特許 5948862 新規化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5948862

(24)【登録日】2016年6月17日

(45)【発行日】2016年7月6日

(54)【発明の名称】新規化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 309/17 20060101AFI20160623BHJP

   C07C 303/22 20060101ALI20160623BHJP

【ＦＩ】

   C07C309/17CSP

   C07C303/22

【請求項の数】9

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2011-282950(P2011-282950)

(22)【出願日】2011年12月26日

(65)【公開番号】特開2013-133281(P2013-133281A)

(43)【公開日】2013年7月8日

【審査請求日】2014年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】武元 一樹

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３９１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０４６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２５７０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４５８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７０１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３８３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１４７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７６０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５８８９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される化合物。

［式（Ｉ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組み合わせである炭化水素基であって、
該芳香族炭化水素基は、フェニレン基又はナフチレン基を表し、該脂肪族炭化水素基中のＵ¹及びＵ²に隣接しないメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き代わっていてもよい。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ^＋は、スルホニウムカチオンを表す。］

【請求項2】

前記式（Ｉ）のＹ^１及びＹ^２がともに、フッ素原子である請求項１記載の化合物。

【請求項3】

前記式（Ｉ）のＸが、水素原子である請求項１又は２記載の化合物。

【請求項4】

前記式（Ｉ）のｎが１である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか記載の化合物の製造方法であって、
式（II）

［式（II）中、
Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｘは前記と同じ意味である。］
で表される化合物と、式（III）

［式（III）中、
ｎ、Ｕ¹、Ｕ²、Ｌ、Ｙ¹、Ｙ²及びＡ^＋は、前記と同じ意味である。］
で表される化合物とを反応させる工程を有する製造方法。

【請求項6】

前記式（II）のＺが塩素原子である請求項５記載の製造方法。

【請求項7】

式（III）で表される化合物。

［式（ＩＩＩ）中、
ｎは０又は１を表す。
Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｌは式（ＡＲ−３９）〜式（ＡＲ−４７）、式（ＡＲ−５０）又は式（ＡＲ−５２）で表される基を表す。

Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ^＋は、スルホニウムカチオンを表す。］

【請求項8】

前記式（III）のＹ^１及びＹ^２がともに、フッ素原子である請求項７記載の化合物。

【請求項9】

前記式（III）のｎが１である請求項７又は８記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、活性光線又は放射線の照射によって、酸基を形成する基を有し、レジスト組成物用樹脂の製造に有用なモノマー（新規化合物）及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体の微細加工が進むにつれて、当該微細加工に用いられるレジスト組成物の解像度を向上させることが求められている。近年の微細加工には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによるリソグラフィー技術が検討されており、このリソグラフィー技術に適応するレジスト組成物が開発されている。さらに高解像度の微細加工を求める次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）又はＸ線を露光光源とするリソグラフィー技術や、電子線リソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物の開発も進められている。

【0003】

ＡｒＦエキシマレーザーやＥＵＶを露光光源とするリソグラフィー技術に用いられるレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって、酸を発生する酸発生剤と、酸の作用により、親水性基を形成し得る基（酸不安定基）を有する樹脂とが含有されている。また、活性光線又は放射線の照射によって、酸基を形成する基（光酸発生基）と、酸不安定基とを含有する樹脂を含有するレジスト組成物も散見されている。このような樹脂の製造は例えば、光酸発生基を有するモノマーと、酸不安定基を有するモノマーとを共重合させることで実施される。かかる光酸発生基を有するモノマーとして特許文献１には、以下の式（Ｘ）で表される化合物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−７６０８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、光酸発生基を側鎖として有する新規化合物及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。

［式（Ｉ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＵ¹及びＵ²に隣接しないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−又はカルボニル基に置き代わっていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）のＹ^１及びＹ^２がともに、フッ素原子である前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のＸが、水素原子である前記〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
〔４〕前記式（Ｉ）のｎが１である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物の製造方法であって、
式（II）

［式（II）中、
Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｘは前記と同じ意味である。］
で表される化合物と、式（III）

［式（III）中、
ｎ、Ｕ¹、Ｕ²、Ｌ、Ｙ¹、Ｙ²及びＡ^＋は、前記と同じ意味である。］
で表される化合物とを反応させる工程を有する製造方法。
〔６〕前記式（II）のＺが塩素原子である前記〔５〕記載の製造方法。
〔７〕式（III）で表される化合物。

［式（ＩＩＩ）中、
ｎは０又は１を表す。
Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＵ¹及びＵ²に隣接しないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−又はカルボニル基に置き代わっていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］
〔８〕前記式（III）のＹ^１及びＹ^２がともに、フッ素原子である前記〔７〕記載の化合物。
〔９〕前記式（III）のｎが１である前記〔７〕又は〔８〕記載の化合物。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、分子内に光酸発生基を有する新規化合物及びその製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、場合により「光酸発生モノマー（Ｉ）」という。）を提供する。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。

［式（Ｉ）中、
Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｕ¹及びＵ²は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−を表す。
Ｌは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＵ¹及びＵ²に隣接しないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−又はカルボニル基に置き代わっていてもよい。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ａ^＋は、有機対イオンを表す。］

【0009】

光酸発生モノマー（Ｉ）について説明するに当たり、前記式（Ｉ）のＸ、Ｕ¹、Ｕ²、Ｌ、Ｙ¹、Ｙ²及びＡ^＋の各々について具体例を示す。

【0010】

Ｘは水素原子又はメチル基を表すが、後述する光酸発生モノマー（Ｉ）の製造方法において、入手し易い原料から容易に該光酸発生モノマー（Ｉ）を製造できる点を考慮すると、Ｘは水素原子であると好ましい。

【0011】

Ｙ^１及びＹ^２は、フッ素原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。ここで、ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基が挙げられる。該ペルフルオロアルキル基はたとえば、ペルフルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基及びペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基などのような分岐鎖であってもよい。その中でもフッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。すなわち、Ｙ^１及びＹ^２がともにフッ素原子であると好ましい。

【0012】

Ｕ^１及びＵ^２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）を表す。ここで、−ＮＲ−とは、イミノ基又はアルキルイミノ基であり、該アルキルイミノ基としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基及びブチルイミノ基である。該アルキルイミノ基に含まれるアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよく、分岐鎖のアルキル基を含むアルキルイミノ基としては、イソプロピルイミノ基、ｓｅｃ−ブチルイミノ基及びｔｅｒｔ−ブチルイミノ基などが挙げられる。以上、Ｕ^１及びＵ^２の具体例を示したが、これらの中でもＵ^１及びＵ^２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であると好ましい。

【0013】

Ｌは炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせであってもよい。なお、該脂肪族炭化水素基は鎖状であっても、環状であっても、鎖状の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「鎖状脂肪族炭化水素基」という。）及び環状の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）の組み合わせであってもよい。なお、Ｌの炭化水素基がメチレン基を含む炭化水素基である場合、当該メチレン基のうち、Ｕ^１又はＵ^２に隣接していないメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−又はカルボニル基に置き換わってもよい。

【0014】

鎖状脂肪族炭化水素基としては例えば、以下に例示する基が挙げられる。該鎖状脂肪族炭化水素基は、基中に不飽和結合を有しない飽和のものが好ましい。なお、これらの炭化水素基の具体例において、その両端の線は結合手を表すものであり、後述する具体例も同様である。

【0015】

【0016】

【0017】

脂環式炭化水素基としては例えば、以下に例示する基が挙げられる。該脂環式炭化水素基も、飽和のものが好ましい。

【0018】

鎖状脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の組み合わせである脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。

【0019】

【0020】

芳香族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。

【0021】

【0022】

芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の組み合わせである炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられる。

【0023】

【0024】

以上、光酸発生モノマー（Ｉ）を構成する、Ｘ、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びＬについて説明したが、以下、該光酸発生モノマー（Ｉ）から有機対イオン（Ａ^＋）を取り除いたアニオン部の具体例を、Ｘ、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びＬの組み合わせで示すと、以下の表１〜表７に示すものを挙げることができる。なお、表中の「番号」とは、光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例の識別番号を示す。Ｘ、Ｕ^１、Ｕ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びＬは、上述の例示における符号、又は、具体的な基又は原子で表す（例えば、「Ｏ」、「Ｓ」とはそれぞれ酸素原子、硫黄原子を表し、「ＣＦ_３」とはトリフルオロメチル基を表し、「ＮＨ」とはイミノ基を表す）。

【0025】

まず、ｎが０、すなわち、Ｕ^２及びＬを有しない光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例を、該光酸発生モノマー（Ｉ）中のＸ、Ｕ^１、Ｙ^１及びＹ^２の組み合わせで示すと、表１のとおりである。

【0026】

【表1】

【0027】

ｎが１であり、Ｌが鎖状の脂肪族炭化水素基である場合の光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例は、表２及び表３のとおりである。

【0028】

【表2】

【0029】

【表3】

【0030】

ｎが１であり、Ｌは環状の脂肪族炭化水素基である場合の光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例は、表４及び表５のとおりである。

【0031】

【表4】

【0032】

【表5】

【0033】

ｎが１であり、Ｌが芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組み合わせである場合の光酸発生モノマー（Ｉ）の具体例は、表６及び表７のとおりである。

【0034】

【表6】

【0035】

【表7】

【0036】

光酸発生モノマー（Ｉ）において、

で表される基と、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−で表される基とは互いにパラ位で結合しているものが好ましく、すなわち光酸発生モノマー（Ｉ）は以下の式（Ｉ’）で表されるものが好ましい。

（式（Ｉ’）中、全ての符号は式（Ｉ）と同じ意味である。）

【0037】

続いて、化合物（Ｉ）を構成する有機対イオン（Ａ^＋）について説明する。
該有機対イオンは、オニウムカチオンが好ましく、該オニウムカチオンとしては例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンがより好ましく、アリールスルホニウムカチオンがさらに好ましい。

【0038】

特に好ましいオニウムカチオンを具体的に示すと、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）でそれぞれ表されるカチオンを挙げることができる。以下、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）でそれぞれ表されるカチオンの各々を、その式番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」〜「カチオン（ｂ２−５）」などという。

【0039】

【0040】

【0041】

これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−５）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８のエーテル結合又はチオエーテル結合を含有してもよい芳香族炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は飽和のものが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、前記芳香族炭化水素基は複数の芳香環がエーテル結合及び／又はチオエーテル結合で連結されたものであってもよい。

【0042】

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は互いに同一であっても異なってもよい。

【0043】

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の鎖状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10と、及びＲ^b11とＲ^b12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。

【0044】

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上である場合、複数のＲ^b13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上である場合、複数のＲ^b14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上である場合、複数のＲ^b17は互いに同一であっても異なってもよく、ｕ２が２以上である場合、複数のＲ^b18は互いに同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上である場合、複数のＲ^b15は互いに同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上である場合、複数のＲ^b16は互いに同一であっても異なってもよい。

【0045】

Ｒ^b30〜Ｒ^b32は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^b31とＲ^b32は互いに結合して、環を形成してもよく、形成された環は酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい。

【0046】

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0047】

鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。中でも、好ましい鎖状脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である鎖状脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒ^b9及びＲ^b10が結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11及びＲ^b12が結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。

【0048】

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−５）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。

【0049】

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
鎖状脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記鎖状脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上である場合、複数のＲ^b19は互いに同一であっても異なってもよく、ｗ２が２以上である場合、複数のＲ^b20は互いに同一であっても異なってもよく、ｘ２が２以上である場合、複数のＲ^b21は互いに同一であっても異なってもよい。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。

【0050】

カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0051】

【0052】

カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0053】

カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0054】

【0055】

カチオン（ｂ２−１）のエーテル結合又はチオエーテル結合を含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【0056】

【0057】

【0058】

【0059】

カチオン（ｂ２−５）の具体例として、以下のものが挙げられる。

【0060】

化合物（Ｉ）の具体例を、当該化合物（Ｉ）を構成するアニオンと、有機対イオンとの組み合わせで表記すると、以下の表８〜表１３に示すようになる。

【0061】

【表8】

【0062】

【表9】

【0063】

【表10】

【0064】

【表11】

【0065】

【表12】

【0066】

【表13】

【0067】

前記した化合物（Ｉ）の具体例の中でも、アニオン部に含まれるＧが、Ｇ−１、Ｇ−１７、Ｇ−１８、Ｇ−１９、Ｇ−２１、Ｇ−２３、Ｇ−２７、Ｇ−７７、Ｇ−８８、Ｇ−１３０、Ｇ−１５６、Ｇ−１７１又はＧ−１７５のいずれかであり、有機対イオンが、ｂ２−１−１−１、ｂ２−１−１−２、ｂ２−１−１−６、ｂ２−１−１−１０、ｂ２−１−１３、ｂ２−１−１−２２、ｂ２−２−１、ｂ２−２−４、ｂ２−３−８、ｂ２−３−１７、ｂ２−４−６、ｂ２−５−１又はｂ２−５−１１のいずれかである化合物（Ｉ）がさらに好ましい。

【0068】

＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）は例えば、
式（II）

（式（II）中、
Ｘ及びＺは、前記と同じ意味である。）
で表される化合物（以下、場合により「化合物（II）」という。）と、式（III）

（式（ＩＩＩ）中、
ｎ、Ｕ¹、Ｕ²、Ｌ、Ｙ¹、Ｙ²及びＡ^＋はいずれも、前記と同じ意味である。）
で表される化合物（以下、場合により「化合物（III）」という。）とを反応させる工程を有する製造方法により製造することができる。

【0069】

前記工程において、化合物（II）及び化合物（III）の使用割合（当量比）は、化合物（II）：化合物（III）で表して、１：０．５〜２であると好ましい。

【0070】

前記工程において、化合物（II）と化合物（III）とは例えば、溶媒中、塩基存在下で反応させることが好ましい。この反応に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアニリン及びＮ−メチルピロリジンなどの有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムなどの無機塩基；並びに、これらの混合物などが挙げられる。なお、該塩基の使用量は、化合物（II）１当量に対して、例えば、１〜５当量の範囲であると好ましい。また、この反応に用いる溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、モノクロロベンゼン、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び水、並びに、これらの混合物などが挙げられる。当該溶媒は、用いる化合物（II）や化合物（III）の溶解性などを考慮して、適宜、最適なものを選択できる。

【0071】

前記工程において、化合物（II）と化合物（III）とを反応させる温度（反応温度）は例えば、−１０〜１００℃の範囲から選択できる。反応時間は、反応温度にもよるが、１〜３０時間から選択される。また、反応途中の反応液を適宜サンプリングして、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析手段により、反応液中の化合物（II）又は化合物（III）の消失の度合い、或いは化合物（Ｉ）の生成の度合いを求めることにより反応時間を定めることもできる。

【0072】

前記工程後の反応液から化合物（Ｉ）を取り出すのは、抽出、蒸留、再結晶、再沈殿及び各種クロマトグラフィーといった公知の精製手段、あるいはこれらの精製手段を組み合わせることにより実施できる。また、これらの精製手段或いはこれらを組み合わせる手段によれば、反応液から取り出した化合物（Ｉ）をさらに精製することもできる。

【0073】

＜化合物（II）＞
化合物（II）は、公知の方法により製造することもできるし、市場から容易に入手できる市販品を用いることもできる。例えば、化合物（II）はスチレンやα−メチルスチレンを公知の方法によりハロメチル化（例えば、クロロメチル化）すれば、容易に製造できる。このように、容易に製造できる点や、市販品を入手できる点を考慮すれば、化合物（II）中のＺは、塩素原子であると好ましい。なお、すでに説明したとおり、好ましい化合物（Ｉ）である、式（Ｉ’）で表される化合物を製造する場合は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−で表される基と、−ＣＨ_２−Ｚで表される基とが互いにパラ位で結合している化合物（II）を、化合物（Ｉ）の製造原料として用いればよい。

【0074】

＜化合物（III）＞
化合物（III）は、化合物（Ｉ）の製造原料として有用な新規化合物であり、本発明は、化合物（III）に係る発明を含む。化合物（III）の具体例は、上述の基Ｇの具体例において、結合手（メチレン基との結合手）を水素原子に置き換えたものが該当する。

【0075】

＜化合物（III）の製造方法＞
化合物（III）は例えば、式（IV）で表される化合物（以下、場合により「化合物（IV）という。）と、式（Ｖ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｖ）」という。）とを縮合（エステル化反応）させることで製造することができる。この反応を、反応式の形式で示すと以下のとおりである。

（式中の全ての符号は、前記と同じ意味である。）

【0076】

この反応において、化合物（IV）及び化合物（Ｖ）の使用割合（当量比）は、化合物（IV）：化合物（Ｖ）で表して、１：０．５〜２であると好ましい。

【0077】

化合物（IV）と化合物（Ｖ）とは例えば、溶媒中で反応させることが好ましい。ここで用いる溶媒は例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性溶媒であり、当該非プロトン性溶媒中で、化合物（IV）と化合物（Ｖ）とを、２０℃〜２００℃程度の温度条件下、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度条件下で反応させる。当該溶媒は、用いる化合物（IV）や化合物（Ｖ）の溶解性などを考慮して、適宜、最適なものを選択できる。
このエステル化反応においては、酸触媒として有機酸（ｐ−トルエンスルホン酸など）及び／又は無機酸（硫酸など）を添加してもよい。または、脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを添加してもよい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における酸触媒の量は、触媒量でも溶媒に相当するほどの大量でもよいが、通常は、化合物（IV）１モルに対して、０．００１モル程度〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤の量は、化合物（IV）１モルに対して、０．２〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル程度である。

【0078】

また、化合物（IV）と化合物（Ｖ）とを反応させる反応時間は、反応温度にもよるが、１〜３０時間から選択される。この反応においても、反応途中の反応液を適宜サンプリングすることで反応追跡を行い、適切な反応時間を定めることもできる。

【0079】

以上、化合物（Ｉ）をその製造方法とともに説明したが、かかる化合物（Ｉ）はレジスト組成物用樹脂の製造原料として、極めて有用であり、かかる化合物（Ｉ）を提供できる本発明は、産業上の価値が極めて高いものである。

【実施例】

【0080】

以下、実施例を示して本発明を説明する。

【0081】

実施例１［化合物（Ｉ−１）の合成］
化合物（Ｉ−１）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ａ）（１３．４ｇ；８．８ミリモル）及び化合物（ｂ）（５０．０ｇ；１１４．０ミリモル）を、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；３００ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム（２４．３ｇ；１７５．８ミリモル）を加えて、５０℃〜５４℃で２４時間加熱攪拌した。冷却後、反応溶液を５％シュウ酸水で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過で除去し、有機層を減圧下に濃縮して、油状物質（３８．４ｇ）を得た。得られた油状物質をクロロホルム（８０ｇ）に溶解した。クロロホルム層をメチル−ｔ−ブチルエーテル（２００ｇ）で、５回分液洗浄した。洗浄後のクロロホルム層を濃縮して、化合物（Ｉ−１）を３０．０ｇ得た。（収率６１．６％）

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．６２（ｍ，１５Ｈ）；７．３４〜７．２８（ｍ，４Ｈ）；６．６３（ｑ，１Ｈ）；５．６７（ｄ，１Ｈ）；５．２６(ｓ，２Ｈ) ;５．２１（ｄ，１Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．５５；１３７．３７；１３６．１５；１３４．４１；１３４．２２；１３１．４５；１３１．０９；１２８．０４；１２６．１４；１２４．３４；１１４．１９；１１３．４３；（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６７．６９

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．７９

ＬＣ−ＭＳ ： ２６３．０（［Ｍ］^＋；Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ＝２６３．０９）
２９１．０（［Ｍ］⁻；Ｃ_１１Ｈ_９Ｆ_２Ｏ_５Ｓ＝２９１．０１）

なお、ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳの分析条件は次のとおりであり、その他の例における分析条件も同様である。

ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００を用いて測定を行った。

ＬＣ−ＭＳ：
ＬＣ装置：Ａｇｉｌｉｅｎｔ １１００
カラム：Ｋｉｎｅｔｅｘ Ｃ１８（３．０ｍｍφ×５０ｍｍ）
移動相溶媒：Ａ液：０．０５％トリフルオロ酢酸水 、
Ｂ液：アセトニトリル（０．０５％トリフルオロ酢酸添加）
グラジエント：初期 １０％Ｂ液、７０％Ａ液
１０分後 １００％Ｂ液
１５分後 １００％Ｂ液 （分析終了）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．５μＬ
検出器：２２０、２５４、２８０ｎｍ ＵＶ検出
ＭＳ装置：ＨＰ ＬＣ／ＭＳＤ

【0082】

実施例２［化合物（Ｉ−２）の合成］
（１）化合物（ｅ）の合成
化合物（ｅ）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｃ）（３．０ｇ；６．２ミリモル；特開２０１１−１２１９３７号公報記載の化合物）及び、１，１‘−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ：１．０ｇ；６．２ミリモル）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：２０ｇ）に溶解した後、２８℃で４０分間攪拌した。得られた溶液に、化合物（ｄ）（０．８ｇ；６．３ミリモル）の脱水ＤＭＦ（４ｇ）溶液を、２８℃〜３１℃で注加した。反応溶液を同温度で一晩攪拌した。反応溶液を２％シュウ酸溶液で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により除去した後、濃縮して、化合物（ｅ）３．７ｇを得た。当該化合物（ｅ）はほぼ定量的に得られた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．４７（ｍ，６Ｈ）；７．４１（ｍ，６Ｈ）；７．０２（ｍ，２Ｈ）；６．８１（ｍ，２Ｈ）；２．３９（ｓ，９Ｈ）

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０３．４６

ＬＣ−ＭＳ ： ３０５．４（［Ｍ］^＋；Ｃ_２１Ｈ_２１Ｓ＝３０５．１４）
２８３．２（［Ｍ］⁻；Ｃ_８Ｈ_５Ｆ_２Ｏ_５Ｓ_２＝２８２．９６）

【0083】

（２）化合物（Ｉ−２）の合成
化合物（Ｉ−２）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｅ）（２．１ｇ；３．６ミリモル）及び、トリエチルアミン（０．５ｇ；４．９ミリモル）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、化合物（ａ）（０．６ｇ；３．９ミリモル）の脱水ＴＨＦ（５ｇ）溶液を、２５℃で注加した。反応溶液を同温度で一晩攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去した後、濃縮して、油状物質（２．５ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−２）を２．２ｇ（収率８７．５％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．６２（ｍ，１５Ｈ）；７．３４〜７．２８（ｍ，４Ｈ）；６．６３（ｑ，１Ｈ）；５．６７（ｄ，１Ｈ）；５．２６(ｓ，２Ｈ) ;５．２１（ｄ，１Ｈ）

【0084】

実施例３［化合物（Ｉ−３）の合成］
（１）化合物（ｇ）の合成
化合物（ｇ）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｄ）（０．５ｇ；４．０ミリモル）及び、トリエチルアミン（０．５ｇ；４．９ミリモル）をクロロホルム（５ｇ）に溶解した。この溶液に、化合物（ｆ）（２．０ｇ；３．２ミリモル；特開２０１０−１００８３０号明細書記載の化合物）のクロロホルム（２０ｇ）溶液を、２７℃〜２８℃で０．５時間かけて滴下した。反応溶液を同温度で６時間攪拌した。反応溶液を１％シュウ酸溶液で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、化合物（ｇ）２．１ｇを得た。当該化合物（ｇ）はほぼ定量的に得られた。

ＬＣ−ＭＳ ： ２０７．４（［Ｍ］^＋；Ｃ_１２Ｈ_１５ＯＳ＝２０７．０８）
４６７．２（［Ｍ］⁻；Ｃ_２０Ｈ_２９Ｆ_２Ｏ_６Ｓ_２＝４６７．１４）

【0085】

（２）化合物（Ｉ−３）の合成
化合物（Ｉ−３）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｇ）（２．１ｇ；３．１ミリモル）及び、トリエチルアミン（０．４ｇ；４．０ミリモル）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；２０ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、化合物（ａ）（０．５ｇ；３．３ミリモル）の脱水ＴＨＦ（５ｇ）溶液を、２５℃で注加した。反応溶液を同温度で一晩攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、油状物質（２．５ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−３）１．９ｇ（収率７３．７％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）８．０１〜８．００（ｍ，２Ｈ）；７．６２〜７．５９（ｍ，１Ｈ）；７．４７〜７．４４（ｍ，２Ｈ）；７．４０〜７．３９（ｍ，４Ｈ）；７．３５〜７．２７（ｍ，２Ｈ）；６．９０〜６．８８（ｍ，２Ｈ）；６．７０（ｑ，１Ｈ）；５．７４（ｄ，１Ｈ）；５．３５（ｓ，２Ｈ）;５．２３（ｄ，１Ｈ）；５．０１(ｓ，２Ｈ) ;４．１２（ｔ，２Ｈ）； ３．７５〜３．５９（ｍ，４Ｈ）；２．７８（ｔ，２Ｈ）；２．４９〜２．２６（ｍ，４Ｈ）；１．８８〜１．２４（ｍ，２０Ｈ）

ＬＣ−ＭＳ ： ２０７．４（［Ｍ］^＋；Ｃ_１２Ｈ_１５ＯＳ＝２０７．０８）
５８３．２（［Ｍ］⁻；Ｃ_２９Ｈ_３７Ｆ_２Ｏ_６Ｓ_２＝５８３．２０）

【0086】

実施例４［化合物（Ｉ−４）の合成］
（１）化合物（ｉ）の合成
化合物（ｉ）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｄ）（７．６ｇ；６０．２ミリモル）及び、化合物（ｈ）（２０．０ｇ；６０．０ミリモル：特開２０１０−１００８３０号公報記載の化合物）を無水アセトニトリル（１００ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム（１０．０ｇ；７２．４ミリモル）を添加して、一晩室温（２７℃〜２９℃）で攪拌した。反応溶液を５％希塩酸で酸性（ｐＨ２）とした後、濃縮して、化合物（ｉ）４０ｇを得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．３７〜７．２８（ｍ，２Ｈ）；６．７９〜６．７４（ｍ，２Ｈ）；３．６９（ｔ，２Ｈ）； ２．８４（ｔ，２Ｈ）；１．７５〜１．６９（ｍ，４Ｈ）

【0087】

（２）化合物（ｋ）の合成
化合物（ｋ）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｉ）の３％水溶液（５３０ｇ：純分１５．９ｇ；４２．０ミリモル）及び、化合物（ｊ）の１３．４％水溶液（９５ｇ：純分１２．７ｇ；４２．６ミリモル）を混合して、室温（２７℃程度）で３日間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、化合物（ｋ）１９．０ｇ（収率：７３．１％）を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）９．５５(ｓ，１Ｈ：水酸基)；７．８９〜７．７８（ｍ，１５Ｈ）；７．２４〜７．２２（ｍ，２Ｈ）；６．７７〜６．７４（ｍ，２Ｈ）；４．２４（ｔ，２Ｈ）； ２．８０（ｔ，２Ｈ）；１．７５〜１．６９（ｍ，２Ｈ）；１．６０〜１．５４（ｍ，２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．０８（ｔ，Ｊ＝３０Ｈｚ）；１５６．６５；１３４．３３;１３２．７９；１３１．３４；１３１．２１；１２５．０６；１２３．５５；１１６．０８；１１３．１３（ｔ，Ｊ＝２８４Ｈｚ）；６５．８７;３４．３１；２６．７１；２４．８４

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．２１

ＬＣ−ＭＳ ： ２６３．０（［Ｍ］^＋；Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ＝２６３．０９）
３５５．０（［Ｍ］⁻；Ｃ_１２Ｈ_１３Ｆ_２Ｏ_６Ｓ_２＝３５５．０１）

【0088】

（３）化合物（Ｉ−４）の合成
化合物（Ｉ−４）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｋ）（１７．５ｇ；２８．３ミリモル）及び、化合物（ａ）（４．３ｇ；２８．２ミリモル）を、無水アセトニトリル（５０ｇ）に溶解して溶液にした。この溶液に、炭酸カリウム（５．９ｇ；４２．７ミリモル）及び微量のメトキノンを添加して、一晩室温（２７℃程度）で攪拌した。反応溶液を２％シュウ酸水２００ｇで希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、油状物質（１７．４ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−４）を１４．０ｇ（収率：６７．４％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．６４（ｍ，１５Ｈ）；７．３４〜７．３７（ｍ，４Ｈ）；７．２９〜７．２７（ｍ，２Ｈ）；６．８９〜６．８７（ｍ，２Ｈ）；６．７０（ｑ，１Ｈ）；５．７４（ｄ，１Ｈ）；５．２３（ｄ，１Ｈ）；５．０１(ｓ，２Ｈ) ;４．２４（ｔ，２Ｈ）； ２．７８（ｔ，２Ｈ）；１．８４〜１．７８（ｍ，２Ｈ）；１．６８〜１．６２（ｍ，２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．５３（ｔ，Ｊ＝２９Ｈｚ）；１５７．７８；１３７．１５;１３６．２１；１３６．１５；１３４．４２；１３２．７９；１３１．４４；１３１．０２；１２７．５４；１２６．５４；１２６．２２；１２４．２８；１１５．４０；１１３．９７；１１３．３０（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６９．６６;６６．１１；３４．９５；２６．９５；２５．０８

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．８８

ＬＣ−ＭＳ ： ２６３．０（［Ｍ］^＋；Ｃ_１８Ｈ_１５Ｓ＝２６３．０９）
４７１．２（［Ｍ］⁻；Ｃ_２１Ｈ_２１Ｆ_２Ｏ_６Ｓ_２＝４７１．０８）

【0089】

実施例５［化合物（Ｉ−２００）の合成］
（１）化合物（ｏ）の合成
化合物（ｏ）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｌ）（４３．６ｇ；７８．１ミリモル）及び、ジエチル硫酸（化合物（ｍ）：１２．０ｇ；７７．８ミリモル）を、クロロホルム（２２０ｇ）中で、内温（２６℃〜３１℃）で３時間攪拌した。得られた反応溶液に、化合物（ｎ）（２６ｇ；７８．１ミリモル）のクロロホルム（１３０ｇ）溶液を加えて、さらに一晩室温（２６℃〜２９℃）で攪拌した。反応溶液に純水（２００ｇ）を注加して、さらに１時間攪拌した。反応溶液をクロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、析出した結晶をろ過した。少量のｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した後、乾燥して、化合物（ｏ）を４７．３ｇ（収率：９６．６％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８４〜７．７７（ｍ，１２Ｈ）；４．２５（ｔ，２Ｈ）； ３．５５（ｔ，２Ｈ）；１．９３〜１．８７（ｍ，２Ｈ）；１．７８〜１．７２（ｍ，２Ｈ）；１．３３（ｓ，２７Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．０４（ｔ，Ｊ＝３０Ｈｚ）；１３０．８７；１２８．３２;１２２．１０；１１３．０９（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６５．３８;３５．０７；３４．４６;３０．５７；２８．４８；２６．５３

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．３７

【0090】

（２）化合物（ｐ）の合成
化合物（ｐ）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｏ）（３４．４ｇ；５４．８ミリモル）及び、化合物（ｄ）（６．９ｇ；５４．８ミリモル）を、無水アセトニトリル（１００ｇ）に溶解して溶液とした。この溶液に炭酸カリウム（１０．１ｇ；７３．１ミリモル）及び微量のメトキノンを添加して、５０℃で６時間加熱攪拌した。さらに一晩室温（〜２０℃）で攪拌した。反応溶液を５％塩酸（６８ｇ）で酸性にして、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、化合物（ｐ）を３４．４ｇ（収率：９３．３％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．９５(ｓ、１Ｈ：水酸基)；７．６６〜７．５９（ｍ，１５Ｈ）；７．０５〜７．０２（ｍ，２Ｈ）；６．８１〜６．７８（ｍ，２Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ）； ２．６１（ｔ，２Ｈ）；１．７７〜１．６７（ｍ，２Ｈ）；１．５７〜１．５２（ｍ，２Ｈ）；１．３０（ｓ，２７Ｈ）

ＬＣ−ＭＳ ： ４３１．４（［Ｍ］^＋；Ｃ_３０Ｈ_３９Ｓ＝４３１．２８）
３５５．２（［Ｍ］⁻；Ｃ_１２Ｈ_１３Ｆ_２Ｏ_６Ｓ_２＝３５５．０１）

【0091】

（３）化合物（Ｉ−２００）の合成
化合物（Ｉ−２００）の合成スキームを以下に示す。

化合物（ｐ）（１２．１ｇ；１８．０ミリモル）及び、化合物（ａ）（４．２ｇ；２７．５ミリモル）を、無水アセトニトリル（６０ｇ）に溶解して溶液にした。この溶液に炭酸カリウム（５．０ｇ；３６．２ミリモル）及び微量のメトキノンを添加して、６０℃で３時間加熱攪拌した。さらに一晩室温（〜２３℃）で攪拌した。反応溶液を２％塩酸（９５ｇ）で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム層）を純水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、濃縮して、油状物質（２９．１ｇ）を得た。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール展開）で精製して、化合物（Ｉ−２００）を１３．１ｇ（収率：９２．３％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８２〜７．７５（ｍ，１２Ｈ）；７．５０〜７．４１（ｍ，４Ｈ）；７．３３〜７．３０（ｍ，２Ｈ）；６．９９〜６．９７（ｍ，２Ｈ）；６．７４（ｑ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；５．２６（ｄ，１Ｈ）；５．０８(ｓ，２Ｈ) ;４．２１（ｔ，２Ｈ）； ２．８６（ｔ，２Ｈ）；１．７６〜１．７０（ｍ，２Ｈ）；１．６１〜１．５６（ｍ，２Ｈ）；１．３２（ｓ，２７Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）１６２．０７（ｔ，Ｊ＝３０Ｈｚ）；１５７．５０；１５７．２２；１３６．６４;１３６．５３；１３６．２１；１３１．８６；１３０．８６；１２８．３１；１２７．８８；１２６．２５；１２６．１４；１２２．０８；１１５．５８；１１４．３５；１１３．１１（ｔ，Ｊ＝２８５Ｈｚ）；６９．００;６５．７６；３５．０５;３３．６３；３０．５６；２６．７２；２４．７８

^１９Ｆ−ＮＭＲ（測定溶媒 ＣＤＣｌ_３；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）−１０５．２１

ＬＣ−ＭＳ ： ４３１．４（［Ｍ］^＋；Ｃ_３０Ｈ_３９Ｓ＝４３１．２８）
４７１．０（［Ｍ］⁻；Ｃ_２１Ｈ_２１Ｆ_２Ｏ_６Ｓ_２＝４７１．０８）

【0092】

参考例１（樹脂Ｘ１の合成例）
化合物（Ｉ−１）をモノマーＡとして用い、樹脂Ｘ１を合成した。

モノマーＡ（６．６２ｇ）、モノマーＢ（８．００ｇ）、モノマーＣ(９．０３ｇ)及びモノマーＤ（１０．４５ｇ）を、１０：３０：３０：３０のモル比で反応器に仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．２１ｇ）とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．９６ｇ）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させた。ろ過後、得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて、メタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させるという操作を２回行って精製し、重量平均分子量Ｍｗが６．５×１０^３の樹脂（２２．０３ｇ：収率６５．９％）を得た。この樹脂は、下記の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。

【0093】

参考例２（レジスト組成物の調製）
表Ａに示す配合比で、樹脂Ｘ１、光酸発生剤Ｐ１、クエンチャーＱ１及び溶剤Ｓ１を混合し、さらに、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

【0094】

＜樹脂＞
樹脂Ｘ１
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤Ｐ１：
トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶媒Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
γ−ブチロラクトン ５部

【0095】

［表Ａ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物No. 樹脂 光酸発生剤 クエンチャー 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
組成物１ X1＝10部 なし なし 溶媒S1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0096】

参考例３（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、参考例２で得られたレジスト組成物を乾燥後の膜厚が６０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１３の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。レジスト膜を形成したウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ＫｅＶ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコンウェハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の評価を行い、その結果を表Ｂに示した。

【0097】

実効感度：
０．２μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：
実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
１５ｎｍ以下であるものを○
１５ｎｍを超え、２０ｎｍ以下であるものを△、
２０ｎｍを超えるものを×とした。

【0098】

［表Ｂ］
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例 組成物No. ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度 ＬＥＲ
(μC/cm²) （ｎｍ）
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実施例１ 組成物１ 110℃ 110℃ ２５ ８０ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【0099】

これらの結果から、本発明の化合物［化合物（Ｉ）］を用いて得られる樹脂を含むレジスト組成物により形成されたレジストパターンは、ＬＥＲに優れることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明の化合物（Ｉ）は、半導体微細加工のレジスト組成物に含まれる樹脂製造用原料として利用できる。