特許 5941588 接合材およびそれを用いた接合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5941588

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】接合材およびそれを用いた接合方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 7/08 20060101AFI20160616BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20160616BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20160616BHJP

   B23K 20/00 20060101ALI20160616BHJP

   B22F 9/24 20060101ALN20160616BHJP

【ＦＩ】

   B22F7/08 E

   B22F1/00 L

   C22C9/00

   B23K20/00 340

   !B22F9/24 B

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-168573(P2015-168573)

(22)【出願日】2015年8月28日

(65)【公開番号】特開2016-53216(P2016-53216A)

(43)【公開日】2016年4月14日

【審査請求日】2016年3月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-176724(P2014-176724)

(32)【優先日】2014年9月1日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 圭一

(72)【発明者】

【氏名】三好 宏昌

(72)【発明者】

【氏名】本村 公一

(72)【発明者】

【氏名】栗田 哲

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０３４８９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００− ８／００

Ｂ２２Ｆ ９／００− ９／３０

Ｃ２２Ｃ ９／００− ９／１０

Ｂ２３Ｋ ２０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒径０．１〜１μｍの銅粉とアルコール系溶剤を含む銅ペーストからなる接合材において、銅粉の含有量が８０〜９５質量％、アルコール系溶剤の含有量が５〜２０質量％であり、アルコール系溶剤がモノアルコール、ジオールまたはテルペン系アルコールとトリオールとを含むことを特徴とする、接合材。

【請求項2】

前記銅粉中に含まれる炭素の含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。

【請求項3】

前記接合材の粘度をレオメーターにより２５℃において５ｒｐｍで測定したときの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接合材。

【請求項4】

前記接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、前記接合材中の銅を焼結させて銅接合層を介して被接合物同士を接合したときに、銅接合層の接合面の面積に対してボイドが占める面積の割合が１０％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の接合材。

【請求項5】

前記接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、前記接合材中の銅を焼結させて銅接合層を介して被接合物同士を接合したときに、シア強度が６ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の接合材。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれかに記載の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銅を焼結させて銅接合層を形成し、この銅接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする、接合方法。

【請求項7】

前記被接合物間に圧力を加えながら前記加熱を行うことを特徴とする、請求項６に記載の接合方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法に関し、特に、銅粉を含む銅ペーストからなる接合材およびそれを用いて被接合物同士を接合する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、金属粒子として銀微粒子を含む銀ペーストからなる接合材を使用し、被接合物間に接合材を介在させ、被接合物間に圧力を加えながら所定時間加熱して、接合材中の銀を焼結させて、被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

このような接合材を使用して金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を固定する場合、銀微粒子が溶媒に分散した銀ペーストを基板上に塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより、基板上に予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に電子部品を配置した後、電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、銀接合層を介して電子部品を基板に接合することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−８０１４７号公報（段落番号００１４−００２０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１の接合材では、金属粒子として銀微粒子を使用しており、高価な接合材であるため、銀微粒子よりも安価な金属粒子を使用した接合材が望まれている。

【0006】

また、接合材により被接合物同士を接合した際に接合面にボイドが存在すると、被接合物同士が所望の接合力で接合していたとしても、繰り返しの冷熱サイクルが加えられると、ボイドの部分に応力が加わって、ボイドから接合層に亀裂が入り、接合の信頼性に欠ける。そのため、接合材により被接合物同士を良好に接合するためには、接合部にボイドが発生するのを抑える必要があり、ボイドの要因となる溶剤（分散媒）の添加量を抑える（金属粒子の含有量を高くする）必要がある。一方、メタルマスクを使用してスクリーン印刷により接合材を良好に塗布するためには、接合材の粘度を下げる必要がある。しかし、接合材の粘度を下げると接合材中の金属の含有量が低下し、一方、接合材中の金属の含有量を高くすると接合材の粘度が高くなり、接合材の粘度と接合材中の金属の含有量はトレードオフの関係にある。

【0007】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、被接合物に印刷し易く且つ被接合物同士の接合部にボイドが発生するのを抑制することができる、安価な接合材およびそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、平均粒径０．１〜１μｍの銅粉とアルコール系溶剤を含む銅ペーストからなる接合材において、銅粉の含有量を８０〜９５質量％、アルコール系溶剤の含有量を５〜２０質量％にすることにより、被接合物に印刷し易く且つ被接合物同士の接合部にボイドが発生するのを抑制することができる、安価な接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明による接合材は、平均粒径０．１〜１μｍの銅粉とアルコール系溶剤を含む銅ペーストからなる接合材において、銅粉の含有量が８０〜９５質量％、アルコール系溶剤の含有量が５〜２０質量％であることを特徴とする。

【0010】

この接合材において、銅粉中に含まれる炭素の含有量が０．３質量％以下であるのが好ましい。また、アルコール系溶剤がモノアルコール、ジオールまたはテルペン系アルコールであるのが好ましく、トリオールを含んでもよい。また、接合材の粘度をレオメーターにより２５℃において５ｒｐｍで測定したときの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。さらに、接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銅を焼結させて銅接合層を介して被接合物同士を接合したときに、銅接合層の接合面の面積に対してボイドが占める面積の割合が１０％以下であるのが好ましく、シア強度が６ＭＰａ以上であるのが好ましい。

【0011】

また、本発明による接合方法は、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銅を焼結させて銅接合層を形成し、この銅接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする。この接合方法において、被接合物間に圧力を加えながら加熱するのが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、被接合物に印刷し易く且つ被接合物同士の接合部にボイドが発生するのを抑制することができる、安価な接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明による接合材の実施の形態は、平均粒径０．１〜１μｍの銅粉とアルコール系溶剤を含む銅ペーストからなる接合材において、銅粉の含有量が８０〜９５質量％、アルコール系溶剤の含有量が５〜２０質量％である。

【0014】

銅粉の平均粒径は、０．１〜１μｍであり、０．２〜０．８μｍであるのが好ましく、０．３〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。また、銅粉は、略球状の銅粉であるのが好ましく、銅粉中に含まれる炭素の含有量は、０．３質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。

【0015】

アルコール系溶剤は、モノアルコール、ジオールまたはテルペン系アルコールであるのが好ましく、トリオールを含んでもよい。モノアルコールとしては、デカノールやドデカノールを使用するのが好ましく、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ］エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールなどを使用してもよい。ジオールとしては、ヘキサンジオールやオクタンジオールを使用するのが好ましく、テルペン系アルコールとしては、テルピネオールを使用するのが好ましく、２−（１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキシル）エトキシ）エタノールやイソボニルシクロヘキサノールなどを使用してもよい。トリオールとしては、メチル−ブタントリオールやグリセリンを使用するのが好ましい。なお、これらのアルコール系溶剤を混合して使用してもよい。

【0016】

銅ペースト中の（好ましくは炭素の含有量が０．３質量％以下の）銅粉の含有量は８０〜９５質量％（好ましくは８０〜９０質量％）、アルコール系溶剤の含有量は５〜２０質量％であり、（好ましくは炭素の含有量が０．３質量％以下の）銅粉とアルコール系溶剤の合計が１００質量％であるのが好ましい。この銅ペーストは、銅粉とアルコール系溶剤を混合して混練し、アルコール溶剤中に（好ましくは炭素の含有量が０．３質量％以下の）銅粉のみが分散した状態にするのが好ましい。

【0017】

また、接合材の粘度をレオメーターにより２５℃において５ｒｐｍで測定したときの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。

【0018】

接合材を被接合物間に介在させて、被接合物間に圧力を加えながら加熱することにより、接合材中の銅を焼結させて銅接合層を介して被接合物同士を接合したときに、銅接合層の接合面の面積に対してボイドが占める面積の割合が１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがさらに好ましく、また、シア強度（一方の被接合物を横方向から（水平方向に）押してその被接合物が他方の被接合物から剥がれたときの力）が６ＭＰａ以上であるのが好ましく、３０ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。

【0019】

本発明による接合方法の実施の形態では、上記の接合材を被接合物間に介在させて（好ましくは被接合物間に圧力を加えながら）加熱することにより、接合材中の銅を焼結させて銅接合層を形成し、この銅接合層により被接合物同士を接合する。

【0020】

具体的には、上記の接合材を２つの被接合物の少なくとも一方に塗布し、接合材が被接合物間に介在するように配置させ、窒素雰囲気などの不活性雰囲気中において、被接合物間に好ましくは１〜２０ＭＰａ（さらに好ましくは５〜１０ＭＰａ）の圧力を加えながら、好ましくは６０〜１５０℃（さらに好ましくは８０〜１３０℃）で加熱することにより接合材を乾燥させた後、好ましくは２００〜４００℃（さらに好ましくは２５０〜３７０℃）で加熱することにより、銅ペースト中の銅を焼結させて銅接合層を形成し、この銅接合層によって被接合物同士を接合する。

【0021】

なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）から算出される平均一次粒子径をいう。この「平均一次粒子径」は、銅粒子を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により倍率２万倍で観察し、無作為に選んだ視野内で観察される銅粒子（一次粒子）の中で長径が測定可能な全ての銅粒子の総数が２００〜５００個程度になる正方形の測定範囲において、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社製のＭａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４）を用いて、各々の銅粒子の最長の長さを測定し、個数基準の粒径分布の累積値が５０％を示す５０％粒径として算出することができる。

【実施例】

【0022】

以下、本発明による接合材およびそれを用いた接合方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
まず、硝酸銅三水和物の濃度が５０．２質量％の硝酸銅溶液１１７４．６ｇに純水４８６．９ｇを加えて希釈した硝酸銅水溶液と、クエン酸一水和物９２．３ｇを純水６８７ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを混合した混合溶液を用意した。また、苛性ソーダの濃度が４８．７質量％の苛性ソーダ水溶液４４９．１ｇと純水６７８ｇを混合した後に５Ｌの反応槽内に入れて反応槽の上部から４．０Ｌ／分の流量で窒素を導入することにより窒素脱気した苛性ソーダ水溶液を用意するとともに、抱水ヒドラジン（大塚化学工業株式会社製の８０％ヒドラジン水和物）２６．６ｇを純水６８７ｇに溶解させたヒドラジン水和物溶液を用意した。

【0023】

次に、攪拌機を備えた５Ｌビーカー内に上記の苛性ソーダ水溶液を入れて液温を２７℃に保持し、回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら上記の混合溶液を添加して水酸化銅を生成させ、その後、上記のヒドラジン水和物溶液を添加して７０℃に昇温させた後、２時間保持して亜酸化銅を生成させることによって亜酸化銅スラリー溶液を作製した。

【0024】

このようにして得られた亜酸化銅スラリー溶液に抱水ヒドラジン（大塚化学工業株式会社製の８０％ヒドラジン水和物）１１３．９ｇを添加した後、９０℃に昇温して銅粉スラリー溶液を得た。この銅粉スラリー溶液を固液分離し、固形分を純水で十分に水洗した後、窒素雰囲気中において１１０℃で９時間乾燥させて銅粉を得た。このようにして得られた銅粉を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）で観察したところ、略球状の粒子であり、平均粒径を算出すると、０．５μｍであった。また、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により、銅粉中の炭素含有量を求めたところ、炭素含有量は０．０５７質量％であった。

【0025】

次に、得られた銅粉２０．６６６ｇ（８６．９質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）３．１２４ｇ（１３．１質量％）とを混合して得られた混合物をディスポカップに入れ、混練脱泡機（株式会社ＥＭＥ製のＶ−ｍｉｎｉ３００型）を公転速度１４００ｒｐｍ、自転速度７００ｒｐｍで３０秒間混練する操作を２回行った後、別のディスポカップに入れ替えて同じ混練を２回行うことにより、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0026】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）の分散状態を目視により観察したところ、液分離がなく、分散状態は良好であった。また、この接合材（銅ペースト）の粘度をレオメーター（粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ６００、使用コーン：Ｃ３５／２°）により求めたところ、２５℃において５ｒｐｍで４２（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0027】

また、工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）で脱脂した後に１０％の硫酸で処理した１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの大きさの（無酸素銅Ｃ１０２０からなる）純銅板３枚と、Ａｇめっきを施した３ｍｍ×３ｍｍ×０．３ｍｍの大きさのＳｉチップ３つを用意した。

【0028】

次に、各々の銅板上に厚さ５０μｍのメタルマスクを配置し、上記の接合材（銅ペースト）を４ｍｍ×４ｍｍの大きさで厚さ５０μｍになるように銅板上に塗布した。

【0029】

このようにして接合材が塗布された各々の銅板を接合装置（フリップチップボンダー）（ハイソル株式会社製のＭ９０ ＤＯＮ−４００）内に設置し、窒素雰囲気中において１００℃で加熱して予備乾燥した後、２５℃まで冷却して接合材上にＳｉチップを載せ、接合材とＳｉチップの間に荷重をかけながら、２５℃から昇温速度１０℃／ｓで焼成温度まで昇温させ、この焼成温度で５分間保持する焼成を行って、銅ペースト中の銅を焼結させて銅接合層を形成し、この銅接合層によってＳｉチップを銅板に接合した。なお、３枚の銅板には、それぞれ予備乾燥時間を１０分間、荷重を５ＭＰａ、焼成温度を３５０℃とする第１の接合条件、予備乾燥時間を５分間、荷重を１０ＭＰａ、焼成温度を３００℃とする第２の接合条件、予備乾燥時間を５分間、荷重を１０ＭＰａ、焼成温度を３５０℃とする第３の接合条件によって、Ｓｉチップを接合した。

【0030】

このようにして得られた接合体について、高精度超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ）（ＳＯＮＯＳ社製のＤ９５００）を使用して５０ＭＨｚで接合面の直径０．１ｍｍ以上のボイド（空孔）を観察し、接合面のボイド率（接合面の面積に対してボイドが占める面積の割合）を測定したところ、いずれもボイド率は０％と低く、良好であった。また、接合強度試験機（ボンドテスター）（ＤＡＧＥ社製のシリーズ４０００）を使用して、シア強度（Ｓｉチップを横方向から（水平方向に）押してＳｉチップが銅板から剥がれたときの力）をシア高さ５０μｍ、試験速度５ｍｍ／分で測定したところ、シア強度はそれぞれ８４ＭＰａ、９ＭＰａおよび１００ＭＰａと高く、良好であった。

【0031】

［実施例２］
まず、硝酸銅三水和物の濃度が５０．１質量％の硝酸銅溶液１４１２.３ｇに純水２４９．２ｇを加えて希釈した硝酸銅水溶液と、クエン酸一水和物１１０.８ｇを純水６８４.３ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを混合した後に５Ｌの反応槽内に入れて反応槽の上部から４．０Ｌ／分の流量で窒素を導入することにより窒素脱気した混合溶液を用意した。また、苛性ソーダの濃度が４８．８質量％の苛性ソーダ水溶液５３８ｇと純水５８９ｇを混合した苛性ソーダ水溶液を用意するとともに、抱水ヒドラジン（大塚化学工業株式会社製の８０％ヒドラジン水和物）３１.９ｇを純水６８４.３ｇに溶解させたヒドラジン水和物溶液を用意した。

【0032】

次に、攪拌機を備えた５Ｌビーカー内に上記の硝酸銅水溶液を入れて液温を２７℃に保持し、回転数３５０ｒｐｍで攪拌しながら上記の苛性ソーダ水溶液を添加して水酸化銅を生成させ、３５℃に昇温させた後、上記のヒドラジン水和物溶液を添加して５０℃に昇温させ、その後、２時間保持して亜酸化銅を生成させることによって亜酸化銅スラリー溶液を作製した。

【0033】

このようにして得られた亜酸化銅スラリー溶液に抱水ヒドラジン（大塚化学工業株式会社製の８０％ヒドラジン水和物）１３６.９ｇを添加した後、９０℃に昇温して銅粉スラリー溶液を得た。この銅粉スラリー溶液を固液分離し、固形分を純水で十分に水洗した後、窒素雰囲気中において１１０℃で９時間乾燥させて銅粉を得た。このようにして得られた銅粉を実施例１と同様の方法により観察したところ、略球状の粒子であり、平均粒径を算出すると０．４μｍであった。また、銅粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、炭素含有量は０．０２８質量％であった。

【0034】

次に、得られた銅粉１９．９９６８ｇ（８６．４質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）３．１３６８ｇ（１３．６質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0035】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで３７（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0036】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、いずれもボイド率は０％と低く、シア強度はそれぞれ８７ＭＰａ、２３ＭＰａおよび２２ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0037】

［実施例３］
まず、５Ｌの反応槽内に純水３８００ｇを入れ、反応槽の下部から０．５Ｌ／分の流量で空気を吹き込み、反応槽内の攪拌棒を回転させた。次に、錯化剤としてクエン酸一水和物（扶桑化学工業株式会社製）５．３３ｇを反応槽内に投入するとともに、亜酸化銅（日進ケムコ株式会社製のＮＣ−３０１、平均粒径２．５μｍ）４３．１７ｇとを反応槽内に投入して、３０℃で２時間反応させて錯体化処理を行った後、空気の供給を停止して反応槽の上部から２．０Ｌ／分の流量で窒素を導入した。次に、９０℃まで昇温を行い、還元剤として抱水ヒドラジン（大塚化学工業株式会社製の８０％ヒドラジン水和物）４０．２ｇを反応槽内に投入して還元反応を行い1時間保持した後、攪拌を止め、洗浄し、乾燥させて、銅粉を得た。このようにして得られた銅粉を実施例１と同様の方法により観察したところ、略球状の粒子であり、平均粒径を算出すると０．２μｍであった。また、銅粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、炭素含有量は０．１８３質量％であった。

【0038】

次に、得られた銅粉２０．０４７１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）３．００４７ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0039】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、凝集気味であったが、分散状態はほぼ良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで１８（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0040】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第１の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は３％と低く、シア強度は３８ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0041】

［比較例１］
亜酸化銅スラリー溶液に抱水ヒドラジンを添加する際にゼラチン類としてコラーゲンペプチド（新田ゼラチン株式会社製のコラーゲンペプチド８００Ｆ）３５．１ｇを添加した以外は、実施例２と同様の方法により、ゼラチン類で被覆された銅粉を得た。このようにして得られた（ゼラチン類で被覆された）銅粉を実施例１と同様の方法により観察したところ、略球状の粒子であり、平均粒径を算出すると約０．３μｍであった。また、銅粉中の炭素含有量を実施例１と同様の方法により求めたところ、炭素含有量は０．３４７質量％であった。

【0042】

次に、得られた（ゼラチン類で被覆された）銅粉２０．２５１７ｇ（８６．４質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）３．１８０５ｇ（１３．６質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法（の第１の接合条件）により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0043】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、若干プラズモンがあったが、分散状態はほぼ良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで５９（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）はほぼ良好であった。

【0044】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第１および第３の接合条件）により接合体の作製を試みたところ、いずれもＳｉチップを銅板に接合することができなかった。また、荷重を１０ＭＰａと高くした以外は、実施例１と同様の方法により接合体の作製を試みたが、Ｓｉチップを銅板に接合することができなかった。

【0045】

［実施例４］
まず、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）２．２４０ｋｇを純水５．３５３ｋｇに溶解させた硫酸銅水溶液と、苛性ソーダの濃度が４８．４質量％の苛性ソーダ水溶液１．８４０ｋｇに純水６．８００ｋｇを加えて希釈したアルカリ水溶液を用意した。

【0046】

次に、温度２７．６℃に保持した上記のアルカリ水溶液に温度２７．３℃の上記の硫酸銅水溶液を添加して、強撹拌した後、液温を３６．０℃に昇温して保持し、液中に水酸化銅が析出した水酸化銅懸濁液を得た。なお、上記の硫酸銅水溶液に上記のアルカリ水溶液を添加したときの液中の銅に対する苛性ソーダの当量比は１．２４である。

【0047】

次に、２．４１９ｋｇのブドウ糖を純水３．４３３ｋｇに溶解させたブドウ糖水溶液を、窒素雰囲気下において、上記の水酸化銅懸濁液に添加し、３０分間で液温を７０．６℃まで昇温した後、３０分間保持した。

【0048】

この水酸化銅懸濁液中に２．２６Ｌ／分の流量で空気を導入して２００分間バブリングした後、窒素雰囲気下で１日間静置し、その後、上澄み液を除去して、沈殿物をほぼ全量採取し、この沈殿物に純水２．３２ｋｇを加えて、４．８０ｋｇの亜酸化銅懸濁液を得た。

【0049】

このようにして得られた亜酸化銅懸濁液を反応槽内に入れて撹拌しながら、４５．０℃に保持して、抱水ヒドラジン（８０．５％のヒドラジン一水和物）１．２５当量（亜酸化銅を全て還元するために必要な化学量論の１．２５倍の量）を添加した後、３０分間で５０．０℃まで昇温し、さらに７０分間で８５．０℃まで昇温して保持し、抱水ヒドラジン（８０．５％のヒドラジン一水和物）０．６００当量を分割して３０分間で添加して、全ての亜酸化銅を銅に還元し、銅粉スラリー溶液を得た。この銅粉スラリー溶液を固液分離し、固形分を純水で十分に水洗した後、窒素雰囲気中において１１０℃で９時間乾燥させて銅粉を得た。このようにして得られた銅粉を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）で観察したところ、略球状の粒子であり、平均粒径を算出すると、１．０μｍであった。また、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により、銅粉中の炭素含有量を求めたところ、炭素含有量は０．０１９質量％であった。

【0050】

次に、得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0051】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで３２．０（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0052】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第１の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は１４．６ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0053】

［比較例２］
まず、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）２．２４０ｋｇを純水５．３５３ｋｇに溶解させた硫酸銅水溶液と、苛性ソーダの濃度が４８．４質量％の苛性ソーダ水溶液１．８４０ｋｇに純水６．８００ｋｇを加えて希釈したアルカリ水溶液を用意した。

【0054】

次に、温度２７．６℃に保持した上記のアルカリ水溶液に温度２７．３℃の上記の硫酸銅水溶液を添加して、強撹拌した後、液温を３６．０℃に昇温して保持し、液中に水酸化銅が析出した水酸化銅懸濁液を得た。なお、上記の硫酸銅水溶液に上記のアルカリ水溶液を添加したときの液中の銅に対する苛性ソーダの当量比は１．２４である。

【0055】

次に、２．４１９ｋｇのブドウ糖を純水３．４３３ｋｇに溶解させたブドウ糖水溶液を、窒素雰囲気下において、上記の水酸化銅懸濁液に添加し、３０分間で液温を７０．６℃まで昇温した後、３０分間保持した。

【0056】

この水酸化銅懸濁液中に２．２６Ｌ／分の流量で空気を導入して２００分間バブリングした後、窒素雰囲気下で１日間静置し、その後、上澄み液を除去して、沈殿物をほぼ全量採取し、この沈殿物に純水２．３２ｋｇを加えて、４．８０ｋｇの亜酸化銅懸濁液を得た。

【0057】

このようにして得られた亜酸化銅懸濁液を反応槽内に入れて撹拌しながら、４５．０℃に保持して、抱水ヒドラジン（８０．５％のヒドラジン一水和物）０．２２３当量（亜酸化銅を全て還元するために必要な化学量論の０．２２３倍の量）を添加した後、３０分間で４９．１℃まで昇温し、抱水ヒドラジン（８０．５％のヒドラジン一水和物）０．６６８当量を分割して１２０分間で添加し、その後、１４０分間で８４．１℃まで昇温して保持し、抱水ヒドラジン（８０．５％のヒドラジン一水和物）１．０５５当量を分割して１５０分間で添加して、全ての亜酸化銅を銅に還元し、銅粉スラリー溶液を得た。この銅粉スラリー溶液を固液分離し、固形分を純水で十分に水洗した後、窒素雰囲気中において１１０℃で９時間乾燥させて銅粉を得た。このようにして得られた銅粉を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００）で観察したところ、略球状の粒子であり、平均粒径を算出すると、３．０μｍであった。また、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により、銅粉中の炭素含有量を求めたところ、炭素含有量は０．０５１質量％であった。

【0058】

次に、得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0059】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで５．７（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0060】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は２０％と高く、シア強度は４．２ＭＰａと低く、いずれも良好でなかった。

【0061】

［実施例５］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としての１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0062】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで７．６（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0063】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は１２．２ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0064】

［実施例６］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としての１−ドデカノール（東京化成工業株式会社製）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0065】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで１６．８（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0066】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は１４．７ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0067】

［実施例７］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）１．０ｇ（６．５質量％）および２−メチルブタン−１，２，４−トリオール（日本テルペン化学株式会社製のＩＰＬＴ−Ｂ）１．０ｇ（６．５質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0068】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで９６．４（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0069】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は１１．６ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0070】

［実施例８］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としての２，５ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0071】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで１６．８（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0072】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は１２．２ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0073】

［実施例９］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としての２−（２−ヘキシルオキシ）エトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製のヘキシルジグリコール）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0074】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで１０．１（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0075】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は１９．０ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0076】

［実施例１０］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としての２−（１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキシル）エトキシ）エタノール（日本テルペン化学株式会社製のテルソルブＴＯＥ−１００）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0077】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで４６．０（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0078】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は１３．３ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0079】

［実施例１１］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、溶剤としてのテルピネオール（和光純薬工業株式会社製）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0080】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで４１．６（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0081】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は２５．８ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0082】

［実施例１２］
実施例２で得られた銅粉１２．０ｇ（８０．０質量％）と、溶剤としてのオクタンジオール（和光純薬工業株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）３．０ｇ（２０．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得た。

【0083】

このようにして得られた接合材（銅ペースト）について、実施例１と同様の方法により、分散状態を観察したところ、分散状態は良好であった。また、実施例１と同様の方法により、粘度を求めたところ、粘度は２５℃において５ｒｐｍで４．６（Ｐａ・ｓ）であり、印刷性（印刷適性）は良好であった。

【0084】

また、得られた接合材を用いて、実施例１と同様の方法（の第２の接合条件）により得られた接合体について、実施例１と同様の方法により、接合面のボイド率とシア強度を測定したところ、ボイド率は０％と低く、シア強度は２２．０ＭＰａと高く、いずれも良好であった。

【0085】

［比較例３］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、グリコールエーテル系溶剤としてのジブチルジグリコール（日本乳化剤株式会社社製）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得ることを試みたが、ペースト状にすることができなかった。

【0086】

［比較例４］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、炭素水素系溶剤としてのテトラデカン（東京化成工業株式会社製）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得ることを試みたが、ペースト状にすることができなかった。

【0087】

［比較例５］
実施例２で得られた銅粉１３．１ｇ（８７．０質量％）と、グリコールエーテル系溶剤としての酢酸ブチルカルビトール（和光純薬工業株式会社製）２．０ｇ（１３．０質量％）とを混合して得られた混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅ペーストからなる接合材を得ることを試みたが、ペースト状にすることができなかった。