特許 5943387 新規トリフロン誘導体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5943387

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年7月5日

(54)【発明の名称】新規トリフロン誘導体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/34 20060101AFI20160621BHJP

   C07D 231/28 20060101ALI20160621BHJP

   C07D 213/71 20060101ALI20160621BHJP

   C07D 215/36 20060101ALI20160621BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/34

   C07D231/28

   C07D213/71

   C07D215/36

【請求項の数】1

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2012-235225(P2012-235225)

(22)【出願日】2012年10月25日

(65)【公開番号】特開2014-84307(P2014-84307A)

(43)【公開日】2014年5月12日

【審査請求日】2015年6月19日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ウェブサイトの掲載日 平成２４年（２０１２年）４月２７日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ｏｌ３００８４２ｄ

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100067541

【弁理士】

【氏名又は名称】岸田 正行

(74)【代理人】

【識別番号】100103506

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 弘晋

(73)【特許権者】

【識別番号】591180358

【氏名又は名称】東ソ−・エフテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100067541

【弁理士】

【氏名又は名称】岸田 正行

(74)【代理人】

【識別番号】100103506

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 弘晋

(72)【発明者】

【氏名】柴田 哲男

【審査官】 松本 淳

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２９４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／００９１２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５１６９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Dyke A. M. et al.，Decoupling Deprotonation from Metalation: Thia-Fries Rearrangement，Angew. Chem. Int. Ed.，２００８年，Vol.47，pp.5067-5070

【文献】 Charmant J. P. H. et al.，The anionic thia-Fries rearrangement of aryl triflates，Chem. Commun.，２００３年，pp.380-381

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ａは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜４の直鎖又は分岐若しくは環式のアルキルオキシカルボニル基を示し、Ａが炭素原子の場合はＲ^２及びＲ^３は縮環したベンゼン環又は置換基が導入されたベンゼン環を示し、Ａが窒素原子の場合、Ｒ^２は存在せず、Ｒ^３は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す）、又は
下記一般式（２）

【化2】

（式中Ｒ^４及びＲ^５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数３〜４の直鎖分岐若しくは環式のアルキル基を示し、Ｒ^４とＲ^５は縮環してベンゼン環を形成しても良い）
で表されるトリフロン誘導体の製造方法であって、
下記一般式（３）

【化3】

（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ）
で表されるトリフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体を塩基で処理すること、又は
下記一般式（４）

【化4】

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じ）
で表されるトリフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体を塩基で処理することを含む、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表されるトリフロン誘導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規トリフロン誘導体及びその製造方法に関する。トリフロン誘導体は医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。

【背景技術】

【0002】

従来より、トリフロン誘導体は数多く知られているが本発明の化合物は知られていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

インドール誘導体等の３−位にトリフルオロメチルスルホニル基を有し、２−位に水酸基を有する新規トリフロン誘導体及びその製造方法を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明者は、インドール誘導体等の３−位にトリフルオロメチルスルホニル基を有し、２−位に水酸基を有する新規トリフロン誘導体の製造方法について、鋭意検討した結果、２−位のトルフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体を塩基で反応させることにより、容易に本発明の新規トリフロン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0005】

すなわち本発明は、
［項１］ 下記一般式（１）

【0006】

【化1】

【0007】

（式中、Ａは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜４の直鎖又は分岐若しくは環式のアルキルオキシカルボニル基を示し、Ａが炭素原子の場合はＲ^２及びＲ^３は縮環したベンゼン環又は置換基が導入されたベンゼン環を示し、Ａが窒素原子の場合、Ｒ^２は水素原子、Ｒ^３は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐若しくは環式のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す）
又は下記一般式（２）

【0008】

【化2】

【0009】

（式中Ｒ^４及びＲ^５は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数３〜４の直鎖分岐若しくは環式のアルキル基を示し、Ｒ^４とＲ^５は縮環してベンゼン環を形成しても良い）
で表されるトリフロン誘導体。

【0010】

［項２］ 下記一般式（３）

【0011】

【化3】

【0012】

（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ）
で表されるトリフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体を、塩基で処理することを特徴とする、項１に記載の一般式（１）で表されるトリフロン誘導体の製造方法。

【0013】

［項３］ 下記一般式（４）

【0014】

【化4】

【0015】

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じ）
で表されるトリフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体を、塩基で処理することを特徴とする、項１に記載の一般式（２）で表されるトリフロン誘導体の製造方法
を提供するものである。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、医農薬の合成中間体として有用な新規トリフロン誘導体及びその製造方法が提供された。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0018】

本発明の置換フェニルとは、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基を示す。

【0019】

本発明の一般式（１）で表されるトリフロン誘導体としては、具体的には例えば、エチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート、メチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート、１−メチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール、１−エチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール、１−ｉｓｏ−プロピル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール、１−フェニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール、１−ｐ−トリル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール、１−（４−メトキシフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール、１−（４−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール、ｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート、６−クロロ−１−フェニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−オール、３−メチル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール、３−ｎ−プロピル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール、１，３−ジフェニル−４−トリフルオロメチルスルホニル−１Ｈ−ピラゾール−５−オール、３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール、１−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール等が挙げられる。

【0020】

本発明の一般式（２）で表されるトリフロン誘導体としては、具体的には例えば、３−（トリフルオロメチルスルホニル）ピリジン−２−オール、３−（トリフルオロメチルスルホニル）キノリン−２−オール等が挙げられる。

【0021】

本発明の一般式（３）で表されるトリフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体としては、具体的には例えば、エチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート、メチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート、１−メチル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、１−ｉｓｏ−プロピル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、１−ｐ−トリル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、ｔｅｒｔ−ブチル ５−メトキシ−２−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート、６−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート、１−フェニル−３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート、３−メチル−１−ｐ−トリル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。

【0022】

本発明の一般式（４）で表されるトリフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体としては、具体的には例えば、ピリジン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート、キノリン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。

【0023】

本発明の製造の適用可能な塩基としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−フォスファビシクロ［３．３．３］ウンデセン、１，１，３，３−テトラメチルブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ピロリジノ）フォスフォラン、Ｎ'''−［Ｎ−エチル−Ｐ，Ｐ−ビス（ジメチルアミノ）フォスフィニミル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチルフォスフォリミジクトリアミド、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス(ジメチルアミノ)−２，２−ビス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]−２λ^５，４λ^５−カテナジ（以下Ｐ_４-^ｔＢｕと略す）、リチウム ヘキサメチルジシラジド、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム ジイソプロピルアミド（以下ＬＤＡと略す）が挙げられるが、好ましくは、Ｐ_４-^ｔＢｕ又はＬＤＡで、反応に具する一般式（３）又は一般式（４）で表されるトルフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体に対して、１．０〜１．６モル量使用する。

【0024】

本発明の製造に提供可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キレレン、エチルベンゼン、ベンゾトリフルオリド等の芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドフラン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤が挙げられるが、好ましくはＴＨＦで、反応に具する一般式（３）又は一般式（４）のトリフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体に対して、５〜１５ｍｌ／ｍｍｏｌ使用する。

【0025】

本発明の製造の温度及び時間は、−８０℃〜−６０℃の温度範囲で、反応に具する一般式（３）又は一般式（４）で表されるトリフルオロメタンスルホン酸エステル誘導体、溶剤及び塩基を仕込み、室温まで昇温させた後、１〜３時間保持することにより反応は完結する。

【0026】

本発明の製造後の後処理としては、周知の方法であれば特に規定はないが、例えば、エーテル等の溶剤で希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄、水洗、硫酸ナトリウム等で乾燥、ろ過、濃縮により粗製物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一般式（１）又は一般式（２）で表される新規トリフロン誘導体を得る。

【実施例】

【0027】

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0028】

参考例１ エチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0029】

【化5】

【0030】

エチル オキシインドール−１−カルボキシラート（２０５．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（以下、ＴＴＢＰと略す、２９６．８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣと略す）溶液を、０℃とした後、これに無水トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏと以下略す、１８５μｌ、１．１０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、ゆっくり室温に昇温した後、室温下で２時間反応を行った。反応終了後、反応液をエーテルで希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液洗浄、水洗、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮にし、粗製物を得た。得られた粗製物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物のエチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（３１６．２ｍｇ、収率９４％）を白色固体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝８．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．４４−７．３８（ｍ，１Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ，１Ｈ）、６．４７（ｓ，１Ｈ）、４．５８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．５１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．０（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３３６．０［Ｍ−Ｈ］⁻。

【0031】

参考例２ ｔｅｒｔ−ブチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0032】

【化6】

【0033】

参考例１と同じ方法でｔｅｒｔ−ブチル オキシインドール−１−カルボキシラート（２７９．７ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（３５６．３ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２２１μｌ、１．３２ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３．０ｍｌ）中で反応させ、目的物のｔｅｒｔ−ブチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（３８９．７ｍｇ、収率８９％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝８．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２−７．３６（ｍ，１Ｈ）、７．３１−７．２６（ｍ，１Ｈ）、６．４５（ｓ，１Ｈ）、１．７１（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７２．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２８．２、８６．４、９８．４、１１５．７、１１９．０（ｑ，Ｊ＝３２１．９Ｈｚ），１２１．４、１２３．９、１２５．２、１２５．８、１３３．０、１３８．４、１４８．４ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４８０、２９８３、１７４８、１５９７、１４３４、１２１４、９７０、７９６ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３６４．１［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１４Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ_５Ｓ−Ｈ］⁻：３６４．０４６７、測定値：３６４．０４６１。

【0034】

参考例３ メチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0035】

【化7】

【0036】

参考例１と同じ方法でメチル オキシインドール−１−カルボキシラート（２８６．６ｍｇ、１．５０ｍｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（４４５．４ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２７８μｌ、１．６５ｍｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３．６ｍｌ）中で反応させ、目的物のメチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（４６４．２ｍｇ、収率９６％）を白色固体として得た。
融点：６０−６２℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝８．１６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．４４−７．３９（ｍ，１Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ，１Ｈ）、６．４７（ｓ，１Ｈ）、４．１０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．２（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝５４．３、９９．２、１１５．６、１１８．９（ｑ，Ｊ＝３２１．６Ｈｚ）、１２１．５、１２４．３、１２５．３、１２６．１、１３２．９、１３８．０、１５０．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４７８、２９６４、１７４７、１６００、１４２９、１２０２、９５０、７５５ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３２２．０［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１１Ｈ_８Ｆ_３ＮＯ_５Ｓ−Ｈ］⁻：３２１．９９９７、測定値：３２１．９９９６。

【0037】

参考例４ １−メチル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0038】

【化8】

【0039】

参考例１と同じ方法で１−メチルオキシインドール（１４７．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（２９６．９ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（１８５μｌ、１．１０ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（２．４ｍｌ）中で反応させ、目的物の１−メチル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（２４０．５ｍｇ、収率８６％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．６０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．３１−７．３０（ｍ，２Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ，１Ｈ）、６．３６（ｓ，１Ｈ）、３．７２（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７２．６（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２８．８、９０．１、１０９．７、１１８．９（ｑ，Ｊ＝３２１．６Ｈｚ）、１２１．２、１２１．５、１２３．２、１２５．０、１３３．３、１３９．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４７、１７３９、１５５２、１４３４、１２１６、１１３７、８７５、７９５ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）２７７．７［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１０Ｈ_８Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：２７８．００９９、測定値：２７８．０１１７。

【0040】

参考例５ １−エチル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0041】

【化9】

【0042】

参考例１と同じ方法で１−エチルオキシインドール（１９３．３ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（３５６．３ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２２１μｌ、１．３２ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３ｍｌ）中で反応させ，目的物の１−エチル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（３３１．６ｍｇ、収率９４％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．６０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３４−７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．２０−７．１５（ｍ，１Ｈ）、６．３４（ｓ，１Ｈ）、４．１８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．３２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７２．９（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１４．９、３７．７、８９．９、１０９．８、１１８．９（ｑ，Ｊ＝３２２．３Ｈｚ）、１２１．１、１２１．６、１２３．１、１２５．３、１３３．２、１３８．５ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３６７４、２９８５、１５５０、１４２９、１２２６、１１３８、９２７、７４８ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）２９１．７［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１１Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：２９２．０２５５、測定値：２９２．０２５３。
参考例６ １−ｉｓｏ−プロピル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0043】

【化10】

【0044】

参考例１と同じ方法で１−ｉｓｏ−プロピルオキシインドール（２１０．１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（３５６．３ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２２１μｌ、１．３２ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３ｍｌ）中で反応させ、目的物の１−ｉｓｏ−プロピル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（３１６．２ｍｇ、収率８６％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．５９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ））、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８−７．２２（ｍ，１Ｈ）、７．１８−７．１３（ｍ，１Ｈ）、６．３２（ｓ，１Ｈ）、４．７６−４．６７（ｍ，１Ｈ）、１．６４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７２．８（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２１．５、４７．３、９０．０、１１１．５．１１８．９（ｑ，Ｊ＝３２１．３Ｈｚ）、１２０．７、１２１．７、１２２．７、１２５．６、１３１．４、１３８．５ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９８３、１７２９、１６１４、１４３０、１２１８、１１３４、９３５、７５０ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３０５．９［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１２Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３０６．０４１２、測定値：３０６．０４２０。
参考例７ １−フェニル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0045】

【化11】

【0046】

参考例１と同じ方法で１−フェニルオキシインドール（２０９．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（２９６．９ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（１８５μｌ、１．１０ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（２．４ｍｌ）中で反応させ、目的物の１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（３２６．４ｍｇ、収率９６％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．６６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０−７．５０（ｍ，３Ｈ）、７．４５−７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．２５−７．２２（ｍ，３Ｈ）、６．５２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．２（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝９１．８、１１０．８、１１８．８（ｑ，Ｊ＝３２１．６Ｈｚ）、１２１．５、１２１．９、１２３．８、１２５．１、１２７．８、１２８．９、１２９．９、１３４．０、１３４．４、１３８．７ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６０、１７４３、１５５６、１４３４、１２３０、１１３７、９９８、８０１ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３４０．１［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１５Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３４０．０２５５、測定値：３４０．０２５４。

【0047】

参考例８ １−ｐ−トリル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0048】

【化12】

【0049】

参考例１と同じ方法で１−ｐ−トリルオキシインドール（３３４．６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（４４５．４ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２７８μｌ、１．６５ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３．６ｍｌ）中で反応させ、目的物の１−ｐ−トリル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（４６６．４ｍｇ、収率８８％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．６６−７．６３（ｍ，１Ｈ）、７．３７−７．１９（ｍ，７Ｈ）、６．５０（ｓ，１Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．１（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２１．３、９１．５、１１０．８、１１８．７（ｑ，Ｊ＝３２１．６Ｈｚ）、１２１．５、１２１．７、１２３．７、１２５．０、１２７．５、１３０．５、１３１．７、１３４．２、１３８．８、１３９．０ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０３９、１７４３、１５１５、１４３４、１２３０、１１３９、９９９、８２２ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３５４．２［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１６Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３５４．０４１２、測定値：３５４．０４１３。

【0050】

参考例９ １−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0051】

【化13】

【0052】

参考例１と同じ方法で１−（４−メトキシフェニル）オキシインドール（３５８．６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（４４５．４ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２７８μｌ、１．６５ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３．６ｍｌ）中で反応させ、目的物の１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（５２６．７ｍｇ、収率９５％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．６６−７．６３（ｍ，１Ｈ）、７．３４−７．３１（ｍ，２Ｈ）、７．２４−７．１４（ｍ，３Ｈ）、７．０７−７．０４（ｍ，２Ｈ）、６．４９（ｓ，１Ｈ）、３．９０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．１（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝５５．６、９１．３、１１０．８、１１５．０、１１８．７（ｑ，Ｊ＝３２１．４Ｈｚ）、１２１．５、１２１．７、１２３．７、１２４．９、１２６．８、１２９．２、１３４．４、１３９．０、１５９．９ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６１、１７４１、１５１４、１４３３、１２３１、１１３８、１０３６、８３６ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３７０．２［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１６Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ_４Ｓ−Ｈ］⁻：３７０．０３６１、測定値：３７０．０３６３。
参考例１０ １−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0053】

【化14】

【0054】

参考例１と同じ方法で１−（４−クロロフェニル）オキシインドール（３６４．６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（４４５．４ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２７８μｌ、１．６５ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３．６ｍｌ）中で反応させ、目的物の１−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（５３６．８ｍｇ、収率９５％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．６７−７．６４（ｍ，１Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８−７．１８（ｍ，３Ｈ）、６．５３（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．０（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝９２．２、１１０．６、１１８．７（ｑ，Ｊ＝３２１．７Ｈｚ）、１２１．７、１２２．１、１２４．１、１２５．１、１２９．０、１３０．２、１３２．９、１３３．９、１３４．９、１３８．５ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６０、１７４５、１４９６、１４３４、１２２９、１１３８、９９８、８３４ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３７３．９［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１５Ｈ_９ＣｌＦ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３７３．９８６６、測定値：３７３．９８６８。

【0055】

参考例１１ ｔｅｒｔ−ブチル ５−メトキシ−２−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0056】

【化15】

【0057】

参考例１と同じ方法でｔｅｒｔ−ブチル ５−メトキシオキシインド−ル−１−カルボキシラート（１９７．３ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（２２２．７ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（１３９μｌ、０．８３ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（１．８ｍｌ）中で反応させ、目的物のｔｅｒｔ−ブチル ５−メトキシ−２−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（２５８．４ｍｇ、収率８７％）を白色固体として得た。
融点：６２−６４℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝８．００（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．００−６．９８（ｍ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、１．７０（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７２．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２８．２、５５．８、８６．３、９８．３、１０３．７、１１４．７、１１６．８、１１９．０（ｑ，Ｊ＝３２１．９Ｈｚ）、１２６．０、１２７．５、１３８．５、１４８．３、１５６．５ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４６５、２９９８、１７４０、１４３５、１３３８、１２０４、９６８、８０３ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３９４．０［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１５Ｈ_１６Ｆ_３ＮＯ_６Ｓ−Ｈ］⁻：３９４．０５７２、測定値：３９４．０５７７。

【0058】

参考例１２ ６−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0059】

【化16】

【0060】

参考例１と同じ方法で６−クロロ−１−フェニルオキシインドール（３６４．６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（４４５．４ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２７８μｌ、１．６５ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３．６ｍｌ）中で反応させ、目的物の６−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（５４６．５ｍｇ、収率９７％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．６１−７．５２（ｍ，４Ｈ）、７．４２−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．２１−７．１８（ｍ，２Ｈ）、６．５０（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．１（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝９１．９、１１０．８、１１８．６（ｑ，Ｊ＝３２１．４Ｈｚ）、１２２．６、１２２．７、１２３．５、１２７．７、１２９．３、１２９．８、１３０．０、１３３．８、１３４．３、１３９．０ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０６８、１７４８、１５５０、１４３６、１２２７、１１３７、１００８、８０４ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３７４．１［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１５Ｈ_９ＣｌＦ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３７３．９８６６、測定値：３７３．９８６２。

【0061】

参考例１３ ３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0062】

【化17】

【0063】

参考例１と同じ方法で３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（２６１．３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（４４５．４ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２７８μｌ、１．６５ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３．６ｍｌ）中で反応し、目的物の３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（４３２．７ｍｇ、収率９４％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．５４−７．４０（ｍ，５Ｈ）、６．１４（ｓ，1Ｈ）、２．３４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．１（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３０７．１［Ｍ＋Ｈ］^＋。

【0064】

参考例１４ １−フェニル−３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0065】

【化18】

【0066】

参考例１と同じ方法で１−フェニル−３−プロピル−５−ピラゾール（３０３．２ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（４４５．４ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２７８μｌ，１．６５ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３．６ｍｌ）中で反応させ、目的物の１−フェニル−３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（４５５．０ｍｇ、収率９１％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．５５−７．３９（ｍ，５Ｈ）、６．１５（ｓ，１Ｈ）、２．６４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．７６−１．６８（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．１（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１３．９、２２．５、３１．２、９５．６、１１８．５（ｑ，Ｊ＝３２１．６Ｈｚ）、１２３．７、１２８．４、１２９．５、１３６．９、１４０．８、１５３．８ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６４、１５５６、１４３７、１２１９、１１３５、１０１３、８５３、７５９ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３３５．４［Ｍ＋Ｈ］^＋。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１３Ｈ_１３Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ＋Ｈ］^＋：３３５．０６７７、測定値：３３５．０６７４。

【0067】

参考例１５ ３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0068】

【化19】

【0069】

参考例１と同じ方法で３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（２５９．４ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（３５６．３ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２２１μｌ、１．３２ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３ｍｌ）中で反応させ、目的物の３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３８３．２ｍｇ、収率９２％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．５６−７．３８（ｍ，５Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．１（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝３０．１、３３．０、９３．５、１１８．６（ｑ，Ｊ＝３２１．４Ｈｚ）、１２３．８、１２８．３、１２９．５、１３７．１、１４０．６、１６２．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６４、１５５２、１４３６、１２２０、１１３７、１０１５、８５７、７６０ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３４９．６［Ｍ＋Ｈ］^＋。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１４Ｈ_１５Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ＋Ｈ］^＋：３４９．０８３４、測定値：３４９．０８３２。

【0070】

参考例１６ １，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0071】

【化20】

【0072】

参考例１と同じ方法で１，３−ジフェニル−５−ピラゾロン（２８３．３ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＴＰＰ（３５６．３ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（２２１μｌ、１．３２ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３ｍｌ）中で反応させ、目的物の1，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（４２０．５ｍｇ、収率９５％）を白色固体として得た。
融点：４４−４６℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．８５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５５−７．３８（ｍ，６Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７２．９（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝９４．２、１１８．６（ｑ，Ｊ＝３２１．６Ｈｚ）、１２３．９、１２５．７、１２８．７、１２８．９、１２９．０、１２９．６、１３２．２、１３６．９、１４１．６、１５１．３ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４３３、３０６９、１５５０、１４３５、１２２２、１１３４、１０１５、７６８ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３６９．５［Ｍ＋Ｈ］^＋。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１６Ｈ_１１Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ＋Ｈ］^＋：３６９．０５２１、測定値：３６９．０５２６。

【0073】

参考例１７ ３−メチル−１−ｐ−トリル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0074】

【化21】

【0075】

参考例１と同じ方法で３−メチル−１−ｐ−トリル−５−ピラゾロン（２２５．７ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（３５６．３ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）及びＴｆ_２Ｏ（２２１μｌ、１．３２ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３ｍｌ）中で反応させ、目的物の３−メチル−１−ｐ−トリル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３５６．４ｍｇ、収率９３％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．３８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．１（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１４．６、２１．２、９６．３、１１８．６（ｑ，Ｊ＝３２１．４Ｈｚ）、１２３．７、１３０．０、１３４．４、１３８．５、１４０．９、１４９．０ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３１４５、２９２９、１５５７、１４３６、１２１９、１１３５、１０３４、８２０ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３２１．１［Ｍ＋Ｈ］^＋。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１２Ｈ_１１Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ＋Ｈ］^＋：３２１．０５２１、測定値：３２１．０５２０。

【0076】

参考例１８ １−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0077】

【化22】

【0078】

参考例１と同じ方法で１−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（２４４．９ｍｇ、１．２０ｍｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ（３５６．３ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）及びＴｆ_２Ｏ（２２１μｌ、１．３２ｍｍｏｌ）を無水ＥＤＣ（３ｍｌ）中で反応し、目的物の１−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３６２．１ｍｇ、収率９０％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝７．４１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７２．６（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１４．５、５５．５、９６．０、１１４．５、１１８．５（ｑ，３２１．６Ｈｚ）、１２５．６、１２９．８、１４０．９、１４８．８、１５９．６ｐｐｍ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３１４４、２９３７、１５１８、１４３５、１２２１、１１３５、１０２８、８３４ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３３７．４［Ｍ＋Ｈ］^＋。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１２Ｈ_１１Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_４Ｓ＋Ｎａ］^＋：３５９．０２８９、測定値：３５９．０２８７。

【0079】

実施例１ エチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0080】

【化23】

【0081】

窒素気流下、−７８℃とした参考例１で調製したエチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（２６９．６ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍｌ）溶液に、ＬＤＡ（０．４４ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、０．８８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、同温度で２時間攪拌し、次いで室温まで昇温した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液で加え、エーテルで抽出した。抽出した有機層は合わせて水洗、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮した。得られた残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物のエチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（２０３．８ｍｇ、収率７６％）を白色固体として得た。
融点：＞２５０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．６４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．３３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．３９（ｓ，１Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．９（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１４．２、６２．０、７３．８、１１３．１、１１４．９、１２０．０、１２１．６（ｑ，Ｊ＝３３０．６Ｈｚ）、１２２．８、１２７．２、１２９．８、１５１．７、１６１．７ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３５３８、２９８７、１７１８、１６０７、１３３０、１１９８、１００１、７７６ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３３６．２［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１２Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_５Ｓ−Ｈ］⁻：３３６．０１５４、測定値：３３６．０１７１。

【0082】

実施例２ ｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0083】

【化24】

【0084】

実施例１と同じ方法で、参考例２で調製したｔｅｒｔ−ブチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（３６５．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物のｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（３５４．２ｍｇ、収率９７％）を白色固体として得た。
融点；＞２５０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．５６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．９３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．３７（ｓ，１Ｈ）、１．５６（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．８（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２７．９、７３．８、８２．２、１１２．９、１１４．８、１１９．８、１２１．６（ｑ，Ｊ＝３３０．５Ｈｚ）、１２２．５、１２７．０、１２９．８、１５０．２、１６１．７ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４５、２９８１、１７１０、１６０８、１３３２、１２０５、９８０、７５１ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３６４．２［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１４Ｈ_１４Ｆ_３ＮＯ_５Ｓ−Ｈ］⁻：３６４．０４６７、測定値：３６４．０４７２。

【0085】

実施例３ メチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0086】

【化25】

【0087】

実施例１と同じ方法で、参考例３で調製したメチル ２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（３２３．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物のメチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（２０２．９ｍｇ、収率６３％）を白色固体として得た。
融点：＞２５０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．６６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、３．３９（ｓ，1Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．９（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝５２．９、７３．６、１１２．９、１１４．８、１１９．８、１２０．６（ｑ，Ｊ＝３３０．２Ｈｚ）、１２２．８、１２７．３、１２９．９、１５２．４、１６１．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４１、１７３１、１５９４、１４４４、１３４４、１２０２、１０９９、７５０ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３２１．６［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１１Ｈ_８Ｆ_３ＮＯ_５Ｓ−Ｈ］⁻：３２１．９９９７、測定値：３２２．００１０。

【0088】

実施例４ １−メチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オールの調製

【0089】

【化26】

【0090】

実施例１と同じ方法で、参考例４で調製した１−メチル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（２５１．１ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．００ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の１−メチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール（１８４．５ｍｇ、収率７４％）を白色固体として得た。
融点：２００−２０２℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．２３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１−６．７９（ｍ，３Ｈ）、３．４８（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．１８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２５．６、７２．７、１０６．２、１１４．７、１１９．２、１１９．５、１２１．９（ｑ，Ｊ＝３３１．５Ｈｚ）、１２６．２、１３４．１、１６４．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４２、２９２８、１６９８、１６００、１３０６、１１９８、１０８６、７４９ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）２７７．７［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１０Ｈ_８Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：２７８．００９９、測定値：２７８．０１０２。

【0091】

実施例５ １−エチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オールの調製

【0092】

【化27】

【0093】

実施例１と同じ方法で、参考例５で調製した１−エチル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（２９３．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の１−エチル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール（１７１．６ｍｇ、収率５９％）を白色固体として得た。
融点：２０８−２１０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１−６．７５（ｍ，３Ｈ）、３．７４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．３６（ｓ，１Ｈ）、１．１１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１１．８、３３．２、７２．４、１０６．０、１１４．７、１１９．０、１１９．１、１２１．９（ｑ，Ｊ＝３３１．４Ｈｚ）、１２６．４、１３３．１、１６３．６ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６、２９８０、１５９８、１３７６、１１９６、１０９０、９７４、７５１ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）２９１．８［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１１Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：２９２．０２５５、測定値：２９２．０２５５。

【0094】

実施例６ １−ｉｓｏ−プロピル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オールの調製

【0095】

【化28】

【0096】

実施例１と同じ方法で、参考例６で調製した１−ｉｓｏ−プロピル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（２７６．３ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５０ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．００ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の１−ｉｓｏ−プロピル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール（１８７．１ｍｇ、収率６８％）を白色固体として得た。
融点：２１３−２１５℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．２６−７．２３（ｍ，１Ｈ）、７．００−６．９８（ｍ，１Ｈ）、６．７７−６．７５（ｍ，２Ｈ）、４．７９−４．６９（ｍ，１Ｈ）、３．４０（ｓ，１Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２０．０、４１．４、７２．５、１０７．７、１１４．９、１１８．８、１１８．９、１２１．９（ｑ，Ｊ＝３３３．５Ｈｚ）、１２６．５、１３３．３、１６３．６ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６、２９８１、２１１９、１５９５、１３６４、１１９４、１０８９、７５３ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３０６．０［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１２Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３０６．０４１２、測定値：３０６．０４１９。

【0097】

実施例７ １−フェニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オールの調製

【0098】

【化29】

【0099】

実施例１と同じ方法で、参考例７で調製した１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（２２５．１ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６．６ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．３６ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、０．７２ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い目的物の１−フェニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール（１９９．７ｍｇ、収率８９％）を白色固体として得た。
融点：２１０−２１２℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．５３−７．３２（ｍ，６Ｈ）、６．８７−６．７１（ｍ，３Ｈ）、３．５２（ｂｒｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝７２．８、１０６．８、１１５．１、１１９．３、１２０．３、１２１．９（ｑ，Ｊ＝３３３．２Ｈｚ）、１２６．３、１２６．６、１２７．０、１２９．０、１３３．４、１３６．５、１６３．３ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３５６６、２３１９、１６０２、１３１２、１１９４、１０８４、９８３、７５２ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３４０．０［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１５Ｈ_１０Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３４０．０２５５、測定値：３４０．０２５５。

【0100】

実施例８ １−ｐ−トリル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オールの調製

【0101】

【化30】

【0102】

実施例１と同じ方法で、参考例８で調製した１−ｐ−トリル−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（３１９．５ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５０ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．００ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の１−ｐ−トリル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール（２９８．８ｍｇ、収率９３％）を白色固体として得た。
融点：２２０−２２２℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．３１−７．２４（ｍ，５Ｈ）、６．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．７４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、３．３８（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．３６（ｓ，3Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２０．７、７２．６、１０６．７、１１４．９、１１９．１、１２０．０、１２１．９（ｑ，Ｊ＝３３０．３Ｈｚ）、１２６．５、１２６．８、１２９．４、１３３．６、１３３．９、１３５．５、１６３．５ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６、２３２１、１５８９、１３１２、１１９２、１０８２、９８２、７５０ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３５４．３［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１６Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ_５Ｓ−Ｈ］⁻：３５４．０４１２、測定値：３５４．０４２４。

【0103】

実施例９ １−（４−メトキシフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オールの調製

【0104】

【化31】

【0105】

実施例１と同じ方法で、参考例９で調製した１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（３７１．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の１−（４−メトキシフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール（１９９．６ｍｇ、収率５４％）を白色固体として得た。
融点：２０８−２１０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．３３−７．２８（ｍ，３Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．８６−３．７５（ｂｒｓ，４Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝５５．３、７３．１、１０６．９、１１４．３、１１５．１、１１９．４、１２０．２、１２１．８（ｑ，Ｊ＝３３０．９Ｈｚ）、１２６．２、１２８．４、１２９．０、１３３．９、１５７．７、１６３．３ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６、２３２０、１５９８、１５１４、１３１６、１１９７、１０８３、７５１ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３７０．０［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１６Ｈ_１２Ｆ_３ＮＯ_４Ｓ−Ｈ］⁻：３７０．０３６１、測定値：３７０．０３５９。

【0106】

実施例１０ １−（４−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オールの調製

【0107】

【化32】

【0108】

実施例１と同じ方法で、参考例１０で調製した１−（４−クロロフェニル）−１Ｈ−インドール−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（３７５．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の１−（４−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−２−オール（３０７．２ｍｇ、収率８２％）を白色固体として得た。
融点：２１９−２２１℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５−６．７６（ｍ，３Ｈ）、３．４６（ｂｒｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝７２．８、１０６．８、１１５．１、１１９．３、１２０．５、１２１．９（ｑ，Ｊ＝３３０．６Ｈｚ）、１２６．７、１２８．５、１２９．０、１３０．３、１３２．９、１３５．４、１６３．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３５６７、２３２０、１６１８、１４９６、１３１４、１１９５、１０７９、７５１ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３７４．０［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１５Ｈ_９ＣｌＦ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３７３．９８６６、測定値：３７３．９８６８。

【0109】

実施例１１ ｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0110】

【化33】

【0111】

実施例１と同じ方法で、参考例１１で調製したｔｅｒｔ−ブチル ５−メトキシ−２−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（１５８．０ｍｇ、０．４０ｍｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．２２ｍｌ，２．０Ｍヘキサン溶液、０．４４ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物のｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラート（１２６．６ｍｇ、収率８０％）を白色固体として得た。
融点：＞２５０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．４７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｓ，１Ｈ）、６．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．６７（ｓ，3Ｈ）、３．３５（ｓ，１Ｈ）、１．５４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．８（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２７．９、５５．０、７４．０、８１．７、１００．８、１０４．８、１１３．４、１２１．６（ｑ，Ｊ＝３３１．２Ｈｚ）、１２４．０、１２８．３、１５０．１、１５５．４、１６１．８ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６、２９８０、１７１３、１５８０、１３２５、１２０２、１０１３、８４３ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３９４．３［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１５Ｈ_１６Ｆ_３ＮＯ_６Ｓ−Ｈ］⁻：３９４．０５７２、測定値：３９４．０５７１。

【0112】

実施例１２ ６−クロロ−１−フェニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−オールの調製

【0113】

【化34】

【0114】

実施例１と同じ方法で、参考例１２で調製した６−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−インドール トリフルオロメタンスルホナート（３７５．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の６−クロロ−１−フェニル−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−オール（３４０．８ｍｇ、収率９１％）を白色固体として得た。
融点：＞２５０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．５４−７．３９（ｍ，５Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、３．３８（ｂｒｓ，1Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．９（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝７２．７、１０６．６、１１５．８、１１９．９、１２１．７（ｑ，Ｊ＝３３０．３Ｈｚ）、１２３．６、１２５．３、１２６．９、１２７．１、１２９．２、１３４．４、１３５．８、１６３．６ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６、２３１９、１６１９、１４７０、１３１１、１１９７、９８９、７２２ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３７４．１［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１５Ｈ_９ＣｌＦ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３７３．９８６６、測定値：３７３．９８７１。

【0115】

実施例１３ ３−メチル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オールの調製

【0116】

【化35】

【0117】

実施例１と同じ方法で、参考例１３で調製した３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３０６．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の３−メチル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール（２５１．７ｍｇ、収率８４％）を白色固体として得た。
融点：２１５−２１７℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝１０．４５（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．２４−７．１９（ｍ，１Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−８０．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１４．０、８７．６、１２０．５、１２０．６（ｑ，Ｊ＝３２５．６Ｈｚ）、１２５．４、１２８．９、１３７．９、１４８．８、１５９．５ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４３２、２７９２、１６４７、１５０１、１３６２、１１９４、８４０、７４２ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３０４．８［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１１Ｈ_９Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３０５．０２０８、測定値：３０５．０２１９。

【0118】

実施例１４ ３−ｎ−プロピル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オールの調製

【0119】

【化36】

【0120】

実施例１と同じ方法で、参考例１４で調製した３−ｎ−プロピル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３３４．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却した後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の３−ｎ−プロピル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール（２８９．６ｍｇ、収率８７％）を白色固体として得た。
融点：＞２５０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．０６−７．０１（ｍ，１Ｈ）、４．３２（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．４９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．６８−１．６０（ｍ，２Ｈ）、０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−８０．１（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１４．０、２１．０、３０．２、８４．０、１１８．６、１２０．５（ｑ，Ｊ＝３２６．５Ｈｚ）、１２３．３、１２８．５、１３９．９、１５１．１、１６２．０ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３３９０、２９６８、１６１３、１５０６、１３３５、１２０６、１０７５、７６７ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３３３．２［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１３Ｈ_１３Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３３３．０５２１、測定値：３３３．０５３３。

【0121】

実施例１５ ３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オールの調製

【0122】

【化37】

【0123】

実施例１と同じ方法で、参考例１５で調製した３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３４８．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却した後、次いでこれにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール（３０２．７ｍｇ、収率８７％）を白色固体として得た。
融点：１９８−２００℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝８．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．４３（ｂｒｓ，１Ｈ）、１．３３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７８．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝２９．１、３４．５、８２．８、１１７．９、１２１．３（ｑ，Ｊ＝３２９．０Ｈｚ）、１２４．６、１２８．４、１４０．４、１５６．４、１６４．０ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４１９、２９７０、１６０７、１５０５、１３２９、１２００、１０７０、７６７ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３４７．３［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１４Ｈ_１５Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３４７．０６７７、測定値：３４７．０６８１。

【0124】

実施例１６ １，３−ジフェニル−４−トリフルオロメチルスルホニル−１Ｈ−ピラゾール−５−オールの調製

【0125】

【化38】

【0126】

実施例１と同じ方法で、参考例１６で調製した１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３３１．２ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却した後、次いでこれにＬＤＡ（０．５０ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．００ｍｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の１，３−ジフェニル−４−トリフルオロメチルスルホニル−１Ｈ−ピラゾール−５−オール（２３７．９ｍｇ、収率７２％）を白色固体として得た。
融点：２０９−２１１℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝８．０５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６−７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．３７−７．３３（ｍ，５Ｈ）、７．０８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．４５（ｂｒｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７９．６（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝８３．７、１１８．３、１２１．１（ｑ，Ｊ＝３３０．６Ｈｚ）、１２３．２、１２７．３、１２８．０、１２８．４、１２９．１、１３３．９、１４０．３、１４９．７、１６２．８ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４０６、１６１４、１４９４、１４９４、１３３７、１２０４、１０７３、９７５、７６７ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３６７．３［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１６Ｈ_１１Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３６７．０３６４、測定値：３６７．０３５６。

【0127】

実施例１７ ３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オールの調製

【0128】

【化39】

【0129】

実施例１と同じ方法で、参考例１７で調製した３−メチル−１−ｐ−トリル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３０４．２ｍｇ、０．９５ｍｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、これにＬＤＡ（０．５２ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．０４ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の３−メチル−１−ｐ−トリル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール（２２９．８ｍｇ、収率７２％）を白色固体として得た。
融点：＞２５０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．３９（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−８０．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１５．１、２０．５、８３．４、１１７．８、１２１．２（ｑ，Ｊ＝３２８．２Ｈｚ）、１２８．８、１３１．３、１３８．２、１４６．８、１６２．４ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３２８２、１６０５、１５２３、１３４６、１２０５、１０８０、８１６、７３５ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３１９．０［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１２Ｈ_１１Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_３Ｓ−Ｈ］⁻：３１９．０３６４、測定値：３１９．０３７９。

【0130】

実施例１８ １−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オールの調製

【0131】

【化40】

【0132】

実施例１と同じ方法で、参考例１８で調製した１−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル トリフルオロメタンスルホナート（３３６．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、これにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の１−（４−メトキシフェニル）−３−メチル−４−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−ピラゾール−５−オール（２５４．５ｍｇ、収率７６％）を白色固体として得た。
融点：＞２５０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝７．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．２９（ｂｒｓ，１Ｈ）、３．７４（ｓ，３Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−８０．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１４．７、５５．２、８４．８、１１３．７、１２０．６、１２１．０（ｑ，Ｊ＝３２５．５Ｈｚ）、１３２．９、１４７．１、１５５．７、１６１．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４３１、２８４１、１６０４、１５１５、１３３２、１２０７、１０７６、７６７ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）３３５．１［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１２Ｈ_１１Ｆ_３Ｎ_２Ｏ_４Ｓ−Ｈ］⁻：３３５．０３１３、測定値：３３５．０３２６。

【0133】

参考例１９ ピリジン−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0134】

【化41】

【0135】

０℃としたピリジン−２−オール（１９０．２ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）のピリジン（４ｍｌ）溶液に、Ｔｆ_２Ｏ（０．４２ｍｌ、２．５０ｍｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で一晩攪拌した。反応終了後、水を添加し、ジクロロメタンで抽出、抽出液を合わせて水洗、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、減圧濃縮し、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、目的物のピリジン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（３５７．８ｍｇ、収率７９％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝８．４２（ｄ，４．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４−７．８８（ｍ，１Ｈ）、７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，４．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．７（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）２２８．１［Ｍ＋Ｈ］⁻。

【0136】

参考例２０ キノリン−２−イル トリフルオロメタンスルホナートの調製

【0137】

【化42】

【0138】

ピリジン（３ｍｌ）中、キノリン−２−オール（２１７．７ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）とＴｆ_２Ｏ（０．３４ｍｌ、２．００ｍｍｏｌ）を反応させ、キノリン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（３４４．２ｍｇ、収率８３％）を無色透明液体として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ＝８．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．４４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７３．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）２７８．２［Ｍ＋Ｈ］⁻。

【0139】

実施例１９ ３−（トリフルオロメチルスルホニル）ピリジン−２−オールの調製

【0140】

【化43】

【0141】

実施例１と同じ方法で、参考例１９で調製したピリジン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（２２７．０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８℃に冷却の後、これにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の３−（トリフルオロメチルスルホニル）ピリジン−２−オール（１３５．６ｍｇ、収率６０％）を白色固体として得た。
融点：２３８−２４０℃。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝１２．９６（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．５３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７６．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１０５．４、１１８．０、１１９．６（ｑ，Ｊ＝３２７．２Ｈｚ）、１４７．８、１５１．０、１５７．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３２１９、３１０６、１６９４、１５４１、１３５３、１２３２、１０３１、７９０ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）２２５．６［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：２２５．９７８６、測定値：２２５．９７９０。

【0142】

実施例２０ ３−（トリフルオロメチルスルホニル）キノリン−２−オールの調製

【0143】

【化44】

【0144】

実施例１と同じ方法で、参考例２０で調製したキノリン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（２７７．０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を−７８ト℃に冷却の後、これにＬＤＡ（０．５５ｍｌ、２．０Ｍヘキサン溶液、１．１０ｍｍｏｌ）を添加し反応を行い、目的物の３−（トリフルオロメチルスルホニル）キノリン−２−オール（１１４．２ｍｇ、収率４１％）を白色固体として得た。
融点：＞２５０℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ＝１２．７３（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．１４（ｓ，1Ｈ）、８．０６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，２８２．３ＭＨｚ）δ＝−７５．４（ｓ，３Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１５０．９ＭＨｚ）δ＝１１５．８、１１７．１、１１９．５（ｑ，Ｊ＝３２７．８Ｈｚ）、１２２．０、１２３．３、１３１．５、１３６．３、１４２．３、１５２．２、１５６．１ｐｐｍ。
ＩＲ（ＫＢｒ）３００１、２８８７、１６６５、１３６２、１２１０、１１２２、９７４、７６０ｃｍ^−１。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）２７５．６［Ｍ−Ｈ］⁻。
ＨＲＭＳ 計算値［Ｃ_１０Ｈ_６Ｆ_３ＮＯ_３Ｓ−Ｈ］⁻：２７５．９９４２、測定値：２７５．９９４８。

【0145】

実施例２１ ｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製

【0146】

【化45】

【0147】

実施例２のＬＤＡの使用量を１．１０モル比より１．５０モル比に変更した以外、実施例２と同じ操作を行い、目的物ｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートを収率７５％で得た。

【0148】

実施例２２ ｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートの調製
実施例２１のＬＤＡをＰ_４−^ｔＢｕに替えた以外、実施例２１と同じ操作を行い、目的物ｔｅｒｔ−ブチル ２−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）−１Ｈ−インドール−１−カルボキシラートを収率４８％で得た。

【産業上の利用可能性】

【0149】

本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表されるトリフルオロメチルスルホニル基含有化合物は医農薬の合成中間体として用いられる有用な化合物である。