特許 5942419 樹脂及びレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5942419

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】樹脂及びレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/14 20060101AFI20160616BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160616BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20160616BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20160616BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20160616BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C08F12/14

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   C08F212/08

   C08F220/18

   H01L21/30 502R

【請求項の数】9

【全頁数】128

(21)【出願番号】特願2011-282951(P2011-282951)

(22)【出願日】2011年12月26日

(65)【公開番号】特開2013-133357(P2013-133357A)

(43)【公開日】2013年7月8日

【審査請求日】2014年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】武元 一樹

(72)【発明者】

【氏名】安藤 信雄

(72)【発明者】

【氏名】釜淵 明

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０３３８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３３２８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １２／１４

Ｃ０８Ｆ ２１２／０８

Ｃ０８Ｆ ２２０／１８

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ−ａ）で表される構造単位を有する樹脂。

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（式（Ｉ−ａ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組み合わせであって、該脂肪族炭化水素基中のＵ¹及びＵ²に隣接しないメチレン基は酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。）

【請求項2】

前記式（Ｉ−ａ）のＹ^１及びＹ^２がともに、フッ素原子である請求項１記載の樹脂。

【請求項3】

前記式（Ｉ−ａ）のＸが、水素原子である請求項１又は２記載の樹脂。

【請求項4】

酸不安定基を含む構造単位を、さらに有する請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。

【請求項5】

前記酸不安定基を含む構造単位が、以下の式（ａ１−１）で表される構造単位を含む請求項４記載の樹脂。

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［式（ａ１−１）中、
Ｌ^a1は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］

【請求項6】

ラクトン環を含む構造単位を、さらに有する請求項１〜５のいずれか記載の樹脂。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか記載の樹脂を含有するレジスト組成物。

【請求項8】

さらに溶剤を含有する請求項７記載のレジスト組成物。

【請求項9】

（１）請求項８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を有するレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂及び該樹脂を含有するレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、活性光線又は放射線の照射によって、酸基を形成する基を有する構造単位を含む樹脂、及び該樹脂を含有するレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体の微細加工が進むにつれて、当該微細加工に用いられるレジスト組成物の解像度を向上させることが求められている。近年の微細加工には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー技術が検討されており、このリソグラフィー技術に適応するレジスト組成物が開発されている。また、さらに高解像度の微細加工を求める次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）又はＸ線を露光光源とするリソグラフィー技術や、電子線リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物の開発も進められている。

【0003】

ＡｒＦエキシマレーザーやＥＵＶを露光光源とするリソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって、酸を発生する酸発生剤と、酸の作用により、親水性基を形成し得る基（酸不安定基）を有する樹脂とが含有されている。このようなレジスト組成物として、例えば特許文献１には、下記

[この文献は図面を表示できません]

の構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−１０７７０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、そのＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が必ずしも十分でない場合があった。本発明の目的は、ＬＥＲが優れたレジストパターンを製造し得るレジスト組成物及び該レジスト組成物に含有される新規樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ−ａ）で表される構造単位を有する樹脂。

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（式（Ｉ−ａ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｕ¹及びＵ²に隣接しないメチレン基は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。）
〔２〕前記式（Ｉ−ａ）のＹ^１及びＹ^２がともに、フッ素原子である前記〔１〕記載の樹脂。
〔３〕前記式（Ｉ−ａ）のＸが、水素原子である前記〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
〔４〕酸不安定基を含む構造単位を、さらに有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
〔５〕前記酸不安定基を含む構造単位が、以下の式（ａ１−１）で表される構造単位を含む前記〔４〕記載の樹脂。

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［式（ａ１−１）中、
Ｌ^a1は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ^a4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
〔６〕ラクトン環を含む構造単位を、さらに有する前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂を含有するレジスト組成物。
〔８〕さらに溶剤を含有する前記〔７〕記載のレジスト組成物。
〔９〕（１）前記〔８〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を有するレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、ＬＥＲに優れたレジストパターンを製造し得るレジスト組成物、及び該レジスト組成物に含有される新規樹脂を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

【0009】

炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。

【0010】

鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ_１）、エチル基（Ｃ_２）、プロピル基（Ｃ_３）、ブチル基（Ｃ_４）、ペンチル基（Ｃ_５）、ヘキシル基（Ｃ_６）、ヘプチル基（Ｃ_７）、オクチル基（Ｃ_８）、デシル基（Ｃ₁₀）、ドデシル基（Ｃ₁₂）、ヘキサデシル基（Ｃ₁₄）、ペンタデシル基（Ｃ₁₅）、ヘキシルデシル基（Ｃ₁₆）、ヘプタデシル基（Ｃ₁₇）及びオクタデシル基（Ｃ₁₈）などである。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基などである。

【0011】

環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。

【0012】

脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。

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【0013】

多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。

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【0014】

脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。

【0015】

脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。

【0016】

アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ_１）、エトキシ基（Ｃ_２）、プロポキシ基（Ｃ_３）、ブトキシ基（Ｃ_４）、ペンチルオキシ基（Ｃ_５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ_６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ₇）、オクチルオキシ基（Ｃ₈）、デシルオキシ基（Ｃ₁₀）及びドデシルオキシ基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ_２）、プロピオニル基（Ｃ_３）、ブチリル基（Ｃ_４）、バレイル基（Ｃ_５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ_６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ₇）、オクチルカルボニル基（Ｃ₈）、デシルカルボニル基（Ｃ₁₀）及びドデシルカルボニル基（Ｃ₁₂）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基（Ｃ₇）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ₇）、フェネチル基（Ｃ₈）、フェニルプロピル基（Ｃ₉）、ナフチルメチル基（Ｃ₁₁）及びナフチルエチル基（Ｃ₁₂）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ_６）、ナフチルオキシ基（Ｃ₁₀）、アントニルオキシ基（Ｃ₁₄）、ビフェニルオキシ基（Ｃ₁₂）、フェナントリルオキシ基（Ｃ₁₄）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ₁₃）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。

【0017】

１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ_６）、ナフチル基（Ｃ₁₀）、アントニル基（Ｃ₁₄）、ビフェニル基（Ｃ₁₂）、フェナントリル基（Ｃ₁₄）及びフルオレニル基（Ｃ₁₃）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。

【0018】

芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。

【0019】

本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、
酸形成基を側鎖として有する新規樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）を含有する。また、後述するレジストパターンの製造に用いるうえでは、好ましくは、さらに溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有する。以下、本レジスト組成物の構成成分を、樹脂（Ａ）、必要に応じて本レジスト組成物に含有される、酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）及び塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）、溶剤（Ｄ）の順に説明し、さらに、本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。

【0020】

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ−ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（Ｉ−ａ）」という。）を有する。繰り返しになるが、式（Ｉ−ａ）を以下に示す。

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（式（Ｉ−ａ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｕ¹及びＵ²に隣接しない炭素原子は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ基またはカルボニル基で置換されてもよい。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。）

【0021】

式（Ｉ−ａ）において、Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表すが、これらの中でも、Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であると好ましい。なお、Ｕ¹又はＵ²が−ＮＲ−である場合、Ｒのアルキル基の具体例は炭素数１〜４の範囲ですでに例示したものを含む。

【0022】

式（Ｉ−ａ）において、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であると好ましく、Ｙ¹及びＹ²がともにフッ素原子であるとさらに好ましい。

【0023】

式（Ｉ−ａ）において、Ｌは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせであってもよい。なお、該脂肪族炭化水素基は鎖状であっても、環状であっても、鎖状の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「鎖状脂肪族炭化水素基」という。）及び環状の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）の組み合わせであってもよい。なお、Ｌの炭化水素基がメチレン基を含む炭化水素基である場合、当該メチレン基のうち、Ｕ^１又はＵ^２に隣接していないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−（Ｒは前記と同じ意味である。）又はカルボニル基に置き換わってもよい。

【0024】

鎖状脂肪族炭化水素基としては例えば、以下に例示する基が挙げられる。該鎖状脂肪族炭化水素基は、基中に不飽和結合を有しない飽和のものが好ましい。なお、これらの炭化水素基の具体例において、その両端の線は結合手を表すものであり、後述する具体例も同様である。

【0025】

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【0026】

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【0027】

脂環式炭化水素基としては例えば、以下に例示する基が挙げられる。該脂環式炭化水素基も、飽和のものが好ましい。

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【0028】

鎖状脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の組み合わせである脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。

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【0029】

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【0030】

芳香族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。

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【0031】

芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組み合わせである炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。

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【0032】

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【0033】

以上、構造単位（Ｉ−ａ）を構成する、Ｘ、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びＬについて説明したが、以下、該光酸発生モノマー（Ｉ）から有機対イオン（Ａ^＋）を取り除いたアニオン部の具体例を、Ｘ、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びＬの組み合わせで示すと、以下の表１〜表７に示すものを挙げることができる。なお、表中の「番号」とは、光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例の識別番号を示す。Ｘ、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びＬは、上述の例示における符号、又は、具体的な基又は原子で表す（例えば、「Ｏ」、「Ｓ」とはそれぞれ酸素原子、硫黄原子を表し、「ＣＦ_３」とはトリフルオロメチル基を表し、「ＮＨ」とはイミノ基を表す）。

【0034】

まず、ｎが０、すなわち、Ｕ^２及びＬを有しない構造単位（Ｉ−ａ）の具体例を、該光酸発生モノマー（Ｉ）中のＸ、Ｕ^１、Ｙ^１及びＹ^２の組み合わせで示すと、表１のとおりである。

【0035】

【表1】

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【0036】

ｎが１であり、Ｌが鎖状の脂肪族炭化水素基である場合の構造単位（Ｉ−ａ）の具体例は、表２及び表３のとおりである。

【0037】

【表2】

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【0038】

【表3】

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【0039】

ｎが１であり、Ｌは環状の脂肪族炭化水素基である場合の構造単位（Ｉ−ａ）の具体例は、表４及び表５のとおりである。

【0040】

【表4】

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【0041】

【表5】

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【0042】

ｎが１であり、Ｌが芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組み合わせである場合の構造単位（Ｉ−ａ）の具体例は、表６及び表７のとおりである。

【0043】

【表6】

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【0044】

【表7】

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【0045】

構造単位（Ｉ−ａ）において、

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で表される基（以下、場合により「基Ｇ」という。）と、樹脂主鎖に結合している部分とは互いにパラ位で結合しているものが好ましく、すなわち構造単位（Ｉ−ａ）は、以下の式（Ｉ−ｂ）で表されるものが好ましい。

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（式（Ｉ−ｂ）中、全ての符号は前記と同じ意味である。）

【0046】

続いて、化合物（Ｉ）を構成する有機対イオン（Ａ^＋）について説明する。
該有機対イオンは、オニウムカチオンが好ましく、該オニウムカチオンとしては例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンがより好ましく、アリールスルホニウムカチオンがさらに好ましい。

【0047】

特に好ましいオニウムカチオンを具体的に示すと、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）でそれぞれ表されるカチオンを挙げることができる。以下、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）でそれぞれ表されるカチオンの各々を、その式番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」〜「カチオン（ｂ２−５）」などという。

【0048】

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【0049】

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【0050】

これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８のエーテル結合又はチオエーテル結合を含有してもよい芳香族炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は飽和のものが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、前記芳香族炭化水素基は複数の芳香環がエーテル結合及び／又はチオエーテル結合で連結されたものであってもよい。

【0051】

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は互いに同一であっても異なってもよい。

【0052】

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の鎖状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10と、及びＲ^b11とＲ^b12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。

【0053】

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上である場合、複数のＲ^b13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上である場合、複数のＲ^b14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上である場合、複数のＲ^b17は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ^b18は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上である場合、複数のＲ^b15は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上である場合、複数のＲ^b16は互いに同一であっても異なってもよい。

【0054】

Ｒ^b30〜Ｒ^b32は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^b31とＲ^b32は互いに結合して、環を形成してもよく、形成された環は酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい。

【0055】

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0056】

鎖状脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基の具体例は炭素数１〜３０の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。

【0057】

飽和脂環式炭化水素基は炭素数３〜１８の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、好ましい飽和脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基である。

【0058】

芳香族炭化水素基は炭素数６〜１８の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、、好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である鎖状脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒ^b9及びＲ^b10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11及びＲ^b12が結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。

【0059】

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−５）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。

【0060】

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式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
鎖状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記鎖状脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上である場合、複数のＲ^b19は互いに同一であっても異なってもよく、ｗ２が２以上である場合、複数のＲ^b20は互いに同一であっても異なってもよく、ｘ２が２以上である場合、複数のＲ^b21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。

【0061】

カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

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【0062】

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【0063】

カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

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【0064】

カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

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【0065】

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【0066】

カチオン（ｂ２−１）のエーテル結合又はチオエーテル結合を含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

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【0067】

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【0068】

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【0069】

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【0070】

カチオン（ｂ２−５）の具体例として、以下のものが挙げられる。

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【0071】

ここで構造単位（Ｉ−ａ）の具体例を、該構造単位（Ｉ−ａ）のアニオン部の基Ｇと、有機対イオンの組み合わせで表すと、表８〜表１３に示すものである。

【0072】

【表8】

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【0073】

【表9】

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【0074】

【表10】

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【0075】

【表11】

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【0076】

【表12】

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【0077】

【表13】

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【0078】

前記した構造単位（Ｉ−ａ）の具体例の中でも、アニオン部として、Ｇ−１、Ｇ−１７、Ｇ−１８、Ｇ−１９、Ｇ−２１、Ｇ−２３、Ｇ−２７、Ｇ−７７、Ｇ−８８、Ｇ−１３０、Ｇ−１５６、Ｇ−１７１又はＧ−１７５のいずれかの基Ｇを有し、有機対イオンとして、ｂ２−１−１−１、ｂ２−１−１−２、ｂ２−１−１−６、ｂ２−１−１−１０、ｂ２−１−１３、ｂ２−１−１−２２、ｂ２−２−１、ｂ２−２−４、ｂ２−３−８、ｂ２−３−１７、ｂ２−４−６、ｂ２−５−１又はｂ２−５−１１のいずれかを有するのものがさらに好ましい。

【0079】

＜構造単位（Ｉ−ａ）を誘導する光酸発生モノマー＞
構造単位（Ｉ−ａ）は、式（III）で表される光酸発生モノマー（以下、場合により「光酸発生モノマー（III）」という。）から誘導される。

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（式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味を表す。）

【0080】

光酸発生モノマー（III）は、式（IV）

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（式中、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下、場合により「化合物（IV）」という。）と、式（Ｖ）

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（式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）」という。）とを反応させることにより得ることができる。以下、この製造方法を場合により、「本製造方法」という。なお、化合物（IV）において、Ｘが水素原子かつＺが塩素原子の場合は、４−クロロメチルスチレンであり、この４−クロロメチルスチレンは市場から容易に入手することができる。

【0081】

本製造方法は例えば、溶媒中で、化合物（IV）及び化合物（Ｖ）を混合し、化合物（IV）及び化合物（Ｖ）を反応させることで実施できる。この溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒が挙げられる。化合物（IV）及び化合物（Ｖ）を反応させる際の温度（反応温度）は、−３０〜２００℃の範囲から選ばれるが、−１０〜１００℃の範囲から選ばれることが好ましい。反応時間は、用いる化合物（IV）や化合物（Ｖ）の種類、及び反応温度等により調整される。反応途中の反応溶液を所定時間おきにサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー分析やガスクロマトグラフィー分析といった公知の分析手段により、光酸発生モノマー（III）の生成の度合い、又は該化合物（IV）及び該化合物（Ｖ）の消失の度合いを追跡することで反応時間を定めることもできる。

【0082】

本製造方法における化合物（IV）と化合物（Ｖ）との使用量比は、化合物（IV）の使用量１モルに対する化合物（Ｖ）の使用量で表して、１〜５モルの範囲であればよく、１〜２モルの範囲であると好ましい。

【0083】

化合物（IV）と化合物（Ｖ）とが反応する際には、酸が副生する。本製造方法では、この酸を中和するため、脱酸剤を用いることができる。該脱酸剤には塩基を用いることが好ましく、該塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基、、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムなどの無機塩基が使用できる。もちろん、塩基として、ここに例示した有機塩基と無機塩基とを併用してもよい。塩基の使用量は、化合物（ＩＶ）１モルに対して、１〜５モルの範囲であればよく、１〜３モルの範囲が好ましい。

【0084】

また、例えば本製造方法に用いる溶媒として、水と、水に不溶又は難溶の有機溶媒とを用いる場合には、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒を用いることもできる。

【0085】

化合物（IV）及び化合物（Ｖ）を反応させて得られる、光酸発生モノマー（III）を含む反応溶液からは、種々の後処理操作によって、生成した光酸発生モノマー（III）を取り出すことができる。また、取り出した光酸発生モノマー（III）をクロマトグラフィー、再結晶又は蒸留といった精製操作、あるいはこれらを組み合わせた精製操作により、さらに精製することも可能である。得られた光酸発生モノマー（ＩＩＩ）は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や質量スペクトル（ＭＳ）によって構造を確認することができる。

【0086】

ｎが１である光酸発生モノマー（III）を製造する場合、化合物（Ｖ）として、式（VI）で表される化合物（以下、場合により「化合物（VI）」という。）が用いられる。

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（式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味である。）
かかる化合物（VI）は光酸発生モノマーは、光酸発生モノマー（III）を製造するうえで有用な化合物である。

【0087】

化合物（VI）の合成方法としては、式（VII）

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（式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味である。）
で表されるカルボン酸誘導体（以下、場合により「カルボン酸誘導体（VII）」という。）と、式（VIII）

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（式中の全ての符号はいずれも前記と同じ意味である。）
で表される化合物（以下、場合により「化合物（VIII）」という。）との脱水縮合反応、又は、
カルボン酸誘導体（VII）と、式（IX）

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（式中、Ｗは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｕ１は前記と同じ意味である。）
で表されるハロゲン化物（以下、場合により「ハロゲン化合物（IX）」という。）との脱ハロゲン化水素による縮合反応を行うことによって得ることができる。

【0088】

カルボン酸誘導体（VII）と化合物（VIII）との脱水縮合反応は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、用いられる溶媒の沸点〜１５０℃である。反応は、酸触媒を添加することが好ましく、例えば、トリフルオロスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸などの有機酸；濃硫酸、塩酸及び塩化水素などの無機酸；あるいはこれらの混合物が用いられる。

【0089】

化合物（VIII）の使用量は、カルボン酸誘導体（VII）１モルに対して、１〜５倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量であり、酸触媒の使用量は、カルボン酸誘導体（VII）１モルに対して、０．００１〜３倍量、好ましくは、０．０１〜１倍モル量である。脱水縮合反応には、ナフィオンのような強酸性スルホン酸樹脂を添加することも可能である。

【0090】

かくして得られた、化合物（VI）を含む反応混合物からは、通常の後処理によって、化合物（VI）を取り出すことができる。また、取り出された化合物（VI）を、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によってさらに精製することも可能である。

【0091】

また、カルボン酸誘導体（VII）と化合物（VIII）との脱水縮合反応は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で脱水剤を用いる行うことも可能である。反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、−２０〜１５０℃である。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）が挙げられる。

【0092】

化合物（VIII）の使用量は、カルボン酸誘導体（VII）１モルに対して、１〜５倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量であり、脱水剤の使用量は、カルボン酸誘導体（VII）１モルに対して、１〜３倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量である。

【0093】

かくして得られた、化合物（VI）を含む反応混合物からは、通常の後処理によって、化合物（VI）を取り出すことができる。また、取り出された化合物（VI）を、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によってさらに精製することも可能である。

【0094】

次に、カルボン酸誘導体（VII）とハロゲン化物（IX）との縮合反応について説明する。この縮合反応は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０℃〜２００℃、好ましくは、０℃〜１５０℃である。該縮合反には、塩基を添加することが好ましく、当該塩基としては例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシドなどの有機塩基、あるいは水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基、あるいはこれらの混合物が用いられる。

【0095】

ハロゲン化物（IX）の使用量は、カルボン酸誘導体（VII）１モルに対して、１〜４倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量であり、塩基の使用量は、カルボン酸誘導体（VII）１モルに対して、１〜６倍量、好ましくは、１〜３倍モル量である。
また、該縮合反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。

【0096】

かくして得られた、化合物（VI）を含む反応混合物からは、通常の後処理によって、化合物（VI）を取り出すことができる。また、取り出された化合物（VI）を、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によってさらに精製することも可能である。

【0097】

＜光酸発生モノマー（III）＞
樹脂（Ａ）は、光酸発生モノマー（III）以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。光酸発生モノマー（III）以外のモノマーとしては、酸不安定基を有するモノマー［以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。］及び酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）が挙げられる。モノマー（ａ１）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に、酸安定モノマーを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、酸安定モノマー１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0098】

＜モノマー（ａ１）＞
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると該脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を生じる基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。式（１）で表される基は、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合しており、酸と接触すると、該第三級炭素原子と−Ｏ−との結合が開裂して、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a２）（Ｒ^a３）が脱離することにより、カルボキシ基が生じる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸不安定基（１）」という場合がある。

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［式（１）中、
Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いはＲ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］

【0099】

脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、当該アルキル基の具体例は炭素数１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、その具体例は炭素数３〜２０の範囲ですでに例示したものを含むが、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。

【0100】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。

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【0101】

酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

【0102】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0103】

酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を使用すれば、本レジスト組成物の解像度を向上させることができる。

【0104】

酸不安定基（１）と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

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［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］

【0105】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは、酸素原子又は、^＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−であり、特に好ましくは、酸素原子である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、該アルキル基の具体例は炭素数１〜８の範囲ですでに例示したものを含むが、該アルキル基は炭素数６以下であると好ましい。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、その具体例は炭素数３〜１０の範囲ですでに例示したものを含むが、該脂環式炭化水素基は好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0106】

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。

【0107】

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【0108】

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【0109】

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【0110】

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【0111】

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【0112】

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【0113】

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【0114】

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【0115】

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【0116】

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。

【0117】

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【0118】

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【0119】

以上、モノマー（ａ１）として好ましいモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）について説明したが、ここで、樹脂（Ａ）製造に用いることのできる、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）以外のモノマー（ａ１）［以下、場合により「その他のモノマー（ａ１）」という。］を例示する。

【0120】

その他のモノマー（ａ１）の第１の例は、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という）である。この式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１）は酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）に該当する。

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［式（ａ１−４）中、
Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ¹¹は同一であっても異なってもよい。
Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^ａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基に置換されていてもよい。］

【0121】

「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のアルキル基の具体例は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含み、該アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが「ハロゲン原子を有するアルキル基」に該当する。このハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基及びアシル基の具体例は、炭素数が各々の範囲ですでに例示したものを含む。アシルオキシ基とは、ここでいうアシル基と酸素原子とが結合したものである。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例も、その炭素数が上記の範囲ですでに例示したものを含む。

【0122】

Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ¹¹のアルコキシ基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ¹²及びＲ¹³の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、イソボルニル基などが好ましい。
Ｘ^ａ２及びＹ^ａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。

【0123】

モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

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【0124】

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【0125】

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【0126】

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【0127】

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【0128】

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【0129】

その他のモノマー（ａ１）の第２の例は、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という）である。

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Ｒ^３１としては、Ｒ^１０と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ^１及びＬ^２は酸素原子であることが好ましい。
Ｌ^３は硫黄原子であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数であることが好ましい。
Ｚ^１は、単結合であることが好ましい。

【0130】

モノマー（ａ１−５）の具体例としては、以下のものが挙げられる。この式（ａ１−５）で表されるモノマー（ａ１）は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）に該当する。

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【0131】

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【0132】

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【0133】

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【0134】

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【0135】

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【0136】

その他のモノマー（ａ１）としては、下記のモノマー（ａ１）も使用できる。

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【0137】

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【0138】

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【0139】

＜酸安定モノマー＞
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を使用すれば、本レジスト組成物の解像度及び本レジスト組成物から得られる塗布膜及び組成物層の基板への密着性を向上させることができる。

【0140】

樹脂（Ａ）を、酸安定モノマーを用いて製造する場合において、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、ＥＵＶ光などの高エネルギー線露光又は電子線照射によるレジストパターン製造に用いるとき、酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類などのフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いてレジストパターンを製造しようとするときは、酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0141】

フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−０）」という）が挙げられる。

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［式（ａ２−０）中、
Ｒ^８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ^９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^９は同一であっても異なってもよい。］

【0142】

Ｒ^８及びＲ^９のアルキル基の具体例は炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^８がハロゲン原子を有するアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。
Ｒ^９のアルコキシ基の具体例は炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。

【0143】

このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、当該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったアセチルオキシスチレン類をモノマーとして用いてもよい。アセチルオキシスチレン類をモノマーとして用いた場合は、重合後に酸によって脱アセチルすれば、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）が製造できる。

【0144】

酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

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【0145】

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【0146】

以上の酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例のうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。

【0147】

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２）として例えば、式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−１）」という）が挙げられる。

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式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

【0148】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４である−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0149】

式（ａ２−１）で表される酸安定モノマー（ａ２）としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。

【0150】

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【0151】

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【0152】

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【0153】

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【0154】

次に、酸安定モノマー（ａ３）について説明する。
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

【0155】

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。以下、これらの酸安定モノマー（ａ３）を、その式番号に応じて、「酸安定モノマー（ａ３−１）」、「酸安定モノマー（ａ３−２）」、「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。を樹脂（Ａ）製造に酸安定モノマー（ａ３）を用いる場合、該酸安定モノマー（ａ３）は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

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式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一でも異なってもよい。

【0156】

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬ^a4〜Ｌ^a6としては、Ｌ^a3で説明したものが挙げられる。
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
ｐ１が２以上の場合、複数のＲ^a21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２以上の場合、複数のＲ^a22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２以上の場合、複数のＲ^a23は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0157】

酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

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【0158】

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【0159】

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【0160】

酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0161】

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【0162】

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【0163】

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【0164】

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【0165】

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【0166】

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【0167】

酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0168】

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【0169】

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【0170】

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【0171】

酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート系モノマーがより好ましい。

【0172】

以上、酸安定モノマーとして好ましい酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）について説明したが、樹脂（Ａ）製造には、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）以外の酸安定モノマー（以下、場合により「その他の酸安定モノマー」という。）を用いることもできる。

【0173】

その他の酸安定モノマーの第１の例は、式（ｉ）で表される基を含むモノマー（以下、場合により「モノマー（ｉ）」という。）である。

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［式（ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］

【0174】

炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものである。

【0175】

モノマー（ｉ）は、式（ｉ）で示される基に加え、炭素−炭素二重結合を含むモノマー（以下、場合により「モノマー（ｉ’）」という。）であるとより好ましい。ここでいう炭素−炭素二重結合を含む基は、例えば、式（ｉ−ａ）で表される基である。

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［式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。＊は、結合手を表す。］

【0176】

Ｒ^７及びＲ^８は好ましくは水素原子であり、Ｒ^９は好ましくは水素原子又はメチル基である。

【0177】

モノマー（ｉ’）としては、例えば、式（ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。

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［式（ｉ−１）中、Ｒ^１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^１は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。］

【0178】

２価の炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状のアルカンジイル基；エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等が挙げられる。また、これらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。

【0179】

ここで、モノマー（ｉ）の具体例を挙げる。

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【0180】

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【0181】

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【0182】

その他の酸安定モノマーの第２の例は、式（ｉｉ）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ｉｉ）」という。）である。

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［式（ｉｉ）中、Ｒ^２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２２は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^２３は、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ^２１は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
＊は、Ｎとの結合手を表す。］

【0183】

Ｒ²²における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。

【0184】

Ｒ²²としては、式（Ｒ²²−１）〜式（Ｒ²²−１４）で表される基が挙げられる。＊は炭素原子との結合手を表す。

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【0185】

Ｒ²³における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルキル基が挙げられ、当該アルキル基の具体例は、炭素数が上記の範囲ですでに例示したものを含む。
芳香族炭化水素基としては、Ｒ²²におけるものと同じ基が挙げられる。

【0186】

Ｒ²³における脂環式炭化水素基としては、式（Ｒ²³−１９）〜式（Ｒ²³−２８）で表される基が挙げられる。

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【0187】

Ｒ²³における炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子等が挙げられる。該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ²³としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。

【0188】

ヘテロ原子を含むＲ²³としては、式（Ｒ²³−１）〜式（Ｒ²³−１８）で表される基が挙げられる。

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【0189】

Ａ^２１としては、単結合及び式（Ａ²¹−１）〜式（Ａ²¹−１５）で表される基が挙げられる。

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【0190】

モノマー（ｉｉ）としては、例えば、下記の式で表される化合物が挙げられる。

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【0191】

その他の酸安定モノマーの第３、第４及び第５の例としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。

【0192】

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式（ａ４−３）中、
Ｒ^a25及びＲ^a26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ^a27）を表すか、或いはＲ^a25及びＲ^a26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒ^a27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ^a27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ^a27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。

【0193】

Ｒ^a25及びＲ^a26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒ^a27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが好ましい。

【0194】

ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

【0195】

その他の酸安定モノマーの第６の例は、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する以下のモノマーが挙げられる。

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式（ａ４−４）中、
Ｌ^a７は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a２８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ¹⁶は、置換基を有していてもよいスルトン環を表す。

【0196】

スルトン環としては、下記の環が挙げられる。

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スルトン環が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基、炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。

【0197】

式（ａ４−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

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【0198】

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【0199】

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【0200】

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【0201】

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【0202】

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【0203】

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【0204】

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【0205】

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【0206】

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【0207】

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【0208】

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【0209】

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【0210】

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【0211】

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【0212】

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【0213】

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【0214】

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【0215】

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【0216】

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【0217】

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【0218】

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【0219】

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【0220】

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【0221】

その他の酸安定モノマーの第７の例は、例えば、フッ素原子を有する酸安定モノマーである。

【0222】

フッ素原子を有する酸安定モノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。

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【0223】

以上のフッ素原子を有する酸安定モノマーでも、単環又は多環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノニルが好ましい。

【0224】

また、その他の酸安定モノマーの第８の例は、スチレン誘導体を挙げることができる。かかるスチレン誘導体としては、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−（９−アントラセンメトキシメチル）スチレンなどが挙げられる。

【0225】

樹脂（Ａ）は、光酸発生モノマー（III）、モノマー（ａ１）及び必要に応じて用いられる酸安定モノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合などにより共重合することで得ることができる。樹脂（Ａ）製造の重合方法としては、中でもラジカル重合が好ましい。該ラジカル重合に用いられる重合開始剤は、公知のものであって、特に限定されるものではないが、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物などが挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の開始剤を併用してもよい。また、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオールなどの連鎖移動剤を併用することもできる。

【0226】

重合に用いられる有機溶剤（反応溶媒）は、用いるモノマーと開始剤、及び得られる共重合体［樹脂（Ａ）］のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、アセトニトリル、スルホランなどが挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。

【0227】

樹脂（Ａ）の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。重合により得られた樹脂（Ａ）は、上記の反応溶媒のような良溶媒に溶解後、メタノール水あるいはヘプタンのような貧溶媒で析出させることによって、精製することも可能である。

【0228】

以上、本レジスト組成物が含有する樹脂成分として特に好ましい、構造単位（Ｉ−ａ）及び、酸不安定基を含む構造単位を有する樹脂（Ａ）を説明したが、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、構造単位（Ｉ−ａ）の含有割合は、好ましくは１〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは１〜９０モル％の範囲である。また、樹脂（Ａ）が酸安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜９９モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜９０モル％の範囲である。樹脂（Ａ）が有する、酸不安定基を含む構造単位は、式（ａ１−１）で表されるモノマー（ａ１）に由来するものが好ましく、この場合、式（ａ１−１）で表されるモノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有割合は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して、１５モル％以上であると好ましい。式（ａ１−１）で表されるモノマー（ａ１）に由来する構造単位をこのような含有割合で有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られる傾向がある。

【0229】

本レジスト組成物には、樹脂（Ａ）に加え、構造単位（Ｉ−ａ）を有さず、酸不安定基を有する重合体（以下、場合により「重合体（Ｄ）」という）を含有していてもよい。

【0230】

重合体（Ｄ）は、上述のとおり、構造単位（Ｉ−ａ）を有さず、酸不安定基を有するものであり、これらの要件に加え、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であると特に好ましい。
重合体（Ｄ）は、樹脂（Ａ）を製造するために例示したモノマーのうち、光酸発生モノマー（III）以外のものを用いることで製造される。また、光酸発生モノマー（III）を用いない限り、樹脂（Ａ）と同様の方法、例えばラジカル重合を用いることで重合体（Ｄ）は製造できる。

【0231】

重合体（Ｄ）としては、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。重合体（Ｄ）が、このような共重合体である場合、各構造単位の含有割合は、重合体（Ｄ）が有する全構造単位に対して、以下の範囲であることが好ましい。
モノマー（ａ１）に由来する構造単位：１０〜９５モル％、より好ましくは１５〜９０モル％；
酸安定モノマーに由来する構造単位：５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８５モル％

【0232】

重合体（Ｄ）が、モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ１−２）に由来する構造単位、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位及びモノマー（ａ１−５）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、その合計含有割合は、それぞれ、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、好ましくは１０〜９５モル％であり、より好ましくは１５〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８５モル％である。

【0233】

重合体（Ｄ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜８５モル％であり、さらに好ましくは１５〜８０モル％である。
重合体（Ｄ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。

【0234】

重合体（Ｄ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有割合は、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜６０モル％であり、より好ましくは１５〜５５モル％である。
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その含有割合は、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、それぞれ好ましくは５〜６０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％であり、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。

【0235】

重合体（Ｄ）が、モノマー（ｉ）に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％である。
重合体（Ｄ）が、モノマー（ｉｉ）に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、好ましくは５〜７０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％である。

【0236】

重合体（Ｄ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位、式（ａ４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その含有量は、それぞれ、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
重合体（Ｄ）が、式（ａ４−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、好ましくは２〜４０モル％であり、より好ましくは３〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
重合体（Ｄ）が、フッ素原子を有する酸安定モノマーを含む場合、その含有割合は、重合体（Ｄ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。

【0237】

重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。

【0238】

本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、本レジスト組成物中の固形分のそう質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「固形分」とは、本レジスト組成物から後述する溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量を意味する。固形分及びこれに対する樹脂（Ｄ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

【0239】

本レジスト組成物が樹脂（Ａ）に加え、重合体（Ｄ）を含有する場合、重合体（Ｄ）と樹脂（Ａ）との合計含有量が、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。

【0240】

＜酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。

【0241】

酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。

【0242】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）という。」である。

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［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

【0243】

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

【0244】

２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。

【0245】

Ｌ^b1における前記２価飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。

【0246】

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式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌ^b6及びＬ^b7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但し、Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の合計炭素数の上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ^b2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。

【0247】

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0248】

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0249】

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0250】

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0251】

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0252】

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0253】

Ｌ^ｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。該アラルキル基の具体例は、炭素数７〜２１の範囲ですでに例示したものを含む。

【0254】

Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（メチレン基が酸素原子に置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（メチレン基がカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。

【0255】

特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

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【0256】

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

【0257】

脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0258】

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0259】

芳香族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0260】

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基で置換された脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0261】

Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

【0262】

酸発生剤（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌ^ｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。

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【0263】

脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0264】

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【0265】

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【0266】

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【0267】

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0268】

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0269】

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【0270】

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【0271】

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【0272】

芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0273】

環状エーテル基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0274】

ラクトン環基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0275】

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【0276】

オキソ基を有する脂環式炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0277】

スルトン環基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0278】

脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0279】

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【0280】

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【0281】

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【0282】

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【0283】

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【0284】

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0285】

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0286】

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【0287】

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【0288】

芳香族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0289】

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【0290】

環状エーテル基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0291】

ラクトン環基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0292】

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0293】

スルトン環基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0294】

脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0295】

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【0296】

アルコキシ基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0297】

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0298】

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0299】

脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0300】

アルコキシ基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0301】

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0302】

オキソ基を有する脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

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【0303】

なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。

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【0304】

酸発生剤（Ｂ１）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

【0305】

酸発生剤（Ｂ１）に含まれるカチオンは、構造単位（Ｉ−ａ）を構成するカチオンとして例示したもののうち、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で示されるものを挙げることができる。

【0306】

好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でも、ヒドロキシアダマンチル基を有するアニオンを含む酸発生剤（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−５）が好ましい。また、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。

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【0307】

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【0308】

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【0309】

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【0310】

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【0311】

本レジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。

【0312】

＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有してもよい。
塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合は、その含有量は、本レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。

【0313】

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリン化合物が挙げられる。

【0314】

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式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒ^c1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^c5及びＲ^c6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８程度であり、前記脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒ^c7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒ^c7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。

【0315】

式（ｃ２）で表される芳香族アミンとしては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
式（ｃ２−１）で表されるアニリン化合物としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。

【0316】

また、塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。

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式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒ^c8は、上記Ｒ^c7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲ^c9、Ｒ^c10、Ｒ^c11〜Ｒ^c14、Ｒ^c16〜Ｒ^c19及びＲ^c22は、それぞれ独立に、Ｒ^c5及びＲ^c6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲ^c20、Ｒ^c21、Ｒ^c23〜Ｒ^c28は、それぞれ独立に、Ｒ^c7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ２０は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ２１は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ２４は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ２５は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ２６は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ２７は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ２８は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ^c15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^c3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。該２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒ^c3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

【0317】

式（Ｃ３）で表される化合物としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。

【0318】

式（Ｃ４）で表される化合物としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、例えば、モルホリン、４−(１２-ヒドロキシドデカニル)モルホリン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ９）で表される化合物としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ１０）で表される化合物としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
式（Ｃ１１）で表される化合物としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。

【0319】

＜溶剤（Ｄ）＞
後述するレジストパターンの製造に用いるうえで、本レジスト組成物は溶剤（Ｄ）を含有していると好ましい。該溶剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。

【0320】

溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0321】

＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を含有するものであるが、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ）や塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。

【0322】

＜本レジスト組成物の調製方法＞
続いて、好ましい本レジスト組成物の調製方法を説明する。
かかる本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。また、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）や成分（Ｆ）などの添加剤を含有させることもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）の種類や樹脂（Ａ）の溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の含有割合は、それらの使用量により調節することができる。

【0323】

本レジスト組成物の「固形分」について述べることがあるが、この「固形分」とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。該固形分の質量及び本レジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

【0324】

なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。

【0325】

このように、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、本レジスト組成物は調製できる。

【0326】

＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤（Ｄ）を除去して、組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。

【0327】

工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、密着性改良膜、あるいは反射防止膜などを形成したりしてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。

【0328】

工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０^５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。

【0329】

工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、超紫外光（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。さらには、電子線を用いた直接描画であってもよい。また、該露光機は液浸露光機（液浸媒体としては、超純水などが用いられる。）であってもよい。これらの露光方法の中でも、本レジスト組成物は、超紫外光（ＥＵＶ）露光による方法、又は電子線による直接描画によりレジストパターンを製造すると、極めて良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造できる。そのため、本レジスト組成物は、電子線照射用又は超紫外光（ＥＵＶ）露光用のレジスト組成物として特に好適である。
ここでは、マスクを介して露光する方法についてさらに説明する。上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる樹脂（Ａ）中の酸形成基が露光エネルギーを受けて酸基となり、さらに生成した酸基の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。

【0330】

工程（４）では、工程（３）で述べた脱保護反応をさらに促進させるための加熱処理であり、工程（２）で説明したホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段が通常用いられる。

【0331】

工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させて除去することである。未露光部は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板に残り、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。

【0332】

現像後、好ましくは超純水などでリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。

【0333】

＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物（電子線用レジスト組成物）又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物（ＥＵＶ用レジスト組成物）などに有用である。特に、電子線又はＥＵＶを露光源とする光リスグラフィーに用いると、極めて良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できる。

【実施例】

【0334】

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、含有量ないし使用量を表す「％」又は「部」は、特記しない限り、重量基準である。
得られた樹脂の平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって算出した。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム： ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ
Ｈ_ＸＬ−Ｍ ３本+ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（ 東ソー社製）
溶離液： テトラヒドロフラン
流量： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ検出器
カラム温度： ４０℃
注入量： １００μＬ
分子量標準： 標準ポリスチレン（ 東ソー社製）

【0335】

合成例１（比較例に用いた樹脂（Ｂ２）の合成）

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構成比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝７０：３０である樹脂（Ｂ２）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。重量平均分子量は（Ｍｗ）は７３４５であり、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１６である。

【0336】

本レジスト組成物に含有される樹脂の合成例に用いたモノマーを以下に示す。

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【0337】

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【0338】

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【0339】

化合物（Ｉ−１００）及び化合物（Ｉ−２００）の合成を以下に示す。

【0340】

合成例２［化合物（Ｉ−１００）の合成］
化合物（Ｉ−１００）の合成スキームを以下に示す。

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化合物（ａ）（１３．４ｇ；８．８ミリモル）及び化合物（ｂ）（５０．０ｇ；１１４．０ミリモル）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；３００ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム（２４．３ｇ；１７５．８ミリモル）を加えて、５０℃〜５４℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、反応溶液を５％シュウ酸水で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で除去し、有機層を減圧下に濃縮して、油状物質（３８．４ｇ）を得た。得られた油状物質をクロロホルム（８０ｇ）に溶解した。クロロホルム層をメチル−ｔ−ブチルエーテル（２００ｇ）で、５回分液洗浄した。洗浄後のクロロホルム層を濃縮して、化合物（Ｉ−１００）を３０．０ｇ得た。（収率６１．６％）

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．６２（ｍ，１５Ｈ）；７．３４〜７．２８（ｍ，４Ｈ）；６．６３（ｑ，１Ｈ）；５．６７（ｄ，１Ｈ）；５．２６(ｓ，２Ｈ) ;５．２１（ｄ，１Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．５５；１３７．３７；１３６．１５；１３４．４１；１３４．２２；１３１．４５；１３１．０９；１２８．０４；１２６．１４；１２４．３４；１１４．１９；１１３．４３；（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６７．６９

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．７９

ＬＣ−ＭＳ ： ２６３．０（［Ｍ］^＋；Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ＝２６３．０９）
２９１．０（［Ｍ］⁻；Ｃ_１１Ｈ_９Ｆ_２Ｏ_５Ｓ＝２９１．０１）

なお、ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳの分析条件は次のとおりであり、その他の例における分析条件も同様である。

ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００を用いて測定を行った。

ＬＣ−ＭＳ：
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ １１００
カラム：Ｋｉｎｅｔｅｘ Ｃ１８（３．０ｍｍφ×５０ｍｍ）
移動相溶媒：Ａ液：０．０５％トリフルオロ酢酸水 、
Ｂ液：アセトニトリル（０．０５％トリフルオロ酢酸添加）
グラジエント：初期 １０％Ｂ液、７０％Ａ液
１０分後 １００％Ｂ液
１５分後 １００％Ｂ液 （分析終了）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．５μＬ
検出器：２２０、２５４、２８０ｎｍ ＵＶ検出
ＭＳ装置：ＨＰ ＬＣ／ＭＳＤ

【0341】

合成例３［化合物（Ｉ−２００）の合成］
（１）化合物（ｏ）の合成
化合物（ｏ）の合成スキームを以下に示す。

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化合物（ｌ）（４３．６ｇ；７８．１ミリモル）及び、ジエチル硫酸（化合物（ｍ）：１２．０ｇ；７７．８ミリモル）を、クロロホルム（２２０ｇ）中で、内温（２６℃〜３１℃）で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、化合物（ｎ）（２６ｇ；７８．１ミリモル）のクロロホルム（１３０ｇ）溶液を加えて、さらに一晩室温（２６℃〜２９℃）で攪拌した。反応溶液に純水（２００ｇ）を注加して、さらに１時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、析出した結晶をろ過した。少量のｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した後、乾燥して、化合物（ｏ）を４７．３ｇ（収率：９６．６％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８４〜７．７７（ｍ，１２Ｈ）；４．２５（ｔ，２Ｈ）； ３．５５（ｔ，２Ｈ）；１．９３〜１．８７（ｍ，２Ｈ）；１．７８〜１．７２（ｍ，２Ｈ）；１．３３（ｓ，２７Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．０４（ｔ，Ｊ＝３０Ｈｚ）；１３０．８７；１２８．３２;１２２．１０；１１３．０９（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６５．３８;３５．０７；３４．４６;３０．５７；２８．４８；２６．５３

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．３７

【0342】

（２）化合物（ｐ）の合成
化合物（ｐ）の合成スキームを以下に示す。

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化合物（ｏ）（３４．４ｇ；５４．８ミリモル）及び、化合物（ｄ）（６．９ｇ；５４．８ミリモル）を、無水アセトニトリル（１００ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に炭酸カリウム（１０．１ｇ；７３．１ミリモル）及び微量のメトキノンを添加して、５０℃で６時間加熱攪拌した。さらに一晩室温（〜２０℃）で攪拌した。反応溶液を５％塩酸（６８ｇ）で酸性にして、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、化合物（ｐ）を３４．４ｇ（収率：９３．３％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．９５(ｓ、１Ｈ：水酸基)；７．６６〜７．５９（ｍ，１５Ｈ）；７．０５〜７．０２（ｍ，２Ｈ）；６．８１〜６．７８（ｍ，２Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ）； ２．６１（ｔ，２Ｈ）；１．７７〜１．６７（ｍ，２Ｈ）；１．５７〜１．５２（ｍ，２Ｈ）；１．３０（ｓ，２７Ｈ）

ＬＣ−ＭＳ ： ４３１．４（［Ｍ］^＋；Ｃ_３０Ｈ_３９Ｓ＝４３１．２８）
３５５．２（［Ｍ］⁻；Ｃ_１２Ｈ_１３Ｆ_２Ｏ_６Ｓ_２＝３５５．０１）

【0343】

（３）化合物（Ｉ−２００）の合成
化合物（Ｉ−２００）の合成スキームを以下に示す。

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化合物（ｐ）（１２．１ｇ；１８．０ミリモル）及び、化合物（ａ）（４．２ｇ；２７．５ミリモル）を、無水アセトニトリル（６０ｇ）に溶解して溶液にした。この溶液に炭酸カリウム（５．０ｇ；３６．２ミリモル）及び微量のメトキノンを添加して、６０℃で３時間加熱攪拌した。さらに一晩室温（〜２３℃）で攪拌した。反応溶液を２％塩酸（９５ｇ）で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、油状物質（２９．１ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−２００）を１３．１ｇ（収率：９２．３％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８２〜７．７５（ｍ，１２Ｈ）；７．５０〜７．４１（ｍ，４Ｈ）；７．３３〜７．３０（ｍ，２Ｈ）；６．９９〜６．９７（ｍ，２Ｈ）；６．７４（ｑ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；５．２６（ｄ，１Ｈ）；５．０８(ｓ，２Ｈ) ;４．２１（ｔ，２Ｈ）； ２．８６（ｔ，２Ｈ）；１．７６〜１．７０（ｍ，２Ｈ）；１．６１〜１．５６（ｍ，２Ｈ）；１．３２（ｓ，２７Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．０７（ｔ，Ｊ＝３０Ｈｚ）；１５７．５０；１５７．２２；１３６．６４;１３６．５３；１３６．２１；１３１．８６；１３０．８６；１２８．３１；１２７．８８；１２６．２５；１２６．１４；１２２．０８；１１５．５８；１１４．３５；１１３．１１（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６９．００;６５．７６；３５．０５;３３．６３；３０．５６；２６．７２；２４．７８

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．２１

ＬＣ−ＭＳ ： ４３１．４（［Ｍ］^＋；Ｃ_３０Ｈ_３９Ｓ＝４３１．２８）
４７１．０（［Ｍ］⁻；Ｃ_２１Ｈ_２１Ｆ_２Ｏ_６Ｓ_２＝４７１．０８）

【0344】

実施例１（樹脂（Ｘ１）の合成）
化合物（Ｉ−１００）（６．６２ｇ）、モノマーＡ（８．００ｇ）、モノマーＨ(９．０３ｇ)及びモノマーＩ（１０．４５ｇ）を、１０：３０：３０：３０のモル比で反応器に仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．２１ｇ）とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．９６ｇ）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、この樹脂を再び、ジオキサンに溶解し、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させるという操作を３回行って精製し、重量平均分子量Ｍｗが６．５×１０^３の樹脂（２２．０３ｇ：収率６５．９％）を得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、分子量分散は３．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３３．８℃であった。これを樹脂（Ｘ１）とする。

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【0345】

実施例２（樹脂（Ｘ２）の合成）
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに、アセトニトリル（７．４５ｇ）、モノマーＡ（０．８０ｇ）部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７２℃まで昇温した後、化合物（Ｉ−１００）（２．６３ｇ）、モノマーＡ（７．２０ｇ）、モノマーＨ（９．０３ｇ）、モノマーＣ（１．４９ｇ）、モノマーＦ（１．９１ｇ）、モノマーＧ（１．７７ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．１６ｇ）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．７１ｇ）及びアセトニトリル（２９．７９ｇ）を混合した溶液を、７２℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、７２℃で５時間保温した。その後、反応液を、メタノール（２５８ｇ）及びイオン交換水（６５ｇ）の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール（１６１ｇ）に投入し、攪拌して濾過するという操作を、２回行った。その後減圧乾燥を行いＭｗ：３．９×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５５の共重合体を１３．３３ｇ得た。この共重合体は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｘ２）とする。

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【0346】

実施例３（樹脂（Ｘ３）の合成）
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリルを（１６．２１ｇ）を仕込み、窒素置換後８２℃まで昇温した。そこへモノマーＪ（８．００ｇ）、モノマーＡ（８．８６ｇ）、モノマーＤ（２．８１ｇ）、化合物（Ｉ−１）（３．３０ｇ）、モノマーＧ（４．０５ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（０．６８ｇ）をアセトニトリル（２４．３１ｇ）に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。その後８２℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却したメタノール（３５１ｇ）に、得られた反応液を注ぎ樹脂を沈殿させた。ろ過後、得られた樹脂をメチルイソブチルケトン（８１ｇ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５４ｇ）をイオン交換水（５４．０２ｇ）に溶かした溶液を加え６時間撹拌し、モノマーＪに由来する構造単位の−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_３を−ＯＨに変換した。分液後、有機層をイオン交換水（５４ｇ）で３度洗浄し、メタノール（５４ｇ）を加え、８１ｇになるまで濃縮した。この溶液をｎ−ヘプタン（３５１ｇ）に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、Ｍｗ：約５．４８×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３１の樹脂５．５５ｇ得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｘ３）とする。

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【0347】

実施例４（樹脂（Ｘ４）の合成）
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリル（１９．７５ｇ）を仕込み、窒素置換後８０℃まで昇温した。そこへ、モノマーＪ（１２．００ｇ）、モノマーＡ(５．１７ｇ)、モノマーＢ（６．５０ｇ）、モノマーＥ(１．５４ｇ)、モノマーＫ(１．４４ｇ)、化合物（Ｉ−２００）（６．２６ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（２．０５ｇ）をアセトニトリル（２９．６３ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後８０℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。冷却したメタノール（３４２ｇ）及びイオン交換水（８６ｇ）の混合溶液に、得られた反応液を注ぐことで樹脂を沈殿させ、これをろ過した。得られた樹脂をメチルイソブチルケトン（９９ｇ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸（０．６６ｇ）をイオン交換水（６６ｇ）に溶かした溶液を加え室温で６時間撹拌した。分液して水層を除去後、有機層を、イオン交換水（６６ｇ）を用いて３度分液洗浄した。有機層にメチルイソブチルケトン（６６ｇ）を加え、全量が１３２ｇになるまで濃縮した。この溶液をｎ−ヘプタン（４２８ｇ）に注ぎ重合体を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、Ｍｗ：約３．５７×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４１７の樹脂１８．７５ｇ得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｘ４）とする。

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【0348】

実施例５（樹脂（Ｘ５）の合成）
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコにアセトニトリル（５ｇ）を仕込み、窒素置換後７０℃まで昇温した。そこへ、モノマーＡ（７．１ｇ）、モノマーＤ(１．５ｇ)、モノマーＧ（３．８ｇ）、化合物（Ｉ−２００）（５．０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．１３ｇ）及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．５７ｇ）をアセトニトリル（３０ｇ）に溶解した溶液を、７３℃〜７５℃で１．５時間かけて滴下した。その後７３℃〜７５℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。９０％メタノール水（５２０ｇ）に、得られた反応液を注ぐことで樹脂を沈殿させ、これをろ過した。得られた樹脂をメタノールで洗浄して、減圧乾燥して、Ｍｗ：約４．３×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３３の樹脂１０．５ｇ得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ｘ５）とする。

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【0349】

比較樹脂合成例１
樹脂（Ｂ１）；（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（２０：８０）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。

【0350】

比較樹脂合成例２
樹脂（Ｂ２）；（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０：７０）については、特開２００３−１０７７０８号に準じて合成を行った。

【0351】

実施例及び比較例
以下の各成分を表１０に記載の部数で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素ポリマー製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0352】

＜樹脂＞
樹脂Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５、比較樹脂Ｂ１、Ｂ２
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤Ｐ１：
トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。

【0353】

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：テトラ-n-ブチルアンモニウム サリチラート
クエンチャーＱ２：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ３：トリオクチルアミン
＜溶剤＞
溶媒Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ−ブチロラクトン ５部
溶媒Ｓ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ−ブチロラクトン ４０部

【0354】

［表１０］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物No. 樹脂 光酸発生剤 クエンチャー 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物１ X2＝10部 なし Q1＝0.04部 溶媒S1
組成物２ X2＝10部 なし Q1＝0.03部 溶媒S1
組成物３ X2＝10部 なし Q2＝0.01部 溶媒S2
組成物４ X4＝10部 なし Q2＝0.01部 溶媒S2
組成物５ X5＝10部 なし Q2＝0.01部 溶媒S2
組成物６ X2＝10部 P1=0.5部 Q3＝0.05部 溶媒S2
組成物７ X4＝10部 P1=0.5部 Q3＝0.05部 溶媒S2
組成物８ X5＝10部 P1=0.5部 Q3＝0.05部 溶媒S2
組成物９ B1/B2＝5部/5部 P1=1.5部 Q1＝0.08部 溶媒S1

【0355】

シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表１１の「膜厚」の欄に示す値となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ＫｅＶ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表１１に示した。

【0356】

実効感度：０．２μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

【0357】

＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
１５ｎｍ以下であるものを○
１５ｎｍを超え、２０ｎｍ以下であるものを△、
２０ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表１１に示す。

【0358】

［表１１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 組成物No. 膜厚 ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度 ＬＥＲ
(nm) (μC/cm²) （ｎｍ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 組成物１ 60 110℃ 110℃ ５２ ６０ ○
実施例２ 組成物２ 50 110℃ 110℃ ４６ ５０ ○
実施例３ 組成物３ 40 110℃ 110℃ ４４ ５０ ○
実施例４ 組成物４ 40 110℃ 110℃ ３２ ５０ ○
実施例５ 組成物５ 40 110℃ 110℃ ３６ ６０ ○
実施例６ 組成物６ 40 110℃ 110℃ ２４ ６０ ○
実施例７ 組成物７ 40 110℃ 110℃ ２０ ６０ ○
実施例８ 組成物８ 40 110℃ 110℃ ３２ ６０ ○
比較例１ 組成物９ 60 100℃ 100℃ ２２ ９０ ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0359】

表１１の結果から、本発明の重合体を含むレジスト組成物により形成されたレジストパターンは、解像度とＬＥＲに優れることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0360】

本発明の光酸発生モノマー（Ｉ）は、化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂製造用原料のモノマーとして利用できる。