特許 5944484 リソグラフィ適用において感放射線材料のラインを幅狭化する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5944484

(24)【登録日】2016年6月3日

(45)【発行日】2016年7月5日

(54)【発明の名称】リソグラフィ適用において感放射線材料のラインを幅狭化する方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/40 20060101AFI20160621BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160621BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20160621BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20160621BHJP

   G03F 7/38 20060101ALI20160621BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20160621BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/40 511

   H01L21/30 562

   H01L21/30 516D

   G03F7/32

   G03F7/038 601

   G03F7/38 511

   G03F7/039 601

【請求項の数】16

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-502631(P2014-502631)

(86)(22)【出願日】2012年3月21日

(65)【公表番号】特表2014-510954(P2014-510954A)

(43)【公表日】2014年5月1日

(86)【国際出願番号】US2012029905

(87)【国際公開番号】WO2012134910

(87)【国際公開日】20121004

【審査請求日】2014年2月10日

(31)【優先権主張番号】13/077,833

(32)【優先日】2011年3月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】505390680

【氏名又は名称】ト−キョ−・エレクトロン・アメリカ・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100091214

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 進介

(72)【発明者】

【氏名】カルカシ，マイケル エイ

(72)【発明者】

【氏名】ラスサック，ベンジャミン エム

(72)【発明者】

【氏名】サマーヴェル，マーク エイチ

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６７８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１２６７３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０３５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３１０３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６５８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８６２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３５００３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９９４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９２９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３０１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０１２０１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Sungseo Cho, Anthony Vander Heyden, Jeffrey Byers, C. Grant Willson，Negative tone 193 nm resists，Proc. of SPIE，米国，SPIE，２０００年 ６月２３日，3999，62-73

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板をパターニングする方法であって：
基板上に、ピナコールベースのレジストを有する感放射線材料の層を形成する工程と、
或るパターンの放射線に前記感放射線材料の層を曝す露光工程であり、該パターンは：
高い放射線露光量を有する第１の領域、
低い放射線露光量を有する第２の領域、及び
およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域
を有する、露光工程と、
前記露光後のポスト露光ベークを実行する工程と、
前記感放射線材料の層を第１の有機溶媒ベースの組成物と接触させることによってポジ型現像を実行する工程であり、前記第１の領域を前記基板から除去して、現像された感放射線材料の層を形成する、工程と、
前記第２の領域及び前記第３の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量となるように露光された、及び／又は実質的に均一なレベルの極性を有した、及び／又は前記感放射線材料が保護されたタイプである場合に実質的に均一なレベルに脱保護された第４の領域へと変換することによって、前記第３の領域の前記露光勾配を除去する工程と、
前記第４の領域を幅狭化する工程と
を有する方法。

【請求項2】

前記感放射線材料の層は：
親水性ポリマーであり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、酸洗浄、及びポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度への前記感放射線材料の層の加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて極性を低下させる親水性ポリマー、又は
酸発生剤であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、前記酸洗浄、及び前記ポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の前記熱分解温度以上の前記温度への前記感放射線材料の層の前記加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて、より疎水性のポリマーへの前記親水性ポリマーの酸触媒転位を実現する酸発生剤
を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記露光勾配を除去する工程は：
前記現像された感放射線材料の層のフラッド露光及びポストフラッド露光ベークを実行すること、又は
前記現像された感放射線材料の層を前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度に加熱すること
を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を超低温で第２の有機溶媒ベースの組成物と接触させて、前記第４の領域の一部を除去することを有し、前記超低温は、２５℃より低く、且つ前記第２の有機溶媒ベースの組成物の凝固点より高い、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を第２の有機溶媒ベースの組成物と接触させて、前記第４の領域の一部を除去することを有し、前記第２の有機溶媒ベースの組成物は約０．１ｎｍ／ｓｅｃから約５ｎｍ／ｓｅｃまでの範囲内の溶解速度を達成するものである、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を水ベースの溶液と接触させて、前記第４の領域の一部を除去することを有する、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を促進剤を有する水溶液と接触させて、前記第４の領域の一部を除去することを有する、請求項３に記載の方法。

【請求項8】

前記促進剤は、アルカリ金属を有する塩である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を水ベースの溶液と、約３０℃から該水ベースの溶液の沸点までの範囲内の温度で接触させることを有する、請求項３に記載の方法。

【請求項10】

基板をパターニングする方法であって：
基板上に、ピナコールベースのレジストを有する感放射線材料の層を形成する工程と、
或るパターンの放射線に前記感放射線材料の層を曝す露光工程であり、該パターンは：
高い放射線露光量を有する第１の領域、
低い放射線露光量を有する第２の領域、及び
およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域
を有する、露光工程と、
前記露光後のポスト露光ベークを実行する工程と、
前記感放射線材料の層を第１の水ベースの溶液と接触させることによって前記感放射線材料の層のネガ型現像を実行する工程であり、前記第２の領域を前記基板から除去して、現像された感放射線材料の層を形成する、工程と、
前記第３の領域及び必要に応じて前記第１の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量となるように露光された、及び／又は実質的に均一なレベルの極性を有した、及び／又は前記感放射線材料が保護されたタイプである場合に実質的に均一なレベルに脱保護された、前記第１及び第３の領域から形成された第４の領域へと変換することによって、前記第３の領域の前記露光勾配を除去する工程と、
前記第４の領域を幅狭化する工程と
を有し、
前記感放射線材料の層は：
材料であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、酸洗浄、及びポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度への前記感放射線材料の層の加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて極性を減少させる材料；又は
酸発生剤であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、前記酸洗浄、及び前記ポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の前記熱分解温度以上の前記温度への前記感放射線材料の層の前記加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて、酸を生成する酸発生剤；又は
保護ポリマーであり、当該保護ポリマーの熱分解温度以上の温度への加熱を受けて脱保護される保護ポリマー；
を有し、
前記露光勾配を除去する工程は：
前記現像された感放射線材料の層のフラッド露光及びポストフラッド露光ベークを実行すること、又は
前記現像された感放射線材料の層を前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度に加熱すること
を有し、
前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を超低温で有機溶媒ベースの組成物と接触させて、前記第４の領域の一部を除去することを有し、前記超低温は、２５℃より低く、且つ前記有機溶媒ベースの組成物の凝固点より高い、方法。

【請求項11】

基板をパターニングする方法であって：
基板上に、ピナコールベースのレジストを有する感放射線材料の層を形成する工程と、
或るパターンの放射線に前記感放射線材料の層を曝す露光工程であり、該パターンは：
高い放射線露光量を有する第１の領域、
低い放射線露光量を有する第２の領域、及び
およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域
を有する、露光工程と、
前記露光後のポスト露光ベークを実行する工程と、
前記感放射線材料の層を第１の水ベースの溶液と接触させることによって前記感放射線材料の層のネガ型現像を実行する工程であり、前記第２の領域を前記基板から除去して、現像された感放射線材料の層を形成する、工程と、
前記第３の領域及び必要に応じて前記第１の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量となるように露光された、及び／又は実質的に均一なレベルの極性を有した、及び／又は前記感放射線材料が保護されたタイプである場合に実質的に均一なレベルに脱保護された、前記第１及び第３の領域から形成された第４の領域へと変換することによって、前記第３の領域の前記露光勾配を除去する工程と、
前記第４の領域を幅狭化する工程と
を有し、
前記感放射線材料の層は：
材料であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、酸洗浄、及びポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度への前記感放射線材料の層の加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて極性を減少させる材料；又は
酸発生剤であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、前記酸洗浄、及び前記ポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の前記熱分解温度以上の前記温度への前記感放射線材料の層の前記加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて、酸を生成する酸発生剤；又は
保護ポリマーであり、当該保護ポリマーの熱分解温度以上の温度への加熱を受けて脱保護される保護ポリマー；
を有し、
前記露光勾配を除去する工程は：
前記現像された感放射線材料の層のフラッド露光及びポストフラッド露光ベークを実行すること、又は
前記現像された感放射線材料の層を前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度に加熱すること
を有し、
前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を有機溶媒ベースの組成物と接触させて前記第４の領域の一部を除去することを有し、前記有機溶媒ベースの組成物は約０．１ｎｍ／ｓｅｃから約５ｎｍ／ｓｅｃまでの範囲内の溶解速度を達成するものである、方法。

【請求項12】

基板をパターニングする方法であって：
基板上に、ピナコールベースのレジストを有する感放射線材料の層を形成する工程と、
或るパターンの放射線に前記感放射線材料の層を曝す露光工程であり、該パターンは：
高い放射線露光量を有する第１の領域、
低い放射線露光量を有する第２の領域、及び
およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域
を有する、露光工程と、
前記露光後のポスト露光ベークを実行する工程と、
前記感放射線材料の層を第１の水ベースの溶液と接触させることによって前記感放射線材料の層のネガ型現像を実行する工程であり、前記第２の領域を前記基板から除去して、現像された感放射線材料の層を形成する、工程と、
前記第３の領域及び必要に応じて前記第１の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量となるように露光された、及び／又は実質的に均一なレベルの極性を有した、及び／又は前記感放射線材料が保護されたタイプである場合に実質的に均一なレベルに脱保護された、前記第１及び第３の領域から形成された第４の領域へと変換することによって、前記第３の領域の前記露光勾配を除去する工程と、
前記第４の領域を幅狭化する工程と
を有し、
前記感放射線材料の層は：
材料であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、酸洗浄、及びポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度への前記感放射線材料の層の加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて極性を減少させる材料；又は
酸発生剤であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、前記酸洗浄、及び前記ポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の前記熱分解温度以上の前記温度への前記感放射線材料の層の前記加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて、酸を生成する酸発生剤；又は
保護ポリマーであり、当該保護ポリマーの熱分解温度以上の温度への加熱を受けて脱保護される保護ポリマー；
を有し、
前記露光勾配を除去する工程は：
前記現像された感放射線材料の層のフラッド露光及びポストフラッド露光ベークを実行すること、又は
前記現像された感放射線材料の層を前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度に加熱すること
を有し、
前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を第２の水ベースの溶液と接触させて前記第４の領域の一部を除去することを有する、方法。

【請求項13】

基板をパターニングする方法であって：
基板上に、ピナコールベースのレジストを有する感放射線材料の層を形成する工程と、
或るパターンの放射線に前記感放射線材料の層を曝す露光工程であり、該パターンは：
高い放射線露光量を有する第１の領域、
低い放射線露光量を有する第２の領域、及び
およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域
を有する、露光工程と、
前記露光後のポスト露光ベークを実行する工程と、
前記感放射線材料の層を第１の水ベースの溶液と接触させることによって前記感放射線材料の層のネガ型現像を実行する工程であり、前記第２の領域を前記基板から除去して、現像された感放射線材料の層を形成する、工程と、
前記第３の領域及び必要に応じて前記第１の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量となるように露光された、及び／又は実質的に均一なレベルの極性を有した、及び／又は前記感放射線材料が保護されたタイプである場合に実質的に均一なレベルに脱保護された、前記第１及び第３の領域から形成された第４の領域へと変換することによって、前記第３の領域の前記露光勾配を除去する工程と、
前記第４の領域を幅狭化する工程と
を有し、
前記感放射線材料の層は：
材料であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、酸洗浄、及びポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度への前記感放射線材料の層の加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて極性を減少させる材料；又は
酸発生剤であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、前記酸洗浄、及び前記ポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の前記熱分解温度以上の前記温度への前記感放射線材料の層の前記加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて、酸を生成する酸発生剤；又は
保護ポリマーであり、当該保護ポリマーの熱分解温度以上の温度への加熱を受けて脱保護される保護ポリマー；
を有し、
前記露光勾配を除去する工程は：
前記現像された感放射線材料の層のフラッド露光及びポストフラッド露光ベークを実行すること、又は
前記現像された感放射線材料の層を前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度に加熱すること
を有し、
前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を促進剤を有する第２の水ベースの溶液と接触させて、前記第４の領域の一部を除去することを有する、方法。

【請求項14】

前記促進剤は、アルカリ金属を有する塩である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

基板をパターニングする方法であって：
基板上に、ピナコールベースのレジストを有する感放射線材料の層を形成する工程と、
或るパターンの放射線に前記感放射線材料の層を曝す露光工程であり、該パターンは：
高い放射線露光量を有する第１の領域、
低い放射線露光量を有する第２の領域、及び
およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域
を有する、露光工程と、
前記露光後のポスト露光ベークを実行する工程と、
前記感放射線材料の層を第１の水ベースの溶液と接触させることによって前記感放射線材料の層のネガ型現像を実行する工程であり、前記第２の領域を前記基板から除去して、現像された感放射線材料の層を形成する、工程と、
前記第３の領域及び必要に応じて前記第１の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量となるように露光された、及び／又は実質的に均一なレベルの極性を有した、及び／又は前記感放射線材料が保護されたタイプである場合に実質的に均一なレベルに脱保護された、前記第１及び第３の領域から形成された第４の領域へと変換することによって、前記第３の領域の前記露光勾配を除去する工程と、
前記第４の領域を幅狭化する工程と
を有し、
前記感放射線材料の層は：
材料であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、酸洗浄、及びポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度への前記感放射線材料の層の加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて極性を減少させる材料；又は
酸発生剤であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、前記酸洗浄、及び前記ポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の前記熱分解温度以上の前記温度への前記感放射線材料の層の前記加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて、酸を生成する酸発生剤；又は
保護ポリマーであり、当該保護ポリマーの熱分解温度以上の温度への加熱を受けて脱保護される保護ポリマー；
を有し、
前記露光勾配を除去する工程は：
前記現像された感放射線材料の層のフラッド露光及びポストフラッド露光ベークを実行すること、又は
前記現像された感放射線材料の層を前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度に加熱すること
を有し、
前記第４の領域を幅狭化する工程は、前記第４の領域を第２の水ベースの溶液と、約３０℃から該水ベースの溶液の沸点までの範囲内の温度で接触させることを有する、方法。

【請求項16】

基板をパターニングする方法であって：
基板上に感放射線材料の層を形成する工程と、
或るパターンの放射線に前記感放射線材料の層を曝す露光工程であり、該パターンは：
高い放射線露光量を有する第１の領域、
低い放射線露光量を有する第２の領域、及び
およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域
を有する、露光工程と、
前記露光後のポスト露光ベークを実行する工程と、
前記感放射線材料の層を第１の有機溶媒ベースの組成物と接触させることによってネガ型現像を実行する工程であり、前記第２の領域を前記基板から除去して、現像された感放射線材料の層を形成する、工程と、
前記第３の領域及び必要に応じて前記第１の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量となるように露光された、及び／又は実質的に均一なレベルの極性を有した、及び／又は前記感放射線材料が保護されたタイプである場合に実質的に均一なレベルに脱保護された、前記第１及び第３の領域から形成された第４の領域へと変換することによって、前記第３の領域の前記露光勾配を除去する工程であり、
前記現像された感放射線材料の層のフラッド露光及びポストフラッド露光ベークを実行すること、又は
前記現像された感放射線材料の層を前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度に加熱すること
を有する、露光勾配を除去する工程と、
前記第４の領域を第２の有機溶媒ベースの組成物と接触させることによって前記第４の領域を幅狭化する工程と
を有し、
前記感放射線材料の層は：
材料であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、酸洗浄、及びポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の熱分解温度以上の温度への前記感放射線材料の層の加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて極性を増大させる材料；又は
酸発生剤であり、
前記感放射線材料の層の、前記露光、及び前記露光後の前記ポスト露光ベーク、
前記感放射線材料の層の、前記酸洗浄、及び前記ポスト酸洗浄ベーク、
前記感放射線材料の前記熱分解温度以上の前記温度への前記感放射線材料の層の前記加熱、若しくは
これらのうちの２つ以上の組合せ
を実行することを受けて、酸を生成する酸発生剤；又は
保護ポリマーであり、当該保護ポリマーの熱分解温度以上の温度への加熱を受けて脱保護される保護ポリマー；
を有する、
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板をパターニングする方法に関する。本発明は特に、感放射線（radiation-sensitive）材料のライン寸法を小さくする（幅狭化する）方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造のコストと性能において競争力を持ち続ける必要性により、集積回路のデバイス密度の継続的な増大がもたらされている。半導体集積回路における一層の高集積化及び小型化を達成するためには、半導体ウエハ上に形成される回路パターンの小型化も達成されなければならない。

【0003】

デバイス又はライン（配線）が望ましくなく相互作用しないことを保証するために、設計ルールがデバイス間又は相互接続ライン間の空間許容度を定める。半導体デバイスの全体サイズ及び密度を決定する傾向にある１つの重要なレイアウト設計ルールは限界寸法（クリティカル・ディメンジョン；ＣＤ）である。回路の限界寸法は、ラインの最小幅又は２つのライン間の最小スペースとして定義される。他の１つの重要な設計ルールは最小ピッチであり、これは、所与のフィーチャ（造形部）の最小幅に、その隣接するフィーチャのエッジまでの距離を足し合わせたものとして定義される。

【0004】

フォトリソグラフィは、マスク上の幾何学形状及びパターンを半導体ウエハの表面に転写することによって半導体ウエハを製造するのに使用される標準的な技術である。基本的なフォトリソグラフィプロセスは、例えばフォトレジスト層などの感放射線材料の層上に、パターン化された光源を投影することを含み、これに現像工程が続く。

【0005】

小さい限界寸法及びピッチを有する微細パターンを作り出すことは、明瞭に結像される光パターンを投影することを必要とする。しかし、小さいフィーチャの明瞭な像を半導体ウエハ上に投影する能力は、使用される光の波長と、照射されたマスクからの十分な回折次数を捕獲する縮小レンズ系の能力とによって制限される。現行のフォトリソグラフィツールは、約５０ｎｍまでの最小フィーチャサイズを可能にする２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する深紫外（ＤＵＶ）光を用いている。

【0006】

投影系がプリント可能な最小フィーチャサイズは近似的に：
ＣＤ＝ｋ_１・λ／Ｎ_Ａ
によって与えられる。ここで、ＣＤは最小フィーチャサイズすなわち限界寸法であり、ｋ_１はプロセス関連因子を包含する係数であって、製造の場合は典型的に０．４に等しく、λは使用される光の波長であり、Ｎ_Ａは、半導体ウエハから見たレンズの開口数である。この式によれば、より密な集束ビーム及びより小さいスポットサイズを達成するように波長を短くすること及び／又は開口数を増大させることによって、最小フィーチャサイズを小さくすることができる。

【0007】

フォトリソグラフィプロセスは、露光ツールを利用して、マスクを介して、ウエハ上の感放射線材料の層を照射することで、マスク上のパターンをウエハに転写する。パターンレイアウトの限界寸法がリソグラフィ装置の分解能限界に近づくにつれて、光学近接効果（ＯＰＥ）が、マスク上のフィーチャが感放射線材料層に転写する仕方に影響を及ぼし始め、その結果、マスクと実際のレイアウトパターンとが異なり始める。光学近接効果は、投影系における光の回折に由来することが知られている。回折は、隣接し合うフィーチャが、パターンに依存したばらつきを生じるように相互作用することを引き起こし、フィーチャ同士が近接しているほど、より大きい近接効果が見られる。故に、ラインパターンを互いに近接させて配置する能力は、光学パラメータ限界に迫ってしまう。

【0008】

以上の説明によれば、半導体ウエハ上に形成される回路パターンの引き続いての小型化を達成するためには、半導体デバイスをパターニングする新たな改善された方法が必要である。１つの非光学的な取り組みは、結像及び第１の現像の完了後に感放射線材料のライン幅を狭くするものである。ライン幅を狭くすることは、“スリム化（幅狭化）”又は“縮小化”としても知られている。これらの用語は本願において同義として用いられる。

【0009】

上述のように、半導体ウエハのパターニングは一般に、例えばフォトレジストなどの感放射線材料の薄膜又は層でウエハ（基板）の表面をコーティングし、そして、マスクを通して放射線源からの放射線を投影することによって感放射線材料の層を放射線のパターンに曝すことを伴う。その後、現像プロセスが行われて、感放射線材料の様々な領域が除去される。除去される具体的な領域は、材料の性質及び現像ケミストリに依存する。一例として、ポジ型のフォトレジストの場合、照射された領域は第１の現像ケミストリを用いて除去され、照射されていない領域は第２の現像ケミストリを用いて除去され得る。逆に、ネガ型のフォトレジストの場合、照射されていない領域は第３の現像ケミストリを用いて除去され、照射された領域は第４の現像ケミストリを用いて除去され得る。フォトレジストの除去された領域は、下に位置するウエハ表面内へのエッチングの準備が整ったパターンにて、下に位置するウエハの表面を露出させる。

【0010】

ポジ型パターン現像の一例として、典型的なリソグラフィパターニング法を、図１Ａ及び１Ｂに示す。また、ネガ型パターン現像の一例として、典型的なリソグラフィパターニング法を、図１Ａ及び１Ｃに示す。図１Ａに示されるように、感放射線材料の層１０２が基板１０１上に形成される。感放射線材料の層１０２は、マスク１０３を通して電磁（ＥＭ）放射線１０７に曝される。レチクル又はマスク１０３は、パターンを形成する透明領域１０４及び不透明領域１０８を含んでおり、図１Ａに示されるように、距離（又はピッチ）１０９が不透明領域１０８同士の間で定義されている。透明領域１０４は、ＥＭ放射線１０７を感放射線材料の層１０２へと透過させ、不透明領域１０８は、ＥＭ放射線１０７が感放射線材料の層１０２へと透過することを防止する。結果として、感放射線材料の層１０２は、ＥＭ放射線１０７に曝される露光領域１０５と、ＥＭ放射線１０７に曝されない非露光領域１０６とを有する。図１Ａに示されるように、不透明領域１０８が感放射線材料の層１０２上に描画かれて、非露光領域１０６と位置が揃った対応する感放射線材料フィーチャが作り出される。

【0011】

図１Ｂに示されるように、適切なケミストリを用いたポジ型の現像プロセスによって図１Ａの感放射線材料層１０２の露光領域１０５を除去した後、非露光領域１０６は、基板１０１上に残って、マスク１０３から転写されたパターンを形成する。図１Ｃに示されるように、適切なケミストリを用いたネガ型の現像プロセスによって図１Ａの感放射線材料層１０２の非露光領域１０６を除去した後、露光領域１０５は、基板１０１上に残って、図１Ｂに示したパターンに対して相補的なパターンを形成する。露光領域１０５の除去後、あるいは代替例では非露光領域１０６の除去後、に残った領域のことを、感放射線材料ラインと称する。

【0012】

図１Ａ及び１Ｂに示されるように、不透明領域１０８は、感放射線材料の層１０２上に描画されて、対応する感放射線材料フィーチャ（すなわち、非露光領域１０６）を作り出す。図１Ａ及び１Ｂに示されるように、非露光領域１０６のピッチ１１０は、マスク１０３の不透明領域１０８のピッチ１０９によって決定される。この例では、パターニングされたフィーチャのピッチ１１０は、感放射線材料ラインの限界寸法１１１の幅のおよそ２倍である。故に、限界寸法１１１は、マスク１０３の不透明領域間の距離及び現像プロセスによって決定される。感放射線材料ラインの限界寸法１１１を更に縮小することは、次に説明するような更なる処理を必要とする。

【0013】

図１Ａ及び１Ｃに示されるように、透明領域１０４は、感放射線材料の層１０２上に描画されて、対応する感放射線材料フィーチャ（すなわち、露光領域１０５）を作り出す。図１Ａ及び１Ｃに示されるように、露光領域１０５のピッチ１１２は、マスク１０３の透明領域１０４のピッチ１０９によって決定される。この例では、パターニングされたフィーチャのピッチ１１２は、感放射線材料ラインの限界寸法１１３の幅のおよそ２倍である。故に、限界寸法１１３は、マスク１０３の透明領域間の距離及び現像プロセスによって決定される。感放射線材料ラインの限界寸法１１３を更に縮小することは、次に説明するような更なる処理を必要とする。

【0014】

感放射線材料のライン幅を縮小させる１つの典型的な方法は、公称温度で実行されるポジ型現像後の感放射線材料の非露光領域１０６のプラズマベースのエッチングを伴うものである。プラズマベースのエッチングは、例えばプロセス安定性及びフロントエンドコストの上昇など、様々な問題に悩まされる。他のスリム化又は縮小化の手法は、例えば、上昇された高温でポジ型現像タイプのケミストリを用いて非露光領域１０６を処理するなどの、湿式の手法を含む。しかし湿式の現像法は、更に後述するように、フォトリソグラフィ像におけるバラつきによって発生あるいは悪化される異方的なスリム化に悩まされ得る。

【0015】

フォトリソグラフィ像の更なる詳細を図２に提示する。感放射線材料の層２０２が基板２０１上に形成される。感放射線材料の層２０２は、マスク２０３を通してＥＭ放射線２０７に曝される。図２に示されるように、マスク２０３は、パターンを形成する透明領域２０４及び不透明領域２０８を有する。不透明領域２０８間の距離（又はピッチ）２０９が図２に示されている。透明領域２０４は、ＥＭ放射線２０７をポジ型の感放射線材料の層２０２へと透過させ、不透明領域２０８は、ＥＭ放射線２０７が感放射線材料の層２０２へと透過することを防止する。

【0016】

露光と非露光という２種類の像パターンのみを作り出すことが望ましいことがあるが、図２は、ＥＭ放射線１０７への相異なる露光レベルを有する感放射線材料２０２の３つの領域を示している。露光領域２０５と非露光領域２０６とが、部分的に露光された領域２１４によって隔てられている。この部分露光領域２１４内には、部分露光領域２１４の幅にわたって露光勾配が存在する。この露光勾配は、例えば感放射線材料の厚さ、焦点深度、及び近接効果などの、様々な因子によって影響され得る。故に、この露光変化又は露光勾配は、感放射線材料ライン内に弱い箇所を生成し得る異方的なスリム化を誘発する。
[先行技術文献]
[特許文献]
[特許文献１]米国特許第６９００１３９号明細書
[特許文献２]米国特許第７９５５９８８号明細書
[非特許文献]
[非特許文献１]Sam X．Sun等、“Wet trimming process for critical dimension reduction”、Proc．of SPIE、2008年、Vol．6923、692336-1

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

以上に鑑み、従来技術の問題を解決した、感放射線材料ラインを幅狭化する新たな方法が望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明の実施形態により、感放射線材料ラインの寸法が縮小される基板のパターニング方法が提供される。当該方法は、基板上に感放射線材料の層を形成し、或るパターンの放射線に感放射線材料の層を曝すことを有し、該パターンは、高い放射線露光量を有する第１の領域と、低い放射線露光量を有する第２の領域と、およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域とを有する。当該方法は更に、感放射線材料の層を前記パターンの放射線に曝した後のポスト露光ベークを実行し、感放射線材料の層を第１の有機溶媒ベースの組成物と接触させることによってポジ型現像を実行することを有し、これにより、第１の領域が基板から除去されて、現像された感放射線材料の層が形成される。当該方法は更に、第２の領域及び第３の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量、極性、若しくは脱保護、又はこれらの組合せを有する第４の領域へと変換することによって、第３の領域の露光勾配を除去し、そして、第４の領域を幅狭化することを有する。

【0019】

本発明の他の実施形態によれば、方法は、基板上に感放射線材料の層を形成し、或るパターンの放射線に感放射線材料の層を曝すことを有し、該パターンは、高い放射線露光量を有する第１の領域と、低い放射線露光量を有する第２の領域と、およそ前記高い放射線露光量からおよそ前記低い放射線露光量までの範囲内の露光勾配を有する第３の領域とを有する。この方法は更に、感放射線材料の層を前記パターンの放射線に曝した後のポスト露光ベークを実行し、感放射線材料の層のネガ型現像を実行することで、第２の領域を基板から除去して、現像された感放射線材料の層を形成し、第３の領域及び必要に応じて第１の領域を、実質的に均一なレベルの放射線露光量、極性、若しくは脱保護、又はこれらの組合せを有する第１及び第３の領域から形成された第４の領域へと変換することによって、第３の領域の露光勾配を除去し、そして、第４の領域を幅狭化することを有する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

添付の図面は、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成するものである。添付の図面は、本発明の実施形態を例示するものであり、上述の本発明の概略的な記載、及び以下の詳細な記載とともに、本発明を説明する役割を果たすものである。

【図1A】従来技術に係る感放射線材料を用いたポジ型及びネガ型のリソグラフィパターニング技術を示す図である。

【図1B】図１Ａとともに従来技術に係る感放射線材料を用いたポジ型のリソグラフィパターニング技術を示す図である。

【図1C】図１Ｂとともに従来技術に係る感放射線材料を用いたネガ型のリソグラフィパターニング技術を示す図である。

【図2】図１Ａの露光された感放射線材料のリソグラフィパターンにおける更なる詳細を示す図である。

【図3】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図4A】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図4B】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図4C】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図4D】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図4E】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図4F】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図4G】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図4H】基板をパターニングする方法を例示する図である。

【図5】本発明の一実施形態に従った基板パターニング方法を示す図である。

【図6】本発明の他の一実施形態に従った基板パターニング方法を示す図である。

【図7】本発明の他の一実施形態に従った基板パターニング方法を示す図である。

【図8】本発明の他の一実施形態に従った基板パターニング方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

基板をパターニングする方法及びシステムを様々な実施形態にて開示する。しかしながら、当業者が認識するように、それらの様々な実施形態は、具体的詳細事項の１つ以上を用いずに実施されてもよいし、その他の置き換え用いて、且つ／或いは更なる方法、材料若しくは構成要素を用いて実施されてもよい。また、本発明の様々な実施形態の態様を不明瞭にしないよう、周知の構造、材料又は処理については詳細に図示・説明しない。

【0022】

同様に、具体的な数、材料及び構成は、本発明の十分な理解を提供するために説明目的で述べられるものである。とはいえ、本発明は具体的事項を用いずに実施され得る。また、理解されるように、図面に示される様々な実施形態は、例示のために描写されたものであり、必ずしも縮尺通りに描かれていない。

【0023】

本明細書の全体を通しての“一実施形態”又はその変化形への言及は、その実施形態に関して説明される特定の機能、構造、材料又は特徴が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味するものであり、それらが全ての実施形態に存在することを表すものではない。故に、本明細書全体を通して様々な箇所に“一実施形態において”というフレーズが現れることは、必ずしも本発明の同一の実施形態について言及するものではない。また、それら特定の機能、構造、材料又は特徴は、１つ以上の実施形態において好適に組み合わされ得る。様々な更なる層及び／又は構造が含められてもよく、且つ／或いは、記載された特徴が他の実施形態において省略されてもよい。

【0024】

また、“ａ”又は“ａｎ”は、その他のことが明示的に述べられない限り、“１つ以上”を意味し得る。

【0025】

本発明を理解するのに最も役立つように、様々な処理を順次の複数の別個の処理として記載する。しかしながら、記載の順序は、これらの処理が必然的に順序依存であることを意味するように解釈されるべきではない。特に、それらの処理は記載の順序で実行される必要はない。記載の処理は、記載の実施形態とは異なる順序で実行されてもよい。様々な追加の処理が行われてもよく、且つ／或いは、記載の処理が更なる実施形態において省略されてもよい。

【0026】

ここでは、所与のリソグラフィツール及びマスクで基板上に転写されることが可能なパターンの限界寸法を縮小する方法を含め、基板をパターニングする方法を説明する。複数の化学的処理を用いて、感放射線材料ラインの限界寸法の等方的な縮小が達成される。

【0027】

図３を参照するに、本発明の実施形態によれば、感放射線材料の層が基板３０１上に形成される。基板３０１は、例えば単結晶シリコン、ゲルマニウム及びその他の半導体など、半導体を有し得る。他の実施形態では、基板３０１は、集積回路、受動マイクロエレクトロニクスデバイス（例えば、キャパシタ、インダクタ）、及び能動マイクロエレクトロニクスデバイス（例えば、トランジスタ、光検出器、レーザ、ダイオード）を製造するために使用される如何なる材料を有していてもよい。基板３０１は、そのような能動マイクロエレクトロニクスデバイス及び受動マイクロエレクトロニクスデバイスを、それらの上に形成される１つ以上の導電層から隔てる絶縁材料を含み得る。一実施形態において、基板３０１は、例えば二酸化シリコン、窒化シリコン、サファイア及びその他の絶縁材料などの１つ以上の絶縁層を含んだｐ型単結晶シリコン基板を有する。

【0028】

上述のように、基板３０１は、ベース層と感放射線材料の層３０２との間に１つ以上の薄膜又は層が配設された膜スタック（積層体）を有し得る。基板３０１内の各薄膜は、導電層、非導電層、又は半導電性の層を有し得る。例えば、薄膜は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属シリケート、金属シリサイド、シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、ドープトシリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸窒化シリコンなどを有する材料層を含み得る。また、例えば、薄膜は、およそ４であるＳｉＯ_２の誘電率（例えば、熱二酸化シリコンの誘電率は３．８から３．９の範囲内であり得る）よりも低い名目誘電率を有する低誘電率（すなわち、ｌｏｗ−ｋ）誘電体層又は超低誘電率（すなわち、超ｌｏｗ−ｋ）誘電体層を有し得る。より具体的には、薄膜は、３．７未満の誘電率を有し、あるいは１．６から３．７の範囲内の誘電率を有し得る。本発明の実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は例えば、感２４８ｎｍ放射線材料、感１９３ｎｍ放射線材料、感１５７ｎｍ放射線材料、若しくは感極紫外放射線材料、又はこれらのうちの２つ以上の組合せを有し得る。他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は、ポリ（ヒドロキシスチレン）ベースのレジスト、又はアクリレート（メタクリレート）ベースのレジストを有する。他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２はピナコールベースのレジストを有する。他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は、適切な波長の放射線への露光を実行し、露光後の第１のポスト露光ベークを実行すること；放射線への露光後に熱分解ベークを実行すること；又は酸洗浄及びポスト酸洗浄ベークを実行すること、を受けての極性の変化によって、溶解度を切り換える材料を有する。例えば、この材料は、適切な波長の放射線への露光を実行し、露光後の第１のポスト露光ベークを実行すること；放射線への露光後に熱分解ベークを実行すること；又は酸洗浄及びポスト酸洗浄ベークを実行すること、を受けて極性を低下させ得る。なお、材料の極性は、材料が水と相互作用する能力、ひいては、その親水性又はその疎水性を決定する。換言すれば、材料の極性を低下させることは、材料の疎水性を増大させて親水性を低下させることになる。

【0029】

他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は、適切な波長を有する放射線への露光を実行し、露光後の第１のポスト露光ベークを実行すること；熱分解ベークを実行すること；又は酸洗浄及びポスト酸洗浄ベークを実行すること、を受けて疎水性ポリマーの、より高い疎水性への酸触媒転位（リアレインジメント）を実現する材料を有する。他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は、適切な波長を有する放射線への露光を実行し、露光後の第１のポスト露光ベークを実行すること；熱分解ベークを実行すること；又は酸洗浄及びポスト酸洗浄ベークを実行すること、を受けて酸触媒脱保護を実現する材料を有する。

【0030】

更なる他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は、例えば光酸発生剤、熱酸発生剤、及び／又はこれらの組合せなどの酸発生剤を有する。ここでは、“酸発生剤”への言及は“１つ以上の酸発生剤”への言及と同義であると理解されるべきである。更なる他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は、当該保護ポリマーの熱分解温度以上の温度への加熱を受けて脱保護される保護ポリマーを有する。更なる他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は、酸洗浄処理の実行後に当該保護ポリマーの熱分解温度以上の温度への加熱を受けて脱保護される保護ポリマーを有する。更なる他の一実施形態によれば、感放射線材料の層３０２は、感放射線材料層の上記露光及びその後のポスト露光ベーク；感放射線材料層の上記酸洗浄及びポスト酸洗浄ベーク；感放射線材料層の熱分解温度以上の温度への加熱；又はこれらのうちの２つ以上の組合せを受けて、より高い疎水性ポリマーへの酸触媒転位を被るピナコール部分を有する親水性ポリマーを有する。

【0031】

感放射線材料の層３０２は、トラックシステムを用いて形成され得る。例えば、トラックシステムは、東京エレクトロン株式会社（ＴＥＬ）から商業的に入手可能なクリーントラックＡＣＴ８、ＡＣＴ１２、又は、リシウスレジストコーティング・現像システムを有し得る。基板上に感放射線材料の層を形成するその他のシステム及び方法も、スピンオンレジスト技術の当業者によく知られている。

【0032】

基板３０１への感放射線材料の層３０２の塗布に続いて、感放射線材料の層は、ポスト塗布（アプリケーション）ベーク（ＰＡＢ）にて熱処理され得る。例えば、基板の温度が、約３０秒から約１８０秒の時間にわたって約５０℃と約２００℃との間まで上昇され得る。このＰＡＢは、例えば上述したトラックシステムのうちの１つといった、ポスト塗布基板加熱・冷却装置を有するトラックシステムを用いて実行され得る。基板上の露光された感放射線材料膜を熱処理するその他のシステム及び方法も、スピンオンレジスト技術の当業者によく知られている。

【0033】

図３に図されるように、感放射線材料の層３０２は、マスク３０３を通して放射線３０７に曝される。マスク３０３は、放射線３０７が感放射線材料の層３０２へと透過するのを防止する不透明領域３１０と、放射線３０７を感放射線材料の層３０２へと透過させる透明領域３０４とを有する。マスク３０３は、約３６５ｎｍから約１３ｎｍの範囲内の波長を含む湿式（例えば、浸漬）リソグラフィ又は乾式リソグラフィでの使用に適した如何なるマスクを含んでいてもよい。マスク３０３は、バイナリマスク又はクロム・オン・ガラスマスクを含み得る。それに代えて、マスク３０３は、交互位相シフトマスク又は埋め込み位相シフトマスクを含んでいてもよい。

【0034】

ＥＭ放射線パターンへの感放射線材料の層３０２の露光は、乾式又は湿式のフォトリソグラフィシステムで実行され得る。リソグラフィシステムは、例えば３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、及び１３ｎｍの波長でＥＭ放射線のパターンを提供することができるとし得る。像パターンは、何らかの好適な、従来からのステッピング式リソグラフィシステム又は走査式リソグラフィシステムを用いて形成されることができる。例えば、フォトリソグラフィシステムはＡＳＭＬ社又はキヤノン社から商業的に入手可能である。マスク３０３は例えば法線入射光及び軸外照明光（例えば、輪帯照明、四極照射、及び双極照射など）で照らされることができる。マスク３０３を用いて感放射線材料の層３０２を放射線に曝すこれらの照明方法は、マイクロエレクトロニクスデバイス製造の当業者に既知である。

【0035】

ポスト露光基板加熱・冷却装置を有する上述のようなトラックシステムを用いて、ポスト露光（エクスポージャ）ベーク（ＰＥＢ）が実行され得る。基板上の露光された感放射線材料の層を熱処理するその他のシステム及び方法も、スピンオンレジスト技術の当業者によく知られている。

【0036】

更に図３を参照するに、リソグラフィシステムを用いたマスク３０３を通しての放射線３０７の投影から得られる放射線パターンによって感放射線材料の層３０２内に作り出される放射線露光プロファイル３０５及び応答プロファイル３０６が示されている。図３に示されるように、透明領域３０４に対応する第１の領域３１２は放射線３０７から高い放射線露光を受け、不透明領域３１０に対応する第２の領域３１３は放射線３０７から低い放射線露光を受け、そして、不透明領域３１０のエッジ（端部）にほぼ対応する第３の領域３１４は、放射線３０７から、高い放射線露光の近くから低い放射線露光の近くまでの範囲内の中間放射線露光又は勾配放射線露光を受ける。感放射線材料の層３０２の第１の領域３１２に対応する応答プロファイル３０６は上側閾値３０８より高く、第２の領域３１３に対応する応答プロファイル３０６は下側閾値３０９より低い。また、第３の領域３１４に対応する応答プロファイル３０６は、下側閾値３０９と上側閾値３０８の間にある。また、第３の領域３１４に対応する応答プロファイル３０６は、第３の領域３１４の幅にわたる露光勾配を表し得る。

【0037】

一実施形態において、応答プロファイル３０６は、図３に示されるように放射線露光プロファイル３０５に比例する感放射線材料層３０２内の酸濃度を表し得る。感放射線材料の層３０２内に存在する酸は、保護ポリマーの酸触媒脱保護、及び／又は、より疎水性のポリマーへの親水性ポリマーの転位を支援し得る。従って、酸濃度は、感放射線材料の層３０２内の脱保護且つ／或いは転位されたポリマーの化学的濃度に比例し得る。故に、他の一実施形態において、応答曲線３０６は、放射線露光プロファイル３０５に略比例する感放射線材料層３０２内の脱保護且つ／或いは転位されたポリマーの化学的濃度を表し得る。

【0038】

一実施形態において、上側閾値３０８は、第１の現像ケミストリが適用されるときの感放射線材料層３０２の溶解度の第１の閾値に相当する。一実施形態において、下側閾値３０９は、第２の現像ケミストリが適用されるときの感放射線材料層３０２の溶解度の第２の閾値に相当する。

【0039】

一実施形態において、マスク３０３の透明領域３０４に対応し、且つ放射線露光プロファイル３０５において高い放射線露光量を有する感放射線材料層３０２の第１の領域３１２が、第１の現像ケミストリを用いて基板３０１から選択的に除去される。放射線露光プロファイル３０５において低い放射線露光量を有する感放射線材料層３０２の第２の領域３１３は、第１の現像ケミストリに晒すことでは選択的に影響を受けないか最小限の影響しか受けないようにされ得る。不透明領域３１０のエッジにほぼ対応し、且つ放射線露光プロファイル３０５において中間の放射線露光量（すなわち、上側閾値３０８と下側閾値３０９との間の放射線露光量）を有する第３の領域３１４は、基板３０１上に残り得るが、相対的な露光量、保護、及び／又は転位のレベルに比例し得るような、第１の現像ケミストリに対する耐性の選択性を示し得る。

【0040】

逆に、放射線露光プロファイル３０５において低い放射線露光量を有する感放射線材料層３０２の第２の領域３１３は、第２の現像ケミストリに晒されることによって選択的に除去され得る。透明領域３０４に対応し、且つ放射線露光プロファイル３０５において高い放射線露光量を有する感放射線材料層３０２の第１の領域３１２は、第２の現像ケミストリに晒すことでは選択的に影響を受けないか最小限の影響しか受けないようにされ得る。不透明領域３１０のエッジにほぼ対応し、且つ放射線露光プロファイル３０５において中間の放射線露光量（すなわち、上側閾値３０８と下側閾値３０９との間の放射線露光量）を有する第３の領域３１４は、基板３０１上に残り得るが、相対的な露光量、保護、及び／又は転位のレベルに比例し得る第２の現像ケミストリに対する耐性を示し得る。

【0041】

一実施形態において、第１の領域３１２では、応答プロファイル３０６は、酸濃度の上側閾値３０８より高い感放射線材料層３０２の酸濃度を有する。一実施形態において、上側閾値３０８は、感放射線材料の層３０２の酸レベル溶解度閾値を表す。例えば、感放射線材料の層３０２内の酸濃度が、酸濃度の上側閾値３０８よりも高い場合、感放射線材料の層３０２は第１の現像ケミストリに可溶である。

【0042】

一実施形態において、第２の領域３１３では、応答プロファイル３０６は、酸濃度の下側閾値３０９より低い感放射線材料層３０２の酸濃度を有する。一実施形態において、下側閾値３０９は、感放射線材料の層３０２の別の酸レベル溶解度閾値を表す。例えば、感放射線材料の層３０２内の酸濃度が、酸濃度の下側閾値３０９よりも低い場合、感放射線材料の層３０２は第２の現像ケミストリに可溶である。

【0043】

一実施形態において、酸濃度の上側閾値３０８はクリアフィールド酸レベルの約３０％から約６０％の範囲内であり、酸濃度の下側閾値３０９はクリアフィールド酸濃度の約１０％から約２５％の範囲内である。一実施形態において、クリアフィールド酸レベルは、放射線に完全に曝された感放射線材料の酸レベルとして定義される。他の一実施形態において、クリアフィールド酸レベルは、実質的に全ての酸発生剤材料が放射線３０７と反応して酸種を生成したときの酸濃度、又は、実質的に全ての熱酸発生剤が分解して酸種を生成したときの酸濃度として定義される。

【0044】

マスク３０３による放射線３０７の回折に起因して、中間の放射線露光量に対応する第３の領域３１４が作り出される。一実施形態において、第３の領域３１４は、上側閾値３０８と下側閾値３０９との間の酸濃度を有する。高い放射線露光量に対応する第１の領域３１２は、第１の現像ケミストリを用いて基板３０１から選択的に除去され得る。低い放射線露光量に対応する第２の領域３１３は、第２の現像ケミストリを用いて基板３０１から選択的に除去され得る。中間の放射線露光量に対応する第３の領域３１４は、第１の現像ケミストリ及び／又は第２の現像ケミストリにおいて、実質的に基板３０１上に残存し得る。

【0045】

更に図３を参照するに、第１の領域３１２は、第１の限界寸法３２０によって特徴付けられ得る。例えば、第１の限界寸法は、ポジ型の現像後のポジ型の限界寸法に関係し得る。また、第２の領域３１３は、第２の限界寸法３２２によって特徴付けられ得る。例えば、第２の限界寸法３２２は、ネガ型の現像後のネガ型の限界寸法に関係し得る。

【0046】

第３限界寸法３２４は、描画された感放射線材料のポジ型現像に関係し得る。第３の限界寸法３２４は、第２の領域３１３とそれに隣接する第３の領域３１４とを含んでいる。第４の限界寸法３２６は、描画された感放射線材料のネガ型現像に関係し得る。第４の限界寸法３２６は、第１の領域３１２とそれに隣接する第３の領域３１４とを含んでいる。

【0047】

ここでは、ポジ型の現像ケミストリは、高い放射線露光量を有する第１の領域３１２を選択的に除去する溶媒系を意味する。一実施形態によれば、ポジ型の現像ケミストリは、例えばアルカリ、アミンなどの塩基を含む。一例において、第1の領域３１２を選択的に除去するポジ型の現像ケミストリは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む。典型的であり且つ商業的に入手可能な形態のＴＭＡＨ溶液は０．２６Ｎ溶液であり、これは必要に応じて希釈されることが可能である。他の一例において、第１の領域３１２を選択的に除去するポジ型の現像ケミストリは、塩基、水、及び必要に応じての界面活性剤を含む。他の一実施形態によれば、ポジ型の現像ケミストリは、有機溶媒ベースの組成を含む。一例において、ポジ型の現像ケミストリは、アニソール、ｎ−ブチルアセテート、２−ヘプタノン、エチル−３−エトキシプロピオン酸塩、又はこれらの組合せを含み、付加的な有機化合物、必要に応じての水及び／又は必要に応じての界面活性剤を更に有し得る。

【0048】

ここでは、ネガ型の現像ケミストリは、低い放射線露光量を有する第２の領域３１３を選択的に除去する溶媒系を意味する。一実施形態によれば、ネガ型の現像ケミストリは有機溶媒を有し得る。一例において、ネガ型の現像ケミストリは、アニソール、ｎ−ブチルアセテート、２−ヘプタノン、エチル−３−エトキシプロピオン酸塩、又はこれらの組合せを含み、付加的な有機化合物、必要に応じての水、及び必要に応じての界面活性剤を更に有し得る。他の一実施形態によれば、ネガ型の現像ケミストリは、例えばアルカリ、アミンなどの塩基を含む。一例において、第1の領域３１２を選択的に除去するポジ型の現像ケミストリは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む。他の一例において、第１の領域３１２を選択的に除去するポジ型の現像ケミストリは、塩基、水、及び必要に応じての界面活性剤を含む。

【0049】

描画された感放射線材料を現像するために使用される現像ケミストリの特性をよりよく理解するため、以下の用語を定義する。Ｒ_ＭＩＮは最小現像速度として定義される。Ｒ_ＭＡＸは最大現像速度として定義される。現像速度は便宜上ナノメートル毎秒（ｎｍ／ｓ）で記述され得る。ポジ型の現像では、Ｒ_ＭＩＮは低レベルの脱保護及び／又は露光量で観測され、Ｒ_ＭＡＸは高レベルの脱保護及び／又は露光量で観測される。対照的に、ネガ型の現像では、Ｒ_ＭＩＮは高レベルの脱保護及び／又は露光量で観測され、Ｒ_ＭＡＸは低レベルの脱保護及び／又は露光量で観測される。

【0050】

感放射線材料を有する典型的な一実施形態を図４Ａ−４Ｅに示す。膜スタック４００は、放射線に曝されたときに酸に変質することが可能な酸発生剤を有する感放射線材料の層４０２で被覆された基板４０１を有する。放射線４０７が、マスク４０３を通して、感放射線材料の層４０２へ投影される。図４Ｂに示すように、感放射線材料の層４０２内の第１の領域４１２は、マスク４０３内の透明領域４０４に対応しており、放射線４０７から高い放射線露光を受ける。感放射線材料の層４０２内の第２の領域４１３は、マスク４０３内の不透明領域４１０に対応しており、放射線４０７から低い放射線露光を受ける。感放射線材料の層４０２内の第３の領域４１４は、マスク４０３内の不透明領域４１０のエッジにほぼ対応しており、放射線４０７から、高い放射線露光の近くから低い放射線露光の近くまでの範囲内の中間の放射線露光を受ける。

【0051】

領域４１２−４１４をさらに特徴付けるものとして、一実施形態において、第１の領域４１２は、高い放射線露光の結果として、酸発生剤の酸への高い変質割合を有し、第２の領域４１３は、低い放射線露光の結果として、酸発生剤の酸への低い変質割合を有し、第３の領域４１４は、高い放射線露光から低い放射線露光までの範囲内の中間の放射線露光の結果として、酸発生剤の酸への変質割合が上記高い変質割合の近くから上記低い変質割合の近くまでの範囲内である露光勾配を有し得る。

【0052】

なおも図４Ｂを参照するに、第１の領域４１２は第１の限界スペース寸法４２０によって特徴付けられ得る。例えば、第１の限界スペース寸法４２０は、第１の領域４１２を除去する第１のケミストリを用いたポジ型の現像に関係し、あるいは代替例において、第２の領域４１３を除去する第２のケミストリを用いたネガ型の現像とそれに続くスリム化とに関係し得る。また、第２の領域４１３は第２の限界スペース寸法４２２によって特徴付けられ得る。例えば、第２の限界スペース寸法４２２は、第２の領域４１３を除去する第２のケミストリを用いたネガ型の現像に関係し、あるいは代替例において、第１の領域４１２を除去する第１のケミストリを用いたポジ型の現像とそれに続くスリム化とに関係し得る。

【0053】

また、第３の限界寸法４２４は、ポジ型の現像後に残存する感放射線材料の層４０２に関係し、第４の限界寸法４２６は、ネガ型の現像後に残存する感放射線材料の層４０２に関係し得る。例えば第３の限界寸法４２４及び第４の限界寸法４２６によって特徴付けられるフィーチャなどの、現像後に残存する感放射線材料の層４０２は一般に、感放射線材料ラインと称される。例えば、感放射線材料がフォトレジストであるとき、第３の限界寸法４２４及び第４の限界寸法４２６によって画成されるフィーチャは一般にフォトレジストラインと称される。

【0054】

一実施形態において、高い放射線露光量に対応する第１の領域４１２は、基板４０１に入射する放射線４０７の約５０％又はそれ以上を受け、低い放射線露光量に対応する第２の領域４１３は、基板４０１に入射する放射線４０７の１５％未満を受け、中間の放射線露光量に対応する第３の領域４１４は、基板４０１に入射する放射線４０７の約１５％と約５０％との間を受ける。

【0055】

一実施形態において、放射線４０７への高い露光量は、第１の領域４１２内の酸の濃度を、上側の酸濃度閾値よりも高いレベルまで増大させる。上側の酸濃度閾値は、現像ケミストリに対する感放射線材料層４０２の溶解度の第１の閾値に関係する。一実施形態において、第１の領域４１２内の酸の濃度が、第１の現像ケミストリに対する感放射線材料層４０２の溶解度の第１の閾値（例えば、酸濃度閾値）より高いレベルまで増大するとき、第１の領域４１２は、第１の現像ケミストリが適用されるときに可溶となり、且つ／或いは第２の現像ケミストリに対して不溶性である。

【0056】

他の一実施形態において、第１の領域４１２内の脱保護されたポリマーの化学的濃度が、第１の現像ケミストリに対する感放射線材料層４０２の溶解度の第１の閾値（例えば、酸濃度閾値）より高いレベルまで増大するとき、第１の領域４１２は、第１の現像ケミストリが適用されるときに可溶となり、且つ／或いは第２の現像ケミストリに対して不溶性である。

【0057】

他の一実施形態において、第１の領域４１２内の酸触媒転位されたポリマーの化学的濃度が、感放射線材料層４０２の溶解度の閾値より高いレベルまで増大するとき、第１の領域４１２は、第１の現像ケミストリに対して可溶となり、且つ／或いは第２の現像ケミストリに対して不溶性である。

【0058】

低い放射線露光量に対応する第２の領域４１３においては、脱保護あるいは転位されたポリマーの酸濃度及び／又は化学的濃度は、第１の現像ケミストリに対する感放射線材料層４０２の溶解度の下側の閾値（例えば、酸濃度閾値）より低い。第２の領域４１３は、第２の現像ケミストリに可溶であり、且つ／或いは第１の現像ケミストリに対して不溶性である。

【0059】

典型的に、第１の溶解度閾値及び第２の溶解度閾値は、感放射線材料の層４０２の材料特性によって決定される。中間の放射線露光量に対応する第３の領域４１４は、酸濃度がおよそ第１の溶解度閾値と第２の溶解度閾値との間の範囲内である露光勾配を有する。すなわち、第３の領域４１４は、第１の現像ケミストリ又は第２の現像ケミストリのどちらが感放射線材料層４０２に適用されても容易に溶けることができない。

【0060】

ＥＭ放射線４０７への感放射線材料の層４０２の露光に続いて、露光された感放射線材料の層４０２は、第１のポスト露光ベーク（ＰＥＢ）にて熱処理され得る。例えば、基板の温度が、約３０秒から約１８０秒の時間にわたって約５０℃と約２００℃との間まで上昇され得る。ＰＥＢは、トラックシステムのモジュールにて実行され得る。

【0061】

次に図４Ｃを参照するに、高い放射線露光量に対応する第１の領域４１２が、第１の現像ケミストリを用いた感放射線材料層４０２のポジ型現像を用いて選択的に除去され得る。一実施形態において、第１の領域４１２を選択的に除去する第１の現像ケミストリは、例えばアルカリ、アミンなどの塩基を含む。一実施形態において、第１の領域４１２を選択的に除去する第１の現像ケミストリはＴＭＡＨ又はＫＯＨを含む。他の一実施形態において、第１の領域４１２を選択的に除去する第１の現像ケミストリは、塩基、水、及び必要に応じての界面活性剤を含む。更なる一実施形態において、第１の領域４１２を除去する第１の現像ケミストリは有機溶媒ベースの組成物である。

【0062】

一実施形態において、露光された感放射線材料の層４０２を有する基板４０１が、第１の現像ケミストリを含有する現像液と接触させられて、第１の現像ケミストリに溶けることができる第１の領域４１２が除去される。その後、基板４０１が乾燥される。この現像プロセスは、予め指定された継続時間（例えば、約３０秒から約１８０秒）だけ、予め指定された温度（例えば、室温）で、予め指定された圧力（例えば、大気圧）で実行され得る。この現像プロセスは、トラックシステム（例えば、上述のトラックシステム）などの現像システムにて、基板を現像液に晒すことを含み得る。

【0063】

図４Ｃに示すように、第１の限界寸法４２０’（第１の領域４１２が除去された領域に対応）、第２の限界寸法４２２’（第２の領域４１３に対応）、第３の限界寸法４２４’（両側に第３の領域４１４を有する第２の領域４１３に対応）、及び第４の限界寸法４２６’（両側に第３の領域４１４を有する除去された領域に対応）が、後述するように、調整、制御、且つ／或いは最適化され得る。

【0064】

図４Ｃに示されるように、第２の領域４１３及び第３の領域４１４が、基板４０１上に残存して、感放射線材料ラインを構成する。

【0065】

図４Ｄを参照するに、感放射線材料の層４０２の第１の現像ケミストリ処理を実行した後、露光された感放射線材料の層４０２は、第４の領域４３０を形成する条件に掛けられる。第３の領域４１４及び第２の領域４１３が実質的に均一なレベルの放射線露光、若しくは脱保護、極性、又はこれらの組合せに変質され、それにより第４の領域４３０が形成される。

【0066】

一実施形態において、第４の領域４３０は、実質的に均一な、高い、酸発生剤の酸への変質割合を有し、これが後に、実質的に均一な脱保護ポリマーの領域をもたらす。第４の領域４３０を形成する第３の領域４１４及び第２の領域４１３内の酸発生剤の酸への高い変質割合に影響を及ぼす典型的な方法は、放射線のフラッド露光、酸洗浄処理、上昇された温度でベークを実行すること、及びこれらの組合せを含む。この実施形態の他の一態様において、第４の領域４３０は、脱保護されたポリマーの実質的に均一な領域である。第４の領域４３０内の脱保護レベルの実質的均一性は、後のケミストリとの均一な反応性を可能にする。すなわち、この均一性は、実質的に等方的なスリム化を可能にする。故に、曝露勾配の除去後、寸法Ｗ_Ｏ（すなわち、存在している限界寸法４２４’）が、図４Ｅに示すように、第４の領域４３０からの厚さｘの実質的に等方的な除去によって、所望あるいは目標の限界寸法Ｗ_ｆまでスリム化されて、所望の第５の領域４３２が形成され得る。

【0067】

図４Ｅを参照するに、例えば保護されたポリヒドロキシスチレンベースのレジストなどの一般的な化学増幅ポジ型レジストを用いる本発明の実施形態によれば、感放射線材料ラインすなわち第４の領域４３０からの厚さｘの実質的に等方的な除去を行って限界寸法Ｗ_ｆを有するスリム化された感放射線材料ラインすなわち第５の領域４３２を実現することは：有機溶媒ベースの組成ケミストリの組成を調整し、水ベースの組成ケミストリの濃度を調整し、減少される層を提供する感放射線材料の層の組成を調整すること；有機溶媒ベースの組成の現像ケミストリ又は水ベースの組成の現像ケミストリを適用する時間長さを調整すること；現像ケミストリの温度を調整すること；又はこれらのうちの２つ以上の組合せによって達成され得る。逆に、例えばピナコールベースのレジストなどのその他の化学増幅レジストを用いる本発明の実施形態によれば、第４の領域４３０からの厚さｘの実質的に等方的な除去を行って限界寸法Ｗ_ｆを有するスリム化された第５の領域４３２を実現することは：低Ｒ_ＭＡＸの有機溶媒を使用し且つ／或いは有機溶媒ベース組成のケミストリの組成を調整すること、従来からの水ベース組成を使用し、促進剤で水ベース組成の組成を調整すること、現像ケミストリの温度を調整すること、又はこれらのうちの２つ以上の組合せによって達成され得る。

【0068】

次に図４Ｂ及び４Ｆを参照するに、第１の領域４１２及び第３の領域４１４に対して第２の領域４１３を選択的に除去するのに適したケミストリでの感放射線材料層４０２のネガ型現像プロセスを用いて、低い放射線露光量に対応する第２の領域４１３が選択的に除去されてもよい。例えば保護されたポリヒドロキシスチレンベースのレジストなどの一般的な化学増幅レジストを用いる本発明の一実施形態において、第２の領域４１３を選択的に除去する第２の現像ケミストリは、有機溶媒ベースの組成を含む。例えばピナコールベースのレジストなどのその他の化学増幅レジストを用いる本発明の他の一実施形態によれば、第２の領域４１３は、例えば極性アルコール溶媒などの好適な溶媒を用いて除去され得る。

【0069】

図４Ｆに示すように、第１の限界寸法４２０”（第１の領域４１２に対応）、第２の限界寸法４２２”（第２の領域４１３が除去された領域に対応）、第３の限界寸法４２４”（両側に第３の領域４１４を有する除去された領域に対応）、及び第４の限界寸法４２６”（両側に第３の領域４１４を有する第１の領域４１２に対応）が、後述するように、調整、制御、且つ／或いは最適化され得る。

【0070】

図４Ｆに示されるように、第１の領域４１２及び第３の領域４１４が、基板４０１上に残存して、感放射線材料ラインを構成する。

【0071】

図４Ｇを参照するに、感放射線材料の層４０２の第２の現像ケミストリ処理を実行した後、露光された感放射線材料の層４０２は、第４の領域４３４を形成する条件に掛けられる。第３の領域４１４及び必要に応じて第１の領域４１３が実質的に均一なレベルの放射線露光、極性、若しくは脱保護、又はこれらの組合せに変質され、それにより第１の領域４１２と第３の領域４１４との結合体から第４の領域４３４が形成される。この変質を達成するのに適した方法は、上述したものを含む。

【0072】

第４の領域４３４内の脱保護レベルの実質的均一性は、後のケミストリとの均一な反応性を可能にする。すなわち、この均一性は、実質的に等方的なスリム化を可能にする。故に、曝露勾配の除去後、寸法Ｗ_Ｏ（すなわち、存在している限界寸法４２６”）が、図４Ｈに示すように、第４の領域４３４からの厚さｙの実質的に等方的な除去によって、所望あるいは目標の限界寸法Ｗ_ｆまでスリム化されて、所望の第５の領域４３６が形成され得る。

【0073】

次に図５を参照するに、本発明の一実施形態に係る基板をパターニングする方法のフローチャート５００が示されている。フローチャート５００は、保護されたポリマーと酸発生剤とを含む感放射線材料の層を基板上に形成することを有するステップ５１０で開始する。ステップ５２０にて、当該方法は、感放射線材料層のパターニング露光を実行することを含む。パターニング露光において、感放射線材料層が、マスク限界寸法（ＣＤ）を有するマスクを用いて或るパターンの電磁（ＥＭ）放射線に曝され、第１の領域、第２の領域、及び第３の領域が形成される。マスクＣＤは、マスクの不透明領域、マスクの透明領域、マスクピッチなどを特徴付ける如何なる限界寸法を含んでいてもよい。第１の領域は、高い放射線露光量を有するものとして特徴付けられ得る。第２の領域は、低い放射線露光量を有するものとして特徴付けられ得る。第３の領域は、中間の放射線露光量を有するものとして特徴付けられ得る。

【0074】

ステップ５３０にて、基板の温度がポスト露光温度まで上昇されるポスト露光ベーク（ＰＥＢ）が実行される。このＰＥＢは、ポスト露光温度、基板がポスト露光温度に昇温される時間、ポスト露光温度を達成する加熱速度、ポスト露光温度から降温させる冷却速度、ポスト露光温度への基板の昇温中の基板周囲の気体環境の圧力、若しくはポスト露光温度への基板の昇温中の基板周囲の気体環境の組成、又はこれらのうちの２つ以上の組合せを設定することを有し得る。ポスト露光温度はランプ状又はステップ状にされ得る。

【0075】

ポスト露光ベークの完了後、描画されたフォトレジスト層を現像することに関して２つの選択肢が存在する。ステップ５４０においては、第１の現像ケミストリを用いて第１の領域が基板から除去される感放射線材料層のポジ型現像が実行される。第１の領域の除去は、第１の限界寸法によって特徴付けられ得る。ポジ型現像プロセスは、第１の現像ケミストリの組成、第１の現像ケミストリを適用する時間長さ、若しくは第１の現像ケミストリを適用するための温度、又はこれらのうちの２つ以上の組合せを設定することを有し得る。一実施形態によれば、第１の現像ケミストリは、例えば塩基溶液などの極性組成を有し得る。第１の現像ケミストリは、塩基溶液、水、及び必要に応じての界面活性剤を更に有していてもよい。他の一実施形態によれば、第１の現像ケミストリは、例えば有機溶媒ベースの組成などの非極性組成を有し得る。その後に残存するものは、低い放射線露光量を有する第２の領域と、該第２の領域に直接隣接して位置する中間の露光量を有する第３の領域とを含んだ感放射線材料層である。この第２及び第３の領域の組み合わせが感放射線材料ラインを形成する。

【0076】

ステップ５４０の相補的な一実施形態であるステップ５５０においては、第２の現像ケミストリを用いて第２の領域が基板から除去される感放射線材料層のネガ型現像が実行される。第２の領域の除去は、第２の限界寸法によって特徴付けられ得る。ネガ型現像プロセスは、第２の現像ケミストリの組成、第２の現像ケミストリを適用する時間長さ、若しくは第２の現像ケミストリを適用するための温度、又はこれらのうちの２つ以上の組合せを設定することを有し得る。一実施形態によれば、第２の現像ケミストリは、例えば有機溶媒ベースの組成などの非極性組成を有し得る。他の一実施形態によれば、第２の現像ケミストリは、例えばアルコール溶媒などの極性組成を有し得る。その後に残存するものは、高い放射線露光量を有する第１の領域と、該第１の領域に直接隣接して位置する中間の露光量を有する第３の領域とを含んだ感放射線材料層である。この第１及び第３の領域の組み合わせが感放射線材料ラインを形成する。

【0077】

ステップ５６０にて、ステップ５４０を実行した後の第２及び第３の領域を有する感放射線材料ライン、又はステップ５５０を実行した後の第１及び第３の領域を有する感放射線材料ラインが、酸発生剤の酸への高い変質割合、ポリマーの高い脱保護割合、又はより疎水性ポリマーへの親水性ポリマーの酸触媒転位、に影響を及ぼすケミストリ及び／又は条件に晒される。例えばフラッド露光及びそれに続くポストフラッド露光ベーク；熱分解ベーク；又は酸洗浄及びそれに続くポスト酸洗浄ベーク；などの処理を実行することによって、露光勾配の除去を達成することができる。露光勾配を除去するこれらの方法は、第２及び第３の領域の結合、又は第１及び第３の領域の結合から得られる第４の領域を生み出す。更に後述するこれらの方法は、略均一な脱保護及び／又は極性と、放射線に対する不感受性とを有する第４の領域をもたらす。

【0078】

ステップ５７０及び５８０にて、第４の領域のスリム化が実行され、感放射線材料ラインの寸法が実質的に均一的に縮小される。本発明の実施形態によれば、これは、更に後述する様々な方法によって達成され得る。

【0079】

図６を参照するに、フローチャート６００は、略均一な脱保護及び／又は極性を有する層を提供するように感放射線材料ラインのうちの少なくとも第３の領域の露光勾配を除去すること、すなわち、図５に示したポジ型現像５４０又はネガ型現像５５０の後のステップ５６０で露光勾配の除去を実行すること、の代替手法を示している。ステップ６１０にて、本発明の一実施形態によれば、感放射線材料層のフラッド露光が実行され得る。フラッド露光において、感放射線材料層は、パターン化されていない放射線に曝される。フラッド露光は、マスク又はレチクルを用いずに基板を電磁（ＥＭ）放射線に曝すことを有し得る。このＥＭ放射線は、可視スペクトル内の波長若しくは紫外スペクトル内の波長、又はこれらの組合せを有し得る。また、フラッド露光は、連続ＥＭ放射線、パルス状ＥＭ放射線、多色ＥＭ放射線、単色ＥＭ放射線、広帯域ＥＭ放射線、若しくは狭帯域ＥＭ放射線、又はこれらの組合せに基板を曝すことを有し得る。

【0080】

例えば、フラッド露光は、４３６ｎｍのＥＭ放射線、３６５ｎｍのＥＭ放射線、２４８ｎｍのＥＭ放射線、１９３ｎｍのＥＭ放射線、１５７ｎｍのＥＭ放射線、若しくは深紫外（ＤＵＶ）ＥＭ放射線、又はこれらのうちの２つ以上の組合せに基板を曝すことを有し得る。また、例えば、フラッド露光は、感放射線材料層中に酸を作り出すことが可能な波長のＥＭ放射線に基板を曝すことを有し得る。

【0081】

フラッド露光に続いて、基板の温度がポストフラッド露光ベーク温度まで上昇されるポストフラッド露光ベーク（ＰＦＥＢ）が実行される。ポストフラッド露光ベークは、ＰＦＥＢ温度、基板がＰＦＥＢ温度に昇温される時間、ＰＦＥＢ温度を達成する加熱速度、ＰＦＥＢ温度から降温させる冷却速度、ＰＦＥＢ温度への基板の昇温中の基板周囲の気体環境の圧力、若しくはＰＦＥＢ温度への基板の昇温中の基板周囲の気体環境の組成、又はこれらのうちの２つ以上の組合せを設定することを有し得る。

【0082】

ステップ６２０にて、本発明の他の一実施形態によれば、感放射線材料層の熱分解ベーク（ＴＤＢ）が実行され得る。熱分解ベークでは、ＴＤＢ温度は、酸発生剤が実質的に熱分解して酸を生成し、それにより、感放射線材料の酸触媒分解、若しくは、より疎水性ポリマーへの親水性ポリマーの酸触媒転位を支援するようになる温度；又は例えばｔ−ブチルカーボネート（ｔＢＯＣ）保護された感放射線材料などの保護ポリマーが実質的に脱保護される温度を含み得る。何れの場合も、最終的な結果は、第３の領域の露光勾配を実質的に除去するとともに、未だ露光されていない感放射線材料層の第２の領域を実質的に脱保護／極性低減／分解することである。なお、ベーク温度は、感放射線材料層のガラス転移温度（Ｔｇ）を超えるべきではない。

【0083】

ステップ６３０にて、本発明の更なる他の一実施形態によれば、感放射線材料層の酸洗浄が実行され得る。酸洗浄は、感放射線材料層の表面に十分な量の酸を提供することができ、十分な温度まで加熱されることで、感放射線材料の脱保護又は熱分解が支援あるいは促進され得る。好適な酸洗浄は、例えば硫酸及びジクロル酢酸などの典型的な酸性化合物を有し得る。ステップ５７０及び５８０にて、第４の領域のスリム化が実行される。

【0084】

図７及び８は、図５−６のステップ５７０及び５８０で第４の領域をスリム化する相補的な代替手法を示している。本発明の実施形態によれば、スリム化ケミストリは、単純に現像ケミストリに晒す時間を制御することによって、予測可能で再現可能な性能を可能にする等方的な溶解速度を実現するように調節あるいは調整され得る。例えば、現像のケミストリ及び／又は条件は、約０．１ｎｍ／ｓｅｃから約５ｎｍ／ｓｅｃ、約０．２ｎｍ／ｓｅｃから約４ｎｍ／ｓｅｃ、約０．５ｎｍ／ｓｅｃから約２ｎｍ／ｓｅｃ、又は約０．１ｎｍ／ｓｅｃから約１ｎｍ／ｓｅｃの範囲の溶解速度を確立するように変更され得る。一例において、溶解速度は約１ｎｍ／ｓｅｃとし得る。

【0085】

図７を参照するに、フローチャート７００は、略均一な脱保護及び／又は極性を有する感放射線材料ラインをスリム化する代替手法を示している。例えば保護されたポリヒドロキシスチレンベースのレジストなどの一般的な化学増幅ポジ型レジストを用いる一実施形態によれば、実質的に脱保護された第４の領域は、水ベースのケミストリが適用されるときには溶けやすいが、有機溶媒ベースの組成のケミストリが適用されるときには溶けにくい。

【0086】

選択的なステップ７１０にて、スリム化は、実質的に脱保護された第４の領域４３０、４３４を有機溶媒ベースの組成と接触させることによって達成される。従って、有機溶媒ベースの組成は、有機溶媒を有するとともに、１つ以上のその他の有機化合物若しくは共溶媒と、必要に応じての水と、必要に応じての界面活性剤とを更に有していてもよい。故に、実質的に脱保護された感放射線材料ラインは、当該ラインを有機溶媒ベースの組成と接触させることによって、Ｒ_ＭＩＮで影響され得る。所望の溶解速度が得られるように溶媒又は溶媒混合物を選択することによって、有機溶媒ベースの組成のケミストリの最適化を容易に達成することができる。

【0087】

選択的なステップ７２０−７４０においては、スリム化は、水ベースのケミストリを用いて達成され得る。水ベースのケミストリは、高度に脱保護された感放射線材料ラインに対して一般的に選択的であるが、低減されたスリム化速度を実現するように変更された条件下でなおも使用され得る。水ベースのケミストリの溶解速度は、例えば、水ベースのケミストリ溶液を希釈すること、感放射線材料層内にミューティング剤を含めること、又は超低温で水ベースのケミストリを実行するなどの方法によって低下され得る。上述のように、水ベースのケミストリは一般的に、例えばアルカリ、アミンなどの塩基と、水と、必要に応じての界面活性剤とを含む。１つの典型的な塩基は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である。

【0088】

選択的なステップ７２０にて、スリム化は、実質的に脱保護された第４の領域４３０、４３４を、希釈された水ベースの溶液と接触させることによって達成され得る。スリム化及び／又は現像に有用な商業的に入手可能な例示的な水ベース溶液は０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液であり、これを希釈することでスリム化速度を制御し得る。例えば、水ベースのケミストリを１００倍、２００倍、５００倍、又は１０００倍に希釈することよって、溶解速度が低下され得る。従って、典型的な希釈水ベース溶液は、約０．０２Ｎ又はそれ未満の水酸化物の塩の濃度を有する。所望の溶解速度が得られるように適切な希釈率を選択することによって、希釈された水ベースのケミストリの最適化を容易に達成することができる。

【0089】

選択的なステップ７３０にて、スリム化は、ミューティングあるいは抑止された感放射線材料層上で、実質的に脱保護された第４の領域４３０、４３４を水ベースのケミストリと接触させることによって達成され得る。例えば、膜スタックの形成において、感放射線材料溶液は更にミューティング剤を有していてもよい。従って、このプロセスは、高い脱保護レベルでＲ_ＭＡＸ又はその近くで現像する水ベースのケミストリを使用するが、ミューティング剤の存在が、実質的に脱保護された感放射線材料ラインの実効的な溶解速度を所望の溶解速度まで低下させる。１つの典型的なミューティング剤はコール酸である。

【0090】

選択的なステップ７４０にて、スリム化は、実質的に脱保護された第４の領域４３０、４３４を水ベースのケミストリと超低温で接触させることによって達成され得る。ここでは、超低温は、現像ケミストリの凝固点よりも高く且つ室温より低い温度として定義される。例えば、超低温は、約０℃から約２０℃、約０℃から約１５℃、又は約５℃から約１０℃の範囲とし得る。

【0091】

また、以上のスリム化手法７１０−７４０は組み合わされ得る。スリム化工程は、有機溶媒ベースの組成ケミストリの組成を調整すること、水ベースのケミストリの濃度を調整すること、感放射線材料層の組成を調整すること、有機溶媒ベースの組成ケミストリ若しくは水ベースのケミストリを適用する時間長さを調整すること、スリム化ケミストリの温度を調整すること、又はこれらのうちの２つ以上の組合せによって達成され得る。

【0092】

図８を参照するに、フローチャート８００は、略均一な脱保護及び／又は極性を有する感放射線材料ラインをスリム化する代替手法を示している。例えばピナコールベースのレジストなどの化学増幅された親水性ポリマーのレジストを用いる一実施形態によれば、感放射線材料ラインは、実質的にあまり極性でない第４の領域４３０、４３４であり、有機溶媒ベースの組成ケミストリが適用されるときには溶けやすいが、水ベースのケミストリが適用されるときには溶けにくい。

【0093】

選択的なステップ８１０にて、スリム化は、実質的にあまり極性でない第４の領域４３０、４３４を超低温で有機溶媒ベースの組成と接触させることによって達成され得る。従って、有機溶媒ベースの組成は、有機溶媒を有するとともに、１つ以上のその他の有機化合物若しくは共溶媒と、必要に応じての水と、必要に応じての界面活性剤とを更に有していてもよい。ここでは、超低温は、有機溶媒ベースの組成の凝固点より高く且つ２０℃より低い温度として定義される。例えば、超低温は、約０℃から約２０℃、約０℃から約１５℃、又は約５℃から約１０℃の範囲とし得る。

【0094】

選択的なステップ８２０にて、スリム化は、実質的にあまり極性でない第４の領域４３０、４３４を、低いＲ_ＭＡＸを有する有機溶媒ベースの組成と接触させることによって達成され得る。従って、有機溶媒ベースの組成は、有機溶媒を有するとともに、１つ以上のその他の有機化合物若しくは共溶媒と、必要に応じての水と、必要に応じての界面活性剤とを更に有していてもよい。故に、実質的にあまり極性でない感放射線材料ラインのスリム化は、ラインを有機溶媒ベースの組成と低Ｒ_ＭＡＸで接触させることによって影響され得る。所望の低めのＲ_ＭＡＸ分解速度が得られるように溶媒又は溶媒混合物を選択することによって、有機溶媒ベースの組成のケミストリの最適化を容易に達成することができる。

【0095】

代替的なステップ８３０−８５０において、スリム化は、水ベースのケミストリを使用して達成され得る。実質的にあまり極性でない第４の領域４３０、４３４は、水ベースのケミストリに比較的溶けにくく、存在する部分的な溶解性が、第４の領域４３０、４３４をスリム化するために利用され得る。

【0096】

選択的なステップ８３０にて、スリム化は、第４の領域４３０、４３４を水ベースのケミストリ溶液と接触させることによって達成され得る。スリム化及び／又は現像に有用な商業的に入手可能な例示的な水ベース溶液は０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液であり、これを希釈することでスリム化速度を制御し得る。所望の溶解速度が得られるように適切な希釈率を選択することによって、水ベースの組成の最適化を容易に達成することができる。例えば、水ベースのケミストリを１００倍、２００倍、５００倍、又は１０００倍に希釈することよって、溶解速度が低下され得る。従って、典型的な希釈水ベース溶液は、約０．０２Ｎ又はそれ未満の水酸化物の塩の濃度を有する。

【0097】

選択的なステップ８４０にて、スリム化は、第４の領域４３０、４３４を、促進剤を有する水ベースのケミストリ溶液と接触させることによって達成され得る。促進剤は、疎水性の第４の領域４３０、４３４を促進されたＲ_ＭＩＮで溶解する促進された水ベースの能力を高めるように、極めて極性の水組成を修飾する。換言すれば、促進剤は、あまり極性でない感放射線材料ラインの実効的な溶解速度を所望の溶解速度まで高めるように、水ベースのケミストリの極性を低減させ得る。水組成の実効的な溶解速度を高め得る他の促進剤は、アルカリ金属を含んだ塩を含む。例示的な促進剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムを含んだ塩を含む。

【0098】

選択的なステップ８５０にて、スリム化は、実質的に脱保護された第４の領域４３０、４３４を、上昇温度で水ベースのケミストリと接触させることによって達成され得る。ここでは、上昇温度は、約３０℃より高く且つ約１００℃より低い温度として定義される。例えば、上昇温度は、約３０℃から約８０℃、約３５℃から約５０℃、又は約３０℃から約４０℃の範囲とし得る。

【0099】

また、以上のスリム化手法８１０−８５０は組み合わされ得る。スリム化工程は、有機溶媒ベースの組成ケミストリの組成を調整すること、水ベースのケミストリの濃度を調整すること、促進剤を用いて水ベースのケミストリの組成を調整すること、有機溶媒ベースの組成ケミストリ若しくは水ベースのケミストリを適用する時間長さを調整すること、スリム化ケミストリの温度を調整すること、又はこれらのうちの２つ以上の組合せによって達成され得る。

【0100】

本発明の特定の実施形態のみを詳細に説明したが、当業者が容易に認識するように、これらの実施形態には、本発明の新規な教示及び利点を実質的に逸脱することなく、数多くの変更が可能である。従って、そのような変更は全て、本発明の範囲に含まれるものである。

【0101】

本発明をその１つ以上の実施形態の記述によって例示し、それらの実施形態をかなり詳細に説明したが、それらは、請求項の範囲をそのような詳細事項に限定することを意図したものではない。更なる利点及び変更が当業者に容易に明らかになる。広い態様における本発明は、図示して説明した具体的な詳細事項、装置、方法、例示の例に限定されるものではない。従って、一般的発明概念の範囲を逸脱することなく、そのような詳細事項からの逸脱が為され得る。

【0102】

本出願は、米国特許出願第１２／７５１３６２号の一部継続出願であり、その内容をここに援用する。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図4G】

【図4H】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】