特許 5948053 質量分析装置及び質量分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5948053

(24)【登録日】2016年6月10日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】質量分析装置及び質量分析方法

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/10 20060101AFI20160623BHJP

   G01N 27/62 20060101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   H01J49/10

   G01N27/62 G

【請求項の数】14

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2011-282684(P2011-282684)

(22)【出願日】2011年12月26日

(65)【公開番号】特開2013-134817(P2013-134817A)

(43)【公開日】2013年7月8日

【審査請求日】2014年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】501387839

【氏名又は名称】株式会社日立ハイテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100100310

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 学

(74)【代理人】

【識別番号】100098660

【弁理士】

【氏名又は名称】戸田 裕二

(74)【代理人】

【識別番号】100091720

【弁理士】

【氏名又は名称】岩崎 重美

(72)【発明者】

【氏名】西村 和茂

(72)【発明者】

【氏名】橋本 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】杉山 益之

(72)【発明者】

【氏名】山田 益義

(72)【発明者】

【氏名】諸熊 秀俊

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１７８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０８９９１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０９６６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３１１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２８０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００５６７７６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／６０−２７／７０、２７／９２、

Ｈ０１Ｊ ４０／００−４９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一の電極と、第二の電極と、試料の導入部及び排出部を有し前記第一の電極と前記第二の電極との間に設けられている誘電体部と、からなるイオン源と、
前記第一の電極と前記第二の電極の何れか一方に対して交流電圧を印可し、前記第一の電極と前記第二の電極との間で発生する放電により前記試料をイオン化する電源と、
前記放電が発生する領域に対し圧力を時間変化させる手段と、
前記排出部から排出されたイオンを分析する質量分析部と、
前記放電が発生する領域に対し光を照射する光照射部と、
前記圧力変化と、前記光照射部から発生させた光の強度を変化させるタイミングを調整する機構と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。

【請求項2】

請求項１に記載した質量分析装置であって、
前記光照射部の照度を制御する照射制御部をさらに備え、
前記照射制御部は、前記質量分析部が分析する際には前記光照射部の照度を下げることを特徴とする質量分析装置。

【請求項3】

請求項２に記載した質量分析装置であって、
前記照射制御部は、前記質量分析部が分析する際には前記光照射部を消灯することを特徴とする質量分析装置。

【請求項4】

請求項２に記載の質量分析装置であって、
前記照射制御部は、前記交流電圧の印可時間の一部又は全部において前記光照射部を点灯することを特徴とする質量分析装置。

【請求項5】

請求項２に記載の質量分析装置であって、
前記照射制御部は、前記交流電圧が印加される前に前記光照射部を点灯し、前記交流電圧が印加されている状態が終わる前に前記光照射部の照度を下げることを特徴とする質量分析装置。

【請求項6】

請求項１に記載した質量分析装置にであって、
バルブ、及び前記バルブの開閉時間を制御するバルブ制御部をさらに有することを特徴とする質量分析装置。

【請求項7】

請求項１に記載した質量分析装置であって、
前記光照射部を前記イオン源の内部に設置することを特徴とする質量分析装置。

【請求項8】

請求項１に記載した質量分析装置であって、
前記イオン源の内部に反射材を有することを特徴とする質量分析装置。

【請求項9】

請求項１に記載した質量分析装置であって、
前記放電は、２Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下で行われることを特徴とする質量分析装置。

【請求項10】

試料の導入部及び排出部を有し第一の電極と第二の電極との間に設けられている誘電体部に試料を導入する試料導入工程と、
電源を用いて前記第一の電極と前記第二の電極の何れか一方に対して交流電圧を印可する電圧印加工程と、
前記第一の電極と前記第二の電極との間の領域に対し、光照射部が光を照射しながら、前記試料をイオン化するイオン化工程と、
前記第一の電極と前記第二の電極との間で放電が発生する領域に対し圧力を時間変化させる工程と、
前記排出部から排出された前記イオン化された試料を分析する分析工程と、
前記圧力変化と、前記光照射部から発生させた光の強度を変化させるタイミングを調整する工程と、
を有し、
前記光照射部の照度は照射制御部によって制御されることを特徴とする質量分析方法。

【請求項11】

請求項１０に記載の質量分析方法であって、
前記イオン化工程において、前記照射制御部が前記分析工程を始める前に前記光照射部の照度を下げることを特徴とする質量分析方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の質量分析方法であって、
前記イオン化工程において、前記照射制御部が前記分析工程を始める前に前記光照射部を消灯することを特徴とする質量分析方法。

【請求項13】

請求項１１に記載の質量分析方法であって、
前記電圧印加工程において、前記照射制御部が前記交流電圧の印可時間の一部又は全部において前記光照射部を点灯することを特徴とする質量分析方法。

【請求項14】

請求項１１に記載の質量分析方法であって、
前記イオン化工程において、前記照射制御部は、前記電圧印加工程での前記交流電圧が印加される前に前記光照射部を点灯し、前記交流電圧が印加されている状態が終わる前に前記光照射部の照度を下げることを特徴とする質量分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は質量分析装置、及び質量分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

質量分析の分野では、すべての要求に応えられる万能なイオン源が存在しないため、コロナ放電やグロー放電等様々なイオン化方法が開発されている。ここでは本発明に関係するイオン化法として誘電体バリア放電や光を用いるものを紹介する。

【0003】

特許文献１には、誘電体バリア放電を用いたイオン化法が記載されている。この方法では、誘電体バリア放電によって生成したプラズマを試料に照射することでイオン化を行う。まず、放電ガスが放電領域に導入される。導入された放電ガスは誘電体バリア放電によってプラズマ化される。生成したプラズマガスは電場や圧力によって試料に照射され、試料をイオン化する。この例に使用される誘電体バリア放電は、電子の温度に比べて中性分子やイオンの温度が低いプラズマを生成する。このようなプラズマは低温プラズマと呼ばれ、プラズマ中の分子をフラグメンテーションさせにくいという特徴がある。

【0004】

特許文献２には、減圧条件下で誘電体バリア放電を用いるイオン化法が記載されている。イオン源を減圧するため、大気圧化学イオン化法のように大気圧下に試料を用意した場合でもイオン源と質量分析部の間にコンダクタンスの小さいキャピラリーを設ける必要が無い。そのため、イオンがイオン源から質量分析部に導入される際のイオンの損失が低減され、高感度な分析を行うことができる。また、誘電体バリア放電を用いているため、低圧力下のグロー放電と比較して分子イオンのフラグメンテーションが抑制される。

【0005】

特許文献３には、質量分析装置のイオン源に複数のイオン化法を組み合わせて用いる方法が記載されている。使用されているイオン化法は大気圧光イオン化法、大気圧化学イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法である。この例では、これらイオン源を分析時に連続的に切り替える、もしくは同時に作動させる方法が記述されている。

【0006】

特許文献４には、質量分析装置のイオン源に光電子を用いたイオン化とグロー放電によるイオン化を組み合わせて用いる方法が記載されている。分析時は、これら複数のイオン源を別々に、もしくは同時に作動させる。特に、この例ではグロー放電領域に光電子のエミッタが設置されており、この構成を用いた光電子誘発電子イオン化という動作方法が記載されている。この方法は、低エネルギーの光電子をグロー放電用電極間で加速し、その電子でイオン化を行う方法である。

【0007】

特許文献５には、ガスクロマトグラフ向けの電流検出器として、照明を搭載した放電イオン化電流検出器が記載されている。この例では、試料の量を測定するために電流検出器を用いて誘電体バリア放電で生成したイオンの量を測定する。イオン源部に設置した照明は光の照射によって誘電体バリア放電の放電開始電圧を下げる役割を果たす。放電が開始すると、通常の放電開始電圧よりも低い放電維持電圧を電極に印加することで放電が継続し、安定したプラズマが形成される。このため、放電開始後に照明を消灯することによって、照明の長寿命化を図ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許公開番号２０１１／００４２５６０

【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１１／０８９９１２号

【特許文献3】米国特許番号７，１０９，４７６

【特許文献4】米国特許番号７，１９６，３２５

【特許文献5】日本特許公開番号２０１１−１１７８５４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１で用いられている誘電体バリア放電は、プラズマを維持する電圧に比べて放電を開始する電圧が高い。そのため、放電電圧印加直後は放電が開始しにくく、電圧が印加されてから放電が開始するまでの時間が一定しないという課題があった。従来技術では、これを解決するために放電を維持する電圧に比べて過剰に高い電圧を供給しなければならない。しかし、過剰に高い電圧ではプラズマ中の分子がフラグメンテーションする。そのため、低い電圧で安定して放電が開始する技術が必要とされる。

【0010】

特許文献２についても特許文献１と同様の課題がある。さらに、試料を間欠的に質量分析装置に導入する場合に新たな課題が生まれる。この場合、試料と放電ガスが導入されるたびに放電を断続的に行うことになる。そのため、放電のたびに放電電圧が印加されてから放電が開始するまでの時間が一定せず、測定ごとに検出されるイオンの量が変動する。

【0011】

特許文献３と４では、イオン源への光の照射とイオンの検出を同時に行う。質量分析装置で用いる荷電粒子検出器は光をノイズ信号として検知するため、イオン源に光を照射した場合、試料イオンの検出信号ＳとノイズＮの比Ｓ／Ｎが低下する。そのため、質量分析装置の検出感度が下がるという課題があった。

【0012】

また、特許文献３に記載されている大気圧光イオン化法と大気圧化学イオン化法で用いるプラズマの密度は誘電体バリア放電の生成するプラズマと比べて小さい。そのため、質量分析装置の感度が低下するという課題があった。

【0013】

また、特許文献４に記載されているグロー放電は誘電体バリア放電と比較して試料をフラグメンテーションしやすい。そのため、質量スペクトルが複雑になるという課題があった。さらに、この文献では電子放出材となる金属を放電領域に設置しなければならない。故に、イオン源部の構造が複雑になるという課題があった。

【0014】

特許文献５に記載されている電流検出器では、誘電体バリア放電で生成されたイオンの電流量を測定する場合についてのみ記載されおり、イオンを質量電荷比に応じて分離する記載も示唆も無い。

【課題を解決するための手段】

【0015】

第一の電極と、第二の電極と、試料の導入部及び排出部を有し第一の電極と第二の電極との間に設けられている誘電体部と、からなるイオン源と、第一の電極と第二の電極の何れか一方に対して交流電圧を印可し、第一の電極と第二の電極との間で発生する放電により試料をイオン化する電源と、排出部から排出されたイオンを分析する質量分析部と、放電が発生する領域に対し光を照射する光照射部と、を備えることを特徴とする質量分析装置によって上記課題は解決される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、試料をフラグメンテーションしにくいソフトなイオン化を安定的に、感度を低下させることなく行うことが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の装置構成例

【図2】電極をイオン源の外側に配置した場合の構成例

【図3】空気の放電開始電圧と、圧力ｐと放電電極間の距離ｄの積（ｐｄ積）の関係例

【図4】イオン検出器系の一例

【図5】試料を間欠的に導入する場合の測定シークエンスの一例

【図6】照明の点灯時間を短くした測定シークエンスの一例

【図7】光の照射が測定されるイオン量に与える影響

【図8】光が質量スペクトルに及ぼす影響

【図9】試料を連続導入する場合の構成例

【図10】試料を連続導入する場合の測定シークエンスの一例

【図11】照明をイオン源内に配置する場合の一例

【図12】イオン源内部に反射材を設ける場合の一例

【発明を実施するための形態】

【実施例1】

【0018】

図１に本発明の実施例を示す。試料容器１０６の中の試料１０１は気体、液体、固体のいずれの状態でもよい。試料１０１が液体や固体の場合は、試料容器１０６に入った試料１０１を常温で、あるいは加熱によって蒸発させる。試料を含む気体１０２はバルブ１０４が開放された時のみ質量分析、及びイオン検出部１２１に設置している真空ポンプが生み出す圧力差によって、試料の流れ１０３に示すようにイオン源部に導入される。バルブ１０４はバルブ開閉制御機構１０５を用いて開閉を制御する。この実施例では５ｍｓ以上、２００ｍｓ以下の時間、バルブを開放している。

【0019】

放電領域１１４に到達した試料は、パイレックスガラスのような光透過性の誘電体１１１と、試料導入部側の放電用電極１１２と、質量分析部側の放電用電極１１３と、１ｋＨｚから３００ｋＨｚの低周波交流電源１１５を用いて発生させた誘電体バリア放電によってイオン化される。誘電体バリア放電を発生させるためには、プラズマと、少なくともいずれか一方の放電電極の間に誘電体を挿入する。この誘電体がコンデンサとして働き、放電電流が連続的に流れることによるプラズマ温度の上昇を防ぐ。そのため、誘電体バリア放電が生成するプラズマは分子をフラグメンテーションしにくい。

【0020】

図１に示すように試料が流れる下流側の放電電極１１３はイオン源内部に設置しても良い。しかし、放電電極１１３の表面が放電で生成したイオンによって帯電しないため、イオンが効率よく分析部１２１に導入される。逆に、図２に示すように両方の電極１１２と１１３をイオン源の外側に配置してもよい。この場合、イオン源の外側から電極の形状や配置を変えられるので、イオン源を分解することなくプラズマの状態を調整することができる。

【0021】

イオン源の外側には内部に光を照射するための照明１１６、及びその点灯と消灯を制御する制御機構１１７が設置されている。さらに、イオン源と照明１１６とその制御機構１１７の周囲には、感電防止と遮光のためのカバー１１８を取り付けている。光の照射と遮光が装置に与える効果については後述する。

【0022】

放電に必要な電圧は電極間距離、流れる気体の成分、放電領域１１４の圧力等で決まる。典型的な例としては、放電ガスとして試料を含む空気を用い、圧力が２Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下、電極間距離が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、放電印加電圧が１００Ｖ以上２０ｋＶ以下の条件で放電を行う。放電ガスの種類、圧力、電極間距離、放電印加電圧はそれぞれ以下のような効果に寄与する。

【0023】

放電ガスとして空気を用いた場合、大気中から放電気体を得ることができる。そのため、ガスボンベや気体の導入機構が必要なく、コストを低減できる。放電ガスとしてヘリウム、アルゴン、窒素等の別の気体を用いた場合は、プラズマ内に生成するイオンやラジカルの種類が変わるため、試料のイオン化に影響を与える。必要に応じてこれら気体を用いてもよい。

【0024】

イオン源の減圧には、分子をフラグメンテーションせずに、高感度に分析を行うことができるという効果がある。図３に空気の放電開始電圧と、圧力ｐと放電電極間の距離ｄの積（ｐｄ積）の関係を示す。放電開始電圧は０．５ ｃｍ・Ｔｏｒｒ付近で最小となり、以降ｐｄ積が大きくなるほど増大する。例えば、放電ガスが空気で圧力が１０ Ｔｏｒｒ（１．３ ×１０^３ Ｐａ）の場合、放電電圧は電極間距離１ ｃｍでは１ ｋＶ、５ ｃｍで４ ｋＶ程度になる。放電領域１１４の圧力が３００Ｔｏｒｒより高いと、放電開始に必要な電圧が高くなってしまいプラズマ形成への影響を与えてしまう可能性がある。そのため、３００Ｔｏｒｒ以下とすることで安定なプラズマを形成することができる。また、放電領域１１４を減圧して放電領域１１４と質量分析、及びイオン検出部１２１の間のコンダクタンスを大きくすることで、管の内壁への衝突によるイオンの損失を抑えることができる。そのため、イオンを分析部１４１に導入する効率は高くなる。以上の理由から、イオン源の減圧によって分子をフラグメンテーションしない高感度な安定した放電を行うことができる。具体的なイオン源の圧力を下げる方法としては、イオン源の試料導入口やイオン排出口のコンダクタンスを調整する、或いは試料容器を密閉する等が考えられる。

【0025】

電極間距離を変えると気体がプラズマ内を通過する時間が変化する。それによって、生成されるイオンやラジカルの種類や量が変わる。電極間距離を過剰に大きくすると、装置が大型化する、あるいは、放電に必要な電圧が増加して電源にかかる費用が増大するという問題を引き起こす。

【0026】

この例のように試料がプラズマ内を直接通過する場合、放電印加電圧は質量分析結果に影響を与える。例えば、電圧が低い方が試料のフラグメンテーションが少なく、ソフトなイオン化ができる。この場合、検出されるイオンの種類が少ないため、分析結果の解析が容易になる。

【0027】

放電領域１１４で生成された試料イオンは質量分析、及びイオン検出部１２１に設置された真空ポンプの生み出す圧力差によって分析部１２１に導入される。分析部１２１ではイオンが質量電荷比に応じて分離される。質量を分離する装置には、イオントラップ、四重極質量フィルター、飛行時間型質量分析計等が用いられる。この例では、リニアイオントラップを使用した。分離されたイオンは電子増倍管やマルチチャンネルプレート等の検出器を用いて検出される。

【0028】

図４にイオン検出器系の一例として、図１の実施例で用いたイオン検出器系の構成を示す。ある質量電荷比をもつイオン４０１は電場の力を受けてコンバージョンダイノード４１１に衝突する。コンバージョンダイノード４１１からは電子４０２が放出され、同じく電場によってシンチレーション検出器４１２に導かれる。シンチレーション検出器４１２は電子４０２が入射すると発光する。その光を光電子に変換し、光電子増倍管４１３を用いて測定可能な高さまで電圧を増幅する。検出器の出力信号は検出される入射イオンの量に比例するので、各質量電荷比をもつイオンの量を測定し、質量スペクトルを得ることができる。

【0029】

次に、イオンの測定シークエンスについて記述する。図５に間欠導入の場合の測定シークエンスを示す。縦軸は各電圧とイオン源の圧力を、横軸は時間を表す。まず、図中のタイミング５ａでバルブに電圧が供給され、バルブが開放される。そして、試料を含む気体１０２が放電領域１１４に流入し、イオン源の圧力が増加する。次に、タイミング５ｂでイオン源の圧力が飽和した後、タイミング５ｃで放電電極に電圧が印加される。この例では、この電圧印加と同時に照明に電圧が供給され、照明が点灯する。試料が充分イオン化されるまで放電は継続される。タイミング５ｄで放電用電圧が切られると、プラズマは消える。そして、タイミング５ｅでバルブが閉じると、質量分析部１２１に設置されたポンプによってイオン源の圧力が減少する。

【0030】

間欠的に試料を導入する場合はイオン源の圧力が経時的に変化するため、生成するプラズマの状態も経時的に変わる。そのため、試料を効率よくイオン化できるようにバルブの開放時間と放電電圧印加時間を調整しなければならない。バルブ供給電圧と放電印加電圧のタイミングを調整することでプラズマの状態を制御できる。このように放電を断続的に行わなければならない場合、特に、放電開始電圧の高い誘電体バリア放電は放電電圧が印加されてから放電が開始するまでの時間が一定せず、放電ごとに生成されるイオン量が変動しやすい。

【0031】

図５には、質量分析部１２１にリニアイオントラップを用いた場合の制御シークエンスも示している。リニアイオントラップでは、四重極ロッドオフセット電圧とトラップＲＦ電圧を調整することによってイオンがトラップされる。イオンがトラップされた後、タイミング５ｆで補助交流電圧が印加され、質量電荷比を選択されたイオンが排出される。この測定シークエンスの例ではこれと同時に照明が消灯され、検出器に電圧が印加される。排出されたイオンは検出器で検出される。イオンを検出する際は、検出器の作動電圧が印加されなければならない。イオン検出後、タイミング５ｇでトラップＲＦ電圧が切られ、イオントラップ内のイオンがすべて排除される。

【0032】

次に、照明の点滅のタイミングについて説明する。図５に照明の点滅シークエンスの一例を示す。重要となるタイミングは放電開始時５ｃと検出器の作動開始時５ｆである。少なくとも放電電圧の印加開始時５ｃには照明が点灯される。これは、光がイオン源に照射されることによって、イオン源内に初期電子が発生して放電が誘発されるためである。また、検出器の作動開始時５ｆには照明が消灯される。ここでは、消灯せずにイオン源に照射する光量を下げるだけでもよい。これによって、イオン検出時に光が検知されることによる装置の感度低下を防ぐことができる。これら光が放電を誘発する効果と装置の感度を低下する効果については後に詳述する。

【0033】

図６に別の照明点滅シークエンスの例を示す。この例では、放電電圧の印加開始時６ｂよりも前のタイミング６ａで照明が点灯される。これによって、放電電圧が印加されてから放電が開始するまでの時間が短縮される。また、光が放電に寄与するのは放電が開始される時のみなので、放電が始まるタイミング６ｃで照明を切ってもよい。ここでは、完全に照明を切るのではなく、上で述べたように照度を下げるだけでもよい。この場合、図５の場合と比較して照明点灯時間が短く、消費電力を抑えることが出来る。

【0034】

続いて、光が質量分析装置に与える影響を記述する。本発明では、イオン源内部に光が照射されることによって放電電圧が印加されてから放電が開始するまでの時間が一定し、イオン源で生成するイオン量が安定化する。図７に光の照射が測定されるイオン量に与える影響を示す。縦軸は検出された試料イオンの量を、横軸は時間を表す。照明の消灯時には、図中７ｃと７ｄで示すように検出される試料イオンの量が大きく増減する。特に、７ｃでは、試料イオンは検出されておらず、信号強度が小さい。それに対して照明の点灯時は、図中に７ａと７ｂで示すように検出される試料イオンの量がほとんど変動しない。

【0035】

光の照射が検出されるイオン量の安定化に寄与するメカニズムを説明する。試料がフラグメンテーションしないように、放電時に印加する電圧は放電を維持できる電圧まで下げた方がよい。しかし、誘電体バリア放電は放電を維持する電圧に比べて開始する電圧が高い。そのため、放電電圧が印加されてから放電が開始されるまでの時間が変動する。この例では放電によってプラズマが維持される時間がバルブ開放時間と同程度、つまり、５ ｍｓから２００ ｍｓに設定されており、このように放電電圧の印加時間が短い場合、放電が起こらない場合がある。図中７ｃではイオン源で放電が起こっていないために、試料イオンが検出されていないと考えられる。しかし、照明の点灯時には図中７ａや７ｂのように必ず試料イオンが検出され、放電が安定的に起こっている。このことから、イオン源に光が照射されると放電が誘発されることが分かる。

【0036】

光による誘電体バリア放電の誘発効果は以下のように説明できる。イオン源内部に光が照射されると、放電領域に初期電子が生成する。この初期電子が放電を誘発して誘電体バリア放電の開始電圧が下がる。そのため、放電が開始しやすくなり、イオン源で生成されるイオン量が安定する。放電が開始すると光はほとんど寄与せず、誘電体バリア放電によってプラズマが維持される。

【0037】

照明としては、大きさ、消費電力、値段の観点から発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いるのがよい。用いる光の波長は可視光から紫外線領域がよい。少なくとも青色（４７０ｎｍ）、白色（≧４６０ｎｍ）、紫外（３７５ｎｍ）については、放電を誘発する効果が確かめられている。エネルギーが高い短波長の光の方が、放電誘発効果は高く、紫外光を用いる方が好ましい。また、照射する光量が多いほどその効果は高く、照明は許す限り図１の放電領域１０３に近いほうが良い。照明にＬＥＤを用いる場合、光源の指向性が高いため、光源を放電領域１０３に向ける方が効果的である。もちろん、ＬＥＤ以外の照明を用いても、本発明の効果はある。

【0038】

この例のようにイオン源の外側に照明を設置する場合、誘電体の材質として光透過性の高いものを選んだほうがよい。石英ガラスは光を良く透過するためイオン源に照射する光の強度を強めることができる。

【0039】

図８に光が質量スペクトルに及ぼす影響を示す。シンチレーション検出器の作動時に部屋の照明の光が検出器に入射した場合と遮光した場合の検出器の出力信号を比較した。図中縦軸は検出器の出力信号の電圧を表す。図中８ａよりも大きな信号はすべてノイズ信号である。光が入射した場合（図中の左部、Ｌｉｇｈｔ ＯＮ）は、遮光した場合（図中の右部、Ｌｉｇｈｔ ＯＦＦ）と比較して多くの大きなノイズ信号が検知されている。この実験結果から光がノイズ信号として検出されることが分かる。この例で用いたシンチレーション検出器を始め質量分析で用いられる検出器は光をノイズとして検知する。これによって、試料イオンの検出信号ＳとノイズＮの比Ｓ／Ｎが低下し、質量分析装置の感度が低下する。故に、光が検出されないように周囲の光を遮る不透明なカバーの設置、及びイオン検出時に照明を消灯する、或いは照度を下げる制御機構により、感度向上という効果を奏する。

【実施例2】

【0040】

図９に試料が連続導入される場合の実施例を示す。基本的な構成は実施例１（図１）と同じであるが、カバー、バルブ及びバルブ開閉制御機構はない。試料１０１は、質量分析、及びイオン検出部１２１に設置している真空ポンプが生み出す圧力差によって、放電ガスとともにイオン源部に導入される。この例では試料容器１０６を大気開放することで、放電ガスとして空気を連続的に導入している。そのため、ガスボンベ等の放電ガスを供給する機構が不要である。しかし、プラズマの生成するイオンやラジカルは放電ガスによって違うので、必要に応じて放電ガスとしてヘリウム、アルゴン、窒素等の気体を導入できる機構を取り付けてもよい。気体導入機構の設置場所としては図中の９ａ、９ｂ、９ｃが考えられる。９ａのように試料容器１０６に気体導入機構を設置する場合、試料容器を密閉した方がよい。これによって、大気中の気体が試料容器に混入することを防ぐことが出来る。９ｂのように試料導入部の配管に設置する場合は、配管を分岐させて気体を導入する。この場合、試料は導入気体と混合しながら放電領域１１４に導入される。故に、配管の分岐点の位置や試料と気体の流速によって混合の仕方が変化する。また、９ｃのようにイオン源に直接気体を導入することもできる。必要に応じて、これらを使い分けてもよい。

【0041】

連続導入する場合は分析部１２１に連続的に気体が導入される。そのため、分析部１２１の真空度が低下し、高電圧が印加される検出器の放電やイオンとガスの衝突によるイオンの損失等が発生する。そのため、分析部１２１の真空を保つことができる構成にする。分析部１２１の真空度は分析部１２１に流入する気体の量と真空ポンプで排出される気体の量で決まる。キャピラリー等を用いてイオン源の試料導入用開口部、又はイオン排出用開口部のコンダクタンスを小さくすることで、分析部１２１に流入する単位時間当たりの気体の量を低下させ、分析部１２１の真空度を下げることができる。しかし、気体の流入量を下げると装置の検出感度が低下する。また、分析部１２１から排出される気体の量が増加するために、排気量の大きい真空ポンプを使用することになる。このため、真空ポンプが大きくなって装置全体が大型化する。しかし、連続導入の場合は間欠導入の場合とは違って試料導入部にバルブやその開閉を操作する制御機構が必要でない。そのため、試料導入部の装置構成を単純化できるという効果がある。

【0042】

図１０に試料を連続導入する場合の測定シークエンスを示す。この例では、質量分析計としてイオントラップを用いている。縦軸は各電圧とイオン源の圧力を、横軸は時間を表す。試料や放電ガスが連続的に導入される場合は、イオン源圧力は一定である。それによって放電の条件が変わらず、連続的に放電を行える。そのため、イオン源で生成するイオンの量はほとんど変動しない。

【0043】

連続導入の場合、図中１０ａに示すように照明の点灯は放電電極に電圧を印加した最初の１回だけでよい。これは、一度光によって放電が誘発されると、その後は交流電圧によって安定的に放電が持続するためである。そのため、１０ｂに示すように放電開始後、照明を消灯してもよい。この場合、試料が間欠的導入される場合と比較して照明が点灯する時間が短く、照明にかかる消費電力を低減できる。さらに、放電開始後、照明を消灯し続けることで測定シークエンスを単純化できる。また、光の検知による検出感度の低下を防ぐために、イオン検出時である１０ｃから１０ｄの間、及び１０ｅから１０ｆの間は照明を消灯した方がよい。実施例１で述べたように、完全に消灯するのではなく照度を下げても良い。

【実施例3】

【0044】

図１１に光源をイオン源内部に設置する例を示す。実施例１（図１）とはイオン源部の構成が異なる。イオン源では、誘電体１６１で覆われた放電用電極１６２、放電電極１６３、交流電源１１５を用いて放電領域１１４に誘電体バリア放電を生成させる。図１１のように放電領域側の電極の片方だけが誘電体１６１で被覆された場合でも、試料のフラグメンテーションの少ない低温プラズマが生成できる。誘電体の使用量を減らすことで、誘電体にかかる費用を低減できる。

【0045】

この例では照明がイオン源の内部に設置されるが、光を透過させる必要がないため、光を透過しない誘電体も使用することができる。さらに、光源から出た光の強度が減衰しないため、照明の消費電力を変えることなく光量を増加できる。

【実施例4】

【0046】

図１２にイオン源内部に光の反射材を設置する例を示す。試料容器１０６に入った試料１０１は蒸発し、質量分析、及びイオン検出部１２１に設置された真空ポンプが生み出す圧力差によって放電領域１１４に導入される。導入された試料を含む気体は、光を透過する誘電体１１１、放電用電極１１２と１１３、交流電源１１５を用いて発生させる誘電体バリア放電によってイオン化する。

【0047】

イオン源には、照明１１６とその点灯と消灯を制御する機構１１７によって光を照射する。この例では光を反射する鏡のような反射材２６８がイオン源内に設置されている。反射材２６８の設置によってイオン源内部の構造は複雑化するが、イオン源内に照射する光量は増える。そのため、照明にかかる消費電力を増加することなく、光による放電の誘発効果を高めることができる。

【符号の説明】

【0048】

１０１ 試料
１０２ 試料を含む気体
１０３ 試料の流れ
１０４ バルブ
１０５ バルブ開閉制御機構
１０６ 試料容器
１１１ 透明な誘電体
１１２ 試料導入部側の放電用電極
１１３ 質量分析部側の放電用電極
１１４ 放電領域
１１５ 交流電源
１１６ 照明
１１７ 照明点滅制御機構
１１８ カバー
１２１ 質量分析及びイオン検出部
１６１ 誘電体
１６２ 放電用電極１
１６３ 放電用電極２
２６８ 光の反射材
３０１ イオン
３０２ 電子
３１１ コンバージョンダイノード
３１２ シンチレーション検出器
３１３ 光電子増倍管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図7】