特許 5940087 耐グローワイヤ性ポリアミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5940087

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】耐グローワイヤ性ポリアミド

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20160616BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20160616BHJP

   C08K 5/51 20060101ALI20160616BHJP

   C08K 7/04 20060101ALI20160616BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20160616BHJP

   D01F 6/60 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K5/3477

   C08K5/51

   C08K7/04

   C08J5/18CFG

   D01F6/60

【請求項の数】7

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2013-543786(P2013-543786)

(86)(22)【出願日】2011年12月15日

(65)【公表番号】特表2013-545862(P2013-545862A)

(43)【公表日】2013年12月26日

(86)【国際出願番号】EP2011072923

(87)【国際公開番号】WO2012080403

(87)【国際公開日】20120621

【審査請求日】2014年12月12日

(31)【優先権主張番号】10195324.8

(32)【優先日】2010年12月16日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル ロート

(72)【発明者】

【氏名】クラウス ウスケ

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２９７４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２８２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１０５３３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ７７、Ｃ０８Ｇ６９、Ｃ０９Ｊ１７７、Ｃ０９Ｄ１７７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の成分
Ａ）熱可塑性ポリアミド２９〜９７．５質量％と、
Ｂ）メラミンシアヌレート１〜２０質量％と、
Ｃ）基礎骨格として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンオキシド（ＤＯＰＯ）をベースとした有機リン化合物０．５〜１０質量％と、
Ｄ）アスペクト比（Ｌ／Ｄ）４〜２５および算術平均繊維長４０〜２５０μmを有する繊維状充填材１〜５０質量％と、
Ｅ）その他の添加物０〜５０質量％とを含み、
前記成分Ｃ）として、
下記の式

【化1】

のオリゴマーまたはそれらの混合物
を含み、前記成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性成形材料。

【請求項2】

ガラス繊維、炭素繊維またはそれらの混合物を前記成分Ｄ）として含む、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。

【請求項3】

前記成分Ｂ）は１．５〜７μｍの平均粒度（ｄ₅₀値）を有する、請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料。

【請求項4】

前記成分Ｄ）は６〜２０のＬ／Ｄ比を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。

【請求項5】

前記成分Ｄ）は５０〜１５０μｍの算術平均繊維長を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。

【請求項6】

繊維、シートおよび成形品を製造するための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。

【請求項7】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、シートおよび成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、
Ａ）熱可塑性ポリアミド２９〜９７．５質量％と、
Ｂ）メラミンシアヌレート１〜２０質量％と、
Ｃ）基礎骨格として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンオキシド（ＤＯＰＯ）をベースとした有機リン化合物０．５〜１０質量％と、
Ｄ）アスペクト比（Ｌ／Ｄ）４〜２５および算術平均繊維長４０〜２５０μmを有する繊維状充填材１〜５０質量％と、
Ｅ）その他の添加物０〜５０質量％とを含み、
前記成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性成形材料に関する。

【0002】

さらに本発明は、あらゆる種類の繊維、シートおよび成形品製造への本発明による成形材料の使用、ならびにその際に得られる成形品に関する。

【0003】

耐火性を備えたポリアミドは近年ますますその重要性を増している。その際、エレクトロニクスセクター向けの明るい色調の製品が特に注目されている。ただし、公知の防火システムのうち、相乗剤と組み合わされた赤燐およびハロゲン化合物はこの適用分野には不適である。ハロゲン化合物は電気的特性たとえば耐クリープ性および絶縁破壊強度を低下させる。赤燐はその固有色からして、明るい色調向けには考えられない。明るい色調で、無強化の、耐燃化されたポリアミドの製造には、ドイツ出願公開ＤＥ−Ａ第１６９４２５４号により、メラミンの添加が推奨されている。ただし、ガラス繊維強化されたポリアミドにあっては、メラミンおよびメラミン塩たとえばメラミンシアヌレートはあまり効果がなく、この製品の耐グローワイヤ性は−特に薄肉の壁にあっては−非常に低い。

【0004】

他方、一般に高い耐グローワイヤ性を有する無強化の成形材料は、機械的特性たとえば剛性および強度が十分ではないと言う短所を有している。メラミンシアヌレートとのポリアミド混合物にガラス繊維を添加すれば機械的特性は改善されるが、ただし、ガラス繊維がいわゆるウィッキング効果によって難燃化を大幅に低下させてしまうために、難燃性に不利な影響がもたらされる。同様に、欧州出願公開ＥＰ−Ａ第２４１７０２号から、ガラス繊維およびメラミンシアヌレートとのＰＡ混合物の難燃特性を、コーティングなしのガラス短繊維を混合物中に使用することによって、改善し得ることが知られている。

【0005】

メラミンシアヌレートおよび一定の長さ分布を有したガラス短繊維は欧州出願公開ＥＰ−Ａ第８４８７２９号から公知である。

【0006】

国際公開パンフレット第２００８／１１９６９３号および同第２００８／１３２１１１号から、ＤＯＰＯ誘導体も難燃剤として知られている。

【0007】

難燃添加剤混合物の効果は、基本的に、ＵＬ９４−Ｖに準拠した燃焼試験によって記述される。ただし、建物設備ならびに低電圧開閉器への難燃性ポリマーの所定の使用については、特に、ＩＥＣ６０６９５−２−１２に準拠したグローワイヤ試験が重要であり、その際さらに、高度の耐燃性が望ましい。

【0008】

上記文献では、ガラス繊維は、それが使用される場合、従来のエンドレス繊維（ロービング）またはステープルファイバー（長さ４〜６ｍｍの繊維束）として使用することが可能である。この場合、押出し機中でのせん断により、（ガラス繊維含有量が２５％の製品を基準として）、通例の加工時に約２５０〜３００μmの製品中繊維長さ分布が結果する。その際、組み入れゾーンでの繊維相互作用の高まりと共に繊維断裂が増加するために（Ｆ．Ｒａｕｍｓｔｅｉｎｅｒ， Ｒ． Ｔｈｅｙｓｏｈｎ， Ｃｏｍｐ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎ． ２３ （１９８５） ２３１）、平均繊維長さは、一般に、繊維の割合が増加するにつれて低下することが顧慮されなければならない。

【0009】

難燃剤としてのメラミンシアヌレートの添加は、通例、ガラス繊維含有量が２０質量％以上の場合、壁の厚さが僅少時のグローワイヤ試験に合格するにはもはや十分ではない。

【0010】

したがって、本発明の課題は、優れた機械的特性と共に優れた耐燃性を有する難燃化された熱可塑性成形材料を提供することであった。特に、一定のアスペクト比を有するガラス短繊維の添加によって、グローワイヤ試験時の消炎時間ができるだけ短時間となる難燃化を可能にすることが意図された。

【0011】

こうして、冒頭に画定した成形材料が見出された。好ましい実施形態は従属請求項に記載したとおりである。

【0012】

驚くべきことに、一定のアスペクト比のガラス短繊維とのポリアミド混合物は、ガラス繊維含有量が２０質量％以上の場合にも、メラミンシアヌレートおよび９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−オキシド（ＤＯＰＯ）誘導体からなる相乗混合物と一体となって、壁の厚さが僅少時のグローワイヤ試験要件を満たすことが見出された。

【0013】

本発明による成形材料は、成分Ａ）として、２０〜９７．５質量％、好ましくは４０〜９３質量％、特に４０〜８４質量％の少なくとも１つのポリアミドを含んでいる。

【0014】

本発明による成形材料のポリアミドは、一般に、ＩＳＯ３０７に準拠し、２５℃にて、９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液中で測定して、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有している。

【0015】

たとえば、米国特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号および同第３３９３２１０号に開示されている類の少なくとも分子量５．０００（重量平均分子量）を有する半結晶質または非晶質の樹脂が好ましい。

【0016】

それらの例は、７〜１３員環のラクタムから誘導されるポリアミドたとえばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびに、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。

【0017】

ジカルボン酸としては、炭素原子数６〜１２個、特に６〜１０個のアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここで、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸を酸としてあげておくこととする。

【0018】

ジアミンとしては、特に、炭素原子数６〜１２個なかんずく６〜８個のアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン（たとえばＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸とのモル比１：１）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノ−シクロへキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタンが適している。

【0019】

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびに、特にカプロラクタム単位の割合が５〜９５質量％のコポリアミド６／６６（たとえばＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。

【0020】

さらに、適切なポリアミドは、ドイツ出願公開ＤＥ−Ａ第１０３１３６８１号、欧州出願公開ＥＰ−Ａ第１１９８４９１号および欧州特許ＥＰ第９２２０６５号に開示されているように、ω−アミノアルキルニトリルたとえばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびアジポニトリルから、水の存在におけるいわゆる直接重合によって、ヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）と共に得られる。

【0021】

さらに、たとえば高温下での１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合によって得られるポリアミドにも触れておくこととする（ポリアミド４，６）。この構造のポリアミドの製造方法は、たとえば、欧州出願公開ＥＰ−Ａ第３８０９４号、欧州出願公開ＥＰ−Ａ第３８５８２号および欧州出願公開ＥＰ−Ａ第３９５２４号に開示されている。

【0022】

さらに、２つまたはそれ以上の数の上記モノマーの共重合によって得られるポリアミドまたは、複数のポリアミドの混合物も適しており、その際、混合比は任意である。特に好ましいのは、ポリアミド６６とその他のポリアミド、特にコポリアミド６／６６との混合物である。

【0023】

さらに、トリアミン含有量が０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下の半芳香族コポリアミドたとえばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔは特に有利であることが判明した（欧州出願公開ＥＰ−Ａ第２９９４４４号、参照）。その他の高耐熱性ポリアミドは欧州出願公開ＥＰ−Ａ第１９９４０７５号から知られている（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。

【0024】

トリアミン含有量の低い好ましい半芳香族コポリアミドの製造は、欧州出願公開ＥＰ−Ａ第１２９１９５号および同第１２９１９６号に開示された方法によって行なうことが可能である。

【0025】

以下の一覧は、上述したならびに本発明の趣旨によるその他のポリアミドＡ）およびそれらに含まれているモノマーを含んでいるが、これに限らない。
ＡＢ型ポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７ エタノラクタム
ＰＡ８ カプリルラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ型ポリマー
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢ型ポリマー
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ、参照）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６およびＰＡ６６、参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６およびＰＡ１２、参照）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６，ＰＡ６およびＰＡ６１０、参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔ、参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ１２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタンに同じ
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸
モノマーとしては、環状ジアミンたとえば下記一般式

【化1】

［式中、
Ｒ¹は、水素またはＣ₁−Ｃ₄−アルキル基を意味し、
Ｒ²は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基または水素を意味し、
Ｒ³は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基または水素を意味する］のそれも考えられる。

【0026】

特に好ましいジアミンは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−２，２−プロパンまたはビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−２，２−プロパンである。

【0027】

その他のジアミンとして、１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミンまたはイソホロンジアミンを挙げておくこととする。

【0028】

上記のポリアミドの混合物も使用可能である。

【0029】

本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｂ）として、１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、なかんずく５〜１０質量％のメラミンシアヌレートを含んでいる。

【0030】

本発明により（成分Ｂとして）適切なメラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量のメラミン（式Ｉ）およびシアヌル酸ないしイソシアヌル酸（式ＩａおよびＩｂ）から得られる反応生成物である。

【0031】

【化2】

【0032】

これはたとえば、９０〜１００℃にて、上記原料化合物の水溶液の反応によって得られる。市販の製品は、１．５〜７μmの平均粒度ｄ₅₀を有する白色粉末である。

【0033】

本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、基礎骨格として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンオキシド（ＤＯＰＯ）をベースとした１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量パーセント、なかんずく５〜２０質量％の有機リン化合物を含んでいる：

【化3】

［式中、
Ｒは、ＨまたはハロゲンまたはＣ原子数１〜１８個の脂肪族または芳香族基を意味する］。

【0034】

Ｒ＝Ｈを有する化合物（ＩＩａ）は国際公開ＷＯ第９７／８７８号パンフレットの開示に基づいて得られ、Ｕｋａｎｏｌ（登録商標）ＤＯＰとして市販されている。

【0035】

"基礎骨格として"なる表現は、モノマー化合物中に式ＩＩａの少なくとも１単位が含まれていると共に、オリゴマーならびにポリマー誘導体中にも、式ＩＩａの少なくとも１化合物が反復単位中に含まれていることを意味している。

【0036】

適切なＤＯＰＯ化合物Ｃ）は以下のものである：

【化4】

【0037】

さらに、以下が好ましい：

【化5】

【0038】

上記双方の化合物は以下の反応によって得られる：

【化6】

【0039】

さらに、以下が適している：

【化7】

【0040】

【化8】

【0041】

【化9】

【0042】

【化10】

【0043】

マンニッヒ型反応は以下の誘導体を導く：

【化11】

【0044】

基ＲまたはＲ’としては、Ｍｅ，Ｅｔ，ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｅｔ，ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍｅが好ましい。

【0045】

その他の好ましいＤＯＰＯ誘導体は以下のものである：

【化12】

【0046】

【化13】

【0047】

【化14】

【0048】

【化15】

および、続いてのポリオールとのエステル交換反応、ならびに

【化16】

および、続いての（メタ）クリレートとのエステル交換反応

【化17】

【0049】

好ましい成分Ｃ）は下記の式

【化18】

または下記の式

【化19】

のヒドロキシエチルイソシアヌル酸との付加化合物、
または下記の式

【化20】

のアクリル酸エステルとＤＯＰＯからなるオリゴマー、
またはそれらの混合物である。

【0050】

成分Ｃ）の製造方法は当業者によく知られているために、これ以上詳細に述べることはしない。

【0051】

本発明による成形材料は、成分Ｄ）として、アスペクト比４〜２５および算術平均繊維長（ｄ₅₀値）５０〜２５０μm、好ましくは５０〜１５０とりわけ６０〜１２０μmを有する繊維状充填材を１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、なかんずく１０〜３５質量％含んでいる。

【0052】

平均繊維直径は、一般に、５〜２５μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、なかんずく９〜１８μｍである。好ましいアスペクト比は、相応して、４〜２０、５〜１５、特に６〜１３である。

【0053】

所望の繊維長は、たとえば、ボールミルまたは切断ミルでの粉砕によって調整可能であり、その際、繊維長分布が生ずる。 繊維長の低下は、平均繊維長が２００μｍ以下であれば、粉末のようにポリマー中に混入可能な流動性あるバラ材料を生ずる。繊維長がごく僅かであるために、組み入れに際し、繊維長のさらなる短縮化は僅かに生ずるにすぎない。繊維含有量は、通例、ポリマーの灰化後に決定される。繊維長分布の決定には、一般に、灰残渣がシリコン油中に採取されて、顕微鏡で写真撮影される。撮像から、少なくとも５００本の繊維で、長さが正確に測定され、算術平均値および／またはｄ₅₀値（メジアン）を算定することが可能である。ｄ₅₀値の決定と同時に、ガラス繊維長分布のｄ₁₀値およびｄ₉₀値も決定することができる。

【0054】

相応して、上述した測定法から、アスペクト比を求めることができる。

【0055】

ｄ₅₀値ないしメジアン値は平均繊維長の尺度であり、つまり、試料の５０容量％はｄ₅₀よりも短く、他の５０％はｄ₅₀よりも長い。ｄ₁₀およびｄ₉₀は、同様に、ランダムサンプルのより短い繊維の割合ないしより長い繊維の割合を表している。

【0056】

好ましい繊維状充填材として、炭素繊維、アラミド繊維またはチタン酸カリウム繊維を挙げておくが、この場合、Ｅガラス繊維としてのガラス繊維が特に好ましい。これらはロービングまたは短繊維ガラスとして一般市販の形で使用可能である。

【0057】

繊維状充填材は、熱可塑性プラスチックとの適合性を向上させるため、シラン化合物で予備表面処理されていてよい。

【0058】

好適なシラン化合物は、下記一般式
（Ｘ−（ＣＨ₂）_n）_k−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1）_4-k
［式中、
置換基は以下の意味を有する：

【化21】

ｎ ２〜１０まで、好ましくは３〜４までの１整数
ｍ １〜５まで、好ましくは１〜２までの１整数
ｋ １〜３までの１整数、好ましくは１］のシラン化合物である。

【0059】

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに、置換基Ｘとしてグリシル基を含む当該シランである。

【0060】

シラン化合物は、（Ｄ）を基準として）、一般に０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、とりわけ０．０５〜０．５質量％の量にて、表面コーティングに使用される。

【0061】

針状の無機充填材も適している。

【0062】

本発明の趣旨において、針状無機充填材として理解されるのは、非常に顕著な針状特性を有する無機充填材である。一例として、針状ウォラストナイトを挙げておくこととする。好ましくは、この鉱物は、Ｌ／Ｄ（長さ／直径）比８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１を有する。この無機充填材は、場合により、上述したシラン化合物で予備処理されていてよい。ただし、この予備処理は絶対不可欠というわけではない。

【0063】

本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、０〜５０質量％、好ましくは３０質量％までのその他の添加物を含んでいてよい。

【0064】

Ｄとは異なる、粒子状の充填材は、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の量にて含まれていてよい。

【0065】

適切な充填材として、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルクおよび白墨ならびに、さらに、好ましくは０．１〜１０％の量のフレーク状または針状ナノ充填材を挙げておくこととする。好ましくは、このために、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。有機結合剤とフレーク状ナノ充填材との良好な適合性を達成するために、フレーク状ナノ充填材は従来の技術によって有機修飾される。

【0066】

本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、なかんずく０．１〜１質量％の滑剤を含んでいてよい。

【0067】

好ましいのは、アルミニウム塩、アルカリ塩、アルカリ土類塩または、１０〜４４個のＣ原子、好ましくは１２〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のエステルまたはアミドである。

【0068】

金属イオンは、好ましくは、アルカリ土類およびアルミニウムであり、その際、ＣａまたはＭｇが特に好ましい。

【0069】

好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムならびにステアリン酸アルミニウムである。

【0070】

さまざまな塩の混合物も使用可能であり、その際、混合比は任意である。

【0071】

カルボン酸は１価または２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および、特に好ましくは、ステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）を挙げておくこととする。

【0072】

脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。これらのアルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。

【0073】

脂肪族アミンは１〜３価であってよい。これらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノべヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。

【0074】

さまざまなエステルまたはアミドの混合物またはアミドとのエステルも、組み合わせて使用可能であり、その際、混合比は任意である。

【0075】

本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、銅安定剤、好ましくは、特に、ハロゲン化アルカリ好ましくはＫＩとなかんずく１：４の比で混合されたハロゲン化銅（Ｉ）または、場合によりハロゲン化アルカリ（たとえばＫＩ）と混合された形のハロゲン化銅（Ｉ）−ビス−（トリフェニルホスフィン）錯体または、立体障害構造のフェノールまたはそれらの混合物を０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、とりわけ０．１〜１質量％にて含んでいてよい。

【0076】

１価の銅の塩類としては、好ましくは、酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）が考えられる。これらは、ポリアミドを基準として、銅５〜５００ｐｐｍ、好ましくは銅１０〜２５０ｐｐｍの量で含まれている。銅錯体の使用は、特に、電気的特性にとって有利なことがある。

【0077】

有利な特性は、特に、銅分子がポリアミド中に分布して存在している場合に得られる。これは、定まった均一な溶液の形で、ポリアミド、１価の銅の塩およびハロゲン化アルカリを含んだ濃縮液が成形材料に添加される場合に達成される。代表的な濃縮液は、たとえば、ポリアミド７９〜９５質量％と、ヨウ化銅または臭化銅およびヨウ化カリウムの混合物２１〜５質量％とからなっている。定まった均一な溶液中の銅の濃度は、溶液の総質量を基準として、好ましくは０．３〜３質量％、なかんずく０．５〜２質量％であり、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムとのモル比は１〜１１．５、好ましくは１〜５である。

【0078】

濃縮液用の適切なポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミド、特に、ポリアミド６およびポリアミド６．６である。

【0079】

立体障害構造のフェノールＥ）としては、基本的に、フェノール環に立体障害の原因となる少なくとも１個の原子団を持つフェノール構造を有するあらゆる化合物が適している。

【0080】

好ましくは、たとえば、下記の式

【化22】

［式中、
Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、置換されたアルキル基または置換されたトリアゾール基（ここで、基Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていてよい）を意味し、Ｒ³は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基または置換されたアミノ基を意味する］の化合物が考えられる。

【0081】

挙示された類の酸化防止剤は、たとえば、ドイツ出願公開ＤＥ−Ａ第２７０２６６１号（米国特許ＵＳ−Ａ第４３６０６１７号）に開示されている。

【0082】

さらに別の好ましい立体障害構造のフェノールのグループは、置換されたベンゼンカルボン酸、特に、置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。

【0083】

このクラスの特に好ましい化合物は、下記の式

【化23】

［式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立に、それ自体置換されていてよいＣ₁−Ｃ₈−アルキル基（そのうち少なくとも１個は立体障害の原因となる原子団である）を意味し、Ｒ⁶は、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有していてもよい１〜１０個のＣ原子を有する２価の脂肪族基を意味する］の化合物である。

【0084】

これらの式に合致する好ましい化合物は、

【化24】

（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

【化25】

（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。

【0085】

立体障害構造のフェノールとして、総じて、以下を例示しておくこととする：
２，２´−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェノール）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４´−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。

【0086】

特に効果的であると判明したために、好ましくは、２，２´−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］ならびにＮ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）および上述したＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社の特に好適なＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）が使用される。

【0087】

個々にまたは混合物として使用可能な酸化防止剤Ｅ）は、成形材料Ａ）〜Ｅ）の総質量を基準として、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、なかんずく０．１〜１質量％の量にて含まれている。

【0088】

かなりの場合に、フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位に１個を越える立体障害基を持たない立体障害構造のフェノールは、特に比較的長期にわたる拡散光中での貯蔵保管時の色安定性の判定に際して、特に有利であると判明した。

【0089】

本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、とりわけ０．２５〜１．５質量％のニグロシンを含んでいてよい。

【0090】

ニグロシンとは、一般に、ウールの染色およびプリント、絹の黒化染色、皮革、靴墨、ワニス、プラスチック、エナメル、インキ等の着色ならびに鏡検染料として使用されるさまざまなタイプ（水溶性、脂溶性、酒精可溶性）の、インジュリンに類似したブラックまたはグレーのフェナジン染料（アジン染料）のグループとして理解される。

【0091】

ニグロシンは、技術的に、ニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンを金属鉄およびＦｅＣｌ₃と共に加熱することによって得られる（名称はラテン語のｎｉｇｅｒ ＝ ｂｌａｃｋに由来）。

【0092】

成分Ｅ）は、遊離塩基としてかまたは塩としても（たとえば塩酸塩）使用可能である。

【0093】

ニグロシンに関するさらなる詳細事項は、たとえば、電子百科辞典Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ， Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８， Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， ２００６，見出し語"Ｎｉｇｒｏｓｉｎ"から知ることができる。

【0094】

その他の通例の添加物Ｅ）は、たとえば、２５質量％まで、好ましくは２０質量％までの量のゴム弾性ポリマーである（耐衝撃性改質剤、エラストマーまたはゴムとも称されることが多い）。

【0095】

これは、ごく一般的に、好ましくは、以下のモノマー−エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルおよび、アルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルないしメタクリル酸エステル−のうちの少なくとも２つから構成されるコポリマーである。

【0096】

この種のポリマーは、たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂｄ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１）， ｐ．３９２〜４０６およびＣ．Ｂ． Ｂｕｃｋｎａｌｌのモノグラフ、"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， １９７７）に述べられている。

【0097】

以下、若干の好ましい類のこの種のエラストマーを紹介する。

【0098】

好ましい類のこの種のエラストマーは、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ないしエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。

【0099】

ＥＰＭゴムは、一般に、実際にもはや二重結合を有していないが、他方、ＥＰＤＭゴムは１００個のＣ原子当たり１〜２０個の二重結合を有し得る。

【0100】

ＥＰＤＭゴムのジエン・モノマーとして、たとえば、共役ジエンたとえばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエンたとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環状ジエンたとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネンたとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエンたとえば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはそれらの混合物を挙げておくこととする。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの総質量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、とりわけ１〜８質量％である。

【0101】

ＥＰＭないしＥＰＤＭゴムは、好ましくは、反応性カルボン酸またはそれらの誘導体とグラフトされていてもよい。ここで、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体たとえばグリシジル（メタ）クリレート、ならびに無水マレイン酸を挙げておくこととする。

【0102】

好ましいゴムのさらに別のグループは、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。さらに、これらのゴムはなお、ジカルボン酸たとえばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体たとえばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含んでいてよい。これらのジカルボン酸誘導体ないしエポキシ基含有モノマーは、好ましくは、ジカルボン酸基ないしエポキシ基を含んだ下記の一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ

【化26】

［式中、
Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２０までの１整数であり、ｇは０〜１０までの１整数であり、ｐは０〜５までの１整数である］のモノマーの添加によってモノマー混合物とされてゴムに組み込まれる。

【0103】

好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素を意味し、その際、ｍは０または１を表し、ｇは１を表している。該当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。

【0104】

式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸および、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステルたとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび、第三アルコールとのエステルたとえばｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離カルボキシル基を有していないとはいえ、その挙動は遊離酸に近く、そのため、潜カルボキシル基を有するモノマーと称される。

【0105】

コポリマーは、５０〜９８質量％のエチレン、０．１〜２０質量％のエポキシ基含有モノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマーならびに残余量の（メタ）クリル酸エステルから構成されているのが有利である。

【0106】

特に好ましいのは、
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレン、
０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％のグリシジルアクリレートおよび／または
グリシジルメタクリレート、(メタ)クリル酸および／または無水マレイン酸、および
１〜４５質量％、特に５〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート
からなるコポリマーである。

【0107】

アクリル酸および／またはメタクリル酸のその他の好ましいエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびｉ−ないしｔ−ブチルエステルである。

【0108】

その他に、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコポリマーとして使用可能である。

【0109】

上述したエチレンコポリマーは、それ自体として公知の方法で製造可能であり、好ましくは、高圧および高温下でのランダム共重合により製造可能である。該当する方法は一般に公知である。

【0110】

たとえば、Ｂｌａｃｋｌｅｙのモノグラフ"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"にその製造が述べられているエマルションポリマーも好ましいエラストマーである。使用可能な乳化剤および触媒はそれ自体として公知である。

【0111】

基本的に、均質構造のエラストマーが使用可能であるが、シェル構造のエラストマーも使用可能である。シェル状構造は個々のモノマーの添加順序によって決定される；ポリマーの形態もこの添加順序によって影響される。

【0112】

ここで、エラストマーゴムの製造用モノマーとして、アクリレートたとえばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、当該メタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにそれらの混合物を、もっぱら代表的なものとして挙げておくこととする。これらのモノマーは、その他のモノマーたとえばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびその他のアクリレートまたはメタクリレートたとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合可能である。

【0113】

エラストマーの軟相またはゴム相（０℃以下のガラス転移温度を有する）は、コア、外皮または中間シェル（２層以上のシェル構造を有する場合）を表すことができる；多層シェル型エラストマーの場合、複数のシェルがゴム相で構成されていてもよい。

【0114】

ゴム相の他に、さらに１または複数のハード成分（２０℃以上のガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与している場合には、これらは、一般に、主モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルたとえばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの重合によって製造される。その他に、この場合にも、僅かな割合のその他のコモノマーが使用可能である。

【0115】

若干のケースにおいて、表面に反応基を有するエマルションポリマーを使用するのが有利であることが判明した。この種の基は、たとえば、エポキシ基、カルボキシル基、潜カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに、下記の一般式

【化27】

［式中、
置換基は以下の意味を有していてよい：
Ｒ¹⁰ 水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、
Ｒ¹¹ 水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはアリール基とくにフェニル基、
Ｒ¹² 水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アルキル基または−ＯＲ¹³、
Ｒ¹³ 場合によりＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてよいＣ₁−Ｃ₈−アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂−アリール基、
Ｘ １化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆−Ｃ₁₂−アリーレン基
または

【化28】

Ｙ Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚおよび
Ｚ Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆−Ｃ₁₂−アリーレン基］のモノマーの共同使用によって導入可能な官能基である。

【0116】

欧州出願公開ＥＰ−Ａ第２０８１８７号に開示されたグラフトモノマーも表面の反応基の導入用に適している。

【0117】

その他の例として、さらに、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステルたとえば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートを挙げておくこととする。

【0118】

さらに、ゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として機能するモノマーは、たとえば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州出願公開ＥＰ−Ａ第５０２６５号開示の化合物である。

【0119】

さらに、いわゆるグラフト架橋用モノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、つまり、重合時に異なった速度で反応する２個またはそれ以上の重合性二重結合を有するモノマーも使用可能である。好ましくは、少なくとも一方の反応基はその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、他方、他方の反応基（または複数の反応基）はたとえばさらにずっと緩慢に重合するような類の化合物が使用される。重合速度の相違はゴム中に一定の割合の不飽和二重結合をもたらす。続いて、こうしたゴムにさらに別の相がグラフトされると、ゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する。つまり、グラフトされた相は、少なくとも部分的に、化学結合を経てグラフト基材と結合されている。

【0120】

この種のグラフト架橋用モノマーの例はアリル基含有モノマーであり、特に、エチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステルたとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのカルボン酸の当該モノアリル化合物である。これら以外にも、多数のその他の適切なグラフト架橋用モノマーが存在する；それらの詳細については、たとえば、米国特許ＵＳ−ＰＳ第４１４８８４６号を参照されたい。

【0121】

一般に、耐衝撃性改質されたポリマー中のこれらの架橋用モノマーの割合は、耐衝撃性改質されたポリマーを基準として、５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。

【0122】

以下に、若干の好ましいエマルションポリマーを挙げておくこととする。この場合、先ず、以下の構造を有する、コアと少なくとも１外側シェルとを有するグラフトポリマーを挙げることができる：

【表1】

【0123】

多層シェル構造を有するグラフトポリマーに代えて、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはそれらの混合物からなる均質な、つまり、単層シェル型エラストマーも使用可能である。これらの製品も、架橋用モノマーまたは反応基を有するモノマーの共同使用によって製造可能である。

【0124】

好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）クリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−コポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなるかまたはブタジエン・ベースのインナーコアと上記コポリマーからなる外皮とを有するグラフトポリマーおよび、反応基を供するコモノマーとエチレンとのコポリマーである。

【0125】

上述したエラストマーは、その他の通例の方法たとえば懸濁重合によっても製造可能である。

【0126】

ドイツ出願公開ＤＥ−Ａ第３７２５５７６号、欧州出願公開ＥＰ−Ａ第２３５６９０号、ドイツ出願公開ＤＥ−Ａ第３８００６０３号および欧州出願公開ＥＰ−Ａ第３１９２９０号に開示されたシリコンゴムも同じく好ましい。

【0127】

言うまでもなく、上記のタイプのゴムの混合物も使用可能である。

【0128】

本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｅ）として、通例の加工助剤たとえば安定剤、酸化遅延剤、熱分解防止剤および紫外線分解防止剤、滑剤および離型剤、着色剤たとえば染料および顔料、成核剤、軟化剤等を含んでいてよい。

【0129】

酸化遅延剤および熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量を基準として１質量％までの濃度にて使用される、立体障害構造のフェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（たとえばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二アミンたとえばジフェニルアミン、これらのグループのさまざまな置換された代表物およびそれらの混合物を挙げておく。

【0130】

一般に、成形材料を基準として、２質量％までの量にて使用されるＵＶ安定剤として、さまざまな置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンを挙げておくこととする。

【0131】

無機顔料たとえば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびスス、さらに有機顔料たとえばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料たとえばアントラキノンを着色剤として添加することが可能である。

【0132】

成核剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに好ましくはタルクが使用可能である。

【0133】

本発明による熱可塑性成形材料は、それ自体として公知の方法で、原料成分を通例の混合装置たとえばスクリュー押出し機、ブラベンダーミルまたはバンベリーミルで混合し、続いて、押し出すことによって製造可能である。押出し後、押出し物は冷やされて、粉砕される。また、個々の成分を前以て混合し、次いで、残りの原材料を個々におよび／または同じく混合して加えることも可能である。混合温度は、一般に、２３０〜３２０℃である。

【0134】

さらに別の好ましい作業方法によれば、成分Ｂ），Ｃ）およびＤ）ならびに場合によりＥ）は、プレポリマーと混合され、調整されて、造粒される。得られた粒質物は固相にて、引き続き、不活性ガス下で連続式または不連続式に成分Ａ）の融点以下の温度で、所望の粘度になるまで縮合される。

【0135】

本発明による熱可塑性成形材料は、優れた耐燃性および卓越した耐グローワイヤ性によって際立っている。

【0136】

この成形材料は、あらゆる種類の繊維、シートおよび成形品の製造に適している。以下に若干の例を挙げておく：差込み継手、プラグ、差込み部品、ワイヤハーネス部品、立体回路部品、立体回路部品素子、三次元射出成形回路部品、電気接続素子およびメカトロニクス部品。

【0137】

本発明により上記の熱可塑性成形材料から製造される成形品または半製品は、たとえば、自動車工業、電気工業、電子工業、電気通信工業、情報技術工業、娯楽用機器工業、コンピュータ工業、車両およびその他の移動手段、船舶、宇宙船、家庭、オフィス設備、スポーツ、医療ならびに、一般に、高い防火性能が求められる対象物および建物部分に使用することが可能である。

【0138】

調理および家庭用分野では、調理器具たとえば電気フライ器用部材、電気アイロン、ボタンの製造に、流動性の向上したポリアミドの使用が可能であり、ガーデニングおよびレジャー分野でのその使用も可能である。

【0139】

実施例
以下の成分が使用された：
成分Ａ／１：ＩＳＯ３０７に準拠し、２５℃にて、９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液として測定して、１２５ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４が使用された）。

【0140】

成分Ａ／２：ＩＳＯ３０７に準拠し、２５℃にて、９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液として測定して、１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７が使用された）。

【0141】

成分Ａ／３：ＩＳＯ３０７に準拠し、２５℃にて、９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液として測定して、１４５ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有する、９：１のＰＡ６６とＰＡ６とからなるコポリアミド６６／６。

【0142】

成分Ｂ：〜２．６μｍの平均粒度ｄ₅₀を有するメラミンシアヌレート（Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ ２５ ｅｘ、ＢＡＳＦ ＳＥ社）。

【0143】

成分Ｃ：以下からなるオリゴ縮合物

【化29】

ＵＫＡＮＯＬ（登録商標）−ＦＲ５０／１（Ｓｃｈｉｌｌ ＆ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ市販品）。
名称：ポリ［オキシ−１，２−エタンジイルオキシ［［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）メチル］−１，４−ジオキソ−１，４−ブタンジイル］］、ＣＡＳ−Ｎｏ． ６８８１６−１９−３。製造は、たとえば、国際公開ＷＯ第２００９／１０９３４７号、ドイツ出願公開ＤＥ−Ａ第２６４６２１８号および日本特許ＪＰ第２０００／３３６１３２号に開示されている。

【0144】

成分Ｄ／１：ポリアミド用標準ガラス短繊維、Ｌ＝４．０ｍｍ，Ｄ＝１０μｍ Ｌ／Ｄ：４００
成分Ｄ／２：ガラス短繊維、平均長さ（ｄ₅₀）〜２１０μｍ、Ｄ＝１０μｍ Ｌ／Ｄ：２１．０
成分Ｄ／３：ガラス短繊維、平均長さ（ｄ₅₀）〜１５０μｍ、直径＝１４μｍ Ｌ／Ｄ：１０．７
成分Ｅ／１：
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８、ＢＡＳＦ ＳＥ社、すべての配合物中で０．３％。３．３´−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンジプロピオンアミド（ＣＡＳ−Ｎｏ． ２３１２８−７４−７）。

【0145】

成分Ｅ／２：
それぞれ０．２５質量％ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳ １５９２−２３−０）。

【0146】

成分Ｅ／３：
それぞれ０．１２質量％Ｎ，Ｎ´−エチレンビスステアリルアミド。

【0147】

成分Ｅ／４：
それぞれ２．５３質量％二酸化チタン。
成形材料の製造
上記の個々の成分が、二軸押出し機ＺＳＫ ２６により、装入量２０ｋｇ／ｈ、約２５０〜２７０℃のフラットな温度勾配にて混合され、ストランドとされ、造粒可能となるまで冷やされて、造粒された。

【0148】

第１表に挙げた検査用の被験体が、Ａｒｂｕｒｇ ４２０Ｃ型射出機で、約２５０〜２９０℃の溶融温度、約８０℃の金型温度にて射出された。

【0149】

成形材料の耐燃性は、一方で、ＵＬ９４法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ． Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ，"Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ"， ｐ．１４〜ｐ．１８ Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ １９９８）に準拠して求められた。

【0150】

耐グローワイヤ性は、グローワイヤ燃焼性試験ＧＷＦＩ（Ｇｌｏｗ−Ｗｉｒｅ−Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ−Ｉｎｄｅｘ）（６０６９５−２−１２に準拠）によって決定された。ＧＷＦＩ試験に際し、３個の被験体（たとえば、寸法６０×６０×１．０ｍｍの板またはディスク）につき、グローワイヤを用い５５０〜９６０℃の温度にて、連続した３回の試験においてグローワイヤが押し付けられている間も着火に至らない最高温度が判定される。被験体は、３０秒間にわたって、１ニュートンの力で、赤熱したグローワイヤに押し付けられる。グローワイヤの貫入度は７ｍｍに制限されている。試験は、被験体がグローワイヤを引き離した後３０秒以内に消炎し、被験体の下に置かれた薄葉紙が着火しない場合に、合格したと見なされる。

【0151】

引張り試験はＩＳＯ５２７に準拠して実施され、耐衝撃性試験はＩＳＯ１７９／１ｅＵに準拠して実施された。ＭＶＲは、２７５℃、荷重５ｋｇにて、ＩＳＯ１１３３に準拠して求められた。

【0152】

成形材料の組成および測定結果は以下の表に記載したとおりである。

【0153】

【表2】