特許 5942859 シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5942859

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/54 20060101AFI20160616BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160616BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20160616BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20160616BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20160616BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160616BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20160616BHJP

   C08G 77/52 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/54

   G03F7/004 512

   G03F7/038 601

   G03F7/075 511

   G03F7/40 501

   H01L21/30 502R

   H05K3/28 D

   H05K3/28 F

   C08G77/52

【請求項の数】15

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2013-787(P2013-787)

(22)【出願日】2013年1月8日

(65)【公開番号】特開2013-173920(P2013-173920A)

(43)【公開日】2013年9月5日

【審査請求日】2014年12月22日

(31)【優先権主張番号】特願2012-14836(P2012-14836)

(32)【優先日】2012年1月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】浦野 宏之

(72)【発明者】

【氏名】竹村 勝也

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 隆

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１４３９５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／５４

Ｃ０８Ｇ ７７／５２

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０３８

Ｇ０３Ｆ ７／０７５

Ｇ０３Ｆ ７／４０

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、下記一般式（４−１）’で示される２価の有機基及び／又は下記一般式（４−２）’で示される１価の有機基であるイソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることを特徴とするシリコーン骨格含有高分子化合物。

【化1】

（式中、Ｔ^1'、Ｔ^2'は同一でも異なっていてもよく、

【化2】

のいずれかより選ばれる１価の基であり、Ｒ^9'は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^10'は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）

【請求項2】

分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることを特徴とするシリコーン骨格含有高分子化合物。

【化3】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。更に、Ｘは一般式（２）で示される２価の有機基、Ｙは一般式（３）で示される２価の有機基、及びＷは一般式（４−１）で示される２価の有機基及び／又は一般式（４−２）で示される１価の有機基である。）

【化4】

（式中、Ｚは

【化5】

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）

【化6】

（式中、Ｖは

【化7】

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）

【化8】

（式中、Ｔ¹、Ｔ²は同一でも異なっていてもよく、

【化9】

のいずれかより選ばれる１価の基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、又は−（ＣＨ₂）_sＯＨ（ｓ＝０〜３）で示される基である。）

【請求項3】

上記式（４−１）及び（４−２）において、Ｔ¹又はＴ²が下記式であることを特徴とする請求項２に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。

【化10】

【請求項4】

下記式（５）で示されるハイドロジェンシルフェニレン

【化11】

及び下記一般式（６）で示されるジヒドロオルガノシロキサン

【化12】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びｍは、上記と同じである。）
と、下記一般式（７）で示されるジアリル基を有するエポキシ基含有化合物

【化13】

（式中、Ｖ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｈは、上記と同じである。）
及び／又は下記一般式（８）で示されるジアリル基を有するフェノール化合物

【化14】

（式中、Ｚ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｋは、上記と同じである。）
と、下記一般式（９）で示されるジアリル基及び／又は下記一般式（１０）で示されるアリル基を有するイソシアヌル酸骨格含有化合物

【化15】

（式中、Ｔ¹、Ｔ²は、上記と同じである。）
とを、触媒の存在下に重合反応を行うことを特徴とする請求項２記載のシリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法。

【請求項5】

シリコーン高分子化合物原料総量に対しイソシアヌル酸骨格含有化合物を０．１〜１０．０質量％添加することを特徴とする請求項４記載のシリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法。

【請求項6】

（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有してなる樹脂組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の樹脂組成物からなる化学増幅ネガ型レジスト材料。

【請求項8】

膜厚１０〜１００μｍの光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであり、光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物が上記請求項６記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。

【請求項9】

（１）請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項10】

更に、現像後、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程
を含む請求項９記載のパターン形成方法。

【請求項11】

開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板に請求項８記載の光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなる積層体。

【請求項12】

（ｉ）請求項６記載の樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する工程、
（ｉｉ）上記樹脂組成物を乾燥させて、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉｉ）更に、上記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。

【請求項13】

（ｉ）請求項８記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させ、皮膜を形成させる工程、
（ｉｉ）上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項14】

更に、現像後、（ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程
を含む請求項１３記載のパターン形成方法。

【請求項15】

基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板である請求項１３又は１４記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン骨格含有高分子化合物及びその製造方法、該高分子化合物を含む樹脂組成物、該樹脂組成物からなり、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光によりパターニングすることができる化学増幅型のネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、光硬化性ドライフィルムを用いて形成される積層体、パターン形成方法、並びに配線、回路及び基板等の電気・電子部品保護用皮膜に関する。

【0002】

形成されるネガ型レジスト材料のパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護用皮膜を目的として使用されるが、ネガ型レジスト材料のパターンが、被覆する配線、回路のＣｕの金属層上、もしくは基板上に存在するＡｌの金属電極上、更にあるいは被覆する配線や回路の絶縁基板であるＳｉＮ基板上で密着不良のため、剥がれてしまう問題にしばしば直面する。

【0003】

しかしながら、本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料もしくは該材料を用いたドライフィルムによって形成されたパターンは、基板密着性を大幅に改善できるものである。

【0004】

更に、本発明の上記保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可撓性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム、シリコン基板貫通配線（ＴＳＶ）の埋め込み用絶縁膜の他、基板貼り合わせ用途等に有効である。

【背景技術】

【0005】

パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。このため、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高い凹凸を持つような構造体に対応できる感光性絶縁材料の開発が望まれている。

【0006】

上述したような感光性絶縁材料として、半導体素子製造工程において常用されるスピンコート法により幅広い膜厚に亘り塗布可能で、かつ、幅広い波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物（特許文献１：特開２００８−１８４５７１号公報）が提案されている。このスピンコート法は、基板上に簡便に成膜できるといった利点を有している。

【0007】

一方、上記の電気・電子部品保護用皮膜を提供する光硬化性樹脂組成物は、基板上に１〜１００μｍの膜厚で用いられるが、膜厚が３０μｍを超える辺りから、その光硬化性樹脂組成物の粘度が非常に高くなることにより、スピンコート法による基板上への成膜は、実際限界があって困難になる。

【0008】

また、上記光硬化性樹脂組成物を上記スピンコート法により表面に凹凸がある基板に塗布する際、上記基板をほぼ均一に被覆することは困難である。そのため、基板上の段差部分に光硬化性樹脂層の隙間が生じ易く、平坦性や段差被覆性の更なる改善が待たれていた。また、上記スピンコート法に替わる他の塗布方法として、スプレー法（特許文献２：特開２００９−２００３１５号公報）が提案されている。しかし、その原理上基板の凹凸に由来する高低差、あるいは、パターンエッジでの膜切れ及び凹部底面のピンホールといった欠陥が生じ易く、平坦性や段差被覆性に係る問題が未だ十分に解決されていないところもある。

【0009】

更に近年、チップサイズパッケージあるいはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層といった高密度実装技術において、基板上に微細でアスペクト比の高いパターンを形成し、得られたパターンへ銅などの金属を積層することでチップから再配線を施す技術が盛んである。チップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターン線幅や、基板間を接続するためのコンタクトホールサイズの微細化要求は極めて強い。微細なパターンを得る方法は、リソグラフィー技術が一般的であって、中でも化学増幅型レジスト材料が微細なパターンを得ることに相応しい。また、再配線に用いられるパターンは、永久にデバイスチップ、チップ間に存在し、硬化する特徴を有しながら、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜として働く必要があるため、パターンを得るレジスト材料はネガ型が相応しいとされる（特許文献３：特開２００３−１１４５３１号公報）。

【0010】

従って、微細な再配線を加工可能なパターン形成材料であって、可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる電気・電子部品保護用皮膜は、化学増幅ネガ型レジスト材料を挙げることができる。

【0011】

一方、再配線を加工する際に用いられる微細なパターン形成が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト材料は、基板上にあらかじめ加工されたＣｕ配線上を被覆することや基板上に存在するＡｌ電極を被覆することがあり、また、配線、電極を施された基板はＳｉＮのような絶縁基板もあって、そのＳｉＮ基板を広く覆う必要もあるが、化学増幅ネガ型レジスト材料の被覆膜層とこれら基板の密着性が未だ十分でなく、レジスト材料の被覆膜層が基板から剥がれてしまう問題にしばしば直面する。

【0012】

従って、チップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターンの微細化が可能でかつ電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト材料でありながら、かつ基板上密着性の飛躍的な改善が望まれているのである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００８−１８４５７１号公報

【特許文献2】特開２００９−２００３１５号公報

【特許文献3】特開２００３−１１４５３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、微細パターンを形成することができ、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極を施された基板上、あるいはＳｉＮのような基板上で直面する剥がれの問題を解決できるネガ型レジスト材料に好適に用いられるシリコーン骨格含有高分子化合物及びその製造方法、該高分子化合物を含む樹脂組成物、該樹脂組成物からなる化学増幅ネガ型レジスト材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、この光硬化性ドライフィルムを用いて形成される積層体を提供することを他の目的とする。
更に、本発明は、上記ネガ型レジスト材料をスピンコートすることによって簡便に基板上に塗布して微細なパターンを形成するパターン形成方法、及び上記光硬化性ドライフィルムを使用し、凹凸を持つ基板上であっても、幅広い膜厚に亘るレジスト層を形成し、微細なパターンを形成することができるパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法によって得られたパターンを低温で後硬化して得られる硬化皮膜を用いた、配線、回路、基板等の電気・電子部品保護用皮膜を提供することを別の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるシリコーン骨格含有高分子化合物、特に下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物、

【化1】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。更に、Ｘは一般式（２）で示される２価の有機基、Ｙは一般式（３）で示される２価の有機基、及びＷは一般式（４−１）で示される２価の有機基及び／又は一般式（４−２）で示される１価の有機基である。）

【化2】

（式中、Ｚは

【化3】

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）

【化4】

（式中、Ｖは

【化5】

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）

【化6】

（式中、Ｔ¹、Ｔ²は同一でも異なっていてもよく、

【化7】

のいずれかより選ばれる１価の基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、又は−（ＣＨ₂）_sＯＨ（ｓ＝０〜３）で示される基である。）
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有してなる樹脂組成物からなる化学増幅ネガ型レジスト材料が微細なパターンを形成可能で、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、もしくはＳｉＮのような基板上で直面する剥がれの問題を大幅に改善できることを見出した。
更に、上記パターン形成方法により得られる硬化皮膜が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見し、本発明をなすに至った。

【0016】

従って、本発明は、下記の事項を提供する。
〔１〕
分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、下記一般式（４−１）’で示される２価の有機基及び／又は下記一般式（４−２）’で示される１価の有機基であるイソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることを特徴とするシリコーン骨格含有高分子化合物。

【化8】

（式中、Ｔ^1'、Ｔ^2'は同一でも異なっていてもよく、

【化9】

のいずれかより選ばれる１価の基であり、Ｒ^9'は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ^10'は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
〔２〕
分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることを特徴とするシリコーン骨格含有高分子化合物。

【化10】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。更に、Ｘは一般式（２）で示される２価の有機基、Ｙは一般式（３）で示される２価の有機基、及びＷは一般式（４−１）で示される２価の有機基及び／又は一般式（４−２）で示される１価の有機基である。）

【化11】

（式中、Ｚは

【化12】

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）

【化13】

（式中、Ｖは

【化14】

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）

【化15】

（式中、Ｔ¹、Ｔ²は同一でも異なっていてもよく、

【化16】

のいずれかより選ばれる１価の基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、又は−（ＣＨ₂）_sＯＨ（ｓ＝０〜３）で示される基である。）
〔３〕
上記式（４−１）及び（４−２）において、Ｔ¹又はＴ²が下記式であることを特徴とする〔２〕に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。

【化17】

〔４〕
下記式（５）で示されるハイドロジェンシルフェニレン

【化18】

及び下記一般式（６）で示されるジヒドロオルガノシロキサン

【化19】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びｍは、上記と同じである。）
と、下記一般式（７）で示されるジアリル基を有するエポキシ基含有化合物

【化20】

（式中、Ｖ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｈは、上記と同じである。）
及び／又は下記一般式（８）で示されるジアリル基を有するフェノール化合物

【化21】

（式中、Ｚ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｋは、上記と同じである。）
と、下記一般式（９）で示されるジアリル基及び／又は下記一般式（１０）で示されるアリル基を有するイソシアヌル酸骨格含有化合物

【化22】

（式中、Ｔ¹、Ｔ²は、上記と同じである。）
とを、触媒の存在下に重合反応を行うことを特徴とする〔２〕記載のシリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法。
〔５〕
シリコーン高分子化合物原料総量に対しイソシアヌル酸骨格含有化合物を０．１〜１０．０質量％添加することを特徴とする〔４〕記載のシリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法。
〔６〕
（Ａ）〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有してなる樹脂組成物。
〔７〕
〔６〕に記載の樹脂組成物からなる化学増幅ネガ型レジスト材料。
〔８〕
膜厚１０〜１００μｍの光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであり、光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物が上記〔６〕記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
〔９〕
（１）〔７〕記載の化学増幅ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１０〕
更に、現像後、（４）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程
を含む〔９〕記載のパターン形成方法。
〔１１〕
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板に〔８〕記載の光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなる積層体。
〔１２〕
（ｉ）〔６〕記載の樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する工程、
（ｉｉ）上記樹脂組成物を乾燥させて、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉｉ）更に、上記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。
〔１３〕
（ｉ）〔８〕記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させ、皮膜を形成させる工程、
（ｉｉ）上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行う工程、
（ｉｖ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１４〕
更に、現像後、（ｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、温度１００〜２５０℃において後硬化する工程
を含む〔１３〕記載のパターン形成方法。
〔１５〕
基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板である〔１３〕又は〔１４〕記載のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ＣｕやＡｌのような金属配線、電極、基板上、もしくはＳｉＮのような基板上で直面する剥がれの問題を飛躍的に改善でき、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能で、かつチップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターンの微細化が可能であって、電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

シリコーン骨格含有高分子化合物
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるものである。

【0020】

この場合、イソシアヌル酸骨格が一般式（４−１）で示される２価の有機基及び／又は一般式（４−２）で示される１価の有機基であることが好ましい。

【化23】

（式中、Ｔ¹、Ｔ²は同一でも異なっていてもよく、

【化24】

のいずれかより選ばれる１価の基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、又は−（ＣＨ₂）_sＯＨ（ｓ＝０〜３）で示される基である。）

【0021】

具体的には、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

【化25】

【0022】

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0023】

また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００の整数、好ましくは１〜８０の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数、ｅ、ｆは正数であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは同時に０になることがない。この場合、好ましくは０≦ａ≦０．８、より好ましくは０．２≦ａ＜０．８、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．７であり、好ましくは０≦ｂ＜１．０、より好ましくは０．１≦ｂ＜０．８、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．５であり、好ましくは０≦ｃ≦０．５、特に好ましくは０≦ｃ≦０．４であり、好ましくは０≦ｄ≦０．３、特に好ましくは０≦ｄ≦０．２であり、好ましくは０＜ｅ≦０．３、特に好ましくは０＜ｅ≦０．２であり、好ましくは０＜ｆ≦０．３、特に好ましくは０＜ｆ≦０．２である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆについては、特に
ｉ．０．２≦ａ＜０．８、０．１≦ｂ＜０．８で、ｃ、ｄがそれぞれ０、０＜ｅ≦０．３、０＜ｆ≦０．３、
ｉｉ．０．２≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．２、０＜ｅ≦０．２、０＜ｆ≦０．２
であるものが好適である。

【0024】

更に、Ｘは一般式（２）で示される２価の有機基、Ｙは一般式（３）で示される２価の有機基、及びＷは一般式（４−１）で示される２価の有機基及び／又は一般式（４−２）で示される１価の有機基である。

【化26】

（式中、Ｚは

【化27】

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ⁵及びＲ⁶の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。

【0025】

【化28】

（式中、Ｖは

【化29】

のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ⁷及びＲ⁸の具体例としては、Ｒ⁵又はＲ⁶と同様なものが挙げられる。

【0026】

【化30】

（式中、Ｔ¹、Ｔ²は同一でも異なっていてもよく、

【化31】

のいずれかより選ばれる１価の基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、又は−（ＣＨ₂）_sＯＨ（但し、ｓは０、１、２又は３である）で示される基である。）
Ｒ⁹の具体例としては、Ｒ⁵又はＲ⁶と同様なものが挙げられ、Ｒ¹⁰の具体例としてはＲ⁵又はＲ⁶と同様なもの、ヒドロキシ基、メチロール基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｔ¹、Ｔ²は上記の中でも下記の置換基が好ましい。

【化32】

【0027】

本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、これを用いた光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、並びに、上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の機械的特性の観点から、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

【0028】

本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、一般式（１）の組成になるように原料である下記式（５）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）

【化33】

で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（６）で示されるジヒドロオルガノシロキサン

【化34】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びｍは、上記と同じである。）
と、下記一般式（７）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物

【化35】

（式中、Ｖ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ、ｈは、上記と同じである。）
及び／又は下記一般式（８）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物、

【化36】

（式中、Ｚ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ、ｋは、上記と同じである。）
更に、下記一般式（９）で示されるジアリル基及び／又は下記一般式（１０）で示されるモノアリル基を有するイソシアヌル酸骨格含有化合物

【化37】

（式中、Ｔ¹、Ｔ²は、上記と同じである。）
とを使用し、またシリコーン高分子化合物原料総量に対しイソシアヌル酸骨格含有化合物を０．１〜１０．０質量％添加することで、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。なお、式（７）のエポキシ基含有化合物と式（８）のフェノール化合物は組み合わせて用いることが好ましい。
また、イソシアヌル酸骨格含有化合物として上記式（４−１）、（４−２）のうちモノアリル置換イソシアヌル酸骨格含有化合物（１０）を用いる際は、含有組成物の中で最も最後に系内に加え重合反応を行うことが好ましい。

【0029】

なお、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（７）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物と上記式（８）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物と上記式（９）で示されるジアリル基又は上記式（１０）で示されるモノアリル基を有する特定のイソシアヌル酸骨格含有化合物のアリル基総数、及び上記式（５）で示されるハイドロジェンシルフェニレンと上記式（６）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより、容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物及びジアリル基を有する特定のフェノール化合物及び（ジ）アリル基を有する特定のイソシアヌル酸骨格含有化合物、並びにハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。

【0030】

上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。

【0031】

その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総質量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。

【0032】

上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に有する本発明の式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。

【0033】

なお、シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量が低下すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。また、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンを含む分子ユニットの割合［一般式（１）のｂ及びｄ及びｆ］が増加すると、相対的にシルフェニレン等の芳香族化合物を含む分子ユニットの割合［一般式（１）のａ及びｃ及びｅ］が減少し、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。
更に、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンの分子鎖長が増加すると、即ち、一般式（１）のｍの値が増加すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。

【0034】

樹脂組成物及び化学増幅ネガ型レジスト材料
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）上記シリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、
（Ｃ）波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
（Ｄ）溶剤
を含有してなる。また、本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料は、この樹脂組成物からなるものである。

【0035】

ここで、（Ｂ）架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

【0036】

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。

【0037】

上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（１１）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。

【0038】

【化38】

（式中、Ｒ¹¹は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ¹¹としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。

【0039】

上記一般式（１１）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（１１）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。

【0040】

また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

【0041】

次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらフェノール化合物の１種又は２種以上を、架橋剤として使用することができる。
なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0042】

一方、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下、エピクロロヒドリンと反応することで得られる１，１’−ジグリシドキシビスフェノールＡ、トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。

【0043】

上記架橋剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げる成分である。そのような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。

【0044】

上記架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気・電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。

【0045】

（Ｃ）光酸発生剤としては、１９０〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は光酸発生剤との相溶性に優れるため、様々な種類の光酸発生剤を使用することができる。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。

【0046】

上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ¹²）_jＭ⁺Ｋ^- （１２）
（式中、Ｒ¹²は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）

【0047】

上記Ｒ¹²において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0048】

Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。

【0049】

ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。

【化39】

（式中、Ｒ¹³は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【0050】

上記Ｒ¹³において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0051】

具体的には、光酸発生剤として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。

【0052】

上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。

【0053】

（Ｄ）溶剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤が溶解可能であるものを用いることができる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。

【0054】

上記溶剤の配合量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。

【0055】

更に、本発明では必要に応じて、塩基性化合物を（Ｅ）成分として添加することができる。上記塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸が光硬化性樹脂層を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。

【0056】

上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、更に、下記一般式（１４）で示される化合物等が挙げられる。
Ｎ（α）_q（β）_3-q （１４）

【0057】

式中、ｑ＝１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（１５）〜（１７）で示されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシ基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。

【化40】

【0058】

ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。

【0059】

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。

【0060】

第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【0061】

第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【0062】

混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。

【0063】

芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グア
ノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【0064】

カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。

【0065】

スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。

【0066】

ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

【0067】

アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【0068】

上記一般式（１４）で示される化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。
上記塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。

【0069】

上記塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部、特に０．０１〜１質量部が好ましい。

【0070】

その他、本発明において、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられる光硬化性樹脂組成物には、上記各成分の他に、更に添加成分を配合してもよい。上記添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤及び光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために慣用されている吸光剤が挙げられる。

【0071】

上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。

【0072】

上記吸光剤としては、例えばジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【0073】

本発明の化学増幅型レジスト材料において、その調製は通常の方法で行われる。上述した各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、上記化学増幅ネガ型レジスト材料を調製できる。

【0074】

光硬化性ドライフィルム
本発明の光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有し、上記光硬化性樹脂層が上記樹脂組成物（光硬化性樹脂組成物）から形成されたものである。

【0075】

更に、本発明の光硬化性ドライフィルムが有する構造について説明すると、光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムに挟まれた構造を有する。そして、上記光硬化性樹脂層としては、電気・電子部品保護用皮膜の形成に適当な上記樹脂組成物により形成されたものであって、幅広い膜厚及び波長領域において微細なパターン形成が可能であり、低温の後硬化により可撓性、耐熱性、電気特性、密着性、信頼性及び薬品耐性に優れる。

【0076】

本発明において、光硬化性ドライフィルムは固体であり、光硬化性樹脂層は、揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。そして、半導体素子の小型化・薄型化・多層化が進み、本発明が適用範囲の一つとする層間絶縁層は薄くなる傾向にあるが、凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性の観点から、１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。

【0077】

また、上記光硬化性樹脂層は良好な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていくことができる。

【0078】

従って、本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、上記光硬化性樹脂層の主成分が上記シリコーン骨格含有高分子化合物であることにより、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。

【0079】

ここで、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて、光硬化性樹脂層を形成する際に用いられる光硬化性樹脂組成物の調製は、上述の化学増幅ネガ型レジスト材料の調製と同様に、各成分を撹拌混合し、その後フィルター等により濾過することにより、光硬化性樹脂組成物を調製することができる。

【0080】

本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムがあるが、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。

【0081】

本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可撓性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。

【0082】

上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。

【0083】

次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。

【0084】

支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。

【0085】

パターン形成方法
まず、上述した化学増幅ネガ型レジスト材料を用いた場合のパターン形成方法について説明する。
本発明のネガ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ₂基板、ＳｉＮ基板等の基板、又はこれらの基板に銅配線などのパターンが形成されている基板にスピンコーティング等の公知の手法で塗布し、８０〜１３０℃、５０〜６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０〜５００ｎｍの高エネルギー線を露光量１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）してもよい。このように露光することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。

【0086】

その後、現像液にて現像する。上記現像液は、本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料を調製した際に用いた上述の溶剤を使用することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を上記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。

【0087】

また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化することができる。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。

【0088】

このようにして得られた硬化皮膜は、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護用皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用皮膜として好適に用いられる。

【0089】

更に、本発明における光硬化性ドライフィルムのパターン形成方法について説明する。本発明の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離し、光硬化性樹脂層を基板に密着させ、露光し、露光後加熱処理（ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ））を行い、現像し、更に、必要に応じて後硬化してパターンを形成し、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜が得られる。

【0090】

まず、光硬化性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウエハー、ＴＳＶ用シリコンウエハー、プラスチック、セラミック及び各種金属製回路基板等があり、特に開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が挙げられる。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムを上記フィルム貼り付け装置に取り付け、上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。上記密着後、公知のリソグラフィー技術を用いてパターンの形成を行うことができる。ここで、上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため又は光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。次いで、支持フィルムを介して、もしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生させた種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。そして、上記波長は好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。このように露光することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。

【0091】

更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。上記露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。

【0092】

その後、現像液にて現像する。上記現像液は、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物の溶剤を使用することができる。例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターンが形成された基板を上記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂層の皮膜が得られる。なお、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べた内容と同様の方法で行えばよい。

【0093】

また、得られたパターンをオーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃で後硬化することができる。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間〜１０時間とすることができる。

【0094】

このようにして得られた硬化皮膜もまた、可撓性、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びソルダーフラックス液に対する薬品耐性に優れ、それを保護用皮膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用皮膜として好適に用いられる。

【0095】

なお、本発明においては、上記のように形成することで得られる、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ、深さが１０〜１２０μｍである溝及び／又は孔を有する基板に上記光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなる積層体、及び上記パターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜をも提供する。

【実施例】

【0096】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。

【0097】

Ｉ．光硬化性樹脂組成物の調製
下記合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）の化学構造式を示した。

【化41】

（Ｍｅはメチル基を示す。）

【0098】

［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１１８ｇをトルエン７００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）５０．３ｇ、化合物（Ｍ−３）３５３．２ｇ、化合物（Ｍ−４）２．３ｇ、化合物（Ｍ−６）１．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．８ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．８ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）４０．４ｇを２５分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン６３７．５ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水２８５ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９７５ｇ添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、同じくＧＰＣを用い、化合物（Ｍ−６）のピークの消失により化合物（Ｍ−６）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）において原料のモル比換算により、ａ＝０．３９５，ｂ＝０．２６３，ｃ＝０．１９８，ｄ＝０．１３２，ｅ＝０．００７，ｆ＝０．００５であった。

【0099】

［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１００ｇをトルエン７００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）８２．９ｇ、化合物（Ｍ−３）３２１．８ｇ、化合物（Ｍ−４）２．６ｇ、化合物（Ｍ−６）１．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．７ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．７ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）５３．０ｇを２５分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン６５０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水２８５ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを８７５ｇ添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、化合物（Ｍ−６）のピークの消失により化合物（Ｍ−６）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）においてａ＝０．３４１，ｂ＝０．１６１，ｃ＝０．３３２，ｄ＝０．１５６，ｅ＝０．００７，ｆ＝０．００３であった。

【0100】

［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４００ｇをトルエン２，９００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）３４０．１ｇ、化合物（Ｍ−３）９４３．５ｇ、化合物（Ｍ−４）１０．９ｇ、化合物（Ｍ−６）３．９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）３．８ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）３．８ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）２３２．７ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６７〜７０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン２，９４０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水１，３１５ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを３，５００ｇ添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５０，０００であり、化合物（Ｍ−６）のピークの消失により化合物（Ｍ−６）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）においてａ＝０．３７１，ｂ＝０．１３１，ｃ＝０．３６１，ｄ＝０．１２７，ｅ＝０．００７，ｆ＝０．００３であった。

【0101】

［合成例４］
［合成例１］において化合物（Ｍ−６）を化合物（Ｍ−７）１．１ｇに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度６５〜７０質量％のシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、化合物（Ｍ−７）のピークの消失により化合物（Ｍ−７）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）においてａ＝０．３９５，ｂ＝０．２６３，ｃ＝０．１９８，ｄ＝０．１３２，ｅ＝０．００７，ｆ＝０．００５であった。

【0102】

［合成例５］
［合成例１］において化合物（Ｍ−６）を化合物（Ｍ−８）１．１ｇに代え、同様の処方で合成した固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−５）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、化合物（Ｍ−８）のピークの消失により化合物（Ｍ−８）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）においてａ＝０．３９５，ｂ＝０．２６３，ｃ＝０．１９８，ｄ＝０．１３２，ｅ＝０．００７，ｆ＝０．００５であった。

【0103】

［合成例６］
［合成例１］において化合物（Ｍ−６）を化合物（Ｍ−９）１．１ｇに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度６５〜７０質量％のシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−６）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、化合物（Ｍ−９）のピークの消失により化合物（Ｍ−９）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）においてａ＝０．３９５，ｂ＝０．２６３，ｃ＝０．１９８，ｄ＝０．１３２，ｅ＝０．００７，ｆ＝０．００５であった。

【0104】

［合成例７］
［合成例１］において化合物（Ｍ−６）を化合物（Ｍ−１０）１．１ｇに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度６５〜７０質量％のシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−７）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、化合物（Ｍ−１０）のピークの消失により化合物（Ｍ−１０）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）においてａ＝０．３９５，ｂ＝０．２６３，ｃ＝０．１９８，ｄ＝０．１３２，ｅ＝０．００７，ｆ＝０．００５であった。

【0105】

［合成例８］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１１８ｇをトルエン７００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）５０．３ｇ、化合物（Ｍ−３）３５３．２ｇ、化合物（Ｍ−４）２．３ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．８ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．８ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）４０．４ｇを２５分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、化合物（Ｍ−１１）１．１ｇを加え、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン６３７．５ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水２８５ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９７５ｇ添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−８）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であり、化合物（Ｍ−１１）のピークの消失により化合物（Ｍ−１１）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）においてａ＝０．３９５，ｂ＝０．２６３，ｃ＝０．１９８，ｄ＝０．１３２，ｅ＝０．００７，ｆ＝０．００５であった。

【0106】

［合成例９］
［合成例１］において化合物（Ｍ−６）を２．２ｇに増やし、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度６５〜７０質量％のシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−９）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、化合物（Ｍ−６）のピークの消失により化合物（Ｍ−６）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）においてａ＝０．３９１，ｂ＝０．２６０，ｃ＝０．１９６，ｄ＝０．１３０，ｅ＝０．０１４，ｆ＝０．００９であった。

【0107】

［合成例１０］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１１８ｇをトルエン７００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）５０．３ｇ、化合物（Ｍ−３）４７７．３ｇ、化合物（Ｍ−４）３．１ｇ、化合物（Ｍ−６）３５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．８ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．８ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）５４．５ｇを３０分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン６３７．５ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水２８５ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９７５ｇ添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１０）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、同じくＧＰＣを用い、化合物（Ｍ−６）のピークの消失により化合物（Ｍ−６）がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式（１）において原料のモル比換算により、ａ＝０．２９２，ｂ＝０．１９５，ｃ＝０．１４６，ｄ＝０．０９８，ｅ＝０．１６１，ｆ＝０．１０８であった。

【0108】

［比較合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１１８ｇをトルエン７００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）５０．３ｇ、化合物（Ｍ−３）３５３．２ｇ、化合物（Ｍ−４）２．３ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．８ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．８ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）４０．４ｇを２５分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン６３７．５ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水２８５ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９７５ｇ添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１１）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、式（１）においてａ＝０．４００，ｂ＝０．２６６，ｃ＝０．２００，ｄ＝０．１３４であった。

【0109】

［比較合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した２Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）１００ｇをトルエン７００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）８２．９ｇ、化合物（Ｍ−３）３２１．８ｇ、化合物（Ｍ−４）２．６ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．７ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）０．７ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）５３．０ｇを２５分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６５〜６７℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン６５０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水２８５ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを８７５ｇ添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１２）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００であり、式（１）においてａ＝０．３４５，ｂ＝０．１６２，ｃ＝０．３３５，ｄ＝０．１５８であった。

【0110】

［比較合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４００ｇをトルエン２，９００ｇに溶解後、化合物（Ｍ−２）３４０．１ｇ、化合物（Ｍ−３）９４３．５ｇ、化合物（Ｍ−４）１０．９ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）３．８ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温したのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）３．８ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）２３２．７ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６７〜７０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン２，９４０ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水１，３１５ｇを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを３，５００ｇ添加した後、固形分濃度６５〜７０質量％のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液（Ａ−１３）を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５０，０００であり、式（１）においてａ＝０．３７５，ｂ＝０．１３２，ｃ＝０．３６５，ｄ＝０．１２８であった。

【0111】

［実施例及び比較例］
上記合成例１〜１０で合成した樹脂の溶液を使用して、表１に記載した組成（（ ）内質量部）で、架橋剤、光酸発生剤、アミン化合物を配合し、追加する溶媒としてシクロペンタノンを配合して、固形分濃度４５質量％のレジスト材料を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って組成物１〜１２のレジスト材料を得た。

【0112】

また、比較例として、同じように上記比較合成例１〜３で合成した樹脂の溶液と酸発生剤を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って組成物１３〜１５のレジスト材料を得た。比較例の組成も表１に記載する。

【0113】

【表1】

【0114】

なお、表１に記載した光酸発生剤（ＰＡＧ−１）、架橋剤（ＸＬ−１、ＸＬ−２）、塩基性化合物（ＡＭＩＮＥ−１）は、以下の通りである。

【化42】

【0115】

ＩＩ．露光、パターン形成
上記レジスト材料をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へレジスト材料を塗布することができる。即ち、スピンコート法である。回転速度を調整することで容易に基板上のレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。上記レジスト材料をシリコン基板上へ膜厚２０μｍとなるように塗布した。

【0116】

基板上へ上記レジスト材料をディスペンス、スピンコートした後に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を１１０℃で２分間露光後、加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて１分間パドル現像を３回行い、パターニングを行った。次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上でパターニングを行った。

【0117】

次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法２０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表２に示した。

【0118】

【表2】

【0119】

表２に示すように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いない組成のパターニングを試みた場合、ＳｉＮ基板、Ｃｕ基板上で著しいパターンの剥がれが観察され、パターニングは不可能であった。従って、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いることで、レジスト材料を用いたパターンもしくはフィルムと基板の密着性が改善することは明白である。

【0120】

ＩＩＩ．光硬化性ドライフィルムの作製
次に、光硬化性ドライフィルム用として、上記と同じように合成例１〜１０で合成した樹脂の溶液を使用して、再び表１に記載した組成（（ ）内質量部）で架橋剤、光酸発生剤、更にアミン化合物を配合し（上記と異なり溶媒としてシクロペンタノンは配合しない）、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行って光硬化性樹脂組成物を得た。
また、比較例として、同じように上記比較合成例１〜３で合成した樹脂の溶液と酸発生剤を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行って光硬化性樹脂組成物を得た。

【0121】

フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表１に示した光硬化性樹脂組成物１〜１５を支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。更に、上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を、ラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、光硬化性ドライフィルムを作製した。
なお、上記光硬化性樹脂層の膜厚は５０μｍである。フィルムの例を表３に実施例と比較例としてまとめて示す。

【0122】

ＩＶ．露光、パターン形成
次に、表３にまとめたように、実施例、比較例に挙げた上記光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムのそれぞれを、その保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使い、縦横１：１配列の４０μｍのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を１３０℃で５分間露光後、加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行い、パターニングを行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、ＳｉＮ基板上、Ｃｕ基板上へ上記のように作製した光硬化性ドライフィルムをラミネートした後に、パターニングを行った。

【0123】

次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。ホールの口径がマスク寸法４０μｍと同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる最適露光量（３６５ｎｍ光換算の露光量）を表３に示した。

【0124】

【表3】

【0125】

表３に示すように、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いない組成の光硬化性ドライフィルムにおいても、そのパターンもしくはフィルムは、ＳｉＮ基板、Ｃｕ基板上で著しい剥がれを観察し、パターニングは不可能であった。従って、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物を用いることで、光硬化性ドライフィルムもまた、パターンもしくはフィルムと基板の密着性が改善することは明白である。

【0126】

Ｖ．埋め込み性能
開口径が１０〜１００μｍ（１０μｍ刻み）及び深さが１０〜１２０μｍ（１０μｍ刻み）の円形孔がそれぞれ２００個形成された、６インチシリコンウエハーを用意した。上記表３の中の実施例１３、１４及び１５の光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、温度条件１００℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック（株）製のマスクアライナー（製品名：ＭＡ−８）を使って、表３記載の露光量（波長３６５ｎｍ）でブロードバンド光を上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間露光後、加熱（ＰＥＢ）して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。そして、得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記円形孔の断面を観察し、欠陥の有無を評価した。その結果を表４に示す。
表４に示す通り、すべて欠陥なく充填されており、電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であると判断できる。

【0127】

【表4】

【0128】

ＶＩ．電気特性（絶縁破壊強さ）
上記表３の中の実施例１３、１４及び１５の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、１００℃の温度条件で、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される基板に密着させた。そして、上記基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性はすべて良好であった。

【0129】

ＶＩＩ．密着性
上記表３の中の実施例１３、１４及び１５の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、直径３００μｍ、高さ５０μｍのポストパターン硬化皮膜を得た。上記ポストパターン硬化皮膜を、イギリスＤａｇｅ製ボンドテスター（製品名：Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ）を用いて、基板からのパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件は、測定スピード５０．０μｍ／ｓｅｃ及び測定高さ３．０μｍであった。
図１は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図中１はシリコン（Ｓｉ）基板、２はポストパターン硬化皮膜、３はボンドテスターの測定治具であり、４は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は１５点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。
更に、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、２２０℃で３０秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で２時間乾燥したポストパターン硬化皮膜について、上記ボンドテスターを用いて、上記基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。
なお、３種類の光硬化性ドライフィルムについて、初期の数値を比較することにより密着性を評価し、初期から劣化後へ数値が低下する挙動をそれぞれ比較することにより、密着性と共にソルダーフラックス液に対する薬品耐性も評価した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての密着性は良好であった。

【0130】

ＶＩＩＩ．クラック耐性
上記表３の中の実施例１３、１４及び１５の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、上記埋め込み性能に用いた基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−５５〜＋１５０℃を１サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、上記硬化皮膜中のクラック発生の有無について１，０００サイクルまで調査した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としてのクラック耐性は良好であった。

【0131】

ＩＸ．剥離液耐性
上記表３の中の実施例１３、１４及び１５の膜厚５０μｍの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度１００Ｐａに設定し、１００℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の６インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上１００℃、５分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ）であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を１１０℃で５分間ＰＥＢを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて５分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化し、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形パターン硬化皮膜を得た。
そして、上記基板をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に室温で１時間浸漬した後、膜厚変化、外観を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表５に示す。
表５に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての剥離液耐性はすべて良好であった。

【0132】

【表5】

【0133】

本発明によれば、光硬化性ドライフィルムを用いて形成したホールパターンやスペースパターンがネガティブテーパー（逆テーパー）形状、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察する一般的なネガ型レジスト材料の特徴を改善し、幅広い膜厚に対応することが可能でかつ幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能であって、チップの高密度化、高集積化に伴い再配線技術におけるパターンの微細化が可能であって、電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト材料及び光硬化性ドライフィルムの提供ができる。

【符号の説明】

【0134】

１ Ｓｉ基板
２ 直径３００μｍ×高さ５０μｍのポストパターン硬化皮膜
３ ボンドテスターの測定治具
４ 測定治具の移動方向

【図1】