特許 5943822 高分子系界面活性剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5943822

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年7月5日

(54)【発明の名称】高分子系界面活性剤

(51)【国際特許分類】

   B01F 17/52 20060101AFI20160621BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20160621BHJP

   B01F 17/42 20060101ALI20160621BHJP

   B01F 17/44 20060101ALI20160621BHJP

【ＦＩ】

   B01F17/52

   C08F290/06

   B01F17/42

   B01F17/44

【請求項の数】3

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-266811(P2012-266811)

(22)【出願日】2012年12月5日

(65)【公開番号】特開2014-111244(P2014-111244A)

(43)【公開日】2014年6月19日

【審査請求日】2015年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100154472

【弁理士】

【氏名又は名称】新庄 孝

(74)【代理人】

【識別番号】100184697

【弁理士】

【氏名又は名称】川端 和也

(74)【代理人】

【識別番号】100181939

【弁理士】

【氏名又は名称】柴尾 猛

(72)【発明者】

【氏名】川越 雅子

(72)【発明者】

【氏名】仲前 昌人

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１１３５６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３５６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０５１９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０４２００８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｆ １７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオキシアルキレン基を側鎖に有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を含有する高分子系界面活性剤であって、
上記ポリオキシアルキレン基が下記式（Ｉ）で表されるブロックと下記式（ＩＩ）で表されるブロックとを含み、
上記式（Ｉ）で表されるブロックが、上記式（ＩＩ）で表されるブロックより主鎖側に位置し、
上記式（Ｉ）で表されるブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して５０モル％以上であり、
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して０．０５モル％以上１０モル％以下、上記ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下かつ粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下であることを特徴とする高分子系界面活性剤。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【化2】

（式（ＩＩ）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上４０以下の整数である。）

【請求項2】

上記式（Ｉ）で表されるブロックと上記式（ＩＩ）で表されるブロックとが直接結合する請求項１に記載の高分子系界面活性剤。

【請求項3】

上記単量体単位が下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１又は請求項２に記載の高分子系界面活性剤。

【化3】

（式（ＩＩＩ）中、Ｙは、上記式（Ｉ）で表されるブロックと上記式（ＩＩ）で表されるブロックとを含み、上記式（Ｉ）で表されるブロックが、上記式（ＩＩ）で表されるブロックより主鎖側に位置する基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｒ^４は、水素原子又は−ＣＯＯＭである。Ｒ^５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ’である。Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^６−である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｋは、１以上１５以下の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオキシアルキレン基を有するビニルアルコール系重合体を含有する高分子系界面活性剤に関する。

【背景技術】

【0002】

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、水溶性のポリマーであり、種々の産業分野で広く用いられている。特に、ＰＶＡは界面活性を有することから、懸濁重合や乳化重合の分散安定剤、無機物や有機物の粒子の分散剤等として多用されている。

【0003】

ＰＶＡの表面張力に関しては、疎水性の酢酸基と親水性の水酸基とを有する部分けん化物の方が、完全けん化物に比較して低い値を示すことが古くから知られている。この特性を利用して、高分子ラテックスから収率良く凝固ラテックス粒子を製造する方法として、上記部分ケン化ポリビニルアルコールを分散剤として用いる方法が知られている（国際公開第２００６／０９２８９７号公報参照）。ＰＶＡには、界面活性能をさらに向上させ、粒子や泡などの分散安定性をさらに高めることが求められているが、上述のようにけん化度を低くすると界面活性能が高くなる一方で、水溶性が低下する不都合があり、十分な改善はできていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００６／０９２８９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有し、泡安定性、粒子分散安定性等の界面活性能に優れる高分子系界面活性剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するためになされた本発明は、
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体を含有する高分子系界面活性剤であって、
上記ポリオキシアルキレン基が下記式（Ｉ）で表されるブロックを含み、
上記ブロックの構成単位が上記ポリオキシアルキレン基に対して５０モル％以上であり、
ポリオキシアルキレン基を有する単量体単位がビニルアルコール系重合体の単量体単位に対して０．０５モル％以上１０モル％以下、上記ビニルアルコール系重合体のけん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下かつ粘度平均重合度が１５０以上５，０００以下であることを特徴とする。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【0007】

当該高分子系界面活性剤は、上記特定構造のブロックを含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含むＰＶＡを含有し、このブロックの構成単位のポリオキシアルキレン基における含有割合を上記特定範囲とすることで、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有し、泡安定性、粒子分散安定性等の界面活性能に優れる。当該高分子系界面活性剤がこの効果を奏する相互作用のメカニズムの詳細は明らかになっていないが、上記ＰＶＡ分子間において上記式（Ｉ）で表されるブロック同士の疎水性相互作用が促進され、それにより当該高分子系界面活性剤が添加された水溶液又は組成物（エマルジョン等）において強固な相互作用が生じ、その結果、優れた界面活性能が発揮されると考えられる。また、当該高分子系界面活性剤は、上記ＰＶＡにおける上記単量体単位の含有率、けん化度及び粘度平均重合度を上記範囲とすることにより、その界面活性能を高めることができる。

【0008】

上記ポリオキシアルキレン基は、下記式（ＩＩ）で表されるブロックをさらに含むことが好ましい。

【化2】

（式（ＩＩ）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上４０以下の整数である。）

【0009】

上記ポリオキシアルキレン基が上記特定のブロックをさらに含むことで、上述の相互作用がより強くなると考えられ、その結果、当該高分子系界面活性剤の界面活性能が向上する。

【0010】

上記単量体単位は、上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有することが好ましい。上記単量体単位が上記ポリオキシアルキレン基を側鎖に有することで、上述の相互作用がさらに強くなると考えられ、その結果当該高分子系界面活性剤の界面活性能がより向上する。

【0011】

上記式（Ｉ）で表されるブロックは、上記式（ＩＩ）で表されるブロックより主鎖側に位置することが好ましい。上記それぞれのブロックを上記特定の位置に有することで、上述の相互作用がさらに強くなると考えられ、その結果、当該高分子系界面活性剤の界面活性能がさらに向上する。

【0012】

上記式（Ｉ）で表されるブロックと上記式（ＩＩ）で表されるブロックとが直接結合することが好ましい。これらのブロックが隣接して位置することで、上述の相互作用がさらに強くなると考えられ、その結果、当該高分子系界面活性剤の界面活性能がさらに向上する。

【0013】

上記単量体単位は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。

【化3】

（式（ＩＩＩ）中、Ｙは、上記式（１）で表されるブロックを含み、上記式（２）で表されるブロックを含んでいてもよい基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｒ^４は、水素原子又は−ＣＯＯＭである。Ｒ^５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ’である。Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^６−である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｋは、１以上１５以下の整数である。）

【0014】

当該高分子系界面活性剤は、上記単量体単位が上記特定構造を有することで、上記効果をより効果的に発揮させることができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の高分子系界面活性剤は、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有し、泡安定性、粒子分散安定性等の界面活性能に優れる。従って、当該高分子系界面活性剤は、家庭用洗浄剤、工業用洗浄剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、起泡剤、浸透剤、湿潤剤、増粘剤、増泡剤等として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の高分子系界面活性剤の実施の形態について詳説する。

【0017】

＜高分子系界面活性剤＞
本発明の高分子系界面活性剤は、以下に詳説する上記式（Ｉ）で表されるブロックを特定割合で含むポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」と略記することがある）を有し、このポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率、けん化度及び粘度平均重合度が特定範囲のＰＶＡ（以下、「ＰＯＡ変性ＰＶＡ」ともいう）を含有することで、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有し、かつ優れた界面活性能を発揮することができる。本発明の高分子系界面活性剤は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する粉末状の高分子系界面活性剤であってもよいし、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡに加えてさらに水又は水含有溶媒等の溶媒を含有する液体状の高分子系界面活性剤であってもよい。ここで、水含有溶媒は、水と、水以外の溶媒からなるものである。当該高分子系界面活性剤は、上記成分に加えて、その他の成分をさらに含有してもよい。

【0018】

［ＰＯＡ変性ＰＶＡ］
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記式（Ｉ）で表されるブロック（以下、「ブロック（Ｉ）」ともいう）を含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含有する。「ブロック」とは、所定の構成単位の連鎖構造からなる部分をいう。このブロック（Ｉ）の構成単位の上記ポリオキシアルキレン基に対する含有割合、すなわち、ブロック（Ｉ）の構成単位のポリオキシアルキレン基の全構成単位に対する割合としては、５０モル％以上である必要があり、５０モル％以上９９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９５モル％以下がさらに好ましい。ブロック（Ｉ）の構成単位の含有割合が５０モル％未満だと、当該高分子系界面活性剤の界面活性能が低下する。

【0019】

【化4】

【0020】

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは、繰り返し単位数を表し、１０以上４０以下の整数である。複数のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0021】

当該高分子系界面活性剤によれば、ＰＯＡ基が上記特定の構造を有することにより、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する優れた界面活性能が発現する。この相互作用のメカニズムの詳細は明らかになっていないが、ＰＯＡ基変性ＰＶＡ分子間におけるＰＯＡ基同士の疎水性相互作用が促進され、それにより当該高分子系界面活性剤が添加された水溶液又は組成物（エマルジョン等）等において強固な相互作用が生じ、その結果、優れた界面活性能が発揮されると考えられる。

【0022】

ブロック（Ｉ）としては、オキシプロピレン単位の繰り返し単位数がｍであるポリオキシプロピレンブロック、オキシブチレン単位の繰り返し単位数がｍであるポリオキシブチレンブロック等が挙げられる。

【0023】

ブロック（Ｉ）中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数ｍとしては、１０以上４０以下の整数である必要があり、１５以上３８以下が好ましく、２０以上３５以下がより好ましい。ｍが１０未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する界面活性能が十分に発現しない。

【0024】

上記式（Ｉ）のＲ^１及びＲ^２は、いずれか一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。これらのうち、Ｒ^１がメチル基又はエチル基で、Ｒ^２が水素原子であることが、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造し易いため好ましい。

【0025】

また、上記ポリオキシアルキレン基は、下記式（ＩＩ）で表されるブロック（以下、「ブロック（ＩＩ）」ともいう）をさらに含むことが好ましい。当該高分子系界面活性剤は、上記単量体単位がブロック（Ｉ）に加えてブロック（ＩＩ）をさらに含むことで、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する界面活性能が向上する。

【0026】

【化5】

【0027】

式（ＩＩ）中、ｎは、繰り返し単位数を表し、１以上４０以下の整数である。

【0028】

ブロック（ＩＩ）は、オキシエチレン単位の繰り返し単位数がｎである（ポリ）オキシエチレンブロックである。

【0029】

ブロック（ＩＩ）中のオキシエチレン単位の繰り返し単位数ｎとしては１以上４０以下の整数であり、３以上４０以下がより好ましく、５以上１０以下がさらに好ましい。ｎが４０を超えると、ＰＯＡ基同士の相互作用が低下し、界面活性能が低下する場合がある。

【0030】

上記ポリオキシアルキレン基は、上記ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）とは異なるブロック（ａ）をさらに含んでいてもよい。当該高分子系界面活性剤は、ブロック（ａ）をさらに含むことによって界面活性能を向上させることもできる。このブロック（ａ）としては、例えば、ポリオキシペンチレンブロック、ポリオキシへキシレンブロック、ポリオキシスチレンブロック、ポリアルキレンブロック、繰り返し単位数４１以上７０以下のポリオキシエチレンブロック等が挙げられる。

【0031】

上記ポリオキシアルキレン基は、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの主鎖、側鎖及び末端のいずれに含まれていてもよいが、上述の相互作用を強める観点及び合成容易性の観点からは、側鎖に含まれることが好ましい。ここで「主鎖」とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する複数の原子が結合されてなる鎖のうち、最も長いものをいう。「側鎖」とは、ＰＯＡ変性ＰＶＡにおける鎖のうち、主鎖以外のものをいう。

【0032】

また、上記ポリオキシアルキレン基が側鎖に含まれ、かつブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とを共に含む場合、ブロック（Ｉ）はブロック（ＩＩ）に対し、主鎖側及びその反対側のいずれに位置してもよいが、主鎖側に位置することが好ましい。さらに、この場合、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とは直接結合していることが好ましい。このようなブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）の位置とすることにより、上述の相互作用をさらに強めることができ、その結果、当該高分子系界面活性剤の界面活性能をさらに向上させることができる。

【0033】

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、ＰＯＡ基を含む単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。

【0034】

上記単量体単位としては、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位が好ましい。当該高分子系界面活性剤は、ＰＯＡ変性ＰＶＡの単量体単位として上記単位を用いることにより、より効果的に界面活性能を発揮させることができる。

【0035】

【化6】

【0036】

式（ＩＩＩ）中、Ｙは、上記式（１）で表されるブロックを含み、上記式（２）で表されるブロックを含んでいてもよい基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｒ^４は、水素原子又は−ＣＯＯＭである。Ｒ^５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ’である。Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｋ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^６−である。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。ｋは、１以上１５以下の整数である。

【0037】

上記Ｒ^３としては、水素原子、メチル基、ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。

【0038】

Ｒ^４としては、合成の容易性の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ^５としては、合成の容易性の観点から、水素原子、メチル基が好ましい。

【0039】

上記式（ＩＩＩ）において上記Ｘが非対称、すなわち−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^６−の場合、Ｘの向きはいずれでもよい。上記Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^６−が好ましく、−ＣＯ−ＮＲ^６−がより好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−がさらに好ましい。上記Ｒ^６としては、水素原子が好ましい。
上記Ｙで表される基の向きは、いずれでもよい。

【0040】

上記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位としては、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される単量体単位等が挙げられる。

【0041】

【化7】

【0042】

式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。ｎは、上記式（ＩＩ）と同様である。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ及びＹは上記式（ＩＩＩ）と同様である。ｂは、両隣の繰り返し単位がぞれぞれブロックを形成していることを示す。

【0043】

これらの中で、当該高分子系界面活性剤の界面活性能がさらに高まる観点からは、上記式（ＩＩＩ−１）で表される単量体単位、上記式（ＩＩＩ−２）で表される単量体単位が好ましく、上記式（ＩＩＩ−２）で表される単量体単位がより好ましい。

【0044】

当該高分子系界面活性剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、ＰＯＡ基を含む不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。

【0045】

ここで、ＰＯＡ基を含む不飽和単量体としては、下記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体が好ましい。

【0046】

【化8】

【0047】

式（ＩＶ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ及びＹは上記式（ＩＩＩ）と同様である。

【0048】

上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体において、Ｒ^３、Ｘ及びＹについての好ましい例示や数値範囲は、ブロック（Ｉ）、ブロック（ＩＩ）及び上記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位の説明において上述したものと同様であり、特に上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体の合成容易性の観点から、ブロック（Ｉ）におけるＲ^１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２が水素原子であるものが好ましい。

【0049】

上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体としては、上記Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４が水素原子かつＲ^５が水素原子又はメチル基で、ブロック（ＩＩ）を有するものとして、例えば、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
具体的には、ブロック（Ｉ）におけるＲ^１がメチル基かつＲ^２が水素原子の場合として、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が、
Ｒ^１がエチル基かつＲ^２が水素原子の場合として、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。

【0050】

これらの中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好適に用いられる。

【0051】

上記式（ＩＶ）のＲ^３が炭素数１以上８以下のアルキル基の場合の不飽和単量体としては、具体的には、Ｒ^３が水素原子の場合に例示した上記不飽和単量体の末端の水酸基を炭素数１以上８以下のアルコキシ基に置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテルの末端の水酸基をメトキシ基又はエトキシ基に置換した不飽和単量体が好適に用いられる。

【0052】

上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡにおいて、上記ブロック（Ｉ）を含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率（以下、「ＰＯＡ基変性率」ともいう）が所望のものが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

【0053】

上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法又は溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を併用することができる。

【0054】

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

【0055】

また、上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＯＡ変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

【0056】

共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

【0057】

上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸又はその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩かその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩かその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

【0058】

また、上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられ、これらの中でもアルデヒド類、ケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することもできるが、一般には、ビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

【0059】

ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもメタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

【0060】

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率としては、０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．１５モル％以上１．５モル％以下がさらに好ましい。ＰＯＡ基変性率が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなるため、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、界面活性能が低下する。一方ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低いため、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する界面活性能が低下する。

【0061】

ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に対する、ブロック（Ｉ）を含むポリオキシアルキレン基を有する単量体単位のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めてもよいし、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系合重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。

【0062】

例えば、ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及び上記式（ＩＶ）で表される不飽和単量体に由来する単位としてのポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド単位のみからなる場合は、下記方法によりＰＯＡ基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル）から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、このサンプルをＣＤＣｌ_３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とオキシプロピレン単位のメチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから下記式を用いてＰＯＡ基変性率を算出することができる。なお、下記式中のｍはオキシプロピレン単位の繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｍ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｍ）｝］×１００

【0063】

ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより、上記ＰＯＡ基変性率を容易に求めることができる。

【0064】

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」ともいう）は１５０以上５，０００以下である必要があり、１５０以上４，０００以下が好ましく、２００以上３，５００以下がより好ましく、２００以上３，０００以下がさらに好ましい。重合度が５，０００を超えると、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。

【0065】

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＯＡ変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}

【0066】

上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、４０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、５０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がより好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

【0067】

［溶媒］
当該高分子系界面活性剤が含有してもよい上記溶媒としては、特に限定されず、水、有機溶媒等を挙げることができるが、溶媒の少なくとも一部が水である、すなわち水含有溶媒が好ましい。

【0068】

上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；
ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；
アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒などが挙げられる。

【0069】

（その他の成分）
本発明の高分子系界面活性剤をその用途、例えば、洗浄剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、浸透剤、湿潤剤等として用いる際には、本発明以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を併用してもよい。

【0070】

本発明の高分子系界面活性剤を洗浄剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、浸透剤、湿潤剤等に使用する場合、必要に応じて公知の補助成分を配合することが出来る。このような成分としては、ビルダー（ゼオライト、炭酸ソーダ、硫酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩等）、保湿剤（グリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等）、防腐剤（パラ安息香酸アルキル（炭素数１〜５）エステル、安息香酸、デヒドロ酢酸等）、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリフェニルホスファイト、オクチル化ジフェニルアミン等）、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等）、殺菌剤（塩化ベンザルコニウム等）、ｐＨ調整剤（モノ及びジエタノールアミン、苛性ソーダ、乳酸、クエン酸等）、色素（食添青色１号、食添赤色２号、食添黄色４号等）、香料（リモネン、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナミックアルデヒド等）、酵素（プロテアーゼ、セルラーゼ等）、蛍光増白剤及び漂白剤（亜塩素酸ソーダ等）等が挙げられる。この補助成分の量は特に限定されない。

【0071】

［他の水溶性高分子］
当該高分子系界面活性剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上述のＰＯＡ変性ＰＶＡ以外の公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の他の水溶性高分子を含有していてもよい。

【0072】

（用途）
本発明の高分子系界面活性剤は、家庭用洗浄剤（衣料用洗剤、頭髪用洗浄剤、食器用洗剤など）、工業用洗浄剤（金属、精密部品等の洗浄剤など）、乳化剤（乳化重合用乳化剤、農薬乳剤用乳化剤、金属加工用乳化剤、化粧品用乳化剤、水系塗料用乳化剤など）、分散剤（顔料や脂肪酸金属塩などの紙用薬剤の分散剤、農薬粒剤用分散剤、懸濁重合用分散剤など）、可溶化剤（香料用可溶化剤など）、起泡剤、浸透剤、湿潤剤、増粘剤、増泡剤等として好適に用いることができる。

【実施例】

【0073】

以下、実施例及び比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準とする。

【0074】

下記製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。

【0075】

［粘度平均重合度及びけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度及びけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

【0076】

［ＰＯＡ基変性率］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率は、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＧＸ−５００（５００ＭＨｚ）を用いた。

【0077】

＜ＰＶＡの製造＞
［製造例１］
（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇ、及びＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは下記式（ｉ）で表され、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ、ｍ’及びｎ’は表２に示すとおりである。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の配置はブロック状であり、オキシプロピレン単位のブロックがオキシエチレン単位のブロックに対して上記Ｘ側に位置する）３．７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体の総量は１７ｇであった。重合率は３０％であった。重合停止時の固形分濃度は２６．２％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３８６ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１４．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。

【0078】

【化9】

【0079】

［製造例２〜１６、１９〜２５及び２７］
（ＰＶＡ２〜１６、１９〜２５及び２７の製造）
使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類を表２に示すように、酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量、これらの使用量及び重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１６、１９〜２５及び２７）を得た。

【0080】

［製造例１７］
（ＰＶＡ１７の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ｉ（単量体Ｉは上記式（ｉ）で表され、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ、ｍ’及びｎ’は表２に示すとおりである。オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位の配置はブロック状であり、オキシプロピレン単位のブロックがオキシエチレン単位のブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）２１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合率は３０％であった。重合停止時の固形分濃度は２５．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１７）を得た。ＰＶＡ１７の粘度平均重合度、けん化度及びＰＯＡ基変性率の測定結果を表３に示す。

【0081】

［製造例１８及び２６］
（ＰＶＡ１８及び２６の製造）
使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類を表２に示すように、その使用量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１７と同様の方法により各種ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１８及び２６）を得た。

【0082】

［製造例２８及び２９］
（ＰＶＡ２８及び２９の製造）
ＰＯＡ基を有する不飽和単量体として、表１に示すＮ（下記式（ｎ）で表される不飽和単量体）及びＰ（下記式（ｐ）で表される不飽和単量体）をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２８及び２９）を得た。

【0083】

【化10】

【0084】

上記式（ｎ）におけるｂは、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とが、それぞれ繰り返し単位数が上記数のブロックを形成し、ブロックの位置は上記式に示すとおりであることを示す。

【0085】

【化11】

【0086】

上記式（ｐ）におけるｒは、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが、ランダムに配置されており、それぞれの繰り返し単位は上記数の通りであることを示す。

【0087】

［製造例３０］
（ＰＶＡ３０の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合率は４０％であった。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、無変性ビニルエステル系重合体（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４７７．２ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、４．２ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２５％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７５）。アルカリ溶液を添加後、約２０分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を、乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３０）を得た。ＰＶＡ３０の粘度平均重合度、及びけん化度の測定結果を表３に示す。

【0088】

［製造例３１及び３２］
（ＰＶＡ３１及び３２の製造）
酢酸ビニル及びメタノール（重合開始前）の仕込み量及び重合率、けん化時における無変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例３０と同様の方法により無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ３１及び３２）を得た。

【0089】

上記製造したＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、ＰＯＡ基変性率及びけん化度の測定結果を表３に示す。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

＜評価＞
［実施例１〜２１及び比較例１〜１１］
本発明の高分子系界面活性剤として、上記得られたＰＯＡ変性ＰＶＡを用い、下記方法に従い評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。

【0093】

［ＰＶＡ水溶液の表面張力測定］
上記得られたＰＯＡ変性ＰＶＡの１％水溶液を調製し、６０分間静置した後、２０℃でウィルヘルミー法（プレート法）により、表面張力を測定した。

【0094】

［泡安定性試験］
上記得られたＰＯＡ変性ＰＶＡの４％水溶液１００ｍＬを調製し、試料溶液とした。家庭用ミキサーを用い、２０℃で試料溶液を撹拌した。撹拌停止後静置し、１０分後の泡高さを測定した。撹拌停止直後の泡高さをＡｃｍ、撹拌停止１０分後での泡高さをＢｃｍとし、下式により泡安定性を算出した。
泡安定性（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ

【0095】

［粒子分散安定性試験］
上記得られたＰＯＡ変性ＰＶＡ０．５部を蒸留水３０部に加え均一に溶解した水溶液に、重質炭酸カルシウムの粉末（エスカロン２０００、三共製粉製）を７０部添加し、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５型、ＩＫＡ製）を用いて３，０００ｒｐｍで１０分撹拌分散させた。分散液を２０℃で保管し、粒子分散層と水層が分離するのに要した日数を測定し、以下の基準で判定した。
Ａ：３０日間以上
Ｂ：１５日間以上３０日間未満
Ｃ：７日間以上１５日間未満
Ｄ：３日間以上７日間未満
Ｅ：３日間未満

【0096】

【表3】

【0097】

表３に示されるように、実施例１〜２１の高分子系界面活性剤は、高分子量体にもかかわらず、水又は水含有溶媒への溶解性が高く、水溶液の表面張力が低く、泡安定性及び粒子分散安定性の界面活性能に優れることが分かる。さらに、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率、及びＰＯＡ基の構造を特定した実施例３、７〜１１及び１９の高分子系界面活性剤は、泡安定性に特に優れている。

【0098】

一方、ＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度が低い場合（比較例１）、ＰＯＡ基変性率が低い場合（比較例４）、及びポリオキシアルキレン基中のブロック（Ｉ）の構成単位が５０モル％未満の場合（比較例５〜１１）は、表面張力、泡安定性及び粒子分散安定性の界面活性能が全て低いこと等が観察された。また、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が低い場合（比較例２）、変性率が高い場合（比較例３）は、水への溶解度が低く、水溶液を調製できなかった。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明の高分子系界面活性剤は、水又は水含有溶媒への高い溶解性を有し、泡安定性、粒子分散安定性等の界面活性能に優れる。従って、当該高分子系界面活性剤は、家庭用洗浄剤、工業用洗浄剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、起泡剤、浸透剤、湿潤剤、増粘剤、増泡剤等として好適に用いることができる。