはヘテロシクロアルキル基、アルケニル残基もしくはアルケニル基及びドナー作用及び／又はアクセプター作用を有する基は、上述のように、置換されていても、もしくは非置換であってもよい。非置換の基とは、本願の範囲においては、基の置換可能な原子が水素原子を有する基を表すべきである。置換された基とは、本願の範囲においては、１個以上の置換可能な原子が、少なくとも１箇所で水素原子の代わりに置換基を有する基を表すべきである。好適な置換基は、アリール残基もしくはアリール基に関して上述した置換基である。

【0142】

同じ番号を有する基が本願による化合物において多数存在する場合に、これらの基は、それぞれ互いに無関係に、上述の意味を有してよい。

【0143】

式（Ｘ）の化合物中の基Ｔは、ＮＲ⁵⁷、Ｓ、ＯもしくはＰＲ⁵⁷、好ましくはＮＲ⁵⁷、ＳもしくはＯ、特に好ましくはＯもしくはＳ、殊に好ましくはＯを意味する。

【0144】

基Ｒ⁵⁷は、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキル、好ましくはアリール、ヘテロアリールもしくはアルキル、特に好ましくはアリールを意味し、その際、上述の基は、非置換もしくは置換されていてよい。好適な置換基は、上述のとおりである。特に好ましくは、Ｒ⁶⁵は、フェニルを意味し、該フェニルは、上述の置換基で置換されていても又は非置換であってもよい。殊に好ましくは、Ｒ⁵⁷は、非置換のフェニルを意味する。

【0145】

式（Ｘ）の化合物中のＱ′は、−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹、−ＰＲ⁶²Ｒ⁶³、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁶⁴、−Ｓ（Ｏ）Ｒ⁶⁵、−ＳＲ⁶⁶もしくは−ＯＲ⁶⁷、好ましくはＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹もしくは−ＯＲ⁶⁷、特に好ましくは−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹を意味する。

【0146】

基Ｒ⁵⁸ないしＲ⁶⁷及びＲ⁷⁴ないしＲ⁷⁶は、その際、以下の意味を有する：
Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹は、Ｎ原子と一緒になって、３〜１０個の環原子を有する環式基を形成し、前記環は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、かつ／又は３〜１０個の環原子を有する１もしくは複数の更なる環式基と縮合されていてよく、その際、前記縮合された基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい；
Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は、互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキル、好ましくはアリールもしくはヘテロアリールを意味し、その際、前記基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の基で置換されていてよく、特に好ましくは非置換もしくは置換されたフェニルを意味し、その際、好適な置換基は、上述のとおりであり、例えばトリル又は式

【化18】

［式中、Ｔ及び基Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹及びＲ⁷²は、互いに独立して、式（ＸＩ）もしくは（ＸＩ^*）の化合物に関して挙げた意味を有する］の基を意味する。

【0147】

殊に好ましくは、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶及びＲ⁶⁷は、互いに独立して、フェニル、トリル又は式

【化19】

［式中、Ｔは、ＮＰｈ、ＳもしくはＯを意味する］の基を意味する。

【0148】

好ましい好適な基−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹の例は、ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−ピロリル、ピロリジニル、インドリル、インドリニル、イソインドリニル、カルバゾリル、アザカルバゾリル、ジアザカルバゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、１，３−オキサゾリル、１，３−チアゾリル、ピペリジル、モルホリニル、９，１０−ジヒドロアクリジニル及び１，４−オキサジニルからなる群から選択され、その際、上述の基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、好ましくは基−ＮＲ⁶Ｒ⁷は、カルバゾリル、ピロリル、インドリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、アザカルバゾリル及びジアザカルバゾリルから選択され、その際、上述の基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよく、特に好ましくは、基−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹は、カルバゾリルを意味し、該カルバゾリルは、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基から選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてよい。

【0149】

特に好ましい基−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹は、

【化20】

［式中、
Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリール、好ましくはメチル、カルバゾリル、ジベンゾフリルもしくはジベンゾチエニルを意味する；
ｙ、ｚは、互いに独立して、０、１、２、３もしくは４、好ましくは０もしくは１を意味する］であり、例えば

【化21】

【0150】

【化22】

である。

【0151】

特に好ましい基−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹は、

【化23】

である。

【0152】

特に好ましい基ＰＲ⁶²Ｒ⁶³は、

【化24】

である。

【0153】

特に好ましい基−Ｓ（Ｏ）₂Ｒ⁶⁴及び−Ｓ（Ｏ）Ｒ⁶⁵は、

【化25】

である。

【0154】

特に好ましい基−ＳＲ⁶⁶及び−ＯＲ⁶⁷は、

【化26】

である。

【0155】

式（Ｘ）の化合物中のＲ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、更なる基Ａ又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味し、好ましくは互いに独立して、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基を意味する。例えば、Ｒ⁵⁵又はＲ⁵⁶は、互いに独立して、

【化27】

を意味する。

【0156】

その際、式（Ｘ）の化合物において、
ａ′′個の基Ｒ⁵⁵が、及び／又はｂ′個の基Ｒ⁵⁶が存在してよく、その際、ａ′′及びｂ′は、以下の意味を有する：
ａ′′は、０、１、２、３もしくは４、好ましくは互いに独立して０、１もしくは２を意味する；
ｂ′は、０、１、２もしくは３、好ましくは互いに独立して０、１もしくは２を意味する。

【0157】

殊に好ましくは、少なくともａ′′又はｂ′は、０であり、特に殊に好ましくはａ′′及びｂ′は、０であり、又はａ′′は１を意味し、かつｂ′は０を意味する。

【0158】

Ｒ⁷³は、一般式（ＸＩ）の化合物において、一般に互いに独立して、ＳｉＲ⁷⁴Ｒ⁷⁵Ｒ⁷⁶、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味し、それらは、場合により基ＯＲ⁷⁷で置換されている。

【0159】

Ｒ⁷⁷は、一般式（ＸＩ）の化合物において、一般に互いに独立して、アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル又はヘテロシクロアルキルを意味する。

【0160】

場合により存在する置換基ＯＲ⁷⁷は、上記基において、一般に、当業者に好適と思われるあらゆる箇所に存在してよい。

【0161】

更なる一実施態様においては、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）の２つの単位は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された架橋を介して又はＯを介して互いに架橋されており、その際、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）中の前記架橋は、それぞれＲ⁷¹に代わってＳｉ原子に結合されている。

【0162】

好ましくは、前記架橋は、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₈Ｈ₁₆−、−Ｃ₉Ｈ₁₈−、−ＣＨ（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₈Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ≡Ｃ−、−１，４−（ＣＨ₂）₂−フェニル−（ＣＨ₂）₂−、１，３−（ＣＨ₂）₂−フェニル−（ＣＨ₂）₂−、−１，４−フェニル−、−１，３−フェニル−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｏ−からなる群から選択される。

【0163】

本願の好ましい一実施態様においては、一般式（Ｘ）の化合物は、一般式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｄ）もしくは（ＸＩｅ）を有する。すなわち前記化合物は、一般式（ＸＩ）もしくは（ＸＩ^*）：

【化28】

［式中、残基及び基Ｑ′、Ｔ、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶並びにａ′及びｂ′は、上述の意味を有する］の化合物の好ましい実施態様である。

【0164】

更なる本発明により好ましい一実施態様においては、一般式（ＸＩ）もしくは（ＸＩ^*）の化合物において、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹又はＲ⁷²は、一般式（ＸＩｉ）及び／又は（ＸＩｉ^*）

【化29】

［式中、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｑ′、Ｔ、ａ′及びｂ′は、上述と同じ意味を示す］の芳香族単位を意味する。

【0165】

従って、本発明は、一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤであって、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）の化合物において、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹又はＲ⁷²は、一般式（ＸＩｉ）及び／又は（ＸＩｉ^*）

【化30】

［式中、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｑ′、Ｔ、ａ′及びｂ′は、上述と同じ意味を示す］の芳香族単位を意味する前記ＯＬＥＤに関する。

【0166】

殊に好ましくは、本発明は、一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）の化合物が、以下の基：

【化31】

【0167】

【化32】

【0168】

【化33】

【0169】

【化34】

【0170】

【化35】

から選択されるＯＬＥＤに関する。

【0171】

前記の特に好ましい一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）の化合物においては、
Ｔは、Ｓ又はＯを意味し、かつ
Ｒ′は、Ｈ又はＣＨ₃を意味し、かつ
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²は、フェニル、カルバゾリル、ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンを意味する。

【0172】

更なる特に好適な一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）の化合物は、

【化36】

【0173】

【化37】

【0174】

【化38】

である。

【0175】

また、前記の特に好ましい一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）の化合物においては、Ｔは、Ｏ又はＳ、好ましくはＯを意味する。

【0176】

一般式（ＸＩ）又は（ＸＩ^*）の更なる本発明による化合物は、以下の式（ＸＩＩ）

【化39】

に相当する。

【0177】

一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²は、以下の意味を有する：

【表17】

【0178】

【表18】

【0179】

【表19】

【0180】

【表20】

【0181】

【表21】

【0182】

【表22】

【0183】

【表23】

【0184】

【表24】

【0185】

前記の表において、

【化40】

である。

【0186】

特に好ましい化合物であって、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）の２つの単位が、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、少なくとも１つのヘテロ原子によって場合により中断された架橋を介して又はＯを介して互いに架橋されており、その際、一般式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）中の前記架橋が、それぞれＲ⁷¹に代わってＳｉ原子に結合されている前記化合物は、一般式（ＸＩＩＩ）

【化41】

に相当する。

【0187】

式（ＸＩＩＩ）において、Ｕ、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸及びＲ⁸⁹は、以下の意味を有する：

【表25】

【0188】

【表26】

【0189】

【表27】

【0190】

前記の表において、

【化42】

である。

【0191】

式（ＸＩ）及び／又は（ＸＩ^*）の更なる好適な化合物を、以下に挙げる。それらにおいて、Ｒは、それぞれ互いに独立して、Ｍｅ、フェニル又はＲ⁸⁶を意味し、その際、少なくとも１つの基Ｒは、Ｒ⁸⁶である：

【化43】

【0192】

殊に好ましい一実施態様においては、本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のヘテロレプティックな錯体の他に、一般式（Ｘ）の少なくとも１種の化合物を含み、その際、式（Ｘ）の化合物が、殊に好ましくは、以下に挙げる化合物：

【化44】

【0193】

【化45】

【0194】

【化46】

の少なくとも１種であるＯＬＥＤに関する。

【0195】

上述の化合物において、Ｔは、Ｏ又はＳ、好ましくはＯを意味する。１つより多くのＴが分子中に存在する場合に、全ての基Ｔは同じ意味を有する。

【0196】

式（Ｘ）の化合物の他に、本発明によれば、また、架橋されたもしくはポリマーの材料であって、一般式（Ｘ）をベースとする繰返単位を、架橋された形で又は重合された形で、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のヘテロレプティックな錯体と一緒に含む前記材料も使用できる。これらは、一般式（Ｘ）の化合物のように、好ましくはマトリクス材料として使用される。

【0197】

架橋された又はポリマーの材料は、有機溶剤中での優れた溶解性、優れた皮膜形成特性、そして比較的高いガラス転移温度を有する。更に、本発明による架橋された又はポリマーの材料を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用した場合には、高い電荷担体移動度、高い発色安定性及び相応の素子の長い駆動時間を観察できる。

【0198】

該架橋された又は重合された材料は、被覆として又は薄膜において特に適している。それというのも、該材料は、熱的にかつ機械的に安定であり、かつ比較的欠陥を含まないからである。

【0199】

架橋された又は重合された、一般式（Ｘ）を基礎とする繰返単位を含む材料は、以下の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）一般式（Ｘ）で示され、その式中、ａ′′個の基Ｒ⁵⁵の少なくとも１つ又はｂ′個のＲ⁵⁶の少なくとも１つが、スペーサーを介して結合された架橋可能なもしくは重合可能な基を意味する架橋可能なもしくは重合可能な化合物を製造すること、及び
（ｂ）工程（ａ）から得られた一般式（Ｘ）の化合物を架橋又は重合すること、
を含む方法によって製造できる。

【0200】

架橋された又は重合された材料は、ホモポリマーであってよい。すなわち一般式（Ｘ）の単位のみが、架橋された形で又は重合された形で存在する。前記材料はコポリマーであってもよい。すなわち、一般式（Ｘ）の単位に加えて、他のモノマー、例えば正孔伝導特性及び／又は電子伝導特性を有するモノマーが、架橋された形で又は重合された形で存在する。

【0201】

本発明によるＯＬＥＤの更なる好ましい一実施態様においては、該ＯＬＥＤは、一般式（Ｉ）の本発明による少なくとも１種のヘテロレプティックな錯体と、式（Ｘ）による少なくとも１種のマトリクス材料と、場合により少なくとも１種の更なる正孔輸送性マトリクス材料とを含む発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃｈｉｃｈｔ）を含む。

【0202】

本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。好適な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイ並びに照明手段から選択される。従って、本発明は、本発明によるＯＬＥＤを含む、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイ並びに照明手段からなる群から選択される装置に関する。

【0203】

定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、ｍｐ３プレイヤー、スマートフォン、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の目的地表示板である。

【0204】

更に、本発明による一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体は、逆構造を有するＯＬＥＤにおいて使用することができる。好ましくは、本発明による錯体は、この逆ＯＬＥＤ中でも発光層中で使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。

【0205】

本発明の更なる一つの対象は、一般式（Ｉ）の本発明による少なくとも１種のヘテロレプティックな錯体を含む白色ＯＬＥＤである。好ましい一実施態様においては、一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体は、白色ＯＬＥＤにおいて発光体材料として使用される。一般式（Ｉ）のヘテロレプティックな錯体の好ましい実施態様は、上述のとおりである。一般式（Ｉ）の少なくとも１種のヘテロレプティックな錯体の他に、該白色ＯＬＥＤは、式（Ｘ）の少なくとも１種の化合物を含んでよい。式（Ｘ）の化合物は、好ましくはマトリクス材料として使用される。好ましい式（Ｘ）の化合物は、上述のとおりである。

【0206】

白色光を生成するために、ＯＬＥＤは、スペクトルの全可視領域をカバーする光を生成せねばならない。しかしながら、通常は、有機発光体は、可視スペクトルの限られた一部でのみ発光を示し、従って有色である。白色光は、種々の発光体の組み合わせによって生成することができる。通常は、赤色、緑色及び青色の発光体が組み合わされる。しかしながら、先行技術において、白色ＯＬＥＤの形成のための他の方法、例えば三重項収集（Ｔｒｉｐｌｅｔｔ−Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）アプローチも知られている。白色ＯＬＥＤのための好適な構造もしくは白色ＯＬＥＤの形成のための方法は、当業者に公知である。

【0207】

本発明は、更に、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の本発明によるヘテロレプティックな錯体を含む、有機エレクトロニクス素子、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電セル（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）又は発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）に関する。

【図面の簡単な説明】

【0208】

【図1】図１は、Ｅｍ１−ｓの結晶構造を示している。

【図2】図２は、Ｅｍ１−ｉの結晶構造を示している。

【図3】図３は、Ｅｍ２−ｉの結晶構造を示している。

【0209】

実施例
以下の実施例、特に実施例に挙げられる方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置などは、本発明を支持するべきであるが、本発明の範囲を制限するものではない。

【0210】

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−フェニルイミダゾールＬ１を、ＷＯ２００６／１２１８１１号の例１４と同様に合成する。５−メトキシ−１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールＣ１の合成は、Ｄ．Ｅｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｂｒｅｕｅｒ，Ｇ．Ｒａａｂｅ，Ｊ．Ｒｕｎｓｉｎｋ，Ｊ．Ｈ．Ｔｅｌｅｓ，Ｊ．−Ｐ．Ｍｅｌｄｅｒ，Ｋ．Ｅｂｅｌ，Ｓ．Ｂｒｏｄｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５，１０７，９，１１１９−１１２２もしくはＤ．Ｅｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｂｒｅｕｅｒ，Ｕ．Ｋａｌｌｆａｓｓ，Ｔ．Ｂａｌｅｎｓｉｅｆｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００３，８，１２９２−１２９５に従って行われる。３−（２，６−ジメチルフェニル）−７−メチルイミダゾール［１，２−ｆ］フェナントリジンＬ３は、ＷＯ２００７／０９５１１８号の例１０と同様に合成する。配位子前駆体の１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムヨージドＣ３の合成は、ＷＯ２００９／０５０２８１号に記載されるのと同様にして行われる。励起子と正孔のブロッカーである２，８−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾフランＬＢ１の合成は、ＷＯ２００９／００３８９８号の合成例４ｇに開示されている。

【0211】

全ての実験は、保護ガス雰囲気中で行われる。

【0212】

実施例１：
μ−ジクロロダイマーＤ１：

【化47】

【0213】

３．５０ｇ（１１．５ミリモル）の１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールＬ１を、２００ｍｌの２−エトキシエタノール／水（比率３／１）中に装入し、そこに、１．８４ｇ（５．２ミリモル）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物を加える。該反応混合物を、１８時間にわたり還流で加熱する。冷却した後に、５０ｍｌの蒸留水を添加する。沈殿物を濾別し、蒸留水で洗浄し、そして乾燥させる。３．５０ｇ（８０％）のμ−ジクロロダイマーＤ１が黄色の粉末として得られる。

【0214】

【0215】

錯体Ｅｍ１−ｓ：

【化48】

【0216】

２．３７ｇ（７．２ミリモル）の５−メトキシ−１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールＣ１を、１８時間にわたり真空中で９０℃に加熱する。室温に冷却した後に、まず、１００ｍｌの無水トルエンを、引き続き、３．００ｇ（１．８ミリモル）のクロロダイマーＤ１と１５０ｍｌの無水トルエンとからなる懸濁液を添加する。それを、２時間にわたり９０℃に加熱する。生成した白色の沈殿物（１．１５ｇ、イミダゾリウムクロリドＣ１^*）を濾別する。濾液を、４０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃溶液で３回、そして４０ｍｌの蒸留水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去する。残留物を、５０ｍｌのメタノールで２回洗浄し、塩化メチレン／メタノールから再結晶化させ、引き続きニトロメタンから再結晶化させる。３．２ｇの錯体Ｅｍ１−ｓが黄色の粉末として得られる（８２％）。

【0217】

【化49】

【0218】

Ｅｍ１−ｓ： Ｅｍ１−ｓの配置は、擬メリディオナルな異性体Ｓ１ａもしくはＳ１ｂの配置に相当する。Ｅｍ１−ｓは、ラセミ体として存在する。結晶構造は図１を参照のこと。１つのエナンチオマーだけが描かれており、大きい球体は炭素であり、小さい球体は水素である。Ｘ線構造解析のための試料は、ニトロメタンから結晶化される（なおも結晶中にニトロメタンを含む）。

【0219】

【0220】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４６０，４９０ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３４）

【0221】

実施例２：
錯体Ｅｍ１−ｉ：

【化50】

【0222】

１．６ｇの錯体Ｅｍ１−ｓを２００ｍｌの３−メトキシプロピオニトリル中に溶かした溶液を、室温で５時間にわたりブラックライト−ブルーランプで照射する（オスラム社、Ｌ１８Ｗ／７３、λ_max＝３７０〜３８０ｎｍ）。溶剤を真空中で除去する。残留物を、メタノールで洗浄し、そして塩化メチレン／メタノールから再結晶化させる。１．２ｇのＥｍ１−ｉがレモン色の粉末として得られる（７５％）。

【0223】

Ｅｍ１−ｉの配置は、擬フェイシャルな異性体Ｓ４ａもしくはＳ４ｂの配置ＩＶａもしくはＩＶｂに相当する。Ｅｍ１−ｉは、ラセミ体として存在する。結晶構造は図２を参照のこと。Ｘ線構造解析のための試料は、シクロヘキサン／酢酸エチルエステルから結晶化させる（結晶中にまだシクロヘキサンを含有する）。

【0224】

【0225】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５６，４８８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２１；０．３７）
フェイシャルな異性体Ｅｍ１−ｉの光ルミネッセンス量子収量は、メリディオナルな異性体Ｅｍ１−ｓの量子収量の１．３６倍の値を有する。

【0226】

実施例３：
４−ブロモジベンゾフラン

【化51】

【0227】

１００．００ｇ（９９％、５８８．６ミリモル）のジベンゾフランを、８００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させ、そこに、−４０℃で４００ｍｌ（６４０．０ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）を加える。冷浴を取り除く。反応溶液を、約３０分以内で、水浴中で室温にさせ、引き続き２時間にわたり撹拌する。次いで、−７８℃に冷却し、そして１６０．３４ｇ（９９％、８４４．９ミリモル、７３．５５ｍｌ）の１，２−ジブロモエタンを８０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶かした溶液を滴加する。冷浴を取り除き、約３０分以内で、水浴中で室温にさせ、引き続き更に２時間にわたり撹拌する。引き続き、慎重に、６０ｍｌの飽和の塩化ナトリウム溶液を添加する（軽い発熱反応、１〜２℃の温度上昇）。有機相を分離し、そして真空中で溶剤を除去する。油状の赤褐色の残留物を、９００ｍｌのジクロロメタン中に取り、連続して５００ｍｌのＨＣｌ溶液（１Ｎ）及び４００ｍｌの水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去する。冷却に際して、帯黄色の固体が晶出し、その固体を乳鉢中で微細化し、フリット上で１５０ｍｌのイソプロパノールで２回洗浄する。乾燥後に、１２０．３６ｇのベージュ色の粉末が得られる（ＧＣ及びＮＭＲによる：物質量比ＤＢＦ／Ｂｒ−ＤＢＦ＝１０／９０、１１１．９３ｇのＢｒ−ＤＢＦ／７６％の収率に相当する）。イソプロパノール溶液から、溶剤の除去後に、更に１５．８４ｇの、ジベンゾフラン及び４−ブロモジベンゾフランからなる混合物が得られる（更に約７．８ｇ／５％のＢｒ−ＤＢＦを含有する）。この混合物は、同様に更なる工程で使用することができる。

【0228】

【0229】

１−ジベンゾフラン−４−イル−１Ｈ−イミダゾール

【化52】

【0230】

１１９．００ｇの第一段階物（１１０．６６ｇ、４４７．９ミリモルの４−ブロモジベンゾフランを含有する）を、７００ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させ、そこに連続的に３７．１５ｇ（５４５．７ミリモル）のイミダゾール、１５．８０ｇ（８３．０ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）、そして８３．２０ｇ（６０２．０ミリモル）の炭酸カリウムを加える。４８時間にわたり１５０℃で撹拌し、その際、２４時間後に更に３．７５ｇ（５５．１ミリモル）のイミダゾールを、そして４４時間後には更に１．９３ｇ（２８．３ミリモル）のイミダゾールを添加する。次いで、室温に冷却させ、そして不溶性の成分を濾別する。その濾液を濃縮乾涸させる。残留物を、５００ｍｌの塩化メチレン中に取り、連続的に１５０ｍｌのアンモニア溶液（２５％）及び１５０ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮させる。８２．２３ｇの粗生成物が得られ、それは更なる後精製をすることなく後続工程で使用される（７８％の粗製収率）。

【0231】

３−ジベンゾフラン−４−イル−１−メチル−３Ｈ−イミダゾール−１−イウム−ヨージドＣ２

【化53】

【0232】

８２．０３ｇ（３５０．１ミリモル）の１−ジベンゾフラン−４−イル−１Ｈ−イミダゾール（粗生成物）を、１Ｌのテトラヒドロフラン中に溶解させ、そこに、ゆっくりと２４６．０６ｇ（１．７３３モル）のヨウ化メチルを加える。６５時間にわたって室温で撹拌する。生成した沈殿物を濾別し、１Ｌのテトラヒドロフランで洗浄し、そして乾燥させる。９８．４１ｇ（２６１．６ミリモル、７５％）のベージュ色の粉末が得られる。

【0233】

【0234】

錯体Ｅｍ２−ｓ：

【化54】

【0235】

１．０１ｇ（２．７ミリモル）のイミダゾリウムヨージドＣ２及び０．３１ｇ（１．３ミリモル）のＡｇ₂Ｏを、２００ｍｌの無水アセトニトリル中で１８時間にわたって室温で撹拌する。次いで、溶剤を真空中で除去する。残留物を３００ｍｌの無水ＴＨＦ中に取り、そして１．５０ｇ（０．９ミリモル）のクロロダイマーＤ１を添加する。引き続き２４時間にわたり還流で加熱する。冷却した後に、反応溶液を濾過する。濾液から、真空中で溶剤を除去する。残留物をメタノールで洗浄し、乾燥した後に、１．２ｇの錯体Ｅｍ２−ｓが黄色の粉末として得られる（６４％）。

【0236】

【0237】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４６０，４９１ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１８；０．３３）

【0238】

実施例４：
錯体Ｅｍ２−ｉ：

【化55】

【0239】

０．９０ｇの錯体Ｅｍ２−ｓを２００ｍｌの３−メトキシプロピオニトリル中に溶かした溶液を、室温で３時間にわたりブラックライト−ブルーランプで照射する（オスラム社、Ｌ１８Ｗ／７３、λ_max＝３７０〜３８０ｎｍ）。溶剤を真空中で除去する。残留物を、入念にメタノールで洗浄する。０．６３ｇのＥｍ２−ｉが黄色の粉末として得られる（７０％）。

【0240】

Ｅｍ２−ｉの配置は、擬フェイシャルな異性体Ｓ４ａもしくはＳ４ｂの配置ＩＶａもしくはＩＶｂに相当する。Ｅｍ２−ｉは、ラセミ体として存在する。結晶構造は図３を参照のこと。Ｘ線構造解析のための試料は、テトラヒドロフラン／ｎ−ヘプタンから結晶化させた。

【0241】

【0242】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４６２，４９０ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１７；０．２９）
フェイシャルな異性体Ｅｍ２−ｉの光ルミネッセンス量子収量は、異性体Ｅｍ２−ｓの量子収量の１．４４倍の値を有する。

【0243】

実施例５：
錯体Ｅｍ３−ｓ：

【化56】

【0244】

６．０ｇ（１５．５ミリモル）の１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｆ］フェナントリジニウムヨージドＣ３及び２．９ｇ（１２．３ミリモル）のＡｇ₂Ｏを、４００ｍｌのジオキサン中で４０時間にわたって室温で撹拌する。引き続き、２．６ｇ（１．６ミリモル）のクロロダイマーＤ１を添加し、そして該混合物を２４時間にわたって加熱還流させる。室温に冷却した後に、沈殿物を濾別し、そしてジクロロメタンで洗浄する。一つにまとめた濾液を、濃縮乾涸させ、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）によって精製する。乾燥した後に、２．１ｇのＥｍ３−ｓが黄色の粉末として得られる（６４％）。

【0245】

【0246】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５７，４８９ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１８；０．３２）

【0247】

実施例６：
錯体Ｅｍ３−ｉ：

【化57】

【0248】

２．１ｇのＥｍ３−ｓを２０００ｍｌのアセトニトリル中に入れた懸濁液を、室温で８時間にわたって水銀中圧浸漬ランプ（Ｔａｕｃｈｌａｕｍｐｅ）（デュランジャケット（Ｄｕｒａｎｍａｎｔｅｌ）を有するＴＱ１５０）で照射する。引き続き、溶剤を真空中で除去する。残留物を、アセトンと一緒に２回撹拌し、濾過する。１．６ｇのＥｍ３−ｉが黄色の粉末として得られる（７６％）。

【0249】

【0250】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５６，４８７ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３２）
異性体Ｅｍ３−ｉの光ルミネッセンス量子収量は、異性体Ｅｍ３−ｓの量子収量の１．２１倍の値を有する。

【0251】

実施例７：
４−メチル−１，３−ジフェニル−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾリウムヨージドＣ４：

【化58】

【0252】

ステップ１： ベンゾニトリル（５１．５ｇ、０．５０モル）に、エタノール（無水、２５ｍＬ）を加える。そこに、２時間にわたって一定流のＨＣｌガスを導通させ、引き続き４８時間にわたって室温で後撹拌し、その際に固体が生ずる。該反応混合物から、溶剤を減圧下で蒸発させる（９５ｇ）。

【0253】

ステップ２＋３： １２ｇのステップ１（６４．６ミリモル）を、改めてＥｔＯＨ（１２０ｍＬ）中に溶解させ、そしてフェニルヒドラジン（９．４ｇ、８４ミリモル、１．３当量）を添加し、その際、固体が形成する。トリエチルアミン（２２ｍＬ、１６２ミリモル、２．５当量）を添加し、その後に１６時間にわたり室温で撹拌する。該反応混合物から、改めて溶剤を減圧下で室温において除去し、こうして生成したアミドラゾンはなおも湿って残留する。ギ酸（２００ｍＬ）を添加した後に、３．５時間にわたって加熱還流させる。室温で更に４８時間後に、慎重に、０℃に冷却した炭酸カリウム水溶液（４４％、９００ｍＬ）に入れる。ＣＨ₂Ｃｌ₂（５００ｍＬ）を添加した後に、相が分離され、有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして減圧下で濃縮する。試料は、ジクロロメタン／石油エーテルから再結晶化され、そこから軽く不純物を含む生成物（５．５ｇ、４０％）が得られる。母液をカラム濾過（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ｎ−ヘキサン）し、そこから更なる清浄な生成物のチャージが得られる（１．７ｇ、１２％）。

【0254】

ステップ４： 前駆物質のトリアゾール（１．５ｇ、６６ミリモル）をＴＨＦ（無水、４０ｍＬ）中に溶解させ、そこに、ＭｅＩ（１４ｍＬ）を加え、そして５日間にわたり加熱還流させる。得られた固体を濾別し、複数回再結晶化させ（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ｎ−ヘキサン）、そして乾燥させる（７８０ｍｇ、３２％）。

【0255】

【0256】

錯体Ｅｍ４−ｓ：

【化59】

【0257】

０．４０ｇ（１．１ミリモル）のイミダゾリウムヨージドＣ４及び０．１３ｇ（０．５６ミリモル）のＡｇ₂Ｏを、５０ｍｌの無水アセトニトリル中で１８時間にわたって室温で撹拌する。次いで、０．６１ｇ（０．３７ミリモル）のクロロダイマーＤ１を２５ｍｌの無水アセトニトリル中に溶かした溶液を添加する。引き続き、６時間にわたり加熱還流させ、その後に更に１６時間にわたって室温で撹拌する。冷却した後に、反応溶液を濾過する。濾液から、真空中で溶剤を除去する。残留物をメタノールで洗浄した後に、０．２ｇの錯体Ｅｍ４−ｓが黄色の粉末として得られる（２６％）。

【0258】

【0259】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５８，４８８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３３）

【0260】

実施例８：
錯体Ｅｍ４−ｉ：

【化60】

【0261】

０．１５ｇの錯体Ｅｍ４−ｓを２００ｍｌの３−メトキシプロピオニトリル中に溶かした溶液を、室温で２時間にわたりブラックライト−ブルーランプで照射する（オスラム社、Ｌ１８Ｗ／７３、λ_max＝３７０〜３８０ｎｍ）。溶剤を真空中で除去する。残留物を、入念にメタノールで洗浄する。０．０５ｇのＥｍ４−ｉが黄色の粉末として得られる（３３％）。

【0262】

【0263】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５６，４８８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３３）
異性体Ｅｍ４−ｉの光ルミネッセンス量子収量は、異性体Ｅｍ４−ｓの量子収量の１．４０倍の値を有する。

【0264】

実施例９：
３，４−ジフェニル−１−ｏ−トリル−４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾリウムヨージドＣ５：

【化61】

【0265】

ステップ１： ｏ−トリルヒドラジン塩酸塩（１５ｇ、９７ミリモル）を塩化メチル（４５０ｍｌ）中に入れた懸濁液に、室温でＮａＨＣＯ₃水溶液（５％、３３０ｇ、１９０ミリモル、２．０当量）を添加する。３０分の撹拌の後に、２相の溶液を相分離させる。有機相を、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そこから溶剤を除去し、そして６０℃で減圧下で乾燥させ、その際、トリルヒドラジンが淡黄色の固体として単離される（７．３ｇ、６２％）。

【0266】

ステップ２： 塩化ベンゾイル（８．４ｇ、６０ミリモル、１．０当量）をトルエン（無水、６０ｍＬ）中で装入し、そして５℃に冷却する。そこに、アニリン（５．６ｇ、６０ミリモル、１．０当量）を添加し、該反応混合物を１６時間にわたり加熱還流させ、引き続き４８時間にわたり室温で後撹拌する。その後に、８０℃に加熱し、この温度で塩化チオニル（２１．４ｇ、１８０ミリモル、３．０当量）を添加し、そして２時間にわたり後撹拌する。その後に、室温に冷却し、そして過剰の塩化チオニルを減圧下で除去する。該反応混合物に、ＴＨＦ（無水、１８０ｍＬ）及びトリエチルアミン（９．１ｇ、９０ミリモル、１．５当量）を加え、それを５℃に冷却し、そこにステップ１のトリルヒドラジン（７．３ｇ、６０ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍＬ）中に溶かして添加する。該混合物を、１６時間にわたり室温で撹拌する。溶剤を除去した後に、残留物を酢酸（２％、１５０ｍＬ）から再結晶化させ、ｉＰｒＯＨ（８０ｍＬ、２０ｍＬ）で洗浄し、そして乾燥させる（１０．３ｇ、５７％）。

【0267】

ステップ３： トリエチルオルトホルミエート（９．０ｍＬ、８．１ｇ、５６ミリモル、５．６当量）及び３ｇのステップ２のヒドラゾン（１０ミリモル）を装入し、ヨウ化アンモニウム（１．４ｇ、１０ミリモル、１．０当量）を添加し、そして該懸濁液を７時間にわたって加熱還流させる。冷却した後に、固体を吸引分離し、そしてｎ−ヘキサン並びに酢酸エステルで複数回洗浄し、そこからヨウ化物塩が灰色の粉末として得られる（３．２ｇ、７３％）。

【0268】

【0269】

錯体混合物Ｅｍ５−ｓ：

【化62】

【0270】

１．１２ｇ（２．５ミリモル）のイミダゾリウムヨージドＣ５を、１００ｍｌの無水トルエン中に懸濁する。０℃で、８．２ｍｌ（４．１ミリモル）のカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．５Ｍ）を５分以内で滴下する。生じた溶液を、１０℃に加温させ、そこに、１．４２ｇ（０．８５ミリモル）のクロロダイマーＤ１及び７５ｍｌの無水トルエンとからなる懸濁液を加える。該反応混合物を、９０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間にわたり撹拌する。冷却した後に、沈殿物を分離する。濾液を、連続的に、３０ｍｌのＮａＨＣＯ₃水溶液で３回、３０ｍｌの水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（溶出剤：シクロヘキサン／アセトン＝４／１）によって精製する。１．２ｇ（６３％）のＥｍ５−ｓが２種のシクロメタル化異性体の混合物として得られる。

【0271】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４６１，４８９ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３３）

【0272】

実施例１０：
錯体混合物Ｅｍ５−ｉ：

【化63】

【0273】

０．６０ｇの錯体混合物Ｅｍ５−ｓを２００ｍｌの３−メトキシプロピオニトリル中に溶かした溶液を、室温で７時間にわたりブラックライト−ブルーランプで照射する（オスラム社、Ｌ１８Ｗ／７３、λ_max＝３７０〜３８０ｎｍ）。溶剤を真空中で除去する。残留物を、入念にメタノールで洗浄する。０．１０ｇのＥｍ５−ｉが淡黄色の粉末として得られる（１７％、またしても２種のシクロメタル化異性体の混合物）。

【0274】

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝１１１０（Ｍ＋Ｈ）⁺
光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５６，４８７ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２０；０．３４）
異性化された錯体混合物Ｅｍ５−ｉの光ルミネッセンス量子収量は、錯体混合物Ｅｍ５−ｓの量子収量の１．５０倍の値を有する。

【0275】

実施例１１：
１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールＬ２：

【化64】

【0276】

１３．０ｇ（９０ミリモル）の２−フェニルイミダゾールを、６００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、そこに、ゆっくりと４．０ｇ（１００ミリモル）の水素化ナトリウム（鉱油中６０％）を加え、３０分にわたって室温で撹拌する。次いで、１４．０ｇ（９９ミリモル）のヨウ化メチルを添加する。該反応混合物を、１．５時間にわたって室温で撹拌し、次いでそこに、入念に３５０ｍｌの水を加える。該混合物を、２００ｍｌの酢酸エチルエステルで２回抽出する。該抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮する。１２．０ｇ（８４％）のＬ２が得られる。

【0277】

【0278】

μ−ジクロロダイマーＤ２：

【化65】

【0279】

合成は、Ｄ１と同様に実施する。得られた沈殿物を、ジクロロメタンで抽出する。該抽出物から、溶剤の除去後に、Ｄ２が３６％の収率で得られる。

【0280】

【0281】

錯体Ｅｍ６−ｓ：

【化66】

【0282】

１．２０ｇ（３．６ミリモル）の５−メトキシ−１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールＣ１を、２０時間にわたり真空中で９０℃に加熱する。室温に冷却した後に、まずは、１．２Ｌの無水トルエンを添加し、引き続き０．９９ｇ（０．９ミリモル）のクロロダイマーＤ２を添加する。８時間にわたり加熱還流させる。生じた沈殿物を濾別する。濾液を、約８００ｍｌに濃縮し、連続的に、５００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃溶液で３回、そして５００ｍｌの蒸留水で１回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／アセトン＝５／１）によって精製する。１１８ｍｇの錯体Ｅｍ６−ｓが得られる（８％）。

【0283】

【0284】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５６，４８６ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２１；０．３３）

【0285】

実施例１２：
錯体Ｅｍ７−ｓ：

【化67】

【0286】

０．６７ｇ（２．０ミリモル）の５−メトキシ−１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールＣ１を、２０時間にわたり真空中で９０℃に加熱する。室温に冷却した後に、残留物を５０ｍｌの無水トルエン中に溶解させ、そして１．００ｇ（０．９ミリモル）のクロロダイマーＤ２及び０．３６ｇ（１．９ミリモル）のＡｇＢＦ₄からの１．２Ｌの無水トルエン中の懸濁液に添加する。８時間にわたり還流下で撹拌する。生じた沈殿物を濾別する。濾液を、約８００ｍｌに濃縮し、連続的に、５００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃溶液で３回、そして５００ｍｌの蒸留水で１回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／アセトン＝５／１）によって精製する。７０ｍｇの錯体Ｅｍ７−ｓが得られる（５％）。

【0287】

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝９４３（Ｍ＋Ｈ）⁺

【0288】

【0289】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４７６，５０２ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２２；０．３７）

【0290】

実施例１３：
錯体Ｅｍ７−ｓ^*：

【化68】

【0291】

０．９０ｇ（２．７ミリモル）の５−メトキシ−１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールＣ１を、２０時間にわたり真空中で９０℃に加熱する。室温に冷却した後に、まずは、８００ｍｌの無水トルエンを添加し、引き続き０．９９ｇ（０．９ミリモル）のクロロダイマーＤ２を添加する。３時間にわたり還流下で撹拌する。生じた沈殿物を濾別する。濾液を、連続的に、５０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃溶液で３回、そして５０ｍｌの蒸留水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去する。残留物を、カラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン／アセトン＝２／１）によって精製する。５０ｍｇの錯体Ｅｍ６−ｓの他に、１５０ｍｇの錯体Ｅｍ７−ｓ^*が得られる。

【0292】

【0293】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４８２，５０８ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２４；０．４０）

【0294】

実施例１４：
μ−ジクロロダイマーＤ３：

【化69】

【0295】

合成は、Ｄ１と同様に実施する。収率：８７％。

【0296】

【0297】

錯体Ｅｍ８−ｓ：

【化70】

【0298】

０．３７ｇ（１．１ミリモル）の５−メトキシ−１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールＣ１を、１８時間にわたり真空中で９０℃に加熱する。室温に冷却した後に、まずは、１２０ｍｌの無水トルエンを添加し、引き続き０．５０ｇ（０．２８ミリモル）のクロロダイマーＤ３を添加する。それを、３時間にわたり７５℃に加熱する。生じた白色の沈殿物を濾別する。濾液を、３０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃溶液で３回、そして３０ｍｌの蒸留水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去する。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製する（シリカゲル、酢酸エチルエステル：シクロヘキサン＝１：５）。０．１９ｇの錯体Ｅｍ８−ｓが得られる（２８％）。

【0299】

【0300】

光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５６ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２４；０．２９）

【0301】

実施例１５（比較例、本発明によるものではない）：
錯体ＣＥｍ１：

【化71】

【0302】

ＣＥｍ１は、ＷＯ２００６０６７０７４号の化合物（Ｎ−３）に相当する。

【0303】

合成は、ＷＯ２００６０６７０７４号と同様に行われる。
λ_PL（ＰＭＭＡ）：４７２ｎｍ，４９１ｎｍ、量子収量_PL：２％

【0304】

錯体ＣＥｍ１は、その非常に低い燐光−量子収量に基づきＯＬＥＤにおける発光体としては適していない。

【0305】

実施例１６（比較例、本発明によるものではない）：
錯体ＣＥｍ２：

【化72】

【0306】

ＣＥｍ２は、ＷＯ２００６１２１８１１号の化合物"化合物３"に相当する。合成は、ＷＯ２００６１２１８１１号と同様に行われる。

【0307】

実施例１７：
ＯＬＥＤの製造 − 種々の発光体の比較
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まず慣用のＬＣＤ生産用の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））で浄化し、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。可能性のある有機残留物の除去のために、その基板をオゾン炉中で更に２５分間にわたり連続的なオゾン流にさらす。この処理によって、ＩＴＯの正孔注入特性も改善される。次に、正孔注入層であるＰｌｅｘｃｏｒｅ社のＡ２０−１０００もしくはＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＰＥＤＴ：ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ Ａｌ ４０８３）を溶液からスピンコートする。

【0308】

次いで、以下に挙げる有機材料を、前記の清浄化された基板上に、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で、約１０^-7〜１０^-9ミリバールにおいて蒸着させる。正孔伝導体及び励起子ブロッカーとして、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）₃を厚さ４５ｎｍで基板上に塗布する。そのうち最初の３５ｎｍは、導電性の向上のためにＭｏＯ_xでドープされている。

【化73】

（製造に関しては、出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）

【0309】

引き続き、発光体と化合物Ｍａ１からなる混合物を厚さ４０ｎｍで塗布する。その際、後者の化合物はマトリクス材料として機能する。引き続き、材料Ｍａ１を励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーとして厚さ１０ｎｍで蒸着させる。

【化74】

【0310】

次に、電子輸送体であるＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を厚さ２０ｎｍで蒸着し、０．７５ｎｍ厚のフッ化リチウム層を蒸着し、最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を蒸着する。全ての素子を、不活性窒素雰囲気中でガラスカバーと貼り付ける。

【0311】

ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。ダイオードの寿命ｔ_1/2は、輝度がその初期値の５０％に低下するまでにかかる時間によって定義されている。寿命の測定は、一定電流で実施される。

【0312】

上記のＯＬＥＤ構造における種々の発光体について、以下の電気化学的データが得られる：

【表28】

【0313】

実施例１８：
発光体の種々の異性体の比較
例として、２つの事例で、種々の異性体のＯＬＥＤ出力に対する影響が示されている。上記のＯＬＥＤ構造における種々の発光体及び異性体について、以下の電気化学的データが得られる：

【表29】

【0314】

実施例１９：
混合型の電子導電体層の影響
以下の例は、ＢＣＰ電子伝導体層のＬｉｑによるドーピングの影響を示している。

【化75】

【0315】

以下のＯＬＥＤ構造を使用する：
ＩＴＯ − ４０ｎｍのＡＪ２０−１０００ − ３５ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃とＭｏＯ_xとを混合したもの − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ４０ｎｍのＭａ１と２０質量％のＥｍ１−ｉとを混合したもの − ５ｎｍのＭａ１ − ４０ｎｍの電子伝導体 − １ｎｍのＬｉｑ − １００ｎｍのＡｌ。該ＯＬＥＤの製造は、例１７と同様に行われる。

【0316】

【表30】

【0317】

実施例２０：
錯体Ｅｍ９−ｓ：

【化76】

【0318】

イミダゾリウムヨージドＣ６は、ＷＯ２００６０５６４１８号からの化合物"実施例１"の前駆物質に相当する。合成は、ＷＯ２００６０５６４１８号からの化合物"実施例１"の合成と同様に行われる。

【0319】

２．０ｇ（６．４ミリモル）のイミダゾリウムヨージドＣ６及び０．７５ｇ（３．２ミリモル）のＡｇ₂Ｏを、１７０ｍｌの無水アセトニトリル中で４時間にわたって５０℃で撹拌する。次いで、溶剤を真空中で除去する。残留物を１７０ｍｌの無水トルエン中に取り、そして３．６ｇ（２．１ミリモル）のクロロダイマーＤ１を添加する。引き続き２４時間にわたり加熱還流させる。冷却した後に、反応溶液を濾過する。濾液から、真空中で溶剤を除去する。残留物を塩化メチレン中に取り、水で洗浄し、乾燥により濃縮させ、そしてクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エステル）によって精製し、そこから０．２６ｇのＥｍ９−ｓが単離され（６％）、そして０．６３ｇの錯体Ｅｍ９−ｓと錯化されていないフェニルイミダゾール配位子との混合フラクションと０．１０ｍｇの逆の配位子化学量論比を有する更なる錯体が単離される。更に、１．３ｇのクロロダイマーＤ１（３６％）を再単離する。

【0320】

【0321】

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝９７９（Ｍ＋Ｈ）⁺
光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５６，４８７ｎｍ、ＣＩＥ：（０．２０；０．３０）

【0322】

実施例２１：
錯体Ｅｍ９−ｉ：

【化77】

【0323】

０．１７ｇの錯体Ｅｍ９−ｓを２０００ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、１５℃で９．５時間にわたりブラックライト−ブルーランプで照射する（オスラム社、Ｌ１８Ｗ／７３、λ_max＝３７０〜３８０ｎｍ）。溶剤を真空中で除去する。残留物をクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エステル）によって精製する。０．０５５ｇのＥｍ９−ｉ（３２％、微量の更なる錯体を不純物として有する）が得られ、かつ０．０７５ｇの再単離されたＥｍ９−ｓ（４４％）が再単離される。

【0324】

【0325】

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝９７９（Ｍ＋Ｈ）⁺
光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５７，４８５ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１７；０．２６）
異性体Ｅｍ９−ｉの光ルミネッセンス量子収量は、異性体Ｅｍ９−ｓの量子収量の１．１４倍の値を有する。

【0326】

実施例２２：
錯体Ｅｍ１０−ｓ：
１，３−ジフェニル−４，５−ジ−ｏ−トリル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレートＣ７

【化78】

【0327】

ステップ１： ２−アニリノ−１，２−ジ−ｏ−トリル−エタノンの製造
１８．００ｇ（７４．９１ミリモル）のｏ−トルオインの溶液を１００ｍｌの無水トルエン中に溶解させ、そして２１．００ｇ（２２４．９ミリモル）のアニリン及び０．２ｇの濃ＨＣｌを室温で加える。該反応混合物を１０時間にわたり沸点まで還流下に加熱する。その際、生じた水は循環させる。室温に冷却した後に、該反応溶液を１００ｍｌの酢酸エステルで希釈し、次いでそれぞれ７０ｍｌの１ｎのＨＣｌとともに２回揺り動かす。引き続き、有機相を１００ｍｌの水及び７０ｍｌの飽和塩酸溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして黄色の樹脂になるまで濃縮する。粗生成物を、シリカゲル上で塩化メチレンを溶出剤として用いてクロマトグラフィーによって精製する。溶剤を除去した後に、１９．６ｇ（８３％）の黄色の油状物が得られる。

【0328】

ステップ２： Ｎ−（２−オキソ−１，２−ジ−ｏ−トリル−エチル）−Ｎ−フェニル−ホルムアミドの製造
１９．５０ｇ（５８．７ミリモル）の２−アニリノ−１，２−ジ−ｏ−トリル−エタノンを８０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶かした溶液に、７．８０ｇ（８８．１ミリモル）のアセトホルミルアンヒドリドを加え、そして１７時間にわたり室温で撹拌する。該反応溶液を、回転蒸発器上でシロップ状になるまで濃縮し、そしてシリカゲル上で石油エーテル・酢酸エステル溶液をまず比率１０：１で、次いで１：１で溶出剤として用いて精製する。溶剤を除去した後に、１８．４ｇ（９１％）のほぼ無色のシロップ状物が得られる。

【0329】

ステップ３： ３−フェニル−４，５−ジ−ｏ−トリル−オキサゾリウム−テトラフルオロボレートの製造
９．８０ｇ（５５．９ミリモル）の５０％テトラフルオロホウ酸に、５〜１０℃で、１５分以内で、６３ｇのトリフルオロ酢酸無水物を注射器を用いて計量供給する（発熱反応！）。冷却した溶液を、引き続き、２０．００ｇ（５５．３ミリモル）のＮ−（２−オキソ−１，２−ジ−ｏ−トリル−エチル）−Ｎ−フェニル−ホルムアミドを６０ｇのトリフルオロ酢酸無水物中に入れた懸濁液に、室温で１０分以内で滴下する。その際、温度は、２８℃まで上昇する。該反応溶液を３時間にわたり２０〜２５℃で撹拌し、次いで油状物になるまで回転蒸発器上で濃縮する。１００ｍｌのジエチルエーテルを添加した後に、９．７ｇ（５５．３ミリモル）の５０％テトラフルオロホウ酸を撹拌しながら滴下する。その際、沈殿物が形成される。１時間の撹拌の後に、沈殿物を吸引分離し、それぞれ１０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄し、乾燥させる。２２．５５ｇ（９９％）の無色の粉末が得られる。

【0330】

ステップ４： １，３−ジフェニル−４，５−ジ−ｏ−トリル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレートＣ７の製造
３．５０ｇ（８．４７ミリモル）の３−フェニル−４，５−ジ−ｏ−トリル−オキサゾリウム−テトラフルオロボレートを３５ｍｌのエタノール中に入れた懸濁液に、１．５８ｇ（１６．９ミリモル）のアニリンを添加する。室温で４５分間撹拌した後に、該溶液を橙色の樹脂になるまで濃縮し、引き続きそこに１５ｍｌの硫酸を加える。該溶液を２時間にわたり室温で撹拌する。該反応溶液を、３００ｍｌの氷水中に混ぜ入れる。その際、沈殿物が生ずる。該懸濁液を、更に１時間にわたり撹拌し、次いでヌッチェを介して濾過する。残留物を水で洗浄し、そして十分に吸引乾燥した。残留物を、エルレンマイヤーフラスコ中で４０ｍｌのジエチルエーテルで希釈し、吸引分離し、そして１０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄する。ジエチルエーテルで希釈し、引き続き吸引分離することを、更に２回繰り返す。乾燥後に、３．１０ｇ（理論値の７１％）の無色の粉末が得られる。

【0331】

錯体Ｅｍ１０−ｓ：

【化79】

【0332】

１．６１ｇ（３．３０ミリモル）の１，３−ジフェニル−４，５−ジ−ｏ−トリル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレートを２５ｍｌのトルエン中に入れた懸濁液を、アルゴン下で１５分にわたり室温で撹拌し、次いで０℃に冷却する。１２．６ｍｌ（６．２９ミリモル）の０．５Ｍのカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミドをトルエン中に入れたものを、１分以内で計量供給する。該反応溶液を、１５分にわたり０〜１２℃で撹拌し、引き続きそこに、２．５０ｇ（１．５０ミリモル）のビス（イリジウム−μ−クロロ錯体）Ｄ１を加える。引き続き５ｍｌのトルエンですすぐ。橙黄色の懸濁液を還流下で沸点まで加熱する。７５分後に、該反応溶液を室温に冷却し、２０ｍｌの酢酸エステルで希釈し、次いで各２０ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７）とともに２回揺り動かす。橙色の相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで濃縮乾涸させる。該固体を、１５０ｍｌのメタノール中で短時間還流下で沸点まで加熱する。該懸濁液を５０℃まで冷却した後に、固体を吸引分離し、各１０ｍｌのメタノールで２回洗浄し、そして乾燥させる。２．５２ｇの帯黄色の固体が得られる。濾液を４０ｍｌまで濃縮し、そして室温で一晩撹拌する。沈殿物を吸引分離し、少量のメタノールで洗浄し、そして乾燥させる。０．２８ｇの帯黄色の固体が得られ、それを残留物と一緒にまとめる。従って、全体で２．８０ｇ（理論値の７８％）の帯黄色の固体が得られ、それは２８２〜２８３℃で溶融する。

【0333】

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝１１９７．４（Ｍ＋Ｈ）⁺
光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４６４，４９３ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３５）

【0334】

実施例２３：
錯体Ｅｍ１０−ｉ及びＥｍ１０−ｉ^*：

【化80】

【0335】

０．５０ｇ（０．４２ミリモル）のＥｍ１０−ｓを、３００ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、水銀中圧浸漬ランプＴＱ１５０（３６５ｎｍ、１５０Ｗ）で５．５時間にわたり照射する。該溶液から溶剤を除去する。残留物を３０ｍｌのメタノール中に高温で溶解させる。冷却した後に、沈殿物を吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして乾燥させる。錯体異性体Ｅｍ１０−ｉ［０．１９ｇ（３８％）］が、黄色の粉末として得られ、それは３１６〜３１７℃で溶融する。

【0336】

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝１１９６．７（Ｍ）⁺
光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４６０，４９１ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１８；０．３２）
濾液を、濃縮乾涸させ、１０ｍｌのｎ−ペンタンとともに撹拌し、吸引分離し、ペンタンで洗浄し、そして乾燥させる。錯体異性体Ｅｍ１０−ｉ^*［０．１６ｇ（３２％）］が、黄土色の固体として得られ、それは２０７〜２０９℃で溶融する。

【0337】

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ）：
ｍ／ｅ＝１１９７．８（Ｍ＋Ｈ）⁺
光ルミネッセンス（フィルム中、ＰＭＭＡ中で２％）：
λ_max＝４５８，４９０ｎｍ、ＣＩＥ：（０．１９；０．３３）

【0338】

実施例２４ − マトリクス材料のＥｍ１−ｓへの影響：
ダイオード構造：
ＩＴＯ−ＰＥＤＴ：ＰＳＳ − ３５ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃と１０質量％ＭｏＯ_xとを混合したもの − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ４０ｎｍのマトリクス"ＭａＸ"と１５質量％のＥｍ１−ｓとを混合したもの − １０ｎｍのＬＢ１ − ２０ｎｍの電子伝導体ＢＣＰ − ０．７０ｎｍのＬｉＦ − １００ｎｍのＡｌ。該ダイオードの製造は、例１７と同様に行われる。

【0339】

励起子ブロッカー及び正孔ブロッカーＬＢ１：

【化81】

【0340】

【表31】

【0341】

マトリクス"ＭａＸ"（＝Ｍａ２〜Ｍａ６）の構造と、ＷＯ２０１０／０７９０５１でのその合成の記載：

【表32】

【0342】

実施例２５ − マトリクス材料のＥｍ１−ｉへの影響：
構造Ａ： ＩＴＯ−ＡＪ２０−１０００ − ３５ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃と５０質量％ＭｏＯ₃とを混合したもの − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ４０ｎｍの"ＭａＹ"と２０質量％のＥｍ１−ｉとを混合したもの − ５ｎｍの"ＭａＹ" − ４０ｎｍの電子伝導体ＢＣＰ：Ｌｉｑ５０質量％ − １ｎｍのＬｉｑ − １００ｎｍのＡｌ。該ダイオードの製造は、例１７と同様に行われる。

【0343】

構造Ｂ： ＩＴＯ−ＡＪ２０−１０００ − ３５ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃と１０質量％ＭｏＯ₃とを混合したもの − １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）₃ − ４０ｎｍの"ＭａＹ"と１５質量％のＥｍ１−ｉとを混合したもの − １０ｎｍのＬＢ１ − ２０ｎｍの電子伝導体ＢＣＰ − ０．７０ｎｍのＬｉＦ − １００ｎｍのＡｌ。該ダイオードの製造は、例１７と同様に行われる。

【0344】

【表33】

【0345】

マトリクス"ＭａＹ"（＝Ｍａ７〜Ｍａ９）の構造と、ＷＯ２０１０／０７９０５１でのその合成の記載：

【表34】

【0346】

実施例２６ − マトリクス材料のＥｍ１−ｉへの影響：
ＩＴＯ−ＡＪ２０−１０００ − １０ｎｍのＭａ１と１０質量％ＭｏＯ_xとを混合したもの − １０ｎｍのＭａ１０と１５質量％のＥｍ１−ｉ及び１５質量％のＭａ１とを混合したもの − ５ｎｍのＭａ１ − ２０ｎｍの電子伝導体ＢＣＰと２０質量％のＭａ１とを混合したもの − １ｎｍのＣｓ₂ＣＯ₃ − １００ｎｍのＡｌ。該ダイオードの製造は、例１７と同様に行われる。

【0347】

マトリクス材料Ｍａ１０の合成は、ＪＰ２００９０４６４０８号の化合物Ｂ（段落［００３９］、第１３頁）に記載されている。

【化82】

【0348】

以下のＣＩＥ値：０．１９；０．３５（３００ニットでの電圧（Ｖ）：３．８）を有する発光ダイオードが得られる。

【図1】

【図2】

【図3】